JPH11260721A - 多結晶薄膜シリコン層の形成方法および太陽光発電素子 - Google Patents

多結晶薄膜シリコン層の形成方法および太陽光発電素子

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JPH11260721A
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Atsushi Kamata
敦之 鎌田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高効率低コストセルを実現する太陽光発電素
子の発電層となる多結晶薄膜シリコン層を、低減された
原料消費量で形成し得る方法を提供する。 【解決手段】 多結晶シリコン微粒子を耐熱性基板上に
直接堆積させて、３μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有す
るシリコン薄膜を形成する工程と、前記シリコン薄膜を
加熱して再結晶化させることにより、シリコン結晶の平
均粒径を拡大させる工程とを具備することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光発電素子の
発電層として用いられる多結晶薄膜シリコン層の形成方
法、および太陽光発電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、太陽電池は、単結晶シリコンや多
結晶シリコンからなる数百μｍ厚の基板を用いてｐｎ接
合を形成することにより作製されていた。しかしなが
ら、太陽電池の需要の増大とともに、シリコン結晶基板
の供給が不足する状況がみられている。このため需給バ
ランスの関係から、基板価格が上昇する事態も生じてお
り、低コスト化により普及を図る意図が達成されない状
況となってきた。
【０００３】このような事態を解消するためには、厚い
結晶基板を用いるセルから薄膜によるセル構造への転換
が必須である。これまでのところ、薄膜セルとしては、
非晶質シリコン薄膜（α−Ｓｉ）セルが有望とされ、多
くの研究機関で開発が成されている。しかしながら、α
−Ｓｉセルには、今のところ二つの大きな問題が立ちは
だかっているので、普及促進が阻まれている。その一つ
は、α−Ｓｉセルは効率の初期劣化が避けられないうえ
に、モジュールとしての効率が６〜８％程度にしか目処
がたっていないことである。現在普及している結晶系Ｓ
ｉセルによるモジュール効率は１３〜１４％であるの
で、α−Ｓｉセルによるモジュールの効率は、この１／
２程度しか得られない。二つめは、初期劣化を抑制し、
効率を向上させるためには、α−Ｓｉ単独のセル構造で
は不十分であり、ＧｅやＣを含む混晶によるセルを成長
方向に積層させるいわゆるタンデム構造を形成する必要
があることである。こうしたタンデム構造の形成は、薄
膜製造設備、原材料の面からα−Ｓｉセルの製造コスト
を押し上げる要因となっている。このため、太陽電池セ
ルに対する要求仕様である高効率低コストからは、やや
逸脱したものとなってきている。
【０００４】翻って、高効率低コストという目標を満足
するためにセル製造に要求される仕様は、高速薄膜製
造、低コストプロセスの実現である。現在のα−Ｓｉ薄
膜での堆積速度は、１００ｎｍ／ｍｉｎ程度と極めて遅
い。しかも、その製造設備は高真空チャンバーを積層さ
せる層数だけ真空で連結するといった、高真空排気系と
ガス供給系とを併せ持つ大がかりな装置とならざるを得
ない。高効率という観点では、α−Ｓｉのキャリアライ
フタイムが短いことが発電効率の低下を引き起こしてい
る。
【０００５】近年、α−Ｓｉに代わる結晶薄膜セルとし
て、poly−Ｓｉ薄膜セルが注目されている。poly−Ｓｉ
薄膜は、現行の結晶シリコン基板の１／１０から１／１
００程度の厚さという薄膜で結晶系セルなみの発電効率
の期待できる点で非常に魅力的である。これまで、poly
−Ｓｉ薄膜の形成方法としては、α−Ｓｉ薄膜を固相結
晶化させる方法、各種ＣＶＤで堆積させる方法、および
ＬＰＥにより堆積させる方法などが試みられている。し
かしながら、いずれの薄膜堆積方法を用いても、堆積速
度は、高々１０μｍ／ｈｒ程度と大きなものではなく、
低コスト化を実現するための高生産性技術とはいえな
い。また、高効率化をpoly−Ｓｉ薄膜セルで実現するに
は、結晶品質の改善およびセル構造の工夫が必要であ
る。結晶品質の改善は、多結晶粒径を拡大すること、結
晶中で少数キャリアのトラップとなる欠陥（拡張欠陥、
点欠陥）そして不純物濃度を低減することが必要であ
る。これまで、結晶粒径と太陽電池の光電変換効率との
間には、正の相関関係が認められており、さらに、結晶
中の不純物濃度と少数キャリア寿命との間にも相関があ
る。
【０００６】しかしながら、結晶粒径の拡大と不純物濃
度の低減とを低コストで実現するのは困難な状況であ
る。薄膜シリコンセルの製造においては、従来、主とし
てＣＶＤ法による堆積が行なわれていたが、ＣＶＤでは
１０００℃の場合でも堆積速度は高々数μｍ／ｍｉｎと
速いものではない。さらに、高温の成長基板温度を必要
とし、それを実現する装置も高価なものとなる。また、
ＣＶＤによる場合、原料となるシラン系ガスの利用効率
が数％と著しく低いために、コスト増の要因となってい
ることもよく知られている。
【０００７】なお、様々な基板上に溶射法によりシリコ
ンを堆積させようとする試みもなされている。しかしな
がら、いずれの方法においても、溶射法により堆積され
たシリコンは、キャストシリコンに代表される多結晶シ
リコンウェハーの代用としての位置づけであるため、１
００μｍ程度の厚みを有している。これでは、シリコン
原料の供給不足を解消することにはならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情を
鑑みてなされたものであり、高効率低コストセルを実現
する太陽光発電素子の発電層となる多結晶薄膜シリコン
層を、低減された原料消費量で形成し得る方法を提供す
ることを目的とする。また本発明は、高効率低コストの
太陽光発電素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、多結晶シリコン微粒子を耐熱性基板上に
直接堆積させて、３μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有す
るシリコン薄膜を形成する工程と、前記シリコン薄膜を
加熱して再結晶化させることにより、シリコン結晶の平
均粒径を拡大させる工程とを具備する多結晶薄膜シリコ
ン層の形成方法を提供する。
【００１０】また本発明は、鉄またはステンレスからな
る金属板と、この金属板の表面の少なくとも一部に形成
され、二酸化ケイ素被膜、酸化マグネシウム、およびジ
ルコニアからなる群から選択された少なくとも１種の被
膜とを有する被覆された金属膜を、基板として有するこ
とを特徴とする太陽光発電素子を提供する。
【００１１】本発明の多結晶薄膜シリコン層の形成方法
において、シリコン薄膜を形成する工程は、シリコン微
結晶をプラズマ発生領域に噴霧して液状化または気化さ
せた後、前記耐熱性基板上に液状でシリコンを堆積させ
て固化させることにより行なうことができる。
【００１２】あるいは、０．１気圧以上の不活性ガスま
たは水素ガスを含む雰囲気中で、シリコンを直接堆積さ
せてもよい。本発明の方法において原料として用いられ
るシリコン微結晶の粒径は、１００μｍ以下であること
が好ましい。
【００１３】シリコン薄膜の形成中には、耐熱性基板を
抵抗加熱ヒーターまたは赤外線輻射ランプにより前記耐
熱性基板を加熱してもよい。シリコン微結晶が噴霧され
るプラズマ発生領域においては、高周波誘導方式または
マイクロ波によりプラズマを発生させることが好まし
い。
【００１４】本発明の方法により多結晶薄膜シリコン層
を形成するに当たっては、シリコン微結晶が噴霧される
プラズマ発生領域で少なくとも原料ガスの通過する部分
の壁面が、グラファイトまたは炭化ケイ素薄膜でコーテ
ィングされているシリコン溶融堆積装置を用いることが
好ましい。
【００１５】本発明の方法を用いて実際に基板上に堆積
したシリコンの重量（ＷA ）と、基板上に堆積されたシ
リコン層の体積（ＶS ）およびシリコンの密度（ｄS ）
とは、下記数式（１）で表わされる関係を有しているこ
とが好ましい。
【００１６】 ＷA ／（ＶS ・ｄS ）≧０．９５ （１） さらに本発明の方法において、前記シリコン薄膜を形成
する工程は、シリコン微結晶を、液状またはゲル状のポ
リシラン誘導体、またはポリシラン誘導体を溶媒に溶解
させた溶液と混合し、この混合物を基板上に塗布あるい
は堆積することにより行なうこともできる。
【００１７】この場合、耐熱性基板上に塗布または堆積
された混合物を加熱するに先だって、ローラーにより平
坦化を施してもよい。あるいは、シリコン薄膜を形成す
るに当たっては、シリコン融液を加熱された耐熱性基板
上に直接流し込み、固化させることもできる。
【００１８】こうして耐熱性基板上に流し込むシリコン
融液の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましい。本
発明の方法において、シリコン結晶の平均粒径を拡大す
る工程は、棒状のランプからの光を線状に集光すること
により得られる高温部により溶融され、引き続き適切な
時間と温度勾配とをもって冷却固化することにより行な
うことができる。
【００１９】前記シリコン結晶の平均粒径を拡大する工
程に先だって、堆積されたシリコン薄膜の表面にポリシ
ラザンを塗布して塗膜を形成し、この塗膜を熱処理する
ことにより二酸化ケイ素被膜を形成してもよい。
【００２０】本発明の太陽光発電素子の基板において
は、金属板の表面の少なくとも一部に二酸化ケイ素被膜
が形成されていてもよい。あるいは、金属板の表面の少
なくとも一部に二酸化ケイ素被膜を形成し、さらにこの
二酸化ケイ素被膜の上に酸化マグネシウム被膜を形成し
てなる基板を用いてもよい。
【００２１】またさらに、金属板の表面に形成された前
記被膜の一部を除去して基板表面を部分的に露出させ、
この上に多結晶薄膜シリコン層を形成することもでき
る。本発明の太陽光発電素子における発電層を構成する
多結晶薄膜シリコン層は、ボロンを添加されたｐ型結晶
であることが好ましい。
【００２２】本発明の多結晶薄膜シリコン層の形成方法
においては、耐熱性基板上にシリコンを直接堆積して薄
膜を形成するので、原料の利用効率を飛躍的に向上させ
ることが可能である。例えば、溶射技術を用いた方法で
は、原料の利用効率は５０％を越えるし、塗布法を用い
た場合には原理的には１００％の利用効率も可能とな
る。
【００２３】本発明のように高速で原料利用効率の高い
堆積方法では、堆積時における基板温度を低くすること
が可能であり、溶射法の場合でも、平均基板温度は６０
０℃程度で十分である。このため、ＣＶＤを用いた場合
に比べて基板からの不純物拡散を著しく低減することが
可能となった。
【００２４】なお、基板上に成膜された堆積膜の再結晶
化を行なう場合には、堆積されたシリコンを溶融するこ
とが必要とされるが、堆積膜全体を均一に加熱すると、
溶融層がボールアップしてしまうので均一なシリコン膜
を形成することはできない。また、ランプにより赤外線
集光加熱した場合には、シリコンの吸収係数が小さいた
めに有効に加熱することができず、薄い膜では溶融する
ことができないといった現象もみられる。
【００２５】これに対して本発明の方法においては、シ
リコン膜は耐熱性基板上に堆積されるので、この耐熱性
基板により光吸収されることにより薄い膜でも容易に溶
融する。むしろ、基板側が高温となるために、堆積方向
での結晶化が促進されてカラム構造の結晶を得ることが
できる。これは、固化する際の固液界面形状において、
液層が固層の下に潜り込んだ形状をなすことに起因して
おり、再結晶の際にこの形状が保たれる。
【００２６】上述したような本発明の方法を用いること
によって、太陽光発電素子の発電層となる多結晶薄膜シ
リコン層を、少ない原料消費量で形成することが可能と
なった。こうして得られた多結晶薄膜シリコン層を発電
層として有する本発明の太陽光発電素子により、高効率
低コストを実現することができた。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を示して本
発明をさらに詳細に説明する。まず、耐熱性基板として
グラファイトを用いて、６Ｎの純度を有する多結晶シリ
コンを原料として溶射法により直接堆積させて堆積層を
基板上に成膜した後、溶融再結晶化法で結晶粒径を拡大
することにより多結晶薄膜シリコン層を形成した。
【００２８】図１は、本発明の方法において用いられる
シリコン溶融堆積装置の一例を表わす概略図である。原
料容器１６中に収容されたシリコン原料粉末１５は、Ａ
ｒガスをキャリアガスとして原料供給管１７を経て、成
長室容器１４内のプラズマ発生部１８に供給される。プ
ラズマ発生部１８には、必要に応じて、さらに不活性ガ
スで希釈することもでき、また水素ガスを供給すること
もできる。
【００２９】なお、図１に示すように、プラズマ発生領
域１８で少なくとも原料ガスの通過する部分の側面に
は、グラファイトまたは炭化ケイ素からなる薄膜による
内部コーティング層２０が施されていることが好まし
く、これについては後に詳細に説明する。
【００３０】プラズマ発生ガスはプラズマ発生ガス導入
管１９から導入され、ＲＦコイル１３で生じた高周波に
よりプラズマが発生され、プラズマ発生領域を通過する
間に入力パワーに応じて、供給されたシリコン原料粉末
１８は液化または気化する。シリコン原料粉末が液状化
した場合には、液状のまま基板１１上に到達し、基板上
で冷却固化する。一方、シリコン原料粉末が気化した場
合には、プラズマ領域の下流側から基板到達前に液化
し、基板１１上で固化する。
【００３１】このようにしてシリコンは、堆積速度１０
μｍ／ｍｉｎ以上の高速度で基板１１上に堆積する。基
板上に堆積したシリコン層は、幾分多孔質であり、しか
も結晶粒径は高々数μｍ程度と小さいため、このままで
は発電層として利用し得る特性は有していない。そこ
で、本発明の方法においては、堆積したシリコン層を加
熱して溶融再結晶化することにより、堆積層の緻密度を
向上させるとともに、結晶粒径を大きく改善する。
【００３２】結晶粒径の拡大は、堆積層の厚さにも依存
するが、例えば、２０μｍ厚のＳｉ堆積層を溶融再結晶
化した場合、平均的な結晶粒径は２００μｍ程度に拡大
することができる。数μｍ程度の結晶粒径では、たとえ
高純度の結晶であったとしても、少数キャリア寿命は１
μｓｅｃに満たない。粒径が１００μｍを越えると、寿
命は数１０μｓｅｃから１００μｓｅｃを越える特性を
有する結晶寿命を得ることが可能となる。
【００３３】この際、堆積層の厚さが厚すぎると、再結
晶化速度を上げることができないばかりか、堆積方向に
温度分布が生じて堆積方向に結晶粒界が発生し、少数キ
ャリア移動度の低下を引き起こす原因となるおそれがあ
る。
【００３４】堆積層の厚さの影響を調べるため、種々の
厚さの多結晶シリコン層を本発明の方法で形成し、その
結晶構造がカラム構造であるかどうかを電子顕微鏡によ
り観察した。さらに、各多結晶シリコン層を発電層とし
て太陽電池を作製して、その発電効率を測定し、得られ
た結果を下記表１にまとめる。
【００３５】
【表１】
【００３６】なお、表１中において、カラム構造が観察
された場合を“○”とし、カラム構造が認められなかっ
た場合を“×”で示した。適切な表面テクスチャー構造
を導入することによって、１０μｍ厚の堆積膜を用いて
も、３００μｍ厚のバルク多結晶シリコン太陽電池の場
合とほぼ同等の発電効率を実現することが可能である。
しかしながら、堆積厚さが薄くなるにしたがって効率低
下が認められ、３μｍより薄くなると、急激な効率低下
が生じる。これは、界面での再結合の影響が相対的に大
きくなることと、基板からの不純物拡散に起因する高濃
度キャリアトラップレベルに因る。
【００３７】一方、堆積膜の結晶組織を観察すると、３
０μｍ厚までは再結晶化することにより堆積方向に結晶
粒界のみられない、いわゆるカラム構造を呈するが、３
０μｍを越える厚さでは、堆積方向に生じる温度分布の
ため再結晶化の際に結晶核生成が不規則に生じ、堆積方
向に粒界が発生する。薄い堆積膜の場合には、高速で再
結晶化できるのに対して、膜厚が厚くなるほど再結晶化
に要する時間が必要となる。
【００３８】したがって、本発明においては、発電効率
と堆積層の結晶構造とを考慮した結果、基板上に堆積す
るシリコンの膜厚を３μｍ以上３０μｍ以下に限定し
た。なお、シリコンの膜厚は、より好ましくは、５μｍ
以上２０μｍ以下である。
【００３９】本発明者らは、溶融堆積法で形成された堆
積膜層について鋭意検討した結果、次のような知見を得
た。すなわち、溶融堆積法では、気相でシリコンをいっ
たん溶融するため、酸素の影響を強く受けて、酸化され
やすい。そのため堆積膜中に酸素が取り込まれ、発電層
における少数キャリア寿命の低下につながる。
【００４０】酸素の影響を低減するため、種々の圧力の
Ａｒ雰囲気中で、溶融堆積法によりシリコン膜を成膜
し、堆積膜中の酸素濃度とｐ型Ｓｉ少数キャリア寿命を
調べ、得られた結果を図２のグラフに示す。
【００４１】図２のグラフ中、曲線ａは堆積膜中の酸素
濃度を示し、曲線ｂはｐ型Ｓｉ少数キャリア寿命を表わ
している。このグラフに示されるように、Ａｒ雰囲気中
で堆積した場合、圧力が上昇するにしたがって堆積膜中
への酸素取り込み量は減少する。これは、原料粉末表面
の酸化層と装置の雰囲気から取り込まれる酸素とが減圧
下でより多いことを示している。さらに堆積雰囲気に水
素を混合しておくと、酸素の取り込まれ量がよりいっそ
う抑制される。
【００４２】水素の効果について、本発明者らは次のよ
うに考察した。すなわち、水素添加雰囲気中の水素は、
堆積膜中にとりこまれて、結晶欠陥（結晶粒界、転位
等）ダングリングボンドをターミネートする。こうして
水素でターミネートされることによって、欠陥がキャリ
ア散乱中心として不活性化する。
【００４３】したがって、耐熱性基板上に多結晶薄膜シ
リコン層を成膜する際には、０．１気圧以上の不活性ガ
スまたは水素ガスを含む雰囲気中でシリコンを直接堆積
させることが好ましい。
【００４４】図３のグラフには、堆積時に用いる原料粉
末の平均粒径（ｒ）が、堆積膜の表面粗さおよびシリコ
ン充填率に及ぼす影響を示した。図３中、曲線ｃは堆積
膜の表面粗さを表わし、曲線ｄは充填率を表わしてい
る。
【００４５】図３に示されるように、原料粉末粒径
（ｒ）と堆積厚（ｄ）との比（ｒ／ｄ）が大きくなるに
したがって、堆積膜表面粗さ（Δｄ／ｄ）が減少し、シ
リコン充填率が増大している。例えば、３０μｍ厚さの
堆積膜を得ようとした場合に、１００μｍを越える粒径
の原料を用いると、表面粗さが急激に大きくなるととも
に、充填率が再結晶化するのに必要とされる９５％を下
回るようになる。同様の現象は、３μｍ厚さの場合にも
当てはまり、１０μｍ粒径では表面粗さと充填率の低下
が観測される。
【００４６】したがって、原料シリコンの粒径（ｒ）
は、堆積膜厚さ（ｄ）の３倍程度以下であることが好ま
しい。さらに、すでに説明したような理由から原料シリ
コンの粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、こ
れら２つの条件を満足するように原料シリコンの粒径と
堆積膜厚さとを設定することが望まれる。
【００４７】図４は、本発明の太陽光発電素子の例の概
略を表わす断面図である。図４（ａ）には、堆積層をｐ
型とした太陽光発電素子を示し、図４（ｂ）には、堆積
層をｎ型とした太陽光発電素子を示している。これら２
つにより堆積層としてＢを添加したｐ型シリコンとする
か、Ｐを添加したｎ型シリコンとするかを比較すること
ができる。
【００４８】図４（ａ）に示す素子おいては、基板５１
上に、ｐ型シリコン（Ｓｉ：Ｂ）堆積層５２およびｎ型
シリコン（Ｓｉ：Ｐ）層５３、およびＺｎＯ層５４が順
次形成されている。ＺｎＯ層５４の上には集電電極５５
が設けられ、基板５１の裏面には基板電極５６が形成さ
れている。
【００４９】一方、図４（ｂ）に示す素子においては、
基板５１上に、ｎ型シリコン（Ｓｉ：Ｐ）堆積層５７お
よびｐ型シリコン（Ｓｉ：Ｂ）層５８、およびＩＴＯ層
５９が順次形成されている。ＩＴＯ層５９の上には集電
電極６０が設けられ、基板５１の裏面には基板電極５６
が形成されている。
【００５０】太陽電池は、少数キャリアを内部電界によ
り電極に集電しようとするものであるから、少数キャリ
アの拡散長あるいは寿命の長いことが必要である。本発
明では堆積層を光吸収層とし、他方の伝導型層は拡散等
による薄い層形成を念頭としているので、堆積層におけ
る少数キャリア拡散長の大きいことが要求される。ｐ型
層中における電子拡散長は、ｎ型層中における正孔拡散
長より長くできるため、堆積層をｐ型にする方が得策で
ある。
【００５１】さらに、表面伝導層の電極近傍には高濃度
で不純物が添加されていることが、デバイス特性上有利
となる。デバイス構造、表面伝導層の抵抗等にもよる
が、表面伝導層の電極近傍には、１０18ｃｍ-3程度以上
の濃度で不純物が添加されていることが望まれる。した
がって、高濃度で添加可能なリンを表面層に添加するこ
とが有利である。
【００５２】これらを考慮すると、基板５１上にｐ型シ
リコン堆積層５２が形成されている図４（ａ）に示した
構造が有利であり、しかも、表面層であるｎ型シリコン
層５３に添加される不純物はリンであることがより好ま
しい。
【００５３】本発明者らは、プラズマによる溶融堆積を
行なう場合、プラズマ発生方法により堆積される膜の特
性が異なることを見出した。プラズマ発生方法としてＤ
Ｃプラズマ、ＲＦプラズマ、およびマイクロ波プラズマ
を用いて、溶融堆積を行なって成膜された膜中の不純物
種、不純物濃度、および原料利用効率を調べて、得られ
た結果を下記表２にまとめる。
【００５４】
【表２】
【００５５】表２に示されるように、ＲＦおよびマイク
ロ波を用いた場合には不純物種は検出されなかったもの
の、ＤＣプラズマを用いた場合には、Ｗ，Ｆｅ，Ｃｕと
いった不純物が検出されている。ＤＣプラズマでは、プ
ラズマ発生源となる電極が堆積装置内にむき出しになる
ためであると考えられる。例えば、５μｍ／ｍｉｎ程度
の堆積速度で堆積膜中の金属不純物総量を比較した場
合、ＲＦとマイクロ波によるものではほとんど検出でき
ないものが、ＤＣプラズマでは、ＦｅとＷがｐｐｍレベ
ル以上で検出された。遷移金属は、シリコン中でキャリ
アキラーとなることが知られているので、ＤＣプラズマ
はこの点不利である。なお、ＤＣプラズマを用いた場合
には、溶融した液滴の速度が速くなるので、得られる膜
の基板に対する密着性は他の方法で形成されたものより
も高まるものの、基板からの原料のはじけ飛びが多くな
る。したがって、原料の利用率という点では大きく見劣
りする。基板と堆積膜との密着性は、堆積後の再結晶化
過程で高めることも可能であるので、不純物混入、原料
利用率の向上という観点で、プラズマ発生源としては、
ＲＦまたはマイクロ波を用いることが好ましい。
【００５６】上述したように、ＲＦおよびマイクロ波を
用いたプラズマ溶融堆積で成膜された堆積膜は、基板と
の密着性が十分ではないものの、基板を加熱することに
よりこの問題を改善することができる。
【００５７】図５のグラフに、基板加熱温度と堆積膜の
密着性との関係を表わす。このグラフに示されるよう
に、基板温度を５００℃から上昇させるにしたがって、
密着性は向上する。特に、１０００℃程度までは基板温
度とともに密着性が向上し、その後、飽和傾向がみられ
る。
【００５８】こうした加熱に際しても、加熱源が装置内
に露出することは避けることが望まれ、加熱手段として
は、赤外線輻射ランプ等のランプ、または抵抗加熱ヒー
ター等の埋め込みヒーターが好ましい。
【００５９】なお、図１に示したシリコン溶融堆積装置
における内部コーティング層２０は、シリコン微結晶が
噴霧されるプラズマ発生領域１８で原料ガスの通過する
領域の壁面からの不純物混入を防止する目的で施されて
いる。シリコン太陽電池は、不純物の混入により発電効
率の低下が著しく、１０％以上のセル発電効率を実現す
るには遷移金属不純物の濃度を概ね１ｐｐｍ以下にする
ことが望まれる。
【００６０】図１に示したようなシリコン溶融堆積装置
構成におけるプラズマ発生領域１８の壁面を、例えばム
ライト等のセラミックで構成した場合には、プラズマに
よるスパッタ効果により壁面の構成材そのもの、あるい
は構成材に含有されている元素が、堆積されるシリコン
結晶中に不純物として取り込まれるおそれがある。ムラ
イト管を壁面に使用し、コーティング層２０を施さない
装置を用いてシリコン層を堆積したところ、得られたシ
リコン層中には不純物としてＡｌが３００ｐｐｍ、Ｚｒ
が１０ｐｐｍ混入していることが元素分析により確認さ
れた。この場合、光吸収層としてのｐ型シリコン層は、
Ａｌ濃度により制限を受けるため、キャリア濃度は１０
18ｃｍ-3以上となり、しかもＺｒがキャリアキラーとし
て働くので、発電効率は５％程度のセルしか得られな
い。一方、ＳｉＣによるコーティング層２０を設けた装
置を用いてシリコン層を堆積した場合には、シリコン層
中におけるＡｌ、Ｚｒとともに１ｐｐｍ以下の濃度にす
ることが可能であり、この場合のセル発電効率は１１％
にも高められる。
【００６１】プラズマ発生領域の壁面に設けられるコー
ティング層２０の材料は、ＳｉＣのみならず、Ｃでも同
様の効果が得られることがわかった。このように、本発
明の方法により多結晶薄膜シリコン層を形成するに当た
っては、プラズマ発生領域における少なくとも原料ガス
の通過する部分の壁面が、カーボンまたは炭化ケイ素か
らなる薄膜によりコーティングされたシリコン溶融堆積
装置を用いることが好ましい。
【００６２】図６のグラフには、堆積したシリコン膜の
充填率と、再結晶化した際の表面粗さとの関係を表わ
す。なお、充填率とは、実際に基板上に堆積したシリコ
ンの重量（ＷA ）を、基板上に堆積されたシリコン層の
体積（ＶS ）と、シリコンの密度（ｄS ）との積で表わ
される重量（ＷB ）で除した値（ＷA ／（ＶS ・ｄ
S ））を示す。また、表面粗さは、（膜厚の違い：Δ
ｄ）を（堆積膜厚：ｄ）で除した値（Δｄ／ｄ）であ
る。
【００６３】充填率の低い堆積膜では、再結晶化の際
に、堆積層内部の空隙でＳｉＯの気化による突沸現象が
発生して表面にクレーター状の欠陥が発生する。このよ
うな欠陥の密度が充填率の減少とともに増大して、表面
を荒らす原因となり、素子化したしに短絡の原因ともな
る。こうした不都合を避けるため、表面粗さ（Δｄ／
ｄ）は、１以下であることが望まれる。
【００６４】図６のグラフから明らかなように、９５％
以上の充填率が確保されれば、上述した程度の表面粗さ
を得ることができ、再結晶化表面を荒らすこともなく素
子短絡も防止することができる。
【００６５】本発明の多結晶薄膜シリコン層の形成方法
においては、多結晶シリコン微粒子を耐熱性基板上に直
接堆積して所定の厚さの薄膜を成膜するものであるが、
薄膜の形成方法は、次のように変更することが可能であ
る。
【００６６】原料となる多結晶シリコン微粒子は、固相
のままで耐熱性基板上に堆積させてもよく、この場合に
は、ポリシランをバインダーとして用いることができ
る。ここで用いられるポリシランは、Ｓｉを骨格として
側鎖に有機化合物やハロゲン化物を有する化合物であ
る。
【００６７】図７に、本発明の多結晶薄膜シリコン層の
形成方法の他の例を表わす断面図である。まず、図７
（ａ）に示すように、シリコンの粉体８２を、バインダ
ーとしての液状あるいはゲル状のポリシラン８３により
練り合わせたものを基板８１上に塗布して塗膜を形成す
る。なお、ポリシランは、溶剤に溶解させて用いてもよ
い。得られた塗膜を焼結することによって、堆積膜を形
成することができる。このようにして得られた堆積膜
は、ポリシランのＳｉ骨格構造によりＳｉ粒同士を架橋
することにより構成され、熱処理で側鎖構造が脱離し
て、図７（ｂ）に示すようなシリコン薄膜堆積物となり
シリコン膜８４が得られる。
【００６８】このようにして得られたシリコン膜を、す
でに説明したように再結晶化させることにより結晶粒径
の大きな多結晶シリコン薄膜とすることができる。ある
いは、シリコンの粉末を用いることなく、ポリシランを
直接基板上に塗布することも可能である。具体的には、
耐熱性基板上に塗布して形成された薄膜を、ローラー等
でいったん圧延してもよい。
【００６９】図８には、こうした方法の工程の概略を表
わす断面図を示す。まず、図８（ａ）に示すように、シ
リコン粒子９２を含むポリシラン９３を基板９１上に塗
布して薄膜を形成し、次いで、得られた薄膜を図８
（ｂ）に示すようにローラー９４等で圧延する。これに
よって、均一な薄膜とするとともに、緻密にすることが
できる。その後、熱処理を施すことによって、図８
（ｃ）に示すようなシリコン膜９５が形成される。
【００７０】図８に示したような方法でシリコン層を形
成した場合には、数μｍ程度の厚さを制御することが容
易である。しかも、塗布／圧延／熱処理／再結晶化の過
程が連続的かつ大気圧下で行なうことができるなど、量
産化のうえで非常に有利なプロセスとなる。
【００７１】なお、薄膜堆積法の他の例として、シリコ
ン融液を直接基板上に流し込んで急冷する方法がある。
図９には、その工程の概略を表わす断面図を示す。シリ
コン融液状態で基板上に導入するため、基板の耐熱性が
要求され、具体的には、シリコンの融点である１４１２
℃以上の温度で安定であることが必要である。例えばグ
ラファイト基板は、高い耐熱性を有しているので、こう
した方法で用いる基板としては非常に好ましい。
【００７２】まず、図９（ａ）に示すように、裏面に配
置された基板加熱ヒーター１０２により１２００℃に加
熱保温したグラファイト基板１０１上に、シリコン融液
１０３をシリコン融液溜め１０４から流し込む。引き続
き急冷することにより、図９（ｂ）に示すようなシリコ
ン薄膜１０５が形成される。
【００７３】こうして形成されたシリコン薄膜は、すで
に説明したような再結晶化プロセスを経て結晶粒径の拡
大が図られる。シリコンの薄膜の厚さと均一性とを制御
するうえで、シリコン融液と基板との濡れ性を高めるこ
とが望まれ、そのためには、基板に予めバッファ層とし
てＳｉＯ2 やＭｇＯなどの酸化物を形成しておくことが
有効である。さらに、流し込みの手法として、シリコン
融液溜め１０４に収納されたシリコン融液１０３の表面
あるいは内部に基板１０１を接触させることにより、基
板上にシリコンの薄膜を形成することも可能である。
【００７４】次に、堆積されたシリコン薄膜の結晶粒径
を拡大する方法として再結晶化について説明する。例え
ば、ハロゲンランプを線状に露光させることにより堆積
層の一部を融解した後、徐冷することによってシリコン
結晶の平均粒径の拡大を図ることが可能である。薄膜を
再結晶化させる場合、表面をコーティングせずに加熱融
解すると、シリコンの表面張力により融解部がいわゆる
ボールアップし、膜状に再結晶化できないといった問題
が生じるおそれがある。このような問題を防ぐために、
本発明においては、堆積膜の表面をＳｉＯ2 でカバー
し、ＳｉＯ2 膜をとおしてハロゲンランプを棒状に照射
することにより加熱融解する。
【００７５】図１０には、再結晶化の工程の概略を表わ
す断面図を示す。まず、図１０（ａ）に示すように基板
１１１上にシリコン膜１１２を成膜し、次いで、シリコ
ン膜１１２の上にＳｉＯ2 カバー１１３を図１０（ｂ）
に示すように形成する。その後、図１０（ｃ）に示すよ
うに、基板加熱ヒーター１１６で基板１１１を加熱しつ
つ、ハロゲンランプ１１４を線状に照射する。これによ
り、堆積層１１２における集光加熱部１１５の一部を融
解する。その後、徐冷することによって、緻密で結晶粒
径の大きな多結晶薄膜シリコン層が得られる。
【００７６】特に本発明では、通常用いられるＣＶＤに
よるＳｉＯ2 形成法とは異なり、ポリシラザンを堆積層
表面に塗布し、引き続き熱処理を行なうことにより形成
されるＳｉＯ2 膜をカバーとして用いる。これにより、
従来の方法に比べ、処理速度が大幅に増大するととも
に、ＳｉＯ2 形成から再結晶化までを一連のプロセスと
して連続的に行なうことも可能となった。ポリシラザン
塗布後、ＳｉＯ2 を析出させる過程での熱処理は、再結
晶化の予備加熱と位置づけることが可能であり、連続し
たプロセスとすることにより不純物汚染を排除して、効
率的な再結晶化が可能となる。
【００７７】図１０（ｂ）に示したようにハロゲンラン
プ１１４を照射した際には、堆積層表面でランプ集光さ
れた領域の温度は１５００℃前後に達しているが、試料
裏面から加熱することによって溶融再結晶に適切な温度
勾配を設定することが可能である。本発明の場合、３〜
３０μｍの結晶厚を溶融再結晶化する場合には、図１１
のグラフに示したごとく、再結晶化が進行する方向への
温度勾配に特に配慮することが望まれる。溶融している
先端部から１０ｍｍの位置において１２００℃となるよ
うに基板の上方から冷却ガスを吹き付ける等の方法が好
ましく用いられる。
【００７８】なお、多結晶シリコン薄膜の堆積および再
結晶化には耐熱性の基板が必要である。これまでに様々
な基板が試みられているものの、低コスト、高効率、さ
らに高耐熱性という観点でみると、決定的な材料は見あ
たらない。本発明は、それに対して一つの解を与えるも
のである。すなわち、低コスト基板であるスチール、ス
テンレス等の金属基板は融点も高く、耐熱性基板として
本発明の目的に合致しえるものである。しかしながら、
こうした金属基板上に直接シリコン膜を堆積した場合に
は、高温でのプロセスの間にＦｅを始めとする遷移金属
が、基板からシリコン膜中に拡散してしまう。シリコン
膜中に含有された遷移金属は、キャリアキラー中心とな
るので、発電効率の著しい劣化を引き起こす。そこで、
金属基板表面にＳｉＯ2 等のセラミック材料をコーティ
ングする。こうすることにより、サポートとしての働き
を金属基板が担い、不純物拡散をセラミック材料で防止
するという効果が得られる。
【００７９】さらに、金属基板上に形成されたセラミッ
ク材料からなる被膜をパターニングして、基板表面を部
分的に露出させた場合には、金属基板を電極として利用
するという利点を確保することもできる。すなわち、露
出した金属基板とシリコン膜とを直接接触させて、基板
への導通を図ることが可能となる。
【００８０】図１２には、パターニングされたセラミッ
ク被膜を有する基板の製造工程を表わす断面図を示す。
まず、図１２（ａ）に示すようにスチールまたはステン
レスからなる金属基板１２１を用意し、この金属基板１
２１上に図１２（ｂ）に示すようにセラミック被膜１２
２を形成する。次いで、図１２（ｂ）に示すようにこの
セラミック被膜１２２をパターニングして、金属基板１
２１の表面が部分的に露出するように開口部１２３を形
成する。
【００８１】その後、パターニングされたセラミック被
膜および基板上に、上述したような方法でシリコン堆積
膜１２４を形成する。こうして形成されたシリコン膜１
２４は、金属基板１２１に部分的に直接接触しているの
で、この部分をとおして基板からの不純物拡散は若干生
じる。しかしながら、その拡散範囲はセラミック被膜を
除去した周囲に限定されるため、発電効率への影響は、
シリコン膜と金属基板とが全面接触している場合に比べ
て遙かに小さい。
【００８２】上述にして得られたシリコン膜を発電層と
して用いた本発明の太陽光発電素子の一例を表わす断面
図を図１３に示す。図１３に示すように、金属基板１４
１の上には、パターニングされたセラミック被膜１４２
が設けられており、このセラミック被膜パターン１４２
の上には、ｐ型シリコン堆積層１４３およびｎ型シリコ
ン層１４４が順次形成されている。さらに、ｎ型シリコ
ン層１４４の上には、ＺｎＯ層１４５を介して集電電極
１４６が形成されている。
【００８３】ここで、セラミック被膜の除去部分の幅を
５μｍとした場合の除去部間の間隔と、こうした基板を
用いて製造された太陽光発電素子の発電効率との関係を
図１４のグラフに示す。図１４のグラフから明らかなよ
うに、間隔が比較的長い場合には、少数キャリアライフ
タイムへの影響が小さいことがわかる。
【００８４】上述したような方法により金属基板上に形
成されるセラミック被膜としては、形成が容易であり扱
いも易いである点でＳｉＯ2 が好ましい。また、図１５
に示すように、金属基板１５１上に形成されたＳｉＯ2
膜１５２上にＭｇＯ膜１５３を堆積させた後に、シリコ
ン膜１５４を形成してもよい。こうした構造の場合に
は、金属基板１５１からシリコン膜１５４へのＦｅの拡
散をさらに有効に抑制することが可能となるので好まし
い。さらに、シリコンとの濡れ性を考慮すると、ジルコ
ニア（ＺｒＯ2 ）も、比較的低コストで形成可能であっ
て、導電性の薄膜形成も可能であるため、セラミック被
膜として好ましい。図１６に示すように、金属基板１６
１上に形成されたジルコニア被膜１６２を部分的に除去
することなく、すなわち、基板１６１と直接接触をする
ことなくシリコン層１６３を堆積することが可能であ
る。
【００８５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高効率低コストセルを実現する太陽光発電素子の発電層
となる多結晶薄膜シリコン層を、低減された原料消費量
で形成し得る方法が提供される。また本発明によれば、
高効率低コストの太陽光発電素子が提供される。
【００８６】こうして本発明によれば、多結晶薄膜シリ
コンを発電層とした太陽光発電素子の製造コストを律速
するシリコン堆積、溶融再結晶化、そして基板に対し低
コスト化を図ることが可能となった。堆積では、高真空
を用いない堆積方法でシリコン微結晶を直接堆積させる
ことができ、製造設備、メンテナンス、稼働率の点で大
幅な省略化が可能となる。再結晶化の際には、ポリシラ
ザンを用いることによって、二酸化ケイ素のカバー形成
が容易となる。
【００８７】また、基板については、堆積、再結晶化を
通じ、高い耐熱性とともに、不純物の拡散を防止するこ
とが要求されるが、カーボン基板や金属基板を用いるこ
とで、高い耐熱性を実現することができ、二酸化ケイ
素、酸化マグネシウム、ジルコニアといったコーティン
グ材でカバーした場合には、基板からの不純物拡散を抑
制することができる。
【００８８】本発明の方法は、太陽光発電素子の発電層
の形成に極めて有効であり、本発明の太陽光発電素子
は、従来の問題点を全て回避して優れた特性を有し、そ
の工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン薄膜堆積装置の一例を表わす概略図。
【図２】Ｓｉ薄膜堆積時の圧力と、堆積膜中の酸素濃度
および膜中のｐ型Ｓｉ少数キャリア寿命との関係を表わ
すグラフ図。
【図３】原料粉末の粒径と、堆積層の表面粗さおよび充
填率との関係を表わすグラフ図。
【図４】本発明の太陽光発電素子の一例を表わす断面
図。
【図５】基板加熱温度と密着性との関係を表わすグラフ
図。
【図６】堆積膜中の充填率と再結晶化後の膜の表面粗さ
との関係を表わすグラフ図。
【図７】本発明の多結晶薄膜シリコン層の形成方法の他
の例を表わす断面図。
【図８】本発明の多結晶薄膜シリコン層の形成方法の他
の例を表わす断面図。
【図９】本発明の多結晶薄膜シリコン層の形成方法の他
の例を表わす断面図。
【図１０】再結晶化の工程の概略を表わす断面図。
【図１１】再結晶化の際のシリコン膜における温度勾配
を表わすグラフ図。
【図１２】本発明の太陽光発電素子の製造工程の一例を
表わす断面図。
【図１３】本発明の太陽光発電素子の他の例を表わす断
面図。
【図１４】開口部間隔と発電効率との関係を表わすグラ
フ図。
【図１５】本発明の太陽光発電素子における多結晶薄膜
シリコン層の他の例を表わす断面図。
【図１６】本発明の太陽光発電素子における多結晶薄膜
シリコン層の他の例を表わす断面図。
【符号の説明】
１１…耐熱性基板 １２…基板加熱ヒーター １３…ＲＦコイル １４…成長室容器 １５…シリコン原料粉末 １６…原料容器 １７…原料供給管 １８…プラズマ発生部 １９…プラズマ発生ガス導入管 ２０…内部コーティング層 ５１…基板 ５２…ｐ型シリコン堆積層 ５３…ｎ型シリコン層 ５４…ＺｎＯ層 ５５…集電電極 ５６…基板電極 ５７…ｎ型シリコン堆積層 ５８…ｐ型シリコン層 ５９…ＩＴＯ膜 ６０…集電電極 ８１…基板 ８２…シリコン粒子 ８３…ポリシラン ８４…シリコン膜 ９１…基板 ９２…シリコン粒子 ９３…ポリシラン ９４…ローラー ９５…シリコン膜 １０１…基板 １０２…基板加熱ヒーター １０３…シリコン融液 １０４…シリコン融液溜め １０５…シリコン膜 １１１…基板 １１２…シリコン膜 １１３…ＳｉＯ2 カバー １１４…ハロゲンランプ １１５…集光加熱部 １１６…基板加熱ヒーター １２１…金属基板 １２２…セラミック被膜 １２３…開口部 １２４…シリコン堆積膜 １４１…基板 １４２…セラミック被膜パターン １４３…ｐ型シリコン堆積層 １４４…ｎ型シリコン層 １４５…ＺｎＯ層 １４６…集電電極 １５１…基板 １５２…ＳｉＯ2 膜 １５３…ＭｇＯ膜 １５４…シリコン膜 １６１…基板 １６２…ＺｒＯ2 被膜 １６３…シリコン膜

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多結晶シリコン微粒子を耐熱性基板上に
    直接堆積させて、３μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有す
    るシリコン薄膜を形成する工程と、 前記シリコン薄膜を加熱して再結晶化させることによ
    り、シリコン結晶の平均粒径を拡大させる工程とを具備
    する多結晶薄膜シリコン層の形成方法。
  2. 【請求項２】 前記シリコン薄膜を形成する工程は、シ
    リコン微結晶をプラズマ発生領域に噴霧して液状化また
    は気化させた後、前記耐熱性基板上に液状でシリコンを
    堆積させて固化させることにより行なわれる請求項１に
    記載の多結晶薄膜シリコン層の形成方法。
  3. 【請求項３】 下記数式（１）で表わされる関係を有す
    る請求項２に記載の多結晶薄膜シリコン層の形成方法。 ＷA ／（ＶS ・ｄS ）≧０．９５ （１） （上記数式（１）中、ＷA は、実際に基板上に堆積した
    シリコンの重量であり、ＶS は基板上に堆積されたシリ
    コン層の体積であり、ｄS は、シリコンの密度を表わ
    す。）
  4. 【請求項４】 前記シリコン薄膜を形成する工程は、シ
    リコン微結晶を、液状またはゲル状のポリシラン誘導
    体、またはポリシラン誘導体を溶媒に溶解させた溶液と
    混合し、この混合物を基板上に塗布あるいは堆積するこ
    とにより行なわれる請求項１に記載の多結晶薄膜シリコ
    ン層の形成方法。
  5. 【請求項５】 鉄またはステンレスからなる金属板と、 この金属板の表面の少なくとも一部に形成され、二酸化
    ケイ素被膜、酸化マグネシウム、およびジルコニアから
    なる群から選択された少なくとも１種の被膜とを有する
    被覆された金属板を、基板として有することを特徴とす
    る太陽光発電素子。
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