CN106637391A - 化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法 - Google Patents

化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106637391A
CN106637391A CN201610667259.0A CN201610667259A CN106637391A CN 106637391 A CN106637391 A CN 106637391A CN 201610667259 A CN201610667259 A CN 201610667259A CN 106637391 A CN106637391 A CN 106637391A
Authority
CN
China
Prior art keywords
annealing
graphene
grain density
growth
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610667259.0A
Other languages
English (en)
Inventor
孙正宗
刘冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN201610667259.0A priority Critical patent/CN106637391A/zh
Publication of CN106637391A publication Critical patent/CN106637391A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/186—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being specially pre-treated by, e.g. chemical or physical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于石墨烯合成技术领域，具体为一种化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法。在工业化合成大尺寸石墨烯单晶的过程中，晶核密度是决定单晶尺寸的一个重要因素，晶核密度越小，越有利于获得大尺寸的单晶。本发明在控制压力的氧气或氢气气氛下，高温退火处理石墨烯的金属生长基底，并联合计算模拟碳含量在金属表面和内部的演变，优化退火条件，最终得到适合工业标准化生产的低成核密度的金属基底。

Description

化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法
技术领域
本发明属于石墨烯合成技术领域，具体涉及化学气相沉积法合成二维石墨烯材料的方法。
背景技术
近年来，石墨烯的研究热潮达到了前所未有的高度，其优异的电学和光学性质带来了很多潜在的应用。其中最首要的难题就是获得大尺寸的石墨烯样品。相较于大面积石墨烯多晶膜，大尺寸的单晶石墨烯拥有更为优异的性能。获得大尺寸单晶的前提，就是对晶核密度进行有效的控制。
目前的CVD石墨烯晶核密度控制方法，包括以下几种：
（1）在长时间的高压氢气气氛下退火处理电化学抛光的铜基底，来降低铜表面的粗糙度和去除污染物来抑制石墨烯成核；
（2）采用特殊外观形状的铜基底，比如“铜pocket”，控制碳源扩散的量来减少石墨烯的成核数；
（3）采用纯氩气气氛退火处理未电化学抛光、表面有氧化层的铜基底来抑制石墨烯成核。
现有的氢气退火处理方法，需要长时间进行退火，效率低；现有的改变铜基底外形的方法操作性差，不利于大规模生长；现有的氩气退火处理方法，效率高，操作性也较好，但是没有更好的深入本质机理。
发明内容
本发明针对上述现有技术中的问题，深入研究控制石墨烯晶核密度的本质问题，综合分析氢气和氧气退火处理过程，提供一种实现时间短，效率高，操作性强的降低晶核密度的方法。
本发明提供的化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法，包括以下步骤：
（1）金属铜基底的前处理：将厚度为10-50 μm的长方形的铜片放在磷酸溶液中进行电化学抛光，然后用去离子水洗涤5-10次，并用氮气枪吹干；然后用一只干净的玻璃棒，借助镊子，将铜片沿着宽度方向卷成两端开口的一个圆桶状，并以圆桶状铜基底的内表面的生长结果作为研究对象；
（2）金属铜基底的退火：在化学气相沉积体系中，采用H2退火，先把体系温度升到1000-1070℃，然后抽真空到10-30 mTorr，通入500 sccm H2，调节压力为0.5-1个大气压；然后将铜片移入加热炉的中心区域，进行退火处理；或者采用O2退火，先把体系抽真空到一个10-30 mTorr，室温下把铜片移入加热炉的中心区域，以40-60℃/min升温到1000-1070℃，退火处理；
（3）石墨烯单晶的生长：退火结束后，通入50-100 scmm 1% CH4和500 sccm H2，进行生长石墨烯。
步骤（1）中，所述磷酸溶液中，H3PO4:H2O =（ 2-4）:1，优选H3PO4:H2O = 3:1。
步骤（2）中，对于H2退火，时间为30-50 min。
步骤（2）中，对于O2退火，时间为5-15 min。
步骤（3）中，生长总压力为 3 -10Torr。
步骤（3）中，生长温度为1000 -1070℃。
步骤（3）中，生长时间为30-50 min。
氢气退火后，铜基底表面粗糙度降低，变得平坦，而且表面吸附的碳杂质以及铜体相中的杂质碳都会被一定程度得除去，所以石墨烯成核密度较低；
与氢气退火相比，氧气退火能力更好，只需要半个小时左右，它可以更快速除尽铜基底中的碳杂质，石墨烯生长结果，其成核密度进一步降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）用氢气退火处理，可以使石墨烯成核密度较低；
（2）用氧气退火处理，降低石墨烯晶核密度，更高效，更易操作，重复性更好；
（3）适合工业化、标准化制备石墨烯单晶。
附图说明
图1 不同退火条件下得到的石墨烯晶核密度。
图2 氢气和氧气退火下石墨烯晶核密度的区别。
图3 计算模拟退火后金属铜基底中的碳含量的分布。
图4计算模拟不同退火时间下金属铜基底中的碳含量的分布。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中，降低晶核密度采用如下方法：
（1）金属铜基底的前处理：将厚度为25μm的长方形的铜片放在磷酸溶液中（H3PO4:H2O =3:1）进行电化学抛光，然后用去离子水洗涤5次，并用氮气枪吹干；然后用一只干净的玻璃棒，借助镊子，将铜片沿着宽度方向卷成两端开口的一个圆桶状，并以圆桶状铜基底的内表面的生长结果作为研究对象；
（2）金属铜基底的退火：在化学气相沉积体系中，采用H2退火，先把体系温度升到1070℃，然后抽真空到10 mTorr，通入500 sccm H2，调节压力为1个大气压；然后将铜片移入加热炉的中心区域，进行退火处理；或者采用O2退火，先把体系抽真空到一个10 mTorr，室温下把铜片移入加热炉的中心区域，以50℃/min升温到1070℃，退火处理；
（3）石墨烯单晶的生长：退火结束后，通入55 sccm 1% CH4和500 sccm H2，3 Torr压力下进行生长石墨烯。
采用氢气退火和氧气退火的单晶石墨烯生长过程，分别如图 1（a）和1（b）所示。通入55 sccm 1% CH4和500 sccm H2,，生长压力为~ 3 Torr，生长时长为0.5 h。当用H2退火处理铜基底，退火时间为0.5 h，生长后得到的石墨烯的晶核密度高达约50000/cm2，如图2（a）所示；延长退火时间至7 h，晶核密度下降至约70/cm2，如图2（b）所示。当用O2退火处理，退火时间只为0.5 h时，晶核密度就已经降到了约70/cm2，如图2（c）所示；为了增大O2退火的效果，在空气气氛下预加热铜基底3分钟，再用O2退火半小时，晶核密度甚至低至约8/cm2, 如图2（d）所示。而且实验结果重复性较好，如图1（c）所示。由此可见，H2和O2退火处理都能降低化学气相沉积法合成石墨烯过程中的晶核密度，而且O2退火处理的效果更显著。
本发明还通过COMSOL Multiphysics物理仿真软件对金属基底退火过程中其表面和体相中的碳含量进行了分析。如图3所示，退火前，铜基底表面和体相中的杂质碳含量都归一化为100%。根据上述实验结果，氧气退火0.5 h和氢气退火7 h能达到几乎相同的退火效果。据此，通过仿真计算我们得到了两者除碳能力的差异，氧气的除碳能力大概比氢气除碳能力高六个数量级。而且在退火结束后，铜基底表面和体相的碳含量差异很微小，说明基底中碳原子的扩散足够快。当我们分别设置退火时间为10 s, 100 s, 1000 s时，如图4所示，仿真结果表明基底中表面和体相中的碳含量一直差异不大，而且时间越长，氧气退火条件下，基底中的碳含量更少。

Claims (7)

1.一种化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）金属铜基底的前处理：将厚度为10-50 μm的长方形铜片放在磷酸溶液中进行电化学抛光，然后用去离子水洗涤5-10次，并用氮气枪吹干；然后用一只干净的玻璃棒，借助镊子，将铜片沿着宽度方向卷成两端开口的一个圆桶状，并以圆桶状铜基底的内表面的生长结果作为研究对象；
（2）金属铜基底的退火：在化学气相沉积体系中，采用H2退火，先把体系温度升到1000-1070℃，然后抽真空到10-30 mTorr，通入500 sccm H2，调节压力为0.5-1个大气压；然后将铜片移入加热炉的中心区域，进行退火处理；或者采用O2退火，先把体系抽真空到一个10-30 mTorr，室温下把铜片移入加热炉的中心区域，以40-60℃/min升温到1000-1070℃，退火处理；
（3）石墨烯单晶的生长：退火结束后，通入50-100 scmm 1% CH4和500 sccm H2，进行生长石墨烯。
2.根据权利要求1所述的降低晶核密度的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷酸溶液中，H3PO4:H2O =（ 2-4）:1。
3.根据权利要求1所述的降低晶核密度的方法，其特征在于，步骤（2）中，对于H2退火，时间为30-50 min。
4.根据权利要求1所述的降低晶核密度的方法，其特征在于，步骤（2）中，对于O2退火，时间为5-15 min。
5.根据权利要求1所述的降低晶核密度的方法，其特征在于，步骤（3）中，生长总压力为3 -10Torr。
6.根据权利要求1所述的降低晶核密度的方法，其特征在于，步骤（3）中，生长温度为1000 -1070℃。
7.根据权利要求1所述的降低晶核密度的方法，其特征在于，步骤（3）中，生长时间为30-50 min。
CN201610667259.0A 2016-08-15 2016-08-15 化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法 Pending CN106637391A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610667259.0A CN106637391A (zh) 2016-08-15 2016-08-15 化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610667259.0A CN106637391A (zh) 2016-08-15 2016-08-15 化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106637391A true CN106637391A (zh) 2017-05-10

Family

ID=58853182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610667259.0A Pending CN106637391A (zh) 2016-08-15 2016-08-15 化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106637391A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108423659A (zh) * 2018-05-30 2018-08-21 绍兴文理学院 一种基于多晶铜箔的毫米级单层单晶石墨烯的制备方法
CN111188085A (zh) * 2020-01-16 2020-05-22 中国科学院化学研究所 一种制备大面积Cu(100)单晶铜箔的方法
CN111188021A (zh) * 2020-01-19 2020-05-22 南京大学 一种石墨烯生长基底的预处理方法
CN113387347A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 北京石墨烯研究院 可调尺寸的粉体石墨烯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102586868A (zh) * 2012-02-06 2012-07-18 中国科学院金属研究所 一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法
CN104562005A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 泰州巨纳新能源有限公司 一种控制其表面生长的石墨烯的形核密度的方法
CN104803373A (zh) * 2014-01-28 2015-07-29 常州二维碳素科技有限公司 一种制备石墨烯的方法
CN105386124A (zh) * 2015-12-15 2016-03-09 北京大学 石墨烯单晶及其快速生长方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102586868A (zh) * 2012-02-06 2012-07-18 中国科学院金属研究所 一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法
CN104803373A (zh) * 2014-01-28 2015-07-29 常州二维碳素科技有限公司 一种制备石墨烯的方法
CN104562005A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 泰州巨纳新能源有限公司 一种控制其表面生长的石墨烯的形核密度的方法
CN105386124A (zh) * 2015-12-15 2016-03-09 北京大学 石墨烯单晶及其快速生长方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108423659A (zh) * 2018-05-30 2018-08-21 绍兴文理学院 一种基于多晶铜箔的毫米级单层单晶石墨烯的制备方法
CN111188085A (zh) * 2020-01-16 2020-05-22 中国科学院化学研究所 一种制备大面积Cu(100)单晶铜箔的方法
CN111188021A (zh) * 2020-01-19 2020-05-22 南京大学 一种石墨烯生长基底的预处理方法
CN113387347A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 北京石墨烯研究院 可调尺寸的粉体石墨烯的制备方法
CN113387347B (zh) * 2020-03-11 2022-07-19 北京石墨烯研究院 可调尺寸的粉体石墨烯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106637391A (zh) 化学气相沉积法合成单晶石墨烯过程中降低晶核密度的方法
WO2016169108A1 (zh) 局域供碳装置及局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法
CN107344868B (zh) 一种在SiC衬底上制备无缓冲层的单层石墨烯的方法
CN105821391B (zh) 一种垂直基底生长硒化钨纳米片薄膜材料的可控快速制备方法
CN107539976B (zh) 一种二氧化碳制备超洁净石墨烯的方法
CN111188021A (zh) 一种石墨烯生长基底的预处理方法
US20220081300A1 (en) Method for efficiently eliminating graphene wrinkles formed by chemical vapor deposition
CN107640763B (zh) 一种单层单晶石墨烯的制备方法
CN108069416B (zh) 超洁净石墨烯及其制备方法
CN106868469A (zh) 一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法
CN107604338A (zh) 在绝缘衬底上制备大面积双层石墨烯薄膜的方法
CN111647874B (zh) 一种陶瓷衬底的高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用
CN113564699B (zh) 基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法
CN109095461B (zh) 一种单层石墨烯的制备方法
CN109136842B (zh) 石墨烯薄膜及其制备方法
CN104818452B (zh) 一种制备氮铝共掺杂p型氧化锌薄膜的方法
CN108502871A (zh) 在封闭静态体系下批量制备石墨烯的方法、石墨烯及应用
CN105755447A (zh) 一种低成本均匀制备石墨烯薄膜的方法
CN110295348A (zh) 一种采用脉冲激光分子束外延制备HfO2薄膜的方法
CN113620279B (zh) 一种在绝缘衬底上制备石墨烯的方法
CN112609240B (zh) 基于复合结构样品台提高金刚石异质外延大尺寸形核均匀性的方法
CN112938946B (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN113213774B (zh) 石墨烯玻璃及其制备方法
CN111519186B (zh) 一种铁磁/石墨烯外延界面及其低温制备方法
CN110453280B (zh) 一种高质量晶圆级石墨烯单晶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170510

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication