JP2021080153A - ダイヤモンド基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 下地基板上に、規定された条件でＣＶＤを行うことで、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度な窒素−空孔センター（ＮＶＣ）を有する、ダイヤモンド結晶を形成できるダイヤモンド基板の製造方法を提供する。【解決手段】 ＣＶＤ法により、炭化水素ガスと水素ガスとを含む原料ガスを用いて、下地基板上にダイヤモンド結晶を形成する方法において、前記ダイヤモンド結晶の少なくとも一部に、窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を形成するために、前記原料ガスに窒素ガスまたは窒化物ガスを混入すると共に、前記原料ガスに含まれる各ガスの量を、炭化水素ガス０．００５体積％以上６．０００体積％以下、水素ガス９３．５００体積％以上９９．９９５体積％未満、窒素ガスまたは窒化物ガス５．０×１０−５体積％以上５．０×１０−１体積％以下として、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を形成するダイヤモンド基板の製造方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、ダイヤモンド基板及びその製造方法に関する。

ダイヤモンドは、室温で５．４７ｅＶという広いバンドギャップを持ち、ワイドバンドギャップ半導体として知られている。

ワイドバンドギャップ半導体の中でも、ダイヤモンドは、絶縁破壊電界強度が１０ＭＶ／ｃｍと非常に高く、高電圧動作が可能である。また、既知の物質として最高の熱伝導率を有していることから放熱性にも優れている。さらに、キャリア移動度や飽和ドリフト速度が非常に大きいため、高速デバイスとして適している。

そのため、ダイヤモンドは、高周波・大電力デバイスとしての性能を示すＪｏｈｎｓｏｎ性能指数を、炭化ケイ素や窒化ガリウムといった半導体と比較しても最も高い値を示し、究極の半導体と言われている。

さらにダイヤモンドには、結晶中に存在する窒素−空孔センター（ＮＶＣ）の現象があり、室温で単一スピンを操作及び検出することが可能で、その状態を光検出磁気共鳴でイメージングできる特徴がある。この特徴を活かして、磁場、電場、温度、圧力などの高感度センサーとして幅広い分野での応用が期待されている。

Ｍ．Ｈａｔａｎｏ ｅｔ ａｌ．， ＯＹＯＢＵＴＵＲＩ ８５， ３１１ （２０１６） Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，ｅｔ ａｌ．，ＡＰＥＸ ７，０５５２０１（２０１４）． Ｈ．Ｏｚａｗａ，ｅｔ．ａｌ．，ＮＤＦ Ｄｉａ．Ｓｙｍｐ．２９，１６（２０１５）．

ＵＳ２０１３／０１４３０２２Ａ１

上述のように、ダイヤモンドは、半導体材料や電子・磁気デバイス用材料としての実用化が期待されており、大面積かつ高品質なダイヤモンド基板の供給が望まれている。例えば、特許文献１には、化学気相成長法によるヘテロエピタキシャル成長で、ダイヤモンド（１１１）結晶を形成する技術について報告されている。また、特に、ダイヤモンドの用途のうち重要度の高いＮＶＣデバイス用途では、窒素−空孔軸（ＮＶ軸）が高配向であることが必要で、そのためダイヤモンド表面はＮＶ軸が［１１１］方向に揃う（１１１）結晶面であることが望ましい（非特許文献１）。また、例えば医療用のＭＲＩ分野への適用を考えると、磁気センサー部となるダイヤモンド基板が大直径（大口径）であれば、より広い領域を効率良く測定できる装置が実現できる。また、製造コスト的にも有利である。

また、当該ダイヤモンド基板を電子・磁気デバイスに用いる場合、センサー部分は、ダイヤモンド結晶中にＮＶ軸が［１１１］方向に揃うことだけでなく、更に、高密度に形成する必要もある。

これまでに報告されている、［１１１］配向した高密度ＮＶＣ形成ダイヤモンド結晶の作製は、次の通りである。

高温高圧合成（ＨＰＨＴ）法により合成された単結晶ダイヤモンドを下地基板として、マイクロ波化学気相成長（ＣＶＤ）法で、水素希釈メタンに窒素を添加して成長させることで検討されている（非特許文献２、３）。

しかしながら、報告されている文献では、実用上大形サイズを得るのが困難なＨＰＨＴＩｂ（１１１）のみをベース基板としており、更に、非特許文献２ではＣＶＤにおけるガス組成の詳細が不明である。また、非特許文献３では文献中のＣＶＤ条件が最適化されているのか不明である。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、下地基板上に、規定された条件でＣＶＤを行うことで、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度な窒素−空孔センター（ＮＶＣ）を有する、ダイヤモンド結晶を形成できるダイヤモンド基板の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、そのようなダイヤモンド基板を提供することも目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、
マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法及びアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法のいずれか１つのＣＶＤ法により、炭化水素ガスと希釈用ガスである水素ガスとを含む原料ガスを用いて、下地基板上にダイヤモンド結晶を形成してダイヤモンド基板を製造する方法において、前記下地基板上に形成するダイヤモンド結晶の少なくとも一部に、窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を形成するために、前記原料ガスに窒素ガスまたは窒化物ガスを混入すると共に、前記原料ガスに含まれる各ガスの量を、炭化水素ガスの量を０．００５体積％以上６．０００体積％以下、水素ガスの量を９３．５００体積％以上９９．９９５体積％未満、窒素ガスまたは窒化物ガスの量を５．０×１０^−５体積％以上５．０×１０^−１体積％以下として、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を形成することを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法を提供する。

このようなＣＶＤ条件のダイヤモンド基板の製造方法によれば、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層が形成されたダイヤモンド基板を製造することができる。このようなダイヤモンド結晶は、電子・磁気デバイス用に好適なものとすることができる。

このとき、前記炭化水素ガスとして、メタンガスを用い、前記原料ガスに混入する窒素ガスまたは窒化物ガスとして、窒素ガスを用い、前記原料ガスに含まれる各ガスの量を、メタンガスの量を０．１体積％以上６．０００体積％以下、水素ガスの量を９３．５００体積％以上９９．９００体積％未満、窒素ガスの量を５．０×１０^−５体積％以上５．０×１０^−１体積％以下とすることができる。

このようなＣＶＤ条件のダイヤモンド基板の製造方法とすることにより、より効果的に、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層が形成されたダイヤモンド基板を製造することができる。

このとき、前記ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成におけるガス圧力を、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以上５０．０ｋＰａ（３７６Ｔｏｒｒ）以下とすることができる。

さらに、前記ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成におけるガス圧力を、１２．０ｋＰａ（９０Ｔｏｒｒ）以上３３．３ｋＰａ（２５０Ｔｏｒｒ）以下とすることができる。

このようなガス圧力の条件により、より効果的に非単結晶ダイヤモンドの成長が抑えられて、高結晶性を有する単結晶ダイヤモンドが得られる。

また、前記ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成における放電電力密度を、１８８Ｗ／ｃｍ^２以上９４２Ｗ／ｃｍ^２以下とすることができる。

このような放電電力密度の条件により、より効果的に非単結晶ダイヤモンドの成長が抑えられて、高結晶性を有する単結晶ダイヤモンドが得られる。

また、前記ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成における放電電流密度を、０．０９Ａ／ｃｍ^２以上０．８５Ａ／ｃｍ^２以下とすることができる。

このような放電電流密度の条件により、より効果的に非単結晶ダイヤモンドの成長が抑えられて、高結晶性を有する単結晶ダイヤモンドが得られる。

また、本発明のダイヤモンド基板の製造方法では、前記下地基板を、単結晶ダイヤモンドの単層基板とすることができる。

このように下地基板として単結晶ダイヤモンドを採用することによって、より効果的にＮＶＣ含有ダイヤモンド結晶のＮＶ軸を［１１１］高配向、高密度で形成することができる。

このとき、前記単結晶ダイヤモンドの単層基板を、単結晶ダイヤモンド（１１１）であって、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［−１−１ ２］方向又はその三回対称方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることが好ましい。

このような単結晶ダイヤモンド（１１１）を下地基板として用いることにより、ステップフロー成長をしやすく、より、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少ない高品質な単結晶ダイヤモンドを形成することができる。

また、前記単結晶ダイヤモンドの単層基板を、高温高圧合成単結晶ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャル単結晶ダイヤモンド、ＣＶＤ合成ホモエピタキシャルダイヤモンド、及びこれらを組み合わせた単結晶ダイヤモンドのいずれかとすることができる。

本発明のダイヤモンド基板の製造方法における下地基板としては、これらの単結晶ダイヤモンドを好適に採用することができる。

また、本発明のダイヤモンド基板の製造方法では、前記下地基板を、下層基板と該下層基板上の中間層から成る積層構造とすることができる。

本発明のダイヤモンド基板の製造方法における下地基板としては、このような積層構造を有する基板も採用することができる。

この場合、前記中間層の最表面を、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔから選択される金属層とすることができる。

このような種類の金属層で中間層の最表面を形成することにより、核形成処理（バイアス処理）した際にダイヤモンド核が高密度になりやすく、その上に単結晶ダイヤモンド層が形成されやすくなる。

また、前記下層基板を、単一のＳｉ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、若しくはＳｉＣからなる基板、又は、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、若しくはＳｉＣから選択される層の複数層からなる積層体とすることができる。

これらの材料を下層基板とすると、中間層とともに、下地基板の主表面の結晶面方位（オフ角を含む）の設定が容易であるため、下地基板の下層基板の材料として好ましい。

また、前記下層基板をＳｉ（１１１）とするか、又は、前記下層基板と前記中間層との間にＳｉ（１１１）の層を更に含むものとすることができる。

このような構成とすることにより、ダイヤモンド基板の大面積化に有利なエピタキシャル成長が可能となる。

この場合、前記下層基板のＳｉ（１１１）又は前記下層基板と前記中間層との間のＳｉ（１１１）の層を、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［−１−１ ２］方向又はその三回対称方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることができる。

下地基板の積層構造をこのように構成することにより、ステップフロー成長をしやすく、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少ない高品質単結晶ダイヤモンド結晶を形成できる。

また、前記下層基板をＭｇＯ（１１１）とするか、又は、前記下層基板と前記中間層との間にＭｇＯ（１１１）の層を更に含むものとすることができる。

このような構成とすることにより、ダイヤモンド基板の大面積化に有利なエピタキシャル成長が可能となる。

このとき、前記下層基板のＭｇＯ（１１１）又は前記下層基板と前記中間層との間のＭｇＯ（１１１）の層を、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［−１−１ ２］方向又はその三回対称方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることができる。

下地基板の積層構造をこのように構成することにより、ステップフロー成長をしやすく、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少ない高品質単結晶ダイヤモンド結晶を形成できる。また、このようなＭｇＯ（１１１）は、ダイヤモンドと格子定数が近いため高品質なダイヤモンド結晶のエピタキシャル成長が可能となる。

また、本発明は、上記のダイヤモンド基板の製造方法において、前記ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成を行うチャンバーにはＳｉ含有の部材を使用しないようにすることができる。

これにより、形成するダイヤモンド結晶へのＳｉの混入が無くなり、製造したダイヤモンド基板を電気・磁気デバイスとして用いる場合に、シリコン−空孔センターからのノイズ影響がなく、高感度化が得られる。

この場合、前記チャンバーの覗窓に、サファイアを用いることができる。

これにより、形成するダイヤモンド結晶へのＳｉの混入無しに、ＣＶＤ中のプロセスの様子を目視することが可能になるとともに、放射温度計で温度の確認などを行うことが可能となる。

また、本発明は、上記のダイヤモンド基板の製造方法により得られた、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を含むダイヤモンド基板から、前記下地基板を除去して、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を含む単結晶ダイヤモンド自立基板を得ることもできる。

これにより、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層を含む単結晶ダイヤモンド自立基板を得ることができる。これは、電子・磁気デバイスに適用可能である。

また、本発明は、上記のダイヤモンド基板の製造方法により得られた、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を含むダイヤモンド基板の前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層の表面を平滑化することもできる。

これにより、ＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層の表面における光の乱反射が抑えられて、取り出せるＮＶ⁻センター光を増加させることができる。

また、本発明は、窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を含むダイヤモンド基板であって、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を、フォトルミネッセンス装置により、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度２．０ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、ホール径１００μｍ、対物レンズ１５倍、２９８Ｋの室温測定の条件で測定したときに、ＮＶ⁻センター光（波長６３７ｎｍ）光強度Ｉ_ＮＶ−が、Ｉ_ＮＶ−≧２８００ｃｏｕｎｔｓであることを特徴とするダイヤモンド基板を提供する。

このようなダイヤモンド基板は、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有するものである。また、そのため、電子・磁気デバイスに適用可能である。

この場合、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を、前記フォトルミネッセンス装置により、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度２．０ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、ホール径１００μｍ、対物レンズ１５倍、２９８Ｋの室温測定の条件で測定したときに、ＮＶ⁻センター光（波長６３７ｎｍ）光強度Ｉ_ＮＶ−とＲａｍａｎ散乱光（波長５７３ｎｍ）光強度ＩＲａｍａｎとの比Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎが、Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎ≧０．０４であることが好ましい。

また、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層における窒素濃度［Ｎ］が、５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３≦［Ｎ］≦９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることが好ましい。

これらの物性を有することにより、より特性のよいＮＶＣ含有ダイヤモンド結晶を有するダイヤモンド基板とすることができる。

また、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層の表面の平均表面粗さＲａが、Ｒａ≦２７０ｎｍであることが好ましい。

このような表面粗さであれば、ＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層の表面における光の乱反射が抑えられて、取り出せるＮＶ⁻センター光を増加させることができる。

以上のように、本発明のダイヤモンド基板の製造方法によれば、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層が形成されたダイヤモンド基板を製造することができる。このようなダイヤモンド結晶は、電子・磁気デバイス用に好適なものとすることができる。

また、本発明のダイヤモンド基板によれば、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有する、電子・磁気デバイスに適用可能なダイヤモンド基板を提供することが可能となる。

本発明に係る単層の下地基板上にＮＶＣ含有ダイヤモンドを形成した例を示す。 本発明に係る積層の下地基板上にＮＶＣ含有ダイヤモンドを形成した例を示す。 本発明に係る積層の下地基板上に窒素アンドープダイヤモンド、ＮＶＣ含有ダイヤモンドを形成した例を示す。 本発明に係るＮＶＣ含有ダイヤモンド層／窒素アンドープダイヤモンド層を残したダイヤモンド基板の例を示す。 基板の面方位を説明する概略図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、電子・磁気デバイス用に好適な、大直径（大口径）、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有するダイヤモンド基板を得ることが求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法及びアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法のいずれか１つのＣＶＤ法により、炭化水素ガスと希釈用ガスである水素ガスとを含む原料ガスを用いて、下地基板上にダイヤモンド結晶を形成してダイヤモンド基板を製造する方法において、前記下地基板上に形成するダイヤモンド結晶の少なくとも一部に、窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を形成するために、前記原料ガスに窒素ガスまたは窒化物ガスを混入すると共に、前記原料ガスに含まれる各ガスの量を、炭化水素ガスの量を０．００５体積％以上６．０００体積％以下、水素ガスの量を９３．５００体積％以上９９．９９５体積％未満、窒素ガスまたは窒化物ガスの量を５．０×１０^−５体積％以上５．０×１０^−１体積％以下として、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を形成することを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法により、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有するダイヤモンド基板を得られることを見出し、本発明を完成させた。

ＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層を形成するための原料ガスにおいて、炭化水素ガスとしてメタンガス、アセチレン、エチレン、エタン、プロパンなどを用いることができるが、メタンガスが高純度ガスを安価に入手しやすく、取り扱いも容易なので好ましい。

メタンガスなどの炭化水素ガスの量が０．００５体積％未満では水素によるエッチング効果が高くなってダイヤモンドが成長しにくくなる。炭化水素ガス量のより好ましい範囲は０．０１体積％以上、更に好ましくは０．０５％以上、最も好ましくは０．１体積％以上が良い。一方、炭化水素ガスの量が６．０体積％超では、長時間成長を行うとダイヤモンドが多結晶化してしまうため、良質な単結晶が得られにくい。炭化水素ガスの量は、より好ましくは５．５体積％以下、更に好ましくは５．０体積％以下が良い。

また、この原料ガスにおいて、窒素ガスまたは窒化物ガスの量が５．０×１０^−５体積％未満では、ダイヤモンド結晶への窒素ドープ量が少な過ぎて、ＮＶＣ密度も低くなってしまう。窒素ガスまたは窒化物ガスのより好ましい範囲は５．０×１０^−４体積％以上、更に好ましくは１．０×１０^−３体積％以上が良い。一方、この窒素ガスまたは窒化物ガスの量が５．０×１０^−１体積％超では、長時間成長を行うとダイヤモンドが多結晶化しやすくなるため、良質な単結晶が得られにくい。より好ましい窒素ガスまたは窒化物ガス量の範囲は１．０×１０^−２体積％以下が良い。窒化物ガスとしては、アンモニア、酸化窒素、二酸化窒素などを用いることができるが、窒素ガスが高純度ガスを安価に入手しやすく、取り扱いも容易なので好ましい。

上記のように、炭化水素ガスとしてメタンガスを用いることが好ましく、原料ガスに混入する窒素ガスまたは窒化物ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。この場合、原料ガスに含まれる各ガスの量としては、メタンガスの量を０．１体積％以上６．０００体積％以下、水素ガスの量を９３．５００体積％以上９９．９００体積％未満、窒素ガスの量を５．０×１０^−５体積％以上５．０×１０^−１体積％以下とすることが好ましい。

このとき、各ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成におけるガス圧力は、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以上５０．０ｋＰａ（３７６Ｔｏｒｒ）以下とするとダイヤモンドの多結晶化を効果的に防止できるため、良質な単結晶を得ることができるので好ましい。ガス圧力が低すぎると、放電が発生し難く、またプラズマ密度が低すぎて良質な単結晶ダイヤモンドが得られ難い。一方、ガス圧力が高すぎると、やはり放電が発生し難くなったり、高温化による結晶性の低下、更にダイヤモンドの形成範囲が小さくなるなど問題が発生し易くなる。ガス圧力のより好ましい範囲は１２．０ｋＰａ(９０Ｔｏｒｒ)以上であり、３３．３ｋＰａ（２５０Ｔｏｒｒ）以下である。

また、各ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成における放電電力密度を高めることによって、ダイヤモンドの成長を効果的に進めることができるので、１８８Ｗ／ｃｍ^２以上９４２Ｗ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。この放電電力密度は、より好ましくは２１０Ｗ／ｃｍ^２以上が良い。放電電力密度が高過ぎると長時間成長を行うとダイヤモンドの多結晶化が起こり易くなるので、より好ましくは、８００Ｗ／ｃｍ^２以下が良い。これによって良質な単結晶を得ることができる。

また、各ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成における放電電流密度を高めることによってダイヤモンドの成長を効果的に進めることができるので、０．０９Ａ／ｃｍ^２以上０．８５Ａ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。この放電電流密度は、より好ましくは０．１０Ａ／ｃｍ^２以上が良い。放電電流密度が高すぎると長時間成長を行うとダイヤモンドの多結晶化が起こり易く成るので、より好ましくは０．７０Ａ／ｃｍ^２以下が良い。これによって良質な単結晶を得ることができる。

以下、図面を参照して説明する。まず、本明細書で使用する用語について定義する。

本明細書では、主表面が（１１１）面である結晶層、結晶膜を、単に「（１１１）層」、「（１１１）膜」という。例えば、主表面が（１１１）面である単結晶ダイヤモンド層は「単結晶ダイヤモンド（１１１）層」という。

また、オフ角の関係を図５に示す。図５には、主面が（１１１）面である基板の、
［−１−１ ２］方向とその三回対称方向である、［−１ ２−１］、［ ２−１−１］方向とオフ角の概念図を示した。なお、本明細書では、

方向を［−１−１ ２］方向と表記する。他の方向も同様であり、通常のミラー指数の表記で数字の上に付ける線を、数字の前の「−」で代用する。

（ＮＶＣ含有ダイヤモンド基板の製造方法）
上記のように、本発明で下地基板上にダイヤモンド結晶を形成するためのＣＶＤ（化学気相成長）法には、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、アーク放電プラズマＣＶＤ法が挙げられる。中でも、マイクロ波プラズマＣＶＤ法や直流プラズマＣＶＤ法で得られるダイヤモンドは、高結晶性で、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥が少なく、かつ不純物制御性が良好な高品質単結晶ダイヤモンドである。

ＮＶ軸を［１１１］高配向、高密度で形成するには、下地基板を単結晶ダイヤモンドの単層基板とすることが好ましく、特に、下地基板に単結晶ダイヤモンド（１１１）を用いたエピタキシャル成長とすると良い。図１に、下地基板１１上にＮＶＣ含有ダイヤモンド層１２を形成したダイヤモンド基板１００を示す。図１を参照して説明すると、下地基板１１として単結晶ダイヤモンドの単層基板、特に単結晶ダイヤモンド（１１１）を用いることが好ましい。

また、この場合、下地基板１１として用いる単結晶ダイヤモンド（１１１）として、主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［−１−１ ２］方向又はその三回対称方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることが好ましい。このような単結晶ダイヤモンド（１１１）を下地基板１１として用いることにより、ステップフロー成長をしやすく、より、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少ない高品質な単結晶ダイヤモンドを形成することができる。

また、下地基板１１として用いる単結晶ダイヤモンドの単層基板は、高温高圧合成単結晶ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャル単結晶ダイヤモンド、ＣＶＤ合成ホモエピタキシャルダイヤモンド、及びこれらを組み合わせた単結晶ダイヤモンドのいずれかとすることができる。本発明の下地基板１１としてはこれらの単結晶ダイヤモンドを好適に採用することができる。

他にも、本発明のダイヤモンド基板の製造方法においては、下地基板を、下層基板と該下層基板上の中間層から成る積層構造のものとしてもよい。図２に積層構造の下地基板上にＮＶＣ含有ダイヤモンド層を形成したダイヤモンド基板２００を示した。すなわち、図２のダイヤモンド基板２００は、下地基板２１として、下層基板１３と中間層１４からなる積層構造のものを用いて該下地基板２１上にＮＶＣ含有ダイヤモンド層１５を形成したダイヤモンド基板２００である。

中間層１４は、一層でも良いし、複数層の積層体でも良い。中間層１４の最表面は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔから選択される金属層とすることが好ましい。このような金属膜を用いると、核形成処理（バイアス処理）した際にダイヤモンド核が高密度になりやすく、その上に単結晶ダイヤモンド層が形成されやすくなるので好ましい。

また、この場合、下層基板１３を、単一のＳｉ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、若しくはＳｉＣからなる基板、又は、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、若しくはＳｉＣから選択される層の複数層からなる積層体としてもよい。これらの材料を下層基板１３とすると、中間層１４とともに、下地基板２１の主表面の結晶面方位（オフ角を含む）の設定が容易であるため、下地基板２１の下層基板１３の材料として好ましい。しかも、これらの材料は、比較的価格が安価であり、容易に入手できるものである。

また、下層基板１３をＳｉ（１１１）とするか、又は、下層基板１３と中間層１４との間にＳｉ（１１１）の層を更に含むものとしてもよい。このようなＳｉ（１１１）からなる下層基板１３や、Ｓｉ（１１１）層を有する下地基板２１を用いることにより、直径４インチ（１００ｍｍ）以上の基板など、ダイヤモンド基板２００の大面積化に有利なエピタキシャル成長が可能となる。

また、この場合の下層基板１３のＳｉ（１１１）又は下層基板と中間層との間のＳｉ（１１１）の層を、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［−１−１ ２］方向又はその三回対称方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることが好ましい。このようなＳｉ（１１１）からなる下層基板１３や、Ｓｉ（１１１）層を有する下地基板２１を用いることにより、ステップフロー成長をしやすく、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少ない高品質単結晶ダイヤモンド結晶を形成できる。オフ角が−０．５°超の範囲や、＋０．５°未満の範囲では、ステップ方向への成長が行われ難いため、良好な結晶が得られない。また、オフ角が−８．０°未満の範囲や、＋８．０°超の範囲では、長時間成長を行うと、多結晶化してしまうため、良質な単結晶が得られない。

また、図２のように、積層構造の下地基板２１を用いる場合、下層基板１３をＭｇＯ（１１１）とするか、又は、下層基板１３と中間層１４との間にＭｇＯ（１１１）の層を更に含むものとしてもよい。このようなＭｇＯ（１１１）からなる下層基板１３や、ＭｇＯ（１１１）層を有する下地基板２１を用いることにより、直径４インチ（１００ｍｍ）以上の基板など、ダイヤモンド基板２００の大面積化に有利なエピタキシャル成長が可能となる。また、このようなＭｇＯ（１１１）は、ダイヤモンドと格子定数が近いため高品質なダイヤモンド結晶のエピタキシャル成長が可能となる。

また、この場合の下層基板１３のＭｇＯ（１１１）又は下層基板１３と中間層１４との間のＭｇＯ（１１１）の層を、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［−１−１ ２］方向又はその三回対称方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることが好ましい。このようなＭｇＯ（１１１）からなる下層基板１３や、ＭｇＯ（１１１）層を有する下地基板２１を用いることにより、ステップフロー成長をしやすく、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少ない高品質単結晶ダイヤモンド結晶を形成できる。オフ角が−０．５°以下の範囲や、＋０．５°以上の範囲であれば、ステップ方向への成長が行われやすいため、良好な結晶が得られやすい。またオフ角が−８．０°以上の範囲や、＋８．０°以下の範囲では、長時間成長を行っても多結晶化しにくく、良質な単結晶が得られやすい。

また、本発明のダイヤモンド基板の製造方法においては、ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成を行うチャンバーにＳｉ含有の部材を使用しないことが好ましい。従来のダイヤモンド製造を行う通常のＣＶＤ装置においては、チャンバー内壁はステンレス鋼、ステージ類はステンレス鋼及びモリブデン、絶縁物類はＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮなど、覗き窓はＳｉＯ_２が使用されている。このような通常のＣＶＤ装置を用いてダイヤモンド製造を行うと、ダイヤモンド結晶中にＳｉが混入して、これは珪素−空孔センター（ＳｉＶＣ）を形成して、ダイヤモンド基板を電子・磁気センサーに使用する場合のノイズ源となる。そこで、本発明において、各ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成を行うチャンバーの部材（チャンバー内壁、ステージ類、覗き窓等）にはＳｉ含有の部材を使用しないことが好ましい。

特に、Ｓｉ混入源と考えられるのはＣＶＤ装置のチャンバーの覗窓である。従って、チャンバーの覗窓に、サファイアを用いることが好ましい。

また、本発明においては、上記のダイヤモンド基板の製造方法により得られた、ＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層を含むダイヤモンド基板から、下地基板を除去することができる。これにより、ＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層を含む単結晶ダイヤモンド自立基板を得ることができる。このようにして、ＮＶＣ含有部分の存在割合を大きくしたダイヤモンド基板では、実使用でのノイズの原因を減らせるため、高感度な電子・磁気デバイスの実現が可能となる。なお、下地基板が単層の場合は下地基板全体を除去することができる。また、下地基板が下層基板と中間層からなる場合は、下層基板のみを除去することもできるし、下層基板と中間層の両方を除去することもできる。また、下地基板の一部を除去することもできる。

図３には、積層構造の下地基板２１上に、（単結晶からなる）窒素アンドープダイヤモンド層１６、更に（単結晶からなる）ＮＶＣ含有ダイヤモンド層１５の順で形成した場合のダイヤモンド基板３００を示した。図４には、図３のダイヤモンド基板３００から、下地基板２１の部分（下層基板１３及び中間層１４）を除去して、ＮＶＣ含有ダイヤモンド層１５／窒素アンドープダイヤモンド層１６からなるダイヤモンド基板４００（ダイヤモンド基板の自立構造基板）とした場合を示した。

下地基板１１、２１の除去方法は特に限定されない。研磨等の機械的処理、ウェット又はドライエッチング処理など、下地基板１１、２１や、下層基板１３及び中間層１４の材料に合わせて適宜選択すればよい。また、上記の各処理を組み合わせることもできる。

また、ＮＶＣ含有ダイヤモンド結晶層の表面を平滑化する工程を入れてもよい。平滑化を行うには、機械的研磨、化学・機械的研磨、プラズマ処理、スパッタ処理、化学エッチング、などを行うとよい。ＮＶＣ含有ダイヤモンド結晶層の表面の平均表面粗さＲａを２７０ｎｍ以下とすると、光の乱反射が抑えられて、取り出せるＮＶ⁻センター光を増大させることができる。

上記本発明のダイヤモンド基板の製造方法により、以下のようなダイヤモンド基板を得ることができる。すなわち、ＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層を含むダイヤモンド基板であって、ＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層を、フォトルミネッセンス装置により、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度２．０ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、ホール径１００μｍ、対物レンズ１５倍、２９８Ｋの室温測定の条件で測定したときに、ＮＶ⁻センター光（波長６３７ｎｍ）光強度Ｉ_ＮＶ−が、Ｉ_ＮＶ−≧２８００ｃｏｕｎｔｓであるダイヤモンド基板である。上記測定に用いるフォトルミネッセンス装置は、堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ−ＨＲ ＰＬとすることができる。

このようなダイヤモンド基板は、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有するものである。また、そのため、電子・磁気デバイスに適用可能である。

ここで、上記のＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層は、上記フォトルミネッセンス装置により、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度２．０ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、ホール径１００μｍ、対物レンズ１５倍、２９８Ｋの室温測定の条件で測定したときに、ＮＶ⁻センター光（波長６３７ｎｍ）光強度Ｉ_ＮＶ−とＲａｍａｎ散乱光（波長５７３ｎｍ）光強度ＩＲａｍａｎとの比Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎが、Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎ≧０．０４であることが好ましい。

また、上記のＮＶＣを有するダイヤモンド結晶層における窒素濃度［Ｎ］が、５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３≦［Ｎ］≦９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることが好ましい。

これらの物性を有することにより、より特性のよいＮＶＣ含有ダイヤモンド結晶を有するダイヤモンド基板とすることができる。

また、上記のように、ＮＶＣ含有ダイヤモンド結晶層の表面の平均表面粗さＲａを２７０ｎｍ以下とすると、光の乱反射が抑えられて、取り出せるＮＶ⁻センター光を増大させることができるので好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

（実施例１）
下地基板として、直径２０．０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、主表面が（１１１）面で、結晶軸［−１−１ ２］方向に２°のオフ角を有する、片面研磨された単結晶ＭｇＯ基板（以下、「単結晶ＭｇＯ（１１１）基板」という）を用意した。

次に、用意した単結晶ＭｇＯ（１１１）基板の表面に、Ｒ．Ｆ．マグネトロンスパッター法によって単結晶Ｉｒ膜の中間層を形成した。単結晶Ｉｒ膜の形成には、直径６インチ（１５０ｍｍ）、厚さ５．０ｍｍ、純度９９．９％以上のＩｒをターゲットとした、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッター法（１３．５６ＭＨｚ）を用いた。

下層基板である単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を８００℃に加熱し、ベースプレッシャーが６×１０^−７Ｔｏｒｒ（約８．０×１０^−５Ｐａ）以下になったのを確認した後、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで導入した。次に、排気系に通じるバルブの開口度を調節して圧力を３×１０^−１Ｔｏｒｒ（約３９．９Ｐａ）とした後、ＲＦ電力１０００Ｗを入力して１５分間成膜を行った。これにより、厚さ１．０μｍの単結晶Ｉｒ膜が得られた。

上述のようにして得られた、単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に単結晶Ｉｒ膜を積層させたものは、単結晶ＭｇＯ基板に付けられたオフ角にならって、ヘテロエピタキシャル成長した。この単結晶Ｉｒ膜を、波長λ＝１．５４ÅのＸ線回折法で分析したところ、表面が（１１１）面で結晶軸［−１−１ ２］方向に２°のオフ角が付いていた。また、Ｉｒ（１１１）帰属の２θ＝４０．７°における回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１８７°であった。この単結晶Ｉｒ膜を、以下、「Ｉｒ（１１１）膜」という。

次に、ダイヤモンドの核形成を行うための前処理として、核形成処理（バイアス処理）を行った。処理室内の直径２５ｍｍの平板型電極上に、Ｉｒ（１１１）膜側を上にして基板をセットした。ベースプレッシャーが１×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）以下になったのを確認した後、水素希釈メタンガス（ＣＨ_４／（ＣＨ_４＋Ｈ_２）＝５．０体積％）を、処理室内に５００ｓｃｃｍの流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調整して、圧力を１００Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^４Ｐａ）とした後、基板側電極に負電圧を印加して９０秒間プラズマにさらして、基板（Ｉｒ（１１１）膜）表面をバイアス処理した。

上述のようにして作製したＩｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に、直流プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させた。バイアス処理を行ったＩｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を、直流プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にセットし、ベースプレッシャーが１×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）以下になったのを確認した後、原料であるメタンガス、水素ガスの混合ガスを、
メタンガス ５．０００体積％、
水素ガス ９５．０００体積％、
の体積比で、チャンバー内に２００ｓｃｃｍの流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調節して、チャンバー内のプレッシャーを１１０Ｔｏｒｒ（約１．５×１０^４Ｐａ）にした後、６．０Ａの直流放電電流を流して２０時間製膜を行うことで、厚さが約１３０μｍに達するまで製膜を行った。

引き続き、原料であるメタンガス、水素ガス、更に窒素ガスを添加した混合ガスを、
メタンガス ２．０００体積％、
水素ガス ９７．９９５体積％
窒素ガス ５．０×１０^−３体積％，
の体積比に変更して、チャンバー内に２００ｓｃｃｍの流量で導入した。プレッシャー、放電電流は同一のままとした。この条件で、６時間製膜を行うことで、窒素ドープ層を厚さ約２０μｍに達するまで製膜を行った。

このようにして、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に、ダイヤモンド層をヘテロエピタキシャル成長させて、積層基板を得た。

この後、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を除去して自立基板化を行った。まず、単結晶ＭｇＯ（１１１）基板をエッチング除去した後、Ｉｒ（１１１）膜を研磨で除去した。その結果、直径２０ｍｍ、窒素ドープ単結晶ダイヤモンド膜約２０μｍとアンドープ単結晶ダイヤモンド（１１１）基板約１３０μｍ厚とから成る、単結晶ダイヤモンド（１１１）積層基板が得られた。

当該積層構造のダイヤモンド基板の表面側を研磨加工して仕上げた。

最後に、仕上がった積層基板についてＳＩＭＳ、ＸＲＤ、ＰＬ、表面粗さの各分析を行った。

二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置（ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ−７ｆ）で結晶中の窒素濃度［Ｎ］を測定した。その結果、膜最表面から約１０μｍの深さにおける窒素濃度［Ｎ］は、
［Ｎ］＝８×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３
であった。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＩＧＡＫＵ ＳｍａｒｔＬａｂ）で、膜最表面から結晶性を測定した。その結果、２θ＝４３．９°のダイヤモンド（１１１）帰属の回折強度ピークのみが見られ、窒素ドープ単結晶ダイヤモンド膜は、アンドープ単結晶ダイヤモンド（１１１）層に対して、エピタキシャル成長していることを確認した。

更に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）装置（堀場製作所 ＬａｂＲＡＭ−ＨＲ ＰＬ）で、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度２．０ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、ホール径１００μｍ、対物レンズ１５倍、室温測定（２９８Ｋ）の条件で測定した。その結果、ＮＶ⁻センター光（波長６３７ｎｍ）光強度Ｉ_ＮＶ−が、
Ｉ_ＮＶ−＝ １５０９０ （ｃｏｕｎｔｓ）
であった。

また、Ｉ_ＮＶ−とＲａｍａｎ散乱光（波長５７３ｎｍ）光強度ＩＲａｍａｎとの比Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎが、
Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎ＝１．５４
であった。

従って、得られた窒素ドープ膜は、ＮＶＣが高密度に形成された、単結晶ダイヤモンド（１１１）結晶であった。

なお、ダイヤモンド基板の表面を、光学式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２）を用いて、２９０μｍ×２１８μｍ領域を測定したところ、平均表面粗さＲａは１４７ｎｍであった。

当該ＮＶＣ含有ダイヤモンド（１１１）基板を、電子・磁気デバイスに適用すれば、高性能デバイスを得ることができる。例えば高感度な磁気センサーを得ることができる。

（実施例２）
下地基板として、直径２０ｍｍ、厚さ１２５μｍ、主表面が（１１１）で、結晶軸［−１−１ ２］方向に２°のオフ角を有する、片面研磨された単結晶ダイヤモンド基板を用意した。この単結晶ダイヤモンド基板の製造方法は、以下の通りである。まず、実施例１と同様な手順で、窒素アンドープ単結晶ダイヤモンド層形成までを行って、窒素アンドープ単結晶ダイヤモンド層／Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を得た。次に、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を除去して自立基板化を行った。具体的には、単結晶ＭｇＯ（１１１）基板をエッチング除去した後、Ｉｒ（１１１）膜を研磨で除去した。その結果、直径２０ｍｍ、厚さ約１３０μｍの窒素アンドープ単結晶ダイヤモンド（１１１）自立単層基板が得られた。当該基板の表面側を研磨加工して、下地基板となる、直径２０ｍｍ、厚さ約１２０μｍ、主表面が（１１１）で、結晶軸［−１−１ ２］方向に２°のオフ角を有する、片面研磨された単結晶ダイヤモンド基板を得た。

上述のようにして作製した下地基板上に、直流プラズマＣＶＤ法によって窒素ドープ単結晶ダイヤモンドをエピタキシャル成長させた。下地基板を、直流プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にセットし、ベースプレッシャーが１×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）以下になったのを確認した後、原料であるメタンガス、水素ガス、更に窒素ガスを添加した混合ガスを、
メタンガス ０．２００体積％、
水素ガス ９９．７９５体積％
窒素ガス ５．０×１０^−３体積％，
の体積比で、チャンバー内に２００ｓｃｃｍの流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調節して、チャンバー内のプレッシャーを１１０Ｔｏｒｒ（約１．５×１０^４Ｐａ）にした後、６．０Ａの直流放電電流を流して２０時間製膜を行うことで、窒素ドープ単結晶ダイヤモンド層を厚さ約７０μｍに達するまで製膜を行った。

このようにして、窒素ドープ単結晶ダイヤモンド層／アンドープ単結晶ダイヤモンド（１１１）基板の積層ダイヤモンド基板を得た。

最後に、仕上がった積層基板についてＳＩＭＳ、ＸＲＤ、ＰＬ、表面粗さの各分析を行った。

二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置（ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ−７ｆ）で結晶中の窒素濃度［Ｎ］を測定した。その結果、膜最表面から約１５μｍの深さにおける窒素濃度［Ｎ］は、
［Ｎ］＝８×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＩＧＡＫＵ ＳｍａｒｔＬａｂ）で、膜最表面から結晶性を測定した。その結果、２θ＝４３．９°のダイヤモンド（１１１）帰属の回折強度ピークのみが見られ、Ｎドープ膜は、アンドープ単結晶ダイヤモンド（１１１）基板に対して、エピタキシャル成長していることを確認した。

更に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）装置（堀場製作所 ＬａｂＲＡＭ−ＨＲ ＰＬ）で、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度２．０ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、ホール径１００μｍ、対物レンズ１５倍、室温測定（２９８Ｋ）の条件で測定した。その結果、ＮＶ⁻センター光（波長６３７ｎｍ）光強度Ｉ_ＮＶ−が、
Ｉ_ＮＶ−＝ ３４１２１３ （ｃｏｕｎｔｓ）
であった。
また、Ｉ_ＮＶ−とＲａｍａｎ散乱光（波長５７３ｎｍ）光強度ＩＲａｍａｎとの比Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎが、
Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎ＝４．３５
であった。

従って、得られた窒素ドープ膜は、ＮＶＣが高密度に形成された、単結晶ダイヤモンド（１１１）結晶であった。

なお、ダイヤモンド基板の表面を、光学式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２）を用いて、２９０μｍ×２１８μｍ領域を測定したところ、平均表面粗さＲａは２６１ｎｍであった。

当該ＮＶＣ含有ダイヤモンド（１１１）基板を、電子・磁気デバイスに適用すれば、高性能デバイスを得ることができる。例えば高感度な磁気センサーを得ることができる。

（実施例３）
実施例２と同様にして作製した直径２０ｍｍ、厚さ約１２０μｍ、主表面が（１１１）で、結晶軸［−１−１ ２］方向に２°のオフ角を有する、片面研磨されたアンドープ単結晶ダイヤモンドから成る下地基板上に、以下のように、直流プラズマＣＶＤ法によって窒素ドープ単結晶ダイヤモンドをエピタキシャル成長させた。

まず、下地基板を、直流プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にセットし、ベースプレッシャーが１×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）以下になったのを確認した後、原料であるアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス、水素ガス、更にアンモニア（ＮＨ_３）ガスを添加した混合ガスを、
アセチレンガス ０．５００体積％、
水素ガス ９９．４８５体積％
アンモニアガス １．５×１０^−２体積％，
の体積比に変更して、チャンバー内に２００ｓｃｃｍの流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調節して、チャンバー内のプレッシャーを１１０Ｔｏｒｒ（約１．５×１０^４Ｐａ）にした後、６．０Ａの直流放電電流を流して、５時間製膜を行うことで、窒素ドープ層を厚さ約２０μｍに達するまで製膜を行った。

このようにして、直径２０ｍｍ、窒素ドープ単結晶ダイヤモンド膜約２０μｍとアンドープ単結晶ダイヤモンド（１１１）基板約１２０μｍ厚とから成る、単結晶ダイヤモンド（１１１）積層基板が得られた。

当該積層構造のダイヤモンド基板の表面側を研磨加工して仕上げた。

最後に、仕上がった積層基板についてＳＩＭＳ、ＸＲＤ、ＰＬ、表面粗さの各分析を行った。

二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置（ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ−７ｆ）で結晶中の窒素濃度［Ｎ］を測定した。その結果、膜最表面から約１０μｍの深さにおける窒素濃度［Ｎ］は、
［Ｎ］＝１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３
であった。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＩＧＡＫＵ ＳｍａｒｔＬａｂ）で、膜最表面から結晶性を測定した。その結果、２θ＝４３．９°のダイヤモンド（１１１）帰属の回折強度ピークのみが見られ、窒素ドープ単結晶ダイヤモンド膜は、アンドープ単結晶ダイヤモンド（１１１）層に対して、エピタキシャル成長していることを確認した。

更に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）装置（堀場製作所 ＬａｂＲＡＭ−ＨＲ ＰＬ）で、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度２．０ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、ホール径１００μｍ、対物レンズ１５倍、室温測定（２９８Ｋ）の条件で測定した。その結果、ＮＶ⁻センター光（波長６３７ｎｍ）光強度Ｉ_ＮＶ−が、
Ｉ_ＮＶ−＝ ８４２９０ （ｃｏｕｎｔｓ）
であった。

また、Ｉ_ＮＶ−とＲａｍａｎ散乱光（波長５７３ｎｍ）光強度ＩＲａｍａｎとの比Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎが、
Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎ＝２．９３
であった。

従って、得られた窒素ドープ膜は、ＮＶＣが高密度に形成された、単結晶ダイヤモンド（１１１）結晶であった。

なお、ダイヤモンド基板の表面を、光学式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２）を用いて、２９０μｍ×２１８μｍ領域を測定したところ、平均表面粗さＲａは１２ｎｍであった。

当該ＮＶＣ含有ダイヤモンド（１１１）基板を、電子・磁気デバイスに適用すれば、高性能デバイスを得ることができる。例えば高感度な磁気センサーを得ることができる。

（実施例４）
下地基板として、角形２．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、主表面が（１１１）面で、結晶軸［−１−１ ２］方向に２°のオフ角を有する、片面研磨された高温高圧合成Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド基板（以下、「ＨＰＨＴ（１１１）基板」という）を用意した。

次に用意したＨＰＨＴ（１１１）基板上に、直流プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンドをエピタキシャル成長させた。当該基板を、直流プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にセットし、ベースプレッシャーが１×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）以下になったのを確認した後、原料であるメタンガス、水素ガス、更に窒素ガスを添加した混合ガスを、
メタンガス ０．００５体積％、
水素ガス ９９．９９５体積％、
窒素ガス ５．０×１０^−５体積％
の体積比で、チャンバー内に２００ｓｃｃｍの流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調節して、チャンバー内のプレッシャーを１１０Ｔｏｒｒ（約１．５×１０^４Ｐａ）にした後、６．０Ａの直流放電電流を流して２０時間製膜を行うことで、厚さが約３μｍに達するまで製膜を行った。

この様にして、角形２．０ｍｍ、窒素ドープ単結晶ダイヤモンド膜約３μｍと下地のＨＰＨＴ（１１１）基板約０．５ｍｍ厚とから成る、単結晶ダイヤモンド（１１１）積層基板が得られた。

最後に、仕上がった積層基板についてＳＩＭＳ、ＸＲＤ、ＰＬ、表面粗さの各分析を行った。

二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置（ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ−７ｆ）で結晶中の窒素濃度［Ｎ］を測定した。その結果、膜最表面から約１０μｍの深さにおける窒素濃度［Ｎ］は、
［Ｎ］＝５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３
であった。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＩＧＡＫＵ ＳｍａｒｔＬａｂ）で、膜最表面から結晶性を測定した。その結果、２θ＝４３．９°のダイヤモンド（１１１）帰属の回折強度ピークのみが見られ、窒素ドープ単結晶ダイヤモンド膜は、アンドープ単結晶ダイヤモンド（１１１）層に対して、エピタキシャル成長していることを確認した。

更に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）装置（堀場製作所 ＬａｂＲＡＭ−ＨＲ ＰＬ）で、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度２．０ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、ホール径１００μｍ、対物レンズ１５倍、室温測定（２９８Ｋ）の条件で測定した。その結果、ＮＶ⁻センター光（波長６３７ｎｍ）光強度Ｉ_ＮＶ−が、
Ｉ_ＮＶ−＝ ２８９０ （ｃｏｕｎｔｓ）
であった。

また、Ｉ_ＮＶ−とＲａｍａｎ散乱光（波長５７３ｎｍ）光強度ＩＲａｍａｎとの比Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎが、
Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎ＝０．０５
であった。

従って、得られた窒素ドープ膜は、ＮＶＣが高密度に形成された、単結晶ダイヤモンド（１１１）結晶であった。

なお、ダイヤモンド基板の表面を、光学式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２）を用いて、２９０μｍ×２１８μｍ領域を測定したところ、平均表面粗さＲａは４０ｎｍであった。

当該ＮＶＣ含有ダイヤモンド（１１１）基板を、電子・磁気デバイスに適用すれば、高性能デバイスを得ることができる。例えば高感度な磁気センサーを得ることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１１…下地基板、 １２…ＮＶＣ含有ダイヤモンド層、
１３…下層基板、 １４…中間層、 １５…ＮＶＣ含有ダイヤモンド層、
１６…アンドープダイヤモンド層、
２１…下地基板、
１００、２００、３００、４００…ダイヤモンド基板。

高温高圧合成（ＨＰＨＴ）法により合成された単結晶ダイヤモンドを下地基板として、マイクロ波プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法で、水素希釈メタンに窒素を添加して成長させることで検討されている（非特許文献２、３）。

メタンガスなどの炭化水素ガスの量が０．００５体積％未満では水素によるエッチング効果が高くなってダイヤモンドが成長しにくくなる。炭化水素ガス量のより好ましい範囲は０．０１体積％以上、更に好ましくは０．０５体積％以上、最も好ましくは０．１体積％以上が良い。一方、炭化水素ガスの量が６．０体積％超では、長時間成長を行うとダイヤモンドが多結晶化してしまうため、良質な単結晶が得られにくい。炭化水素ガスの量は、より好ましくは５．５体積％以下、更に好ましくは５．０体積％以下が良い。

（ＮＶＣ含有ダイヤモンド基板の製造方法）
上記のように、本発明で下地基板上にダイヤモンド結晶を形成するためのＣＶＤ（化学気相成長）法には、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、アーク放電プラズマジェットＣＶＤ法が挙げられる。中でも、マイクロ波プラズマＣＶＤ法や直流プラズマＣＶＤ法で得られるダイヤモンドは、高結晶性で、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥が少なく、かつ不純物制御性が良好な高品質単結晶ダイヤモンドである。

Claims (24)

1. マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法及びアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法のいずれか１つのＣＶＤ法により、炭化水素ガスと希釈用ガスである水素ガスとを含む原料ガスを用いて、下地基板上にダイヤモンド結晶を形成してダイヤモンド基板を製造する方法において、
   前記下地基板上に形成するダイヤモンド結晶の少なくとも一部に、窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を形成するために、前記原料ガスに窒素ガスまたは窒化物ガスを混入すると共に、前記原料ガスに含まれる各ガスの量を、
   炭化水素ガスの量を０．００５体積％以上６．０００体積％以下、
   水素ガスの量を９３．５００体積％以上９９．９９５体積％未満、
   窒素ガスまたは窒化物ガスの量を５．０×１０^−５体積％以上５．０×１０^−１体積％以下
   として、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を形成することを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法。
2. 前記炭化水素ガスとして、メタンガスを用い、
   前記原料ガスに混入する窒素ガスまたは窒化物ガスとして、窒素ガスを用い、
   前記原料ガスに含まれる各ガスの量を、
   メタンガスの量を０．１体積％以上６．０００体積％以下、
   水素ガスの量を９３．５００体積％以上９９．９００体積％未満、
   窒素ガスの量を５．０×１０^−５体積％以上５．０×１０^−１体積％以下
   とすることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
3. 前記ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成におけるガス圧力を、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以上５０．０ｋＰａ（３７６Ｔｏｒｒ）以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
4. 前記ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成におけるガス圧力を、１２．０ｋＰａ（９０Ｔｏｒｒ）以上３３．３ｋＰａ（２５０Ｔｏｒｒ）以下とすることを特徴とする請求項３に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
5. 前記ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成における放電電力密度を、１８８Ｗ／ｃｍ^２以上９４２Ｗ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
6. 前記ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成における放電電流密度を、０．０９Ａ／ｃｍ^２以上０．８５Ａ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
7. 前記下地基板を、単結晶ダイヤモンドの単層基板とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
8. 前記単結晶ダイヤモンドの単層基板を、単結晶ダイヤモンド（１１１）であって、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［−１−１ ２］方向又はその三回対称方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることを特徴とする請求項７に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
9. 前記単結晶ダイヤモンドの単層基板を、高温高圧合成単結晶ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャル単結晶ダイヤモンド、ＣＶＤ合成ホモエピタキシャルダイヤモンド、及びこれらを組み合わせた単結晶ダイヤモンドのいずれかとすることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
10. 前記下地基板を、下層基板と該下層基板上の中間層から成る積層構造とすることを特徴する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
11. 前記中間層の最表面を、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔから選択される金属層とすることを特徴とする請求項１０に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
12. 前記下層基板を、単一のＳｉ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、若しくはＳｉＣからなる基板、又は、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、若しくはＳｉＣから選択される層の複数層からなる積層体とすることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
13. 前記下層基板をＳｉ（１１１）とするか、又は、前記下層基板と前記中間層との間にＳｉ（１１１）の層を更に含むものとすることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
14. 前記下層基板のＳｉ（１１１）又は前記下層基板と前記中間層との間のＳｉ（１１１）の層を、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［−１−１ ２］方向又はその三回対称方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることを特徴とする請求項１３に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
15. 前記下層基板をＭｇＯ（１１１）とするか、又は、前記下層基板と前記中間層との間にＭｇＯ（１１１）の層を更に含むものとすることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
16. 前記下層基板のＭｇＯ（１１１）又は前記下層基板と前記中間層との間のＭｇＯ（１１１）の層を、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［−１−１ ２］方向又はその三回対称方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることを特徴とする請求項１５に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
17. 請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法において、前記ＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の形成を行うチャンバーにはＳｉ含有の部材を使用しないことを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法。
18. 前記チャンバーの覗窓に、サファイアを用いることを特徴とする請求項１６に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
19. 請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法により得られた、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を含むダイヤモンド基板から、前記下地基板を除去して、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を含む単結晶ダイヤモンド自立基板を得ることを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法。
20. 請求項１から請求項１９のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法により得られた、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を含むダイヤモンド基板の前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層の表面を平滑化することをダイヤモンド基板の製造方法。
21. 窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を含むダイヤモンド基板であって、前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を、フォトルミネッセンス装置により、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度２．０ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、ホール径１００μｍ、対物レンズ１５倍、２９８Ｋの室温測定の条件で測定したときに、ＮＶ⁻センター光（波長６３７ｎｍ）光強度Ｉ_ＮＶ−が、Ｉ_ＮＶ−≧２８００ｃｏｕｎｔｓであることを特徴とするダイヤモンド基板。
22. 前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層を、前記フォトルミネッセンス装置により、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度２．０ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、ホール径１００μｍ、対物レンズ１５倍、２９８Ｋの室温測定の条件で測定したときに、ＮＶ⁻センター光（波長６３７ｎｍ）光強度Ｉ_ＮＶ−とＲａｍａｎ散乱光（波長５７３ｎｍ）光強度ＩＲａｍａｎとの比Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎが、Ｉ_ＮＶ−／ＩＲａｍａｎ≧０．０４であることを特徴とする請求項２１に記載のダイヤモンド基板。
23. 前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層における窒素濃度［Ｎ］が、５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３≦［Ｎ］≦９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項２１又は請求項２２に記載のダイヤモンド基板。
24. 前記窒素空孔中心を有するダイヤモンド結晶層の表面の平均表面粗さＲａが、Ｒａ≦２７０ｎｍであることを特徴とする請求項２１から請求項２３のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板。

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