CN112522775B

CN112522775B - 一种晶圆级单晶铜箔的制备方法及规整石墨烯的制备方法

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Publication number: CN112522775B
Application number: CN202011344894.8A
Authority: CN
Inventors: 李瑛�; 李莉; 陈智; 苏陈良; 田冰冰
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-11-26
Also published as: CN112522775A

Abstract

本发明公开了一种晶圆级单晶铜箔的制备方法及规整石墨烯的制备方法。所述晶圆级单晶铜箔的制备方法，包括：对多晶铜箔的边缘进行切口处理，得到具有切口的多晶铜箔；将所述具有切口的多晶铜箔在氢气气氛下进行退火处理，得到所述单晶铜箔。本发明所述晶圆级单晶铜箔的制备方法具有工艺简单、效率高、快速节能的特点，可以快速制备得到面积大、单晶度高、平整度高的单晶铜。

Description

一种晶圆级单晶铜箔的制备方法及规整石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，尤其涉及一种晶圆级单晶铜箔的制备方法及规整石墨烯的制备方法。

背景技术

铜的晶界中含有高密度的位错和点缺陷，晶界处的电子散射使其电子性能显著降低。而不含晶界的单晶铜，其电学性能明显强于多晶铜。

制备晶面(111)单晶铜箔或铜薄膜的传统方法为高温退火多晶铜或在单晶无机基底上沉积铜薄膜。

其中，对于铜薄膜沉积法，需要单晶无机衬底作为制备单晶金属的外延衬底；此外，沉积铜薄膜后，进行退火后处理也是必要的，但孪晶界的形成是仍然是不可避免的。尽管完全消除孪晶边界是困难的，最近，控制衬底表面的修饰和调整铜沉积条件已经被用来延缓孪晶界的形成。

高温退火多晶铜是通过高温退火来扩大晶粒尺寸。晶界迁移主要是基于晶粒异常生长的机理。靠近熔点的高温退火为晶粒生长提供了活化能。由于面心立方(fcc)金属的结晶面是热力学稳定的状态，Cu(111)一般是退火后最终产物。2014年，Park团队和合作者首次利用高温退火方法报道了长度接近16cm的单晶Cu(111)。最近，Ruoff的研究小组采用无接触退火12 小时的方法制备了面积约为16平方厘米的单晶Cu(111)。无接触退火过程通过最小化接触应力确保了大型晶粒的生长，但仍然需要较长的加热时间。可见，如何高效地制备大面积单晶铜仍然具有较大挑战性。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种晶圆级单晶铜箔的制备方法及规整石墨烯的制备方法晶圆级单晶铜箔的制备方法，旨在解决如何高效地制备大面积单晶铜的问题。

一种晶圆级单晶铜箔的制备方法，其中，包括：

对多晶铜箔的边缘进行切口处理，得到具有切口的多晶铜箔；

将所述具有切口的多晶铜箔在氢气气氛下进行退火处理，得到所述单晶铜箔。

所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其中，所述多晶铜箔上的切口为直线切口。

所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其中，所述多晶铜箔上的切口的深度为0.1～10mm。

所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其中，所述多晶铜箔上的切口的数量为多个，其中，相邻切口相隔宽度为5～50mm。

所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其中，所述对多晶铜箔的边缘进行切口处理，得到具有切口的多晶铜箔的步骤之后，还包括步骤：

将所述具有切口的多晶铜箔进行浸泡清洗、吹干。

所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其中，所述将所述具有切口的多晶铜箔在氢气气氛下进行退火处理包括：

将所述切口的多晶铜箔固定在支架上，使所述多晶铜箔的切口向所述支架的外侧伸出；

将所述固定有多晶铜箔的支架装入加热炉中，通入惰性气氛对所述加热炉进行除氧处理；

向加热炉中通入氢气进行退火处理。

所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其中，所述支架为石英支架。

所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其中，所述向加热炉中通入氢气进行退火处理，包括：

将加热炉内的温度升到1000～1090℃，在10～500sccm的氢气流速下，保持温度和氢气气流恒定0.5～12小时。

所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其中，所述多晶铜箔的尺寸为：长度1～50cm，宽度为1～50cm，厚度为0.01～0.5mm。

一种规整石墨烯的制备方法，其中，包括：

将如上所述制备方法制备的单晶铜箔置于甲烷和氢气的气氛中，在所述单晶铜箔的表面生长得到石墨烯。

有益效果：本发明通过在多晶铜箔的边缘切口，所述切口在高温退火过程中，能够为存储的变形能提供额外的释放通道，从而提高晶界的迁移速率；同时，氢环境提供还原环境防止铜箔氧化，有利于厘米级单晶铜箔的快速高效形成。本发明所述晶圆级单晶铜箔的制备方法具有工艺简单、效率高、快速节能的特点，可以快速制备得到面积大、单晶度高、平整度高的单晶铜。

附图说明

图1为本发明实施例中多晶铜箔无接触退火装置结构示意图，其中，放大区域显示退火前引入的多晶铜箔边缘切口示意图。

图2为本发明实施例1和实施例2制备的单晶铜的EBSD图，其中(a) 为制备的单晶铜晶面为Cu(111)的EBSD图和(b)为制备的单晶铜晶面为 Cu(146)的EBSD图。

图3为单晶铜形成机制的示意图。

图4为石墨烯单晶铜上成核的SEM图，其中，(a)为石墨烯在Cu(111) 上成核的SEM图和(b)为石墨烯在Cu(146)上成核的SEM图。

图5为实施例2中Cu(146)和在Cu(146)上长满石墨烯的光学显微镜图，其中，(a)为Cu(146)的光学显微镜图和(b)为Cu(146)长满石墨烯后的光学显微镜图。

具体实施方式

本发明提供一种晶圆级单晶铜箔的制备方法及规整石墨烯的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种晶圆级单晶铜箔的制备方法，其中，包括：

S100、在多晶铜箔的边缘进行切口，得到具有切口的多晶铜箔；

S200、将所述具有切口的多晶铜箔在氢气气氛下退火，得到所述单晶铜箔。

本发明实施例通过切开多晶铜箔的边缘，退火一小时内就可以制作出厘米级的单晶铜箔(如制作得到的单晶铜箔的大小可以达到4cm*1.5cm)。其中，在多晶铜箔的边缘引入切口对单晶铜箔的高效形成至关重要，所述切口在高温退火过程中，提供了额外的通道来释放存储的变形能，从而提高晶界的迁移速率。同时，氢环境提供还原环境防止铜箔氧化，有利于厘米级单晶铜箔的快速高效形成。

可见，本发明提供的晶圆级单晶铜箔的制备方法，具有工艺简单、效率高、快速节能的特点，可以方便地在一个小时左右退火时间制备得到面积大、单晶度高、平整度高的单晶铜。

在本发明的一个实施方式中，所述多晶铜箔的尺寸为长度1～50cm，宽度为1～50cm，厚度为0.01～0.5mm；可选地，所述多晶铜箔的尺寸为6cm *3cm，厚度为0.080mm。

本发明所述切口能够在高温退火过程中为存储的变形能提供额外的释放通道，从而提高晶界的迁移速率。在本发明的一个实施方式中，所述多晶铜箔上的切口为直线切口。具体地，所述切口是用剪刀剪成的直线切口。

在本发明的一个实施方式中，所述多晶铜箔的切口的深度为0.1～10 mm。具体地，可以根据铜箔厚度确定切口深度，例如所述多晶铜箔厚度 0.08mm则切口深度3mm。

在本发明的一个实施方式中，切口的数量为一个或多个，所述切口数量可以根据多晶铜箔的边长确定。此外，切口间隔宽度太大，则转变成单晶铜的时间需要加长，切口间隔宽度太小，则会影响单晶铜的形成。在本发明的一个实施方式中，所述多晶铜箔上相邻切口相隔宽度为5～50mm。即，根据所述多晶铜箔的边长每隔5～50mm切口一次。可选地，所述切口间隔宽度为10mm、20mm中的一种，且所述切口均匀分布在多晶铜箔的边缘。

在本发明的一个实施方式中，所述在多晶铜箔的边缘进行切口，得到具有切口的多晶铜箔之后，还包括：

S102、将所述具有切口的多晶铜箔进行浸泡清洗、吹干。

所述S102是将得到具有切口的多晶铜箔进行清洁处理，去除碎屑及污渍。具体地，将所述具有切口的多晶铜箔放置在酸液中浸泡，接着用去离子水冲洗，惰性气体吹干。

在本发明的一个实施方式中，所述S102具体是将多晶铜箔在醋酸中浸泡10分钟，并用去离子水彻底冲洗至少三次，氮气吹干。

所述S200是采用无接触退火的方法将所述具有切口的多晶铜箔转变为单晶铜箔。

在本发明的一个实施方式中，所述将所述具有切口的多晶铜箔在氢气气氛下退火包括：

S201、将所述切口的多晶铜箔固定在支架上，并使所述多晶铜箔的切口向所述支架的外侧伸出；

S202、将所述切口的多晶铜箔和支架装入加热炉中，并对所述的加热炉进行惰性气氛除氧；

S203、向加热炉中通入氢气进行退火。

所述S201中，所述支架用于固定所述切口的多晶铜箔，所述切口的多晶铜箔一部分固定在支架上，所述多晶铜箔的切口向所述支架的外侧伸出中，即剩余具有切口的多晶铜箔部分悬空。可选地，将所述具有切口的多晶铜箔进行折叠，折叠后将具有切口的多晶铜箔一半放置于所述支架平面上用以固定支撑，多晶铜箔的另一半悬空，其中多晶铜箔悬空的一半的边缘具有切口，即所述多晶铜箔中，有切口的边缘是悬空的。

所述支架为对高温下和氢气中稳定的材料，在本发明的一个实施方式中，所述支架为石英支架。可选地，所述石英支架上表面的宽为1.5mm，长为15mm平面，支架高度为25mm。

所述S202是对退火系统进行除氧，避免加热炉中的氧气氧化铜箔。

所述退火系统包括加热炉、支架、具有切口的多晶铜箔。其中，所述加热炉是一种石英管式炉，所述石英管式炉的内部具有直径50mm石英管。将多晶铜箔和支架放于加热炉内部，直径为50mm的石英管的中心。

退火系统的净化通过以下步骤实现：用Ar去除残留氧，而后充入H₂至常压。可选地，所述Ar具有99.99％纯度，所述H₂具有99.99％纯度。

所述S203是通过在退火过程中使多晶铜箔转变为单晶铜箔。在本发明的一个实施方式中，所述S203，包括：

将加热炉内的温度在上升到1000～1090℃，在10～500sccm的氢气流速下，保持温度和氢气气流恒定0.5～12小时。

本发明提供一种单晶铜箔，其中，采用如上所述晶圆级单晶铜箔的制备方法制备得到。

本发明实施例所得到的单晶铜的晶面包括以下晶面：Cu(111)、(435)、 (356)、(146)、(335)、(234)、(326)、(455)、(355)。

单晶铜作为催化生长基底，对石墨烯和六方氮化硼(hBN)的异质外延生长具有很好的潜力。例如，石墨烯在Cu(111)上的生长表现为自限性生长，并使成核生长的石墨烯取向高度对齐，石墨烯与Cu(111)之间的晶格不匹配仅为3-4％。因此，本发明制备具有特定晶面的大尺寸铜箔对于二维材料的工业化生产和应用具有重要意义。本发明实施例提供一种制备规整石墨烯的方法，其中，包括：

将如上所述单晶铜箔置于甲烷和氢气的气氛中，在所述单晶铜箔的表面生长得到石墨烯。

实验表明，石墨烯在所述高晶面指数的铜表面上的生长行为显示石墨烯生长对铜基底的不同晶面有着高容忍度。相对来说，所述高晶面指数的铜箔上的成核密度高于Cu(111)，能更好让石墨烯快速生长，从而节省生长时间。基于此，本发明石墨烯能在高晶面指数的铜表面上的定向成核和生长，从而高效制备大面积单晶高规整石墨烯薄膜。

本发明提供的制备多种晶面的晶圆级单晶铜箔和高规整石墨烯的方法，工艺简单，效率高，快速节能，可以方便地得到大面积、单晶度高、平整度高的铜单晶和高规整石墨烯。

实施例1

本实施例提供一种带切口的悬挂多晶铜箔经过高温退火快速制备单晶铜箔和高规整石墨烯的方法。

1)、所述Cu(111)的制备方法，包括如下步骤：

选取多晶铜箔，尺寸为6cm*3cm，厚度为0.08mm。

在多晶铜箔悬空边界处切口，切口深度3mm，相隔宽度为20mm。

将具有切口的多晶铜箔在醋酸中浸泡10分钟，并用去离子水彻底冲洗至少三次，氮气枪吹干。

选取石英支架，其上表面为宽为1.5mm、长为15mm的平面，支架高度为25mm；将多晶铜箔折叠的一半放平于石英支架平面上，具有切口的另一半多晶铜箔悬空。

将所述具有切口的多晶铜箔和石英支架放于管式加热炉内部直径50 mm的石英管中心。

用Ar(99.99％)净化以去除石英管炉里的残留氧三次，然后在最后一次氩吹扫，管内压强抽至8.0×10^-2Torr后，再充入99.99％的H₂至常压。

将石英管内的温度在60分钟内上升到1080℃，在50sccm的H₂流速下，保持上述温度和气流恒定1.5小时；

缓慢降温到室温；

采用上述方法制备了4cm*1.5cm大小的Cu(111)单晶。

经过高温处理后，肉眼可以看到铜箔表面光亮均匀。用电子背散射衍射(EBSD)表征了无晶界铜箔单晶的结晶取向。如图2中(a)所示，反极图 (IPF)呈现单纯的颜色确认了(111)晶面指数。厘米级单晶铜箔的生产遵循了晶粒异常生长的机理，只形成一个特定的优先面。根据实验结果，单晶铜箔的形成过程如图3所示。

多晶铜箔是由大量不同取向的晶粒结构的多晶组成。如图3所示，一个晶畴A，被8个晶畴包围。在晶界和变形的铜块中存在大量的位错和空位，为铜原子的重新排列提供了空间。而在冷却过程中储存的变形能为相变提供了动力，是铜晶粒生长的热力学因素。在高温处理下，向这些位错传递的热能使空位运动和原子扩散，成为铜晶粒生长的动力学因素。同时，氢环境也有助于进一步增加空隙的浓度，并提供还原环境防止铜箔氧化，有利于厘米级单晶铜箔的快速高效形成。其结果是，A粒以其相邻粒的损失为代价变大，B晶粒形成，并伴随晶界迁移。晶界移动的方向用箭头表示。另外，由于切口提供了额外的应变释放通道，促进了晶界迁移，导致B 晶粒进一步生长。最后，当所有这些晶界被移除后，多晶铜箔转变为单晶铜箔。

2)、通过使用单晶铜箔，可以详细研究石墨烯在单晶铜箔上的生长行为。如图4中(a)所示，在初始阶段，所有石墨烯晶核在Cu(111)的单晶铜上均为六边形。值得注意的是，可以看到石墨烯在成核和生长后取向相同。有序排列的石墨烯晶核的形成可以归因于石墨烯在铜基板上的生长是一个表面介导的过程。

实施例2

一种带切口的悬挂的多晶铜箔经过高温退火快速制备单晶铜箔和高规整石墨烯的方法。

1)、以Cu(146)制备方法为例，包括以下步骤：

选取多晶铜箔，尺寸为6cm*3cm，厚度为0.08mm。

在多晶铜箔悬空边界处切口，切口深度3mm，相隔宽度为10mm。

选取石英支架，其上表面宽为1.5mm，长为15mm的平面，支架高度为25mm；具有切口的多晶铜箔折叠的一半放平于石英支架平面上支撑铜箔，具有切口的多晶铜箔另一半悬空。

将铜箔和支架放于管式加热炉内部直径50mm的石英管中心。

用Ar(99.99％)净化以去除石英管炉里的残留氧三次，然后在最后一次氩吹扫后，充入99.99％的H₂至常压。

将所述石英管内的温度在60分钟内上升到1080℃，在50sccm的H₂流速下，保持温度和气流恒定1小时；

缓慢降温到室温；

采用该方法制备了Cu(146)，4cm*1.5cm的高晶面单晶铜。

用电子背散射衍射(EBSD)表征了无晶界铜箔单晶的结晶取向。如图2 中(b)所示，反极图(IPF)呈现单纯的浅绿色确认了(146)晶面指数。厘米级单晶铜箔的生产遵循了晶粒异常生长的机理，只形成一个特定的优先面。

2)、通过使用单晶铜箔，可以详细研究石墨烯在单晶铜箔上的生长行为。如图4中(b)所示，在初始阶段，所有石墨烯晶核在Cu(146)的单晶铜上均为六边形。值得注意的是，可以看到在高晶面指数(146)的单晶铜箔上石墨烯的成核阶段，所有的石墨烯晶核的具有，取向一致的特点，这表明石墨烯的生长与铜衬底的晶面有很高的容忍度。有序排列的石墨烯晶核的形成可以归因于石墨烯在铜基底上的生长是一个表面调制的过程，其中这些高指数铜箔的单晶特性为石墨烯成核提供了相同的条件。因此，成核石墨烯畴与衬底呈外延关系，且彼此排列良好。值得注意的是，发现高晶面指数的铜薄片上的成核密度高于Cu(111)，这可以解释为具有平行台阶和平台的高晶面指数铜比原子光滑Cu(111)具有更小的原子密度和更高的表面能，能更好促进石墨烯快速生长，从而节省生长时间。

如图5所示，高晶面指数的铜箔上的石墨烯畴可以在延长生长时间下，继续保持其定向排列。进一步延长了生长时间，排列良好的石墨烯畴结合成均匀、连续的石墨烯薄膜。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种晶圆级单晶铜箔的制备方法，其特征在于，包括：

将所述具有切口的多晶铜箔在氢气气氛下进行退火处理，得到所述单晶铜箔；所述多晶铜箔上的切口为直线切口；所述多晶铜箔上的切口的深度为0.1～10mm；所述多晶铜箔上的切口的数量为多个，其中，相邻切口相隔宽度为5～50mm。

2.根据权利要求1所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其特征在于，所述对多晶铜箔的边缘进行切口处理，得到具有切口的多晶铜箔的步骤之后，还包括步骤：

将所述具有切口的多晶铜箔进行浸泡清洗、吹干。

3.根据权利要求1所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其特征在于，所述将所述具有切口的多晶铜箔在氢气气氛下进行退火处理包括：

将所述切口的多晶铜箔固定在支架上，并使所述多晶铜箔的切口向所述支架的外侧伸出；

向加热炉中通入氢气进行退火处理。

4.根据权利要求3所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其特征在于，所述支架为石英支架。

5.根据权利要求3所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其特征在于，所述向加热炉中通入氢气进行退火处理，包括：

6.根据权利要求1所述的晶圆级单晶铜箔的制备方法，其特征在于，所述多晶铜箔的尺寸为：长度1～50cm，宽度为1～50cm，厚度为0.01～0.5mm。

7.一种规整石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：

将如权利要求1-6任一所述制备方法制备的晶圆级单晶铜箔置于甲烷和氢气的气氛中，在所述晶圆级单晶铜箔的表面生长得到石墨烯。