CN108529605A

CN108529605A - 一种大面积图案化石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN108529605A
Application number: CN201810666819.XA
Authority: CN
Inventors: 陆卫兵; 陈昊; 刘震国; 张金
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2018-09-14

Abstract

本发明公开了一种大面积图案化石墨烯的制备方法，属于微波器件技术领域，包括如下步骤：1)对生长石墨烯所用的铜箔进行切割形成初步图案化，得到初步图案化的铜箔；2)在初步图案化的铜箔上生长石墨烯，得到初步图案化铜箔表面上的石墨烯；3)将初步图案化铜箔表面上的石墨烯转移到PVC基底上，得到转移到PVC上的石墨烯；4)对PVC基底进行切割，形成最终图案化的石墨烯。本发明所能加工的石墨烯样品尺寸仅仅局限于CVD炉的管径及铣刀机床的刀头的移动范围，因此可以满足微波段石墨烯材料的要求，在保证了石墨烯尺寸的同时，为石墨烯图案单元分立调控提供了可能。

Description

一种大面积图案化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于微波器件技术领域，具体涉及一种大面积图案化石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是碳原子按照蜂巢状晶格排列，以sp2键相互连接起来的单原子层二维纳米材料。自从2004年在实验中真正获取后，这种人类目前唯一可以制备的单原子层二维材料已经引起了人们的巨大兴趣。由于其结构的特殊性，石墨烯在力学、电学、光学、生物化学等等方面表现出杰出的性能，如具有最快的电子迁移率(15000cm2/v/cm)，不受温度控制的超高电荷载流子迁移率(200000cm2/v/s)和接近光速的高效的费米速度(106m/s)。石墨烯还有极好的机械性能，其杨氏模量为1.0TPa，刚性为120-30GPa。此外，它还有极好的电子传导率及柔韧性。正是因为石墨烯的这些性质，广大的科研工作者给予了极高的关注度。

经过十几年的发展，石墨烯制备手段已经多种多样，其中已经形成产业化的主要是化学气相沉积法(CVD)、化学剥离法以及物理剥离法，发明人主要依托于CVD法来制备石墨烯，因此此处着重介绍。CVD法制备的石墨烯主要的转移手段有基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的旋涂法(高国栋.石墨烯的热化学修饰,图案化及拉曼表征[D].哈尔滨工业大学,2014)及基于聚氯乙烯(PVC)的滚轮热压法(“Roll-to-rollproduction of 20-30-inchgraphene films for transparent electrodes,”Nat.Nanotechnol.,vol.5,no.8,pp.574-578,2010.)。其中，用旋涂法转移到Si/SiO₂基底的石墨烯具有较好的完整性，因此具有较好的电气性质。然而受限于旋涂PMMA的操作步骤，该方法只能应用于小面积石墨烯的转移(2cm×2cm)。而在实际应用过程中，尤其是在频率较低的微波波段，往往需要用到面积达到10cm×10cm以上的石墨烯，此时就要用到基于PVC的滚轮热压转移技术。

石墨烯的大量应用同时催生了石墨烯图案化方法的研究，这在频率选择表面(FSS)、超表面(metasurface)等领域都有着重要的意义。传统的图案化方法包括影印石版术、软光刻蚀术及转移压印法等(“Rapid stencil maskfabrication enabled one-steppolymer-free graphene patterning anddirect transfer for flexible graphenedevices,”Sci.Rep.,vol.6,no.1,pp.24890,2016)。这些图案化技术相对成熟，但同时对被图案化的样品的基底有特殊的要求，难以应用于转移到PVC基底的大面积石墨烯。另外，2015年OsmanBalci教授提出“石墨烯-离子液-石墨烯”三明治结构，利用外加电压在微波波段来动态调控石墨电导率特性(“Graphene-enabledelectrically switchable radar-absorbing surfaces”,NatureCommunications,vol.6,no.6628,2015)，但是，受限于大面积石墨烯图案化的难度，石墨烯单元的分别调控还没有实现。因此，大面积石墨烯的图案化目前还是个亟待研究的课题。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种大面积图案化石墨烯的制备方法，解决现有成熟的图案化技术与大面积石墨烯转移方法不兼容的问题，同时为石墨烯单元独立调控提供可能。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种大面积图案化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)对生长石墨烯所用的铜箔进行切割形成初步图案化，得到初步图案化的铜箔；

2)在初步图案化的铜箔上生长石墨烯，得到初步图案化铜箔表面上的石墨烯；

3)将初步图案化铜箔表面上的石墨烯转移到PVC基底上，得到转移到PVC上的石墨烯；

4)对PVC基底进行切割，形成最终图案化的石墨烯。

步骤1)及步骤4)的切割是基于程控电移台的机械铣刀法。

用盐酸及乙醇对步骤1)得到的所述的初步图案化的铜箔进行清洗，去除表面氧化物。

步骤2)的生长石墨烯方法是基于化学气相沉积法，生长石墨烯尺寸达到15cm×15cm。

步骤2)的操作为：将图案化的铜箔放在CVD炉内，抽真空，升温至1000-1100℃，在升温和保持过程中持续通入氢气，流速为60-80sccm；保持过程结束后，通入甲烷不少于10mins提供碳源以生长石墨烯，甲烷的流速为20-30sccm，生长完成后，关闭碳源气体，继续通氢气，自然降温到室温，得到图案化铜箔表面上的石墨烯。

步骤3)的转移是基于塑封胶PVC基底的滚轮热压法，利用滚轮热压法转移，转移时热压机工作温度为130℃-150℃；利用硝酸去除铜箔，并在清水中浸泡，得到转移到PVC上的石墨烯。

发明原理：对于电连接图案，如条带结构，首先利用机械铣刀法对生长石墨烯所用铜箔进行切割，再用CVD生长炉在图案化的铜箔上生长石墨烯，最后用滚轮热压法将石墨烯转移到PVC基底上。对于非电连接结构，如贴片，方环等，采用对铜箔进行初步图案化的操作，接下来，再用CVD生长炉在图案化的铜箔上生长石墨烯，然后，将石墨烯转移到PVC基底上。最后，利用机械铣刀法对PVC基底进行切割，形成最终图案化的石墨烯。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种大面积图案化石墨烯的制备方法，适用范围不仅局限于小面积的石墨烯，所能加工的石墨烯样品尺寸仅仅局限于CVD炉的管径及铣刀机床的刀头的移动范围，因此可以满足微波段石墨烯材料的要求；同时本发明的制备方法与滚轮热压法及“石墨烯-离子液-石墨烯”三明治结构动态调控方法具有很好的兼容性，因此在保证了石墨烯尺寸的同时，为石墨烯图案单元分立调控提供了可能。

附图说明

图1是图案化的铜箔示意图；

图2是生长在铜箔上的石墨烯俯视图；

图3是生长在铜箔上的石墨烯剖视图；

图4是转移到PVC基底上的石墨烯俯视图；

图5是转移到PVC基底上的石墨烯剖视图；

图6是切割PVC基底后得到的石墨烯贴片阵列俯视图；

图7是切割PVC基底后得到的石墨烯贴片阵列剖视图；

图8是为生长石墨烯方环阵列而切割的铜箔示意图；

图9为生长石墨烯C形环阵列而切割的铜箔示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施实例对本发明进一步说明。

如图1-9所示，附图标记为：铜箔1、被切除的部分2、石墨烯3、PVC基底4、石墨烯贴片阵列5、图案化的PVC和切除部分7。

一种大面积图案化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)对生长石墨烯3所用的铜箔1进行切割形成初步图案化，得到初步图案化的铜箔1；

2)在初步图案化的铜箔1上生长石墨烯3，得到初步图案化铜箔1表面上的石墨烯3；

3)将初步图案化铜箔1表面上的石墨烯3转移到PVC基底4上，得到转移到PVC上的石墨烯3；

4)对PVC基底4进行切割，形成最终图案化的石墨烯3。

步骤1)及步骤4)的切割是基于程控电移台的机械铣刀法，不会对铜箔1或石墨烯3造成化学残留。

用盐酸及乙醇对步骤1)得到的初步图案化的铜箔1进行清洗，去除表面氧化物。

步骤2)的生长石墨烯3方法是基于化学气相沉积法(CVD)来实现的，生长尺寸可以达到15cm×15cm。步骤2)的具体操作为：将图案化的铜箔1放在CVD炉内，抽真空，升温至1000-1200℃，并保持3h小时，在升温和保持过程中持续通入氢气，流速为60-80sccm；保持过程结束后，通入甲烷不少于10mins提供碳源以生长石墨烯，甲烷的流速为20-30sccm，生长完成后，关闭碳源气体，继续通氢气，自然降温到室温，便可得到图案化铜箔1表面上的石墨烯3。

步骤3)的转移方法，是基于塑封胶PVC基底4的滚轮热压法，具体操作为：利用滚轮热压法转移，转移时热压机工作温度为130℃-150℃；利用硝酸去除铜箔，并在清水中浸泡，得到转移到PVC上的石墨烯3。

图1-图6以加工石墨烯矩形贴片阵列为例来阐述本发明的具体实施步骤。为了加工矩形贴片阵列，如图1所示，我们利用机械铣刀法将生长石墨烯所需的铜箔1切割成条带状，被切除的部分2尺寸是由所需加工阵列单元的周期及贴片的尺寸来决定。

图2和图3分别是生长在铜箔1上的石墨烯3俯视图及剖视图，CVD法生长流程为可分为升温，保持，通甲烷及自然降温。其中，升温和保持过程是为了去除铜箔1表面的氧化物，同时使铜箔1表面接近熔融状态；通甲烷是为了提供生长石墨烯3所用碳源。在整个CVD生长流程中，氢气作为还原剂始终处于流通状态，氢气和甲烷的流速分别为60-80sccm和20-30sccm。

图4和图5分别是转移到PVC基底4上的石墨烯3的俯视图和剖视图，具体的操作方法是设置塑封机的温度为130℃-150℃，将“PVC基底4-石墨烯3-铜箔1-隔离纸”结构通过塑封机的滚轮，由于PVC基底4上有热敏胶，因此“石墨烯3-铜箔1”结构的上表面在高温作用下会和PVC基底4贴合；隔离纸的作用是防止“石墨烯3-铜箔1”结构卷入滚轮。经过热压后得到的“PVC基底4-石墨烯3-铜箔1”结构浸入硝酸，铜箔1被硝酸完全腐蚀后用纯水清洗，得到图4和图5所示的转移到PVC基底4上的石墨烯3。此处需注明的是：倘若所需加工的石墨烯3最终图案为条带，到此步骤位置已经完成。后续步骤仅在所需加工图案为非电连接图案时实施。

图6和图7分别是切割PVC后得到的石墨烯贴片阵列5的俯视图及剖视图，具体操作为利用机械铣刀法对PVC基底4薄膜进行切割，切除部分7的尺寸同样是由所需加工阵列单元的周期及贴片的尺寸来决定。由于条带状石墨烯3紧密贴合在整张PVC基底4上，因此，对PVC基底4的图案化处理也将条带状石墨烯3切割成了石墨烯贴片阵列5，至此，操作步骤全部完成。额外地，结合前述参考文献中提及的“石墨烯-离子液-石墨烯”三明治结构动态调控方法，图6中所示切除部分7为给每个石墨烯贴片单元施加电极提供了可能。

值得注意的是：图1-图7虽以矩形贴片阵列为范例，但此发明并不局限于加工矩形贴片阵列。图8和图9分别给出了为生长石墨烯方环阵列及C形环阵列时所需对铜箔进行的图案化处理，后续生长、转移石墨烯及切割PVC的操作步骤与前述类似，不再多言。

Claims

1.一种大面积图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对生长石墨烯(3)所用的铜箔(1)进行切割形成初步图案化，得到初步图案化的铜箔(1)；

2)在初步图案化的铜箔(1)上生长石墨烯(3)，得到初步图案化铜箔(1)表面上的石墨烯(3)；

3)将初步图案化铜箔(1)表面上的石墨烯(3)转移到PVC基底(4)上，得到转移到PVC上的石墨烯(3)；

4)对PVC基底(4)进行切割，形成最终图案化的石墨烯(3)。

2.根据权利要求1所述的一种大面积图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1)及步骤4)的切割是基于程控电移台的机械铣刀法。

3.根据权利要求1所述的一种大面积图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，用盐酸及乙醇对步骤1)得到的所述的初步图案化的铜箔(1)进行清洗，去除表面氧化物。

4.根据权利要求1所述的一种大面积图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2)的生长石墨烯(3)方法是基于化学气相沉积法，生长石墨烯(3)尺寸达到15cm×15cm。

5.根据权利要求1所述的一种大面积图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2)的操作为：将图案化的铜箔(1)放在CVD炉内，抽真空，升温至1000-1200℃，在升温和保持过程中持续通入氢气，流速为60-80sccm；保持过程结束后，通入甲烷不少于10mins提供碳源以生长石墨烯，甲烷的流速为20-30sccm，生长完成后，关闭碳源气体，继续通氢气，自然降温到室温，得到图案化铜箔(1)表面上的石墨烯(3)。

6.根据权利要求1所述的一种大面积图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3)的转移是基于塑封胶PVC基底(4)的滚轮热压法，利用滚轮热压法转移，转移时热压机工作温度为130℃-150℃；利用硝酸去除铜箔(1)，并在清水中浸泡，得到转移到PVC上的石墨烯(3)。