JP2012176867A

JP2012176867A - 炭化珪素単結晶育成用種結晶及び炭化珪素単結晶の製造方法並びに炭化珪素単結晶インゴット

Info

Publication number: JP2012176867A
Application number: JP2011041141A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Katsuno; 正和勝野; Noboru Otani; 昇大谷; Tatsuo Fujimoto; 辰雄藤本; Hiroshi Tsuge; 弘志柘植
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2012-09-13
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: JP5678721B2

Abstract

【課題】貫通転位欠陥の少ない良質の大口径｛0001｝面ウェハを再現性良く製造できるSiC単結晶育成用種結晶、SiC単結晶の製造方法、及びSiC単結晶インゴットを提供する。
【解決手段】昇華再結晶法によりSiC単結晶を成長させるのに用いる種結晶であって、結晶成長面側に開口部を有した窪みを複数有し、前記窪みは、開口部の周上の任意の２点間を結んだ長さが最大２ｍｍ以下である大きさを有すると共に、SiC単結晶が成長できる側壁によって囲まれた初期成長空間を有し、かつ、開口部の周上の任意の点から２ｍｍ以内の距離に他の窪みの開口部が存在するように、前記窪みが互いに隣接して形成されたSiC単結晶育成用種結晶、これを用いたSiC単結晶の製造方法、及びSiC単結晶インゴットである。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化珪素単結晶育成用種結晶及び炭化珪素単結晶の製造方法並びに炭化珪素単結晶インゴットに関する。

炭化珪素（SiC)は、耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強い等の物理的、化学的性質から、耐環境性半導体材料として注目されている。SiCは、化学組成が同じでも、多数の異なった結晶構造を取る結晶多形（ポリタイプ)構造を持つ代表的物質である。ポリタイプとは、結晶構造においてSiとCの結合した分子を一単位として考えた場合、この単位構造分子が結晶のc軸方向（[0001]方向)に積層する際の周期構造が異なることにより生じる。代表的なポリタイプとしては、６Ｈ、４Ｈ、１５Ｒ又は３Ｃがある。ここで、最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系（Ｈは六方晶系、Ｒは菱面体晶系、Ｃは立方晶系)を表す。各ポリタイプは、それぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、６Ｈは、近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス用基板として用いられ、４Ｈは、高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウェハとしての応用が考えられている。

しかしながら、大きな電圧・電流を高歩留まりで制御できる高品質・大面積なSiC単結晶を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、未だ確立されていない。それ故、SiCは、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が極めて限定されている。

従来、研究室程度の規模では、例えば、昇華再結晶法（レーリー法)でSiC単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズのSiC単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、SiCが有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法（CVD法)を用いて、珪素（Si)等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、立方晶のSiC単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約２０％もあること等により、多くの欠陥（〜10⁷cm^-2)を含むSiC単結晶しか成長させることができず、高品質のSiC単結晶を得ることは容易でない。

これらの問題点を解決するために、SiC単結晶｛0001｝面基板を種結晶として用いて昇華再結晶を行う、改良型のレーリー法が提案されている（非特許文献１)。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を１００Ｐａ〜１５ｋＰａ程度に制御することにより、結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。図１を用いて、改良レーリー法の原理を説明する。種結晶となるSiC単結晶と原料となるSiC結晶粉末は、坩堝（通常黒鉛)の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（100〜15kPa)、２０００〜２４００℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料は、昇華後、濃度勾配（温度勾配により形成される)により、種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。この際、結晶の体積抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいは、SiC原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、SiC単結晶構造中のシリコン又は炭素原子の位置を不純物元素にて置換させて（ドーピング)制御できる。SiC単結晶中の置換型不純物として代表的なものに、窒素（n型)、ホウ素（p型）、アルミニウム（p型)がある。これらの不純物によりキャリア型及び濃度を制御しながら、SiC単結晶を成長させることができる。現在、上記の改良レーリー法で作製したSiC単結晶から口径２インチ（50.8mm)から４インチ（100.0mm)のSiC単結晶基板が切り出され、エピタキシャル薄膜成長、デバイス作製に供されている。

上記したように、SiC単結晶は、黒鉛製坩堝内にて高温下で昇華した原料が温度勾配により形成される濃度勾配によって拡散、輸送されて種結晶上へ到達し、そこで再結晶化することで成長する。このとき、種結晶を平面加工する工程が原因となって種結晶最表面に残存する結晶ダメージにより、種結晶上に成長させる成長インゴットには加工ダメージに起因した各種転位欠陥が発生し易く、結晶品質を劣化させる原因となっていた。特に結晶を成長方向に貫通する転位（貫通らせん転位、貫通刃状転位、等。以後これらを総称して貫通転位と呼ぶ）は一度発生すると結晶成長方向に沿って結晶インゴット中を伝播していくため、インゴットから切り出した全ウェハに共通の転位欠陥となる。こうした種結晶と成長結晶インゴットとの界面における各種転位欠陥発生を抑制するためには、種結晶最表面の結晶ダメージ層を除去する必要がある。この結晶ダメージ層除去を狙った方法として、結晶成長が開始される前に、原料部と種結晶の温度勾配を逆転させて（種結晶の方が高温となるような温度分布に設定することで）種結晶表面を昇華させる手法が報告されている（非特許文献２）。しかし、実際にこの方法を行ってみると、温度、圧力、昇華ガス組成と言う各パラメーターに求められる条件範囲が非常に狭く、実質的に制御はできないことが判明した。例えば、非特許文献２にあるような１８００℃と言う比較的高温の場合、実際に３インチ（76.2mm）φと言うような大きさの種結晶を用いる場合には種結晶面内における温度分布が大きくなり、部分的に昇華が発生したりしなかったりとばらつきが発生してしまうため制御が困難となる。また、圧力や昇華ガス組成に関しては、エッチングが安定して生じる条件範囲が非常に狭く、どうしても場所によってはシリコン原子が過剰に昇華した結果として表面に炭素が残る炭化状態となり、その上に成長した結晶の品質が著しく低下する。このため、実際にはこの方法では大面積の種結晶上に高品質な結晶を成長させることは非常に困難であった。

また、予め別の方法、例えば、溶融水酸化カリウム浴中に浸漬する方法で種結晶の表面をエッチングして結晶ダメージ層を除去する方法も考えられる。しかし、この場合も実際に試みると、エッチング浴の温度分布によりエッチング速度にはかなりのむらがあり、うねったような表面形状となることが抑えきれない。さらに、本来は表面のエッチング層の除去及びその後の結晶成長が、プロセスを中断することなく連続して行われた方が望ましいのに対し、この方法ではそうしたことも不可能であり、実際にこの手法で大面積の種結晶全面に亘り高品質な結晶インゴットを成長させることはやはり困難であった。
なお、特許文献１には、種結晶の結晶成長面に矩形の溝を形成することで、種結晶が有する貫通転位欠陥の成長結晶側への伝播を防ぐ方法が記載されているが、結晶成長開始時に種結晶の加工ダメージに起因して発生する貫通らせん転位、貫通刃状転位等の貫通転位を抑制する方法を教えるものではない。

特開2006-52097号公報

Yu. M. Tairov and V.F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol. 52 (1981) pp. 146-150. M. Anikin, O. Chaix, E. Pernot, B. Pelissier, M. Pons, A. Pisch, C. Bernard, P. Grosse, C. Faure, Y. Grange, G. Basset, C. Moulin and R. Madar, Material Science Forum, vol. 338-342 (2000) pp. 13-16.

上記したように、従来の成長法では種結晶最表面に残存する加工ダメージ層の影響による各種転位欠陥が発生し、高品質なSiC単結晶ウェハ製造ができていなかった。
そこで、本発明では、上記の従来技術での問題を解決し、結晶性の良好なSiC単結晶を得るSiC単結晶の製造方法及びSiC単結晶インゴットを提供することを目的とする。

本発明は、
（１）昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を成長させるのに用いる種結晶であって、結晶成長面側に開口部を有した窪みを複数有し、前記窪みは、開口部の周上の任意の２点間を結んだ長さが最大２ｍｍ以下である大きさを有すると共に、炭化珪素単結晶が成長できる側壁によって囲まれた初期成長空間を有し、かつ、開口部の周上の任意の点から２ｍｍ以内の距離に他の窪みの開口部が存在するように、前記窪みが互いに隣接して形成されたことを特徴とする炭化珪素単結晶育成用種結晶、
（２）前記窪みの深さを開口部の周上の任意の２点間を結んだ長さの最大長で除した値で定義される窪みのアスペクト比が０．１以上１０以下である（１）に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶、
（３）前記各窪みの開口部の面積を合計した開口部総面積が、結晶成長面の２０％以上を占める（１）又は（２）に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶、
（４）口径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶、
（５）昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を含む炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記種結晶として請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶を用いて、２０００℃以上２４００℃以下及び１００Ｐａ以上１５ｋＰａ以下の雰囲気下で結晶成長を行い、初期成長空間に炭化珪素単結晶を成長させて窪みを塞いで、引き続き結晶成長を行うことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法、
（６）隣接する窪み間に形成された結晶成長面の残部に炭化珪素単結晶が成長するのに先立って、前記残部の表面が昇華する（５）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
（７）（５）又は（６）に記載の方法によって得られた炭化珪素単結晶インゴットであって、種結晶側から高さ２ｍｍまでの部分を除いたインゴット実質長の炭化珪素単結晶が、任意の横断面における貫通転位密度がいずれも５×１０³ｃｍ^-2以下であることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴット、
（８）口径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である（７）に記載の炭化珪素単結晶インゴット、
である。

本発明によれば、SiC原料を昇華させ、種結晶上にSiC結晶を成長させるSiC単結晶の製造において、種結晶表面に特定の大きさ、形状を有する窪みを所望の割合、配置で設けることにより、種結晶直上における成長開始時の貫通転位欠陥を合体消滅させて、その発生密度を大幅に低減できるので、結晶性の良好なSiC単結晶を高い歩留まりで成長させることができる。そうした良質の単結晶インゴットから切り出して得られるウェハ上に作製した半導体デバイスは、デバイス動作を劣化させる原因となる貫通転位欠陥密度が低減されているために高い歩留まりで安定動作させることが可能となる。

改良レーリー法の説明図種結晶表面に形成する窪み構造（円錐型）の説明図種結晶表面に形成する窪み構造（四角錐型）の説明図 SiC結晶成長装置の概略図 SiC単結晶インゴットからのウェハ切り出し位置を模式的に示した図種結晶表面に形成する窪み構造（四角錐型）の説明図

本発明に係る種結晶は、結晶成長面側に所定の開口部と側壁によって囲まれた初期成長空間を有した窪みを複数備えることから、昇華再結晶法によりSiC単結晶を成長させると、隣接する窪み間に形成された結晶成長面の残部の表面は昇華して種結晶の加工で生じたダメージ層が除去され、また、初期成長空間内に成長したSiC単結晶は、結晶成長開始時に発生した貫通転位欠陥を合体消滅させることができることから、貫通転位の発生密度を大幅に低減して結晶性の良好なSiC単結晶を高い歩留まりで成長させることができる。
実施形態を以下に説明する。

初めに、昇華再結晶法について説明する。昇華再結晶法は、2000℃を超える高温においてSiC粉末を昇華させ、その昇華ガスを低温部に再結晶化させることにより、SiC結晶を製造する方法である。この方法で、SiC単結晶からなる種結晶を用いて、SiC単結晶を製造する方法は、特に改良レーリー法と呼ばれ、バルク状のSiC単結晶の製造に利用されている。改良レーリー法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を１００Ｐａ〜１５ｋＰａ程度に制御することにより、結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。

本発明に係るSiC単結晶の製造方法は、昇華再結晶法の範疇であり、具体的には前述した改良レーリー法である。通常、｛0001｝面を結晶成長面とするSiC種結晶と原料となるSiC結晶粉末（通常、アチソン（Acheson）法で作製された研磨材を洗浄・前処理したものが使用される）は、坩堝（通常、坩堝は黒鉛製であるが、高融点材料、黒鉛コート高融点材料、高融点材料コート黒鉛等の黒鉛以外の材料が部分的に使用される場合もある)の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（100Pa〜15kPa)、２０００〜２４００℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように（例えば、100〜200℃低くなるように）、温度勾配が設定される。原料は、昇華後、濃度勾配（温度勾配により形成される)により、種結晶方向へ拡散、輸送される。坩堝の形状としては、種結晶を保持でき、原料粉末を収容できれば、円柱、円錐、多角柱、多角錐等のどのような形状でも良い。中でも、坩堝から外部への放熱に関して、周方向における放熱量の均一性に優れている円柱形がより好適である。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。

ここで、図２に示したように、成長に用いる種結晶の結晶インゴットを成長させる結晶成長面の全体にわたり複数の窪みを形成する。このように複数の窪みを結晶成長面側に形成した種結晶を用いた場合、隣接する窪みの間にできる「山」の部分（すなわち結晶成長面の残部）では、図２の断面図にて点線で示したように、原料からの昇華ガスが到達して結晶成長が開始される以前に、「山」の頂上部分（前記残部の表面）が昇華する（エッチバック現象）。これは、「山」の部分（突起部）の蒸気圧が他の部分に比べ高く、高温低蒸気圧下で不安定化するためである。その結果、当初「山」の頂上部分の表面付近に存在していた加工ダメージ層が除去され、その後、原料からの昇華ガスが到達し結晶成長が開始される際には、加工ダメージ層の全くない種結晶上に結晶成長を行うことが可能となる。

この加工ダメージ層除去→結晶成長の連続プロセスは、２０００℃以上２４００℃以下及び１００Ｐａ以上１５ｋＰａ以下のような、昇華再結晶法によるSiC単結晶の結晶成長雰囲気下で実現され、種結晶表面の「山」の部分ではほぼ均一に起こる。ここで隣接する窪みの間隔としては、２ｍｍ以下である。２ｍｍ超の間隔では、「山」の部分の面積が大きくなり過ぎて、エッチバックが生じない領域が種結晶上に発生してしまう。すなわち、本発明の種結晶では、開口部の周上の任意の点から２ｍｍ以内の距離に他の窪みの開口部が存在するように、複数の窪みを互いに隣接させて形成する必要がある（図２（ａ）に示すように、開口部周上の任意の点から隣接する他の開口部までの距離ｄが常に２ｍｍ以下である）。

一方、反対に「谷」となる部分については、エッチバック現象が起きないので、図２の断面図に示したように、SiC単結晶の結晶成長雰囲気下において、窪みの内部では結晶成長開始時に新たに貫通転位欠陥が発生するが、これらは結晶成長していくに従って、転位の鏡像効果により（線欠陥である転位が、エネルギー的に安定な配置を取ろうとして、成長表面に垂直に伝播する性質）、貫通転位欠陥は窪みの中央部に集められる。元々転位が発生する際には、必ず反対符号（大きさが等しく向きが逆）のバーガースベクトルを有する転位が対（ペア）で発生する。このため、窪みの内部で発生した転位は窪みの中央部に集められると、反対符号のバーガースベクトルを有したもの同士が打ち消し合って消滅する。このメカニズムにより、窪み内部で発生した転位は、窪み内部で再結合し消滅する。その結果、発生転位が成長結晶に伝播することはない。

種結晶の結晶成長面側に加工を施すことについては、例えば、特許文献１では種結晶表面に特定形状の溝を付与することで、種結晶中に存在している貫通転位欠陥が成長結晶側に伝播するのを防いで、成長結晶を高品質化することが開示されている。しかしながら、この文献で開示されている方法は、本発明のように、種結晶の加工ダメージに起因して結晶成長開始時に発生する貫通らせん転位、貫通刃状転位等の貫通転位の発生を抑制することを目的とするものでなく、種結晶が有する欠陥の伝播抑制を目的とするものであり、本発明とは目的、効果ともに異なっている。特許文献１記載の発明のように、溝状の構造を種結晶表面に付与した場合、溝の長手方向（溝の伸びる方向）をみると、転位を中央部に集合させる側壁は存在せず、対生成した転位は溝の伸びる方向に沿って逆向きに伝播していき、そのまま成長結晶に引き継がれるものと考えられ、本発明のように、結晶成長開始時に発生する貫通転位を窪みの内部で互いに消滅させて、貫通転位の発生密度が大幅に低減されたSiC単結晶を得ることはできない。

ここで、本発明の種結晶が備える窪みの大きさとしては、開口部の周上の任意の２点間を結ぶ最大の長さ、即ち、開口部の最大幅（Ｌ）が２ｍｍ以下である。最大幅が２ｍｍ超になると、貫通転位を溝の内部に集める効果が弱まり、転位を確実に消滅させることができないおそれがある。また、窪みの形状に関しては、結晶成長開始時にSiC単結晶が成長できるような側壁によって囲まれた初期成長空間を有するようにする。すなわち、窪み内部において結晶成長して発生した貫通転位は、窪み内部で互いに打ち消し合うことができるようにする。窪み形状をより具体的に示せば、例えば図２に示したような、ほぼ円柱形で底部が窄まったような形状、あるいは円錐形でも良いが、図３に示すような四角錘、あるいは三角錐、六角錐、三角柱あるいは六角柱で底部が窄まったような形状でも良く、必ず窪み内部の周囲にはSiC単結晶が成長できる側壁が存在するため、貫通転位を互いに打ち消し合うことができる。なお、これら四角錘、あるいは三角錐、六角錐形状等の場合についても、円錐の場合と同様の理由から、開口部の最大幅は２ｍｍ以下である。

開口部の大きさとしては、先に述べた転位の鏡像効果が発現するのであれば、どんなに小さくても構わないが、開口部の大きさが転位芯の大きさとほぼ同程度になった場合には、鏡像効果は発現しないものと考えられるので、開口部最大幅（Ｌ）の下限値は１０ｎｍ程度と考えられる。

また、窪みの深さを開口部の周上の任意の２点間を結ぶ最大長さ（Ｌ）で除した値を「窪みのアスペクト比」として定義した場合、このアスペクト比が０．１以上１０以下、より好ましくは０．２以上５以下であることが望ましい。０．１未満では窪みが浅過ぎて、通常の平面種結晶との有意差が無くなり、一方、１０超では針状のような形状であり、加工の点で極めて作製困難である。

また、窪み形状の開口部が種結晶の全面積中に占める面積割合としては、２０％以上であり、より好ましくは５０％以上１００％以下であることが望ましい。２０％より少ないと、本発明の効果が得られる面積割合が少な過ぎて、発生転位密度低減としての役割が小さ過ぎる。

種結晶の結晶成長面側への窪みのつけ方については、幾つか方法があり、特定するものではない。一番簡便な方法は、機械加工（例えば、ダイヤモンドドリルによる切削）による方法である。ドリルの先端径を選択することにより、色々な直径、配置の円形溝を形成することができる。また、レーザー加工による窪み形成も可能である。紫外域あるいは可視域の高出力レーザー光を用いて、任意の形状、配置に、最小径数μｍ程度からの窪み加工が可能である。さらに、半導体プロセス等で用いられているリソグラフィー工程によっても窪みは形成可能である。種結晶表面に、高分子、無機材料、金属等からなるマスク材料をパターニングし、その後、エッチング（例えば、反応性プラズマによるドライエッチングや薬液によるウェットエッチング）により、マスク材料の開口部に窪みを形成する。マスク材料は、二次元的にほぼどのような形状にもパターニングすることが可能なので、任意の窪みの開口部形状、配置が可能である。また、窪みの側壁形状は、エッチング条件を選択することにより制御可能である。その他、電気化学エッチング、種結晶上へのSiC単結晶膜の選択エピタキシャル成長等によっても窪みは形成可能である。

こうして作製した種結晶を用いて、昇華再結晶法によりSiC単結晶インゴットを作製した後、インゴットから切り出したウェハにおける貫通転位密度を水酸化カリウム溶融塩浴にてエッチングすることで生じるエッチピットを数えて調べたところ、１平方センチメートルあたり５０００個以下、特に良質なものについては１０００個以下となるウェハが得られた。これらのデータについては、インゴットの高さ方向における変化は少なく任意の横断面において確認することができるが、より確実には、種結晶側から高さ２ｍｍまで成長した部分を除いたインゴット実質長において、インゴット全体に亘り貫通転位密度が小さい高品質なインゴットであることが確認できた。また、このような特徴は作製したインゴットの口径による差も殆ど無く、どの口径においても同様の結果が得られた。

以下に、本発明の実施例について述べる。

（実施例１）
図４に示す単結晶成長装置を用いて、SiC単結晶を製造する例について説明する。結晶成長に用いる種結晶１は、黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けられる。結晶成長は、SiC結晶粉末２を昇華させ、窪み構造を形成したSiC単結晶種結晶１上で再結晶化させることにより行われる。原料のSiC結晶粉末２は、黒鉛製坩堝容器３の内部に充填されている。このような黒鉛製坩堝（坩堝容器３と坩堝蓋４）は、二重石英管５の内部に、黒鉛の支持棒６により設置される。黒鉛製坩堝の周囲には、熱シールドのための黒鉛製断熱材７が設置されている。二重石英管５は、真空排気装置１１により高真空排気（10^-3Pa以下)することができ、かつ、内部雰囲気をガス流量調節計１０を通って導入されるArガスにより圧力制御することができる。各種ドーピングガス（窒素、トリメチルアルミニウム、トリメチルボロン)も、ガス流量調節計1０を通して導入することができる。また、二重石英管５の外周には、ワークコイル８が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝を加熱し、原料及び種結晶を加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆う断熱材の中央部に直径２〜４ｍｍの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取り出し、二色温度計を用いて行う。

種結晶として、口径７６ｍｍの(000-1)C面を有した４ＨポリタイプのSiC単結晶ウェハを用意した。同種結晶のオフセット角度としては｛0001｝面から<11-20>方向に４°とした。この種結晶の貫通転位密度を予めエッチングによるエッチピット計測で調べたところ、８０２個／ｃｍ²であった（種結晶中央部で計測）。種結晶のインゴットを成長させる面には、予めレーザー加工により、図２に示したようなほぼ円柱形で底部が窄まったような形状の窪み構造を作りつけた。すなわち、一辺の長さが１．５ｍｍの正三角形の頂点に口径１ｍｍの円形開口部の中心が位置する関係を保って結晶成長面側に複数の窪みを形成し（一辺上に並ぶ開口部の間隔が0.5mm）、それぞれの窪みの深さを開口部の口径で除した値で定義される窪みのアスペクト比を１とした。この場合、結晶成長面の全面積に対する窪みの開口部総面積の比率は約６２％となる。

次に、この種結晶を黒鉛製坩堝の坩堝蓋４の内面に取り付けた。黒鉛製坩堝容器３の内部には、アチソン法により作製したSiC結晶原料粉末２を充填した。次いで、SiC原料を充填した黒鉛製坩堝容器３に坩堝蓋４をセットし、黒鉛製フェルト７で被覆した後、黒鉛製支持棒６の上に乗せ、二重石英管５の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、雰囲気ガスとして高純度Arガス（純度99.9995％)を流入させ、石英管内圧力を成長全体を通じて１．３ｋＰａに保った。この圧力下において、ワークコイルに電流を流し温度を上げ、種結晶温度が目的温度である２３００℃まで上昇させ、その後、同温度を保って45時間成長を続けた。この成長時間中、窒素流量を０．５×１０^-6ｍ³／sec（同流量にて、成長結晶中の窒素濃度が1×10¹⁹cm^-3となる）とし、成長終了時まで保った。
得られた結晶の口径は７７ｍｍで、高さは３５ｍｍ程度であった。

こうして得られたSiC単結晶についてラマン散乱により分析したところ、種結晶と同じ４Ｈポリタイプを有するSiC単結晶が、全面に亘り成長したことを確認できた。

次に、SiC単結晶について外周加工等を施した後、成長方向に対して水平になるようにワイヤーソーにてウェハを切り出した。複数枚得られたウェハの内、種結晶位置に対応するウェハ、種結晶直上位置に対応するウェハ、インゴット高さにしてほぼ中央位置に対応するウェハ、そして最もインゴット頂部に近い位置に対応するウェハの合計４枚のウェハを選び、ダイヤモンドパウダーにて(0001)Si面を研磨して鏡面となるまで仕上げた（インゴットからのウェハ切り出し位置については図５参照）。これらのウェハに対して、５２０℃に保持した水酸化カリウム溶融塩中に５分間浸漬してエッチング処理を施し、ウェハ中央部に現れた貫通転位に対応するエッチピット密度を観察したところ、種結晶に対応するウェハで８１０個／ｃｍ²、種結晶直上位置に対応するウェハで８０５個／ｃｍ²、インゴット高さにして中央位置に対応するウェハで７７６個／ｃｍ²、最もインゴット頂部に近い位置に対応するウェハで７２１個／ｃｍ²となり、いずれも種結晶中の貫通転位密度とほぼ同程度の貫通転位密度を有していることが分かった。この結果より、インゴット全体を通じて、種結晶と比して貫通転位密度が増加していない高品質なSiC単結晶が得られていることが確認できた。

（実施例２）
種結晶として口径１００ｍｍの種結晶を用い、窪み構造として図６に示したような四角錘の形状とした条件以外は実施例１と同様の実験を行った。すなわち、一辺の長さが１．５ｍｍの正四角形の角に１辺の長さが１ｍｍの正方形形開口部の中心が位置する関係を保って結晶成長面側に複数の窪みを形成し（一辺上に並ぶ開口部の間隔が0.5mm、窪みの深さ1mm）、それぞれの窪みの深さを開口部の周上の任意の２点間を結ぶ最大長さで除した値で定義される窪みのアスペクト比を１／√２＝０．７１とした。この場合、結晶成長面の全面積に対する窪みの開口部総面積の比率は約４４％となる。
種結晶の貫通転位密度は実施例１と同様の測定方法により２０１０個／ｃｍ²であった（種結晶中央部で計測）。得られた結晶の口径は１０１ｍｍで、高さは３０ｍｍ程度であった。

次に、やはり実施例１と同様のやり方で取り出した４枚のウェハについて水酸化カリウム溶融塩中に５分間浸漬してエッチングし、ウェハ中央部に現れた貫通転位に対応するエッチピット密度を観察したところ、種結晶に対応するウェハで２００２個／ｃｍ²、種結晶直上位置に対応するウェハで１９９８個／ｃｍ²、インゴット高さにして中央位置に対応するウェハで１９０２個／ｃｍ²、もっともインゴット頂部に近い位置に対応するウェハで１８１１個／ｃｍ²となり、いずれも種結晶中の貫通転位密度とほぼ同程度の貫通転位密度を有していた。

（比較例１）
種結晶表面に窪み構造を形成しないこと以外は実施例１と同様にして結晶成長を実施した。種結晶の貫通転位密度は実施例１と同様の測定方法により１８３２個／ｃｍ²であった（種結晶中央部で計測）。

次に、やはり実施例１と同様のやり方で取り出した４枚のウェハについて水酸化カリウム溶融塩中に5分間浸漬してエッチングし、ウェハ中央部に現れた貫通転位に対応するエッチピット密度を観察したところ、種結晶に対応するウェハで１８２９個／ｃｍ²、種結晶直上位置に対応するウェハで６５５２個／ｃｍ²、インゴット高さにして中央位置に対応するウェハで５３２５個／ｃｍ²、もっともインゴット頂部に近い位置に対応するウェハで４８０５個／ｃｍ²となった。種結晶直上位置からインゴット頂部に向けてある程度の貫通転位が合体・消滅するためか、その密度に減少は見られるものの、いずれのウェハにおいても種結晶中の貫通転位密度に比べて大幅に高い値を示した。

（比較例２）
種結晶表面に窪み構造ではなく溝構造を形成したこと以外は実施例１と同様にして結晶成長を実施した。種結晶の貫通転位密度は実施例１と同様の測定方法により４８３２個／ｃｍ²であった（種結晶中央部で計測）。この種結晶の表面にレーザー加工により、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍの断面形状がほぼ矩形の溝を０．５ｍｍ間隔で作り付けた。この場合、結晶成長面の全面積に対する窪みの開口部総面積の比率は約６７％となる。

こうして得られたSiC単結晶についてラマン散乱により分析したところ、種結晶と同じ4Hポリタイプを有するSiC単結晶が、全面に亘り成長したことを確認できた。

次に、やはり実施例１と同様のやり方で取り出した４枚のウェハについて水酸化カリウム溶融塩中に5分間浸漬してエッチングし、ウェハ中央部に現れた貫通転位に対応するエッチピット密度を観察したところ、種結晶に対応するウェハで４８４０個／ｃｍ²、種結晶直上位置に対応するウェハで６０１７個／ｃｍ²、インゴット高さにして中央位置に対応するウェハで４５７１個／ｃｍ²、もっともインゴット頂部に近い位置に対応するウェハで３６２７個／ｃｍ²となった。特許文献１に記載されているように、種結晶表面に溝構造を作り付けたことにより、種結晶中に存在していた貫通転位が偏向するなど、種結晶から成長結晶に貫通転位欠陥が伝播するのを抑制する効果は見られたものの、溝底部で新たに発生した貫通転位は完全に合体消滅しなかった。その結果、種結晶直上位置からインゴット頂部までのほぼ全長に亘って貫通転位密度を種結晶と同等あるいはそれ以下に維持することはできなかった。

１種結晶（SiC単結晶)
２ SiC結晶粉末原料
３坩堝容器（黒鉛あるいはタンタル等の高融点金属)
４黒鉛製坩堝蓋
５二重石英管
６支持棒
７黒鉛製フェルト（断熱材)
８ワークコイル
９高純度Arガス及び不純物ガス配管
１０高純度Arガス及び不純物ガス用マスフローコントローラ
１１真空排気装置

Claims

昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を成長させるのに用いる種結晶であって、結晶成長面側に開口部を有した窪みを複数有し、前記窪みは、開口部の周上の任意の２点間を結んだ長さが最大２ｍｍ以下である大きさを有すると共に、炭化珪素単結晶が成長できる側壁によって囲まれた初期成長空間を有し、かつ、開口部の周上の任意の点から２ｍｍ以内の距離に他の窪みの開口部が存在するように、前記窪みが互いに隣接して形成されたことを特徴とする炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記窪みの深さを開口部の周上の任意の２点間を結んだ長さの最大長で除した値で定義される窪みのアスペクト比が０．１以上１０以下である請求項１に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
前記各窪みの開口部の面積を合計した開口部総面積が、結晶成長面の２０％以上を占める請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
口径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶。
昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を含む炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記種結晶として請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶育成用種結晶を用いて、２０００℃以上２４００℃以下及び１００Ｐａ以上１５ｋＰａ以下の雰囲気下で結晶成長を行い、初期成長空間に炭化珪素単結晶を成長させて窪みを塞いで、引き続き結晶成長を行うことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
隣接する窪み間に形成された結晶成長面の残部に炭化珪素単結晶が成長するのに先立って、前記残部の表面が昇華する請求項５に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
請求項５又は６に記載の方法によって得られた炭化珪素単結晶インゴットであって、種結晶側から高さ２ｍｍまでの部分を除いたインゴット実質長の炭化珪素単結晶が、任意の横断面における貫通転位密度がいずれも５×１０³ｃｍ^-2以下であることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴット。
口径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である請求項７に記載の炭化珪素単結晶インゴット。