KR101455290B1 - 플라즈마 용사 공정과 어닐링 공정을 이용한 태양광용 다결정 실리콘 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
플라즈마 용사 공정과 어닐링 공정을 이용한 태양광용 다결정 실리콘 박막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광용 다결정 실리콘 박막의 제조 방법은 플라즈마 용사 방식으로 실리콘 박막을 형성시키는 단계를 포함하며, 본 발명에 의하면 고온의 플라즈마 화염 중에 실리콘 분말을 주입하여 용융된 액적이 초당 180m이상의 고속으로 기판상에 적층하여, 다결정 실리콘 박막을 비교적 적은 비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 즉, 본 발명은 플라즈마 용사 방법으로 실리콘 박막을 제조하고 그 박막을 어닐링 처리하여 결정립을 성장시키고 결함 밀도를 감소시켰다. 따라서, 본 발명에 따르면, 플라즈마 용사 방법으로 다결정 실리콘 박막을 저비용으로 효과적으로 형성할 수 있으며 Ar가스와 0~10% H2 가스를 혼합 주입한 분위기에서 하한온도 850℃에서 상한온도 1250℃ 온도 범위에서 10~300분 동안 등온에서 연속적으로 또는 냉각과 가열을 반복하며 주기적으로 진행되는 어닐링 공정으로 통하여 결정립 성장이 촉진된다. 그 결과, 용사상태 시편에 비하여 어닐링 상태 시편이 격자 결함이 감소하고, 특히 주기적 어닐링 처리한 경우 격자 결함의 감소가 현저하다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양광용 다결정 실리콘 박막의 제조 방법은 플라즈마 용사 방식으로 실리콘 박막을 형성시키는 단계를 포함하며, 본 발명에 의하면 고온의 플라즈마 화염 중에 실리콘 분말을 주입하여 용융된 액적이 초당 180m이상의 고속으로 기판상에 적층하여, 다결정 실리콘 박막을 비교적 적은 비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 즉, 본 발명은 플라즈마 용사 방법으로 실리콘 박막을 제조하고 그 박막을 어닐링 처리하여 결정립을 성장시키고 결함 밀도를 감소시켰다. 따라서, 본 발명에 따르면, 플라즈마 용사 방법으로 다결정 실리콘 박막을 저비용으로 효과적으로 형성할 수 있으며 Ar가스와 0~10% H2 가스를 혼합 주입한 분위기에서 하한온도 850℃에서 상한온도 1250℃ 온도 범위에서 10~300분 동안 등온에서 연속적으로 또는 냉각과 가열을 반복하며 주기적으로 진행되는 어닐링 공정으로 통하여 결정립 성장이 촉진된다. 그 결과, 용사상태 시편에 비하여 어닐링 상태 시편이 격자 결함이 감소하고, 특히 주기적 어닐링 처리한 경우 격자 결함의 감소가 현저하다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 플라즈마 용사 방법으로 태양광용 다결정 실리콘 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온의 플라즈마 화염 중에 실리콘 분말을 주입하여 용융된 액적이 초당 180m이상의 고속으로 기판상에 적층하여, 다결정 실리콘 박막을 비교적 적은 비용으로 제조할 수 있는 장점이 있는 플라즈마 용사 방법으로 태양광용 다결정 실리콘 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
태양광 에너지의 광전 변환은 반도체 기술에 기초하고 있다. 태양 전지용 반도체 시장은 지금까지는 실리콘이 점유하고 있다. 지상용 태양전지의 경우 약 84%가 실리콘 다결정, 단결정 기술에 기초를 두고 있고, 약 16% 정도는 비정질, 미세결정, 나노결정, 결정-비정질 복합 실리콘, 기타 소재의 박막 태양전지가 점유하고 있다. 향후 10년 동안 이러한 경향이 유지될 것으로 예측한다. 이러한 예측은 실리콘 태양전지 기술의 숙성도, 재료의 광전적 성질의 우수성과 유용성, 친환경성, 화학적 안정성, 가격 등의 인자를 고려한 예측이다. 결정질 실리콘 웨이퍼에 기초한 기술은 새로운 재료 제조 공정과 더 얇은 웨이퍼 제조 기술을 개발하여 가격을 낮추는 방향으로 발전해야 한다. 이에 따른 웨이퍼 절단과정에서 고가의 실리콘 소재의 손실은 40~50%에 이르고 이는 비용의 증가를 유발한다. 반면에 낮은 가격의 기판 상에 실리콘을 직접 성장 시키는 기술은 재료의 광전 성질을 개선하기 위하여 전지의 활성층을 더 두껍게 해야 하며 이를 위하여 성장속도를 개선하는 방향으로 개발이 진행 되어야 한다. 저가의 기판 상에 박막을 직접 코팅하는 기술은 가격적인 측면에서 웨이퍼를 기초로 한 기술보다 유리하다. 그러나 광변환 효율을 비교하여 보면 결정형의 경우 18~22%인 반면에 박막형은 10~13%로서, 이러한 저 효율의 장벽은 박막 기술 성장 기술 분야에서 극복하기 어려운 장벽이다. 지금까지 박막 코팅 공정은 고온 화학 증착 기술, 융체성장, RF, VHF를 사용한 저온 화학증착, 물리증착 등이 연구 되어 왔다. 이러한 박막 공정은 진공 중에서 매우 느리게 진행되는 공정으로 여전히 가격과 변환 효율 면에서 구조적인 문제점을 안고 있다. 이러한 여러 문제점에도 불구하고 지금까지는 웨이퍼 기술과 박막기술이 저가 태양광 모듈산업의 모든 기술적인 문제의 해답이 있는 것처럼 선택적으로 경쟁해 왔다. 그러나 최근에는 저가 다결정 실리콘 제조 기술과 저가 기판상에 다결정 실리콘을 성장시키기 위한 다양한 기술적 접근에 기초한 새로운 가능성이 대두되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저가 기판에서 플라즈마를 이용하여 실리콘 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다결정 실리콘 박막 제조방법으로, 상기 방법은 플라즈마 용사 방식으로 실리콘 박막을 형성시키는 단계를 포함하는 태양광용 다결정 실리콘 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 플라즈마 용사는 플라즈마 고열에 의하여 주입되는 실리콘 분말을 용해시키는 단계; 및 상기 용해된 실리콘 분말을 급냉, 응고시켜 실리콘 박막을 기판상에 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 기판은 유리판 또는 금속판일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 태양광용 다결정 실리콘 박막의 제조 방법으로, 상기 방법은 플라즈마 용사 방식으로 기판상에 실리콘 박막을 적층하는 단계; 상기 적층된 실리콘 박막을 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양광용 다결정 실리콘 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 어닐링은 실리콘 결정립 성장을 위하여 실리콘 박막을 하한온도 850℃-1250℃ 온도범위에서 10-300분 동안 등온 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 방법은 상기 어닐링은 850℃에서 1250℃ 온도 범위내에서 가열, 냉각을 10~300분 동안 주기적으로 반복하여 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 어닐링 단계는 Ar가스에 H2 가스를 0-10% 혼합한 혼합가스 분위기에서 진행된다.
본 발명에 의하면 고온의 플라즈마 화염 중에 실리콘 분말을 주입하여 용융된 액적이 초당 180m이상의 고속으로 기판상에 적층하여, 다결정 실리콘 박막을 비교적 적은 비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 즉, 본 발명은 플라즈마 용사 방법으로 실리콘 박막을 제조하고 그 박막을 어닐링 처리하여 결정립을 성장시키고 결함 밀도를 감소시켰다. 따라서, 본 발명에 따르면, 플라즈마 용사 방법으로 다결정 실리콘 박막을 저비용으로 효과적으로 형성할 수 있으며 Ar가스와 0~10% H2 가스를 혼합 주입한 분위기에서 하한온도 850℃에서 상한온도 1250℃ 온도 범위에서 10~300분 동안 등온에서 연속적으로 또는 냉각과 가열을 반복하며 주기적으로 진행되는 어닐링 공정으로 통하여 결정립 성장이 촉진된다. 그 결과, 용사상태 시편에 비하여 어닐링 상태 시편이 격자 결함이 감소하고, 특히 주기적 어닐링 처리한 경우 격자 결함의 감소가 현저하다는 장점이 있다.
도 1은 플라즈마 용사총과 기판의 배열 및 용사공정의 개념도,
도 2는 본 발명의 용사 공정 조건,
도 3은 항온 어닐링과 주기적 어닐링 공정의 가열 냉각 경로,
도 4는 용사상태(1)와 항온 어닐링 상태(2), 주기적 어닐링 상태(3)에서 관찰한 미세조직,
도 5는 전장방출 주사 전자현미경의 배면전자 회절상으로부터 측정한 결정립도,
도 6은 각 공정에 따른 이미지 품질 변수 그래프이다.
도 2는 본 발명의 용사 공정 조건,
도 3은 항온 어닐링과 주기적 어닐링 공정의 가열 냉각 경로,
도 4는 용사상태(1)와 항온 어닐링 상태(2), 주기적 어닐링 상태(3)에서 관찰한 미세조직,
도 5는 전장방출 주사 전자현미경의 배면전자 회절상으로부터 측정한 결정립도,
도 6은 각 공정에 따른 이미지 품질 변수 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
상술한 필요성에 대응하는 새로운 기술 중에서 본 발명은 플라즈마 용사를 이용한 다결정 실리콘 박막 성장 기술을 제공하며, 이는 가격과 성능의 면에서 기대되는 새로운 기술이라고 할 수 있다. 즉, 본 발명은 태양광용 다결정 실리콘 박막을 형성하기 위하여 상용순도의 실리콘 분말을 사용, 유리판이나 금속 등의 저가 기판에 플라즈마를 이용하여 실리콘 박막을 용사 코팅하는 공정 기술을 제공한다.
상용순도의 실리콘 분말은 금속실리콘을 분쇄하여 제조하거나 고순도 실리콘의 절삭설 등 스크랩으로 방출되는 분말을 사용한다. 기존의 다결정 실리콘 잉곳으로부터 여러 공정을 거쳐 웨이퍼를 제조하거나 증착 등의 방법으로 미세결정이나 비정질 실리콘 박막을 제조하는 종래 공정에 비하여, 본 발명에 따른 플라즈마 용사 기술은 넓은 면적에 적용 가능하며 코팅속도가 매우 빠르며 단순하고 경제적인 새로운 개념의 다결정 박막 코팅 기술이다.
하지만, 플라즈마 용사 방법으로 제조한 다결정 실리콘 박막의 결정립은 플라즈마의 고열에 의하여 실리콘 분말이 용해되고 급냉 응고되는 과정에서 매우 미세한 결정립이 생성된다. 또한 비행하는 실리콘 액적이 기판과 충돌 중에 발생하는 액적의 요동과 변형으로 인하여 쌍정이나 전위, 기공 등 다량의 결함이 도입된다. 이러한 미세 결정립이나 결함은 태양광용 다결정 실리콘 내의 소수 운반자의 수명(minor carrier lifetime)을 감소시키고 이로 인해 태양전지의 변환 효율을 저하시킨다. 이러한 관점에서 본 발명에서는 실리콘 박막의 제조에 플라즈마 용사공정을 이용하고 결정립도를 증가시키고, 동시에 결함 밀도를 감소시키기 위한 용사공정과 특정 온도 범위에서 가열과 냉각을 반복하는 주기적 어닐링 공정을 제공한다. 또한 어닐링 공정 중에 H2 가스를 사용하면 불순물이나 계면 등의 활성 결함을 비활성화하여 소수 운반자의 수명을 증가시키기 때문에 본 발명의 어닐링 공정 중에 Ar 가스에 H2 가스를 혼합하여 분위기 가스로 사용하였다.
도 1은 실리콘 박막을 제조하기 위한 본 발명에 따른 플라즈마 용사공정의 개념도이다.
도 1을 참조하면, 비이송식 직류 열 플라즈마(1)를 생성하기 위하여 플라즈마 건(2)의 양극(3)과 음극(4) 사이에 직류 전압을 걸어 주고 Ar과 H2 혼합 플라즈마 가스를 주입(5) 한다. 플라즈마 화염(1) 중에 실리콘 분말을 분사(6) 한다. 주입된 분말은 화염 속에서 용해되고 가속된다. 플라즈마 토치의 전방에 기판(7)을 설치하고 기판상에 가속 입자를 응고시켜 용사층(8)을 형성 시킨다. 기판은 철강, 동, 유리 판을 사용하고, 기판의 두께는 0.5~5mm이다.
본 발명의 플라즈마 용사 방법으로 제조한 다결정 실리콘막은 일반적인 용사 코팅 경우와 같이 층상 스플랫(splat) 적층 구조를 이룬다. 각각의 스플랫(splat) 층상구조는 그 크기가 표면에 평행한 방향에서 500-1500um 정도이고, 두께 방향에서 3-12um 정도이고, 이 층상의 splat 내부에는 미세한 주상정 결정립이 생성된다. 또한 용사과정 중에 액적의 심한 요동과 급냉응고 때문에 결정립내에 기공이나 전위 등의 격자 결함이 다량 존재한다. 이러한 미세 결정립이나 결함은 태양광용 다결정 실리콘 내의 전하 운반자의 수명과 같은 전기적 성질을 저하시킨다.
이러한 관점에서 본 발명에서는 플라즈마 용사 방법으로 실리콘 박막을 제조하고 박막을 어닐링 처리하여 결정립도를 증가시키고 결함 밀도를 감소시켰다. 플라즈마 용사는 도 2에 보인 바와 같은 용사 공정 조건으로 실시하였다.
도 2의 공정조건을 참조하면, 본 실시예에서는 플라즈마 가스로 Ar과 H2 혼합가스를 사용하였다. 플라즈마 용사 후 어닐링을 위하여 시편을 500℃까지 급가열 냉각하여 용사층을 기판으로부터 박리하였다. 어닐링은 도 3과 같이 가열로에 Ar과 0~10% H2 가스를 혼합 주입한 분위기에서 하한온도 850℃와 상한온도 1250℃ 온도 범위에서 10~300분 동안 등온에서 연속적으로 실시하였다(연속 어닐링). 이와 달리 냉각과 가열을 반복하며 주기적으로도 어닐링을 실시하였는데, 이때 가열 및 냉각 속도는 0.5~200℃/min 이고 중간 유지 시간은 0~10분이다(반복 어닐링).
도 3에서 (9)는 주기적 열처리 경로를 나타내고 (10)과 (11)은 각각 상한온도와 하한 온도를 나타낸다. 연속 어닐링 경로는 (10)의 경로를 따라 실시했다. 반복 가열 냉각 열처리의 경우에는 경로 (9)를 따라 상한온도까지 연속 가열하고 상한온도에 도달하면 냉각하기 시작하여 하한온도에 도달하면 다시 상한온도까지 가열한다.
이러한 가열 냉각 과정을 반복하며 10~300분 동안 계속 한 후 서냉하여 열처리를 종료한다. 반복적 가열 냉각 열처리 동안 실리콘 재료 내부에 수축 팽창으로 인한 열응력이 발생하고 이 열응력과 온도 기울기로 인한 Soret의 열적 이동현상으로 전위 등의 격자 결함의 이동과 확산이 촉진되어 결정립 성장 속도가 증가한다.
본 발명에 사용한 실리콘 분말의 순도는 99%이고 용사분말의 입자 크기는 1~100um이며 평균 입도는 30um 이다. 용사 속도는 50~80g/min 이고 코팅 효율은 50-80%이다. 가로 40mm, 세로 50mm, 두께 2mm 크기의 동판 기판 상에, 두께 150um의 용사층을 도 2에 보인 것과 같은 공정으로 코팅하였다.
도 4는 어닐링 전후 어닐링 조건에 따라 변화하는 결정립의 크기를 전계방출 주사전자 현미경과 배면반사전자 회절상으로 측정한 미세조직 사진이다. 미세조직은 각 결정립의 결정방위에 따른 역극점도의 윤곽을 나타내며 이 자료를 컴퓨터 프로그램으로 분석하여 결정립도를 측정하였다. 미세조직 분석 결과 결정립은 급냉응고 과정에서 주상정 형태의 셀 조직으로 형성되었다. 어닐링 전 결정립도는 도 5에 나타낸 바와 같이 80 ~ 800nm, 평균입도는 300nm이다. 1050℃에서 6시간 동안 등온 열처리한 경우의 결정립도는 40nm~10um까지 분포하고 평균 입도는 600nm이다. 1050℃와 850℃ 온도구간에서 중간 유지 시간 없이 주기적으로 50℃/min의 속도로 가열, 냉각하며 어닐링한 경우의 결정립도 분포는 50nm~40um에 이르고 평균 결정립도는 1.5um이다. 본 발명의 적용 효과에 따르면 플라즈마 용사 방법으로 다결정 실리콘 박막을 효과적으로 형성할 수 있으며 Ar가스와 0~10% H2 가스를 혼합 주입한 분위기에서 하한온도 850℃에서 상한온도 1250℃ 온도 범위에서 10~300분 동안 등온에서 연속적으로 또는 냉각과 가열을 반복하며 주기적으로 어닐링 할 경우 결정립 성장이 촉진되는 효과를 확인하였다.
어닐링 처리 결과 결정립 크기는 처리전에 비하여 2~5배 증가하였다. 또한, 850℃~1050℃ 온도 구간에서 가열, 냉각을 반복하며 어닐링 처리한 경우에 1050℃에서 등온 연속 어닐링 처리한 경우 보다 결정립 성장 속도가 250% 정도 증가 하였다.
몇몇 결정립은 어닐링 과정 중에 이상적인 성장 거동을 나타낸다. 결정 내 결함의 존재 상태는 전계방출주사전자 현미경의 배면반사전자 상에서 각 결정립의 결정방위 이미지 품질 변수(image quality parameter)을 측정하여 측정하였다. 이미지 품질 변수는 동일 측정 조건에서 결정립내의 전위나 격자결함 등 결정 품질에 따라 변화한다. 격자결함의 밀도가 높으면 결함에 의한 응력과 변형량이 증가하고 배면반사회절 전자의 산란이 증가하며 이미지가 흐려지고 이미지 품질 변수 값이 감소한다. 따라서 이미지 품질 변수 값으로부터 결정립 내부의 격자 결함의 밀도를 예측할 수 있다.
도 6은 용사상태와 등온어닐링 상태, 주기적 어닐링 상태의 시편에 대한 이미지 품질 변수값을 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 용사상태에 비하여 어닐링 상태 시편이 격자 결함이 감소하고 특히 주기적 어닐링 처리한 경우 격자 결함의 감소가 현저한 것을 알 수 있다. 이는 결정립 성장 과정에서 격자결함의 하나인 저각경계에 전위가 다각형화(politicization) 배열 등으로 소멸이 촉진되거나 부가적인 Soret 열확산의 영향이 그 원인인 것으로 보인다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명이 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이와 균등하거나 또는 등가적인 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다 할 것이다.
Claims (8)
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- 태양광용 다결정 실리콘 박막의 제조 방법으로, 상기 방법은
플라즈마 용사 방식으로 기판상에 실리콘 박막을 적층하는 단계;
상기 적층된 실리콘 박막을 어닐링하는 단계를 포함하고,
상기 어닐링은 실리콘 결정립 성장을 위하여 실리콘 박막을 850℃에서 1250℃ 온도 범위내에서 가열, 냉각을 10~300분 동안 주기적으로 반복하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양광용 다결정 실리콘 박막의 제조 방법. - 삭제
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- 제 5항에 있어서,
상기 어닐링 단계는 Ar가스에 H2 가스를 0-10% 혼합한 혼합가스 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 태양광용 다결정 실리콘 박막의 제조 방법.
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