CN102180439B

CN102180439B - 一种表面集成石墨烯的碳微结构及其制备方法

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Publication number: CN102180439B
Application number: CN 201110079747
Authority: CN
Inventors: 汤自荣; 刘丹; 史铁林; 张雷; 习爽
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: CN102180439A

Abstract

本发明提供一种表面集成石墨烯的碳微结构的制备方法，其步骤包括：(1)图案化有机聚合物微结构；(2)在所得有机聚合物微结构上沉积碳材料层或金属层薄膜；(3)热解所得沉积薄膜结构的有机聚合物，即可获得表面集成石墨烯的碳微结构。本发明的方法工艺简单，成本低廉，所得大表面积结构可以用在微电池，超级电容等方面，极大的改进性能。

Description

一种表面集成石墨烯的碳微结构及其制备方法

技术领域

本发明属于碳微机电技术领域，具体涉及一种表面集成石墨烯的碳微结构及其制备方法。

背景技术

碳是自然界中一种十分常见又具有特殊意义的元素，金刚石、石墨、焦碳、玻璃碳等三维材料，以及具有特殊结构的巴基球（C60）和近来倍受关注的一维的碳纳米管、碳纳米纤维等均是碳的存在形式。从2004年AndreGeim等研究人员首次制备出石墨烯以来（Electric field effect in automicallythin carbon films,Science,2004,Vol.306:666-669），石墨烯受到了全世界科学界的广泛关注。

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维新型碳材料，它是构建其它维度碳材料的基本单元。随着石墨烯制备研究的发展，石墨烯的独特优良特性正不断展现，其集成应用研究已成为近年来的研究热点之一。石墨烯可用于制备复合材料、电池/超级电容、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器；石墨烯由于具有很好的导电性，很高的化学稳定性和热力学稳定性，使得它还可能作为有机光电器件的电极。如Bor Z.Jang等在论文“Graphene-based supercapacitor with and ultrahigh energy density”（NanoLetters，2010，Vol.10:4863-4868）中研究制得高能量密度的基于石墨烯的超级电容，在常温下达到85.6Wh/kg，80℃达到136Wh/kg，它的质量比能量可以和镍金属混合电池相当，也是基于碳材料超级电容的最大值。

目前，石墨烯的制备手段通常是物理方法、化学方法或两种方法的结合。将物理或化学方法等多种方法结合起来增大了制备工艺的灵活性和控制手段。石墨烯制备的物理方法主要包括石墨的微机械剥离，溶液剥离，超声剥离和热膨胀剥离等方法。物理和化学结合方法主要包括热膨胀剥离氧化石墨法，石墨插层法，氧化-分散剥离-还原法等。

Geim等用机械剥离法，在最先制备石墨烯时采用撕胶带法将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特制的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复过程以得到越来越薄的石墨薄片，一次只能得到一些小的石墨烯薄片。

Ohta等人在论文“Controlling the Electronic Structure of BilayerGraphene”（Science，2006，Vol.313:951-954）则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，厚度却不均匀。

Brookhaven国家实验室的Sutter等在论文“Epitaxial grapheme onruthenium”（Nature Materials，2008，Vol.7:406-411）基于外延生长法，利用不同温度下碳在稀有金属钉中的溶解度差异，实现了大面积石墨烯在Ru(0001)面的逐层可控生长。

碳氢化合物气体在过渡金属表面反应也可以生长石墨烯薄片。Kim等（Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparentelectrodes，Nature，2009，Vol.457:706-710）用电子束蒸发的方法在Si02/si衬底上沉积了厚度小于300nm的Ni薄膜，样品放入石英管中并通入Ar保护气体，加热至1000℃，然后通入甲烷、氢气与氩气的混合反应气体，最后利用氩气使样品以约10℃/s的速率迅速降到室温，降温速率对于抑制更多层碳薄膜的形成以及对后续的石墨烯从衬底上分离起着关键作用。

发明内容

本发明提供一种表面集成石墨烯的碳微结构及其制备方法，使碳微结构具有更大的比表面积，且由于石墨烯本身具有的很多良好的电学、光学等特性，使其更好地用于微电池、超级电容、超灵敏传感器等领域。

本发明的一种表面集成石墨烯的碳微结构的制备方法，其步骤包括：

(1)图案化有机聚合物微结构；

(2)在所得有机聚合物微结构上沉积碳材料层或金属层薄膜；

(3)特殊环境下热解所得沉积薄膜结构的有机聚合物。

作为本发明的进一步改进，所述的制备方法中，所述的图案化工艺为使用光刻胶的光刻工艺。

作为本发明的进一步改进，所述的制备方法中所述的制备方法，所述的表面处理包括金属层沉积或图案化、碳材料结构沉积或图案化。

作为本发明的进一步改进，所述的制备方法中，在所得有机聚合物微结构表面进行金属层沉积或图案化金属层，如可以使用过渡金属。由于有机聚合物在后续热解反应中生成苯酚、甲酚、C₂H₅、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚、双酚A等多种有机物并以气态形式释放提供碳源，在特定环境及温度下，会产生化学气相沉积的作用而产生石墨烯结构，直接集成在最终所得的碳微结构上；

作为本发明的进一步改进，所述的制备方法中，在所得有机聚合物微结构表面进行沉积碳材料结构或图案化碳材料结构，如可以使用石墨。在特定环境及温度下，由热解辅助剥离碳材料产生石墨烯结构，直接集成在最终所得的碳微结构上；

所述热解步骤中，所述热解步骤中，无需另通入碳源气体，且多次逐步升高温度进行热解，且温度严格控制。

在石墨层结构上面吸附适量的碳纳米管溶液，更有利于促进石墨烯结构的生成。

综上所述，本发明通过热解相关表面化处理的有机聚合物微结构，制得在表面生长集成石墨烯的碳微结构，极大的提高微结构的比表面积，而且由于石墨烯本身具有的很多良好的电学、光学等特性，使其更好地用于微电池、超级电容、超灵敏传感器等领域。

附图说明

图1为使用碳材料的工艺过程流程图；

图2为使用金属的工艺过程流程图；

图3（a）为实施例1热解后碳微结构的SEM图片；

图3（b）为实施例1图3（a）的局部放大SEM图片；

图4（a）为实施例2热解后碳微结构的SEM图片；

图4（b）为实施例2图4（a）的局部放大SEM图片；

图4（c）是实例2中石墨烯结构的TEM图片；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

工艺过程如图1，具体如下：

（1）图案化有机聚合物微结构

有机聚合物有多种，采用的图案化制作微结构的方式也不同，如糖醇等树脂材料可以在橡胶微模具里进行造型。本实施例优选采用光刻胶（如SU-8负胶），利用光刻工艺，制作图案化光刻胶微结构。具体过程为：

(1.1)匀胶：在硅基片上涂覆光刻胶，利用匀胶机进行匀胶；并对匀胶后的基片进行前烘处理；

(1.3)曝光：将前烘处理后的基片使用掩膜版进行对准曝光，曝光后将基片进行中烘处理；

(1.4)显影：对中烘处理后的基片进行显影，最后用去离子水冲洗，并进行后烘处理，得到图案化有机聚合物微结构；

实施例中所用的具体工艺参数如下表1：

表1 实施例1的厚胶光刻工艺参数（SU-8 2100型光刻胶）

(2)石墨层沉积步骤：用真空镀膜机，在光刻所得微结构上沉积石墨层约400nm厚；

(3)热解步骤：将沉积处理后的器件放入GSL-1400X型真空管式炉（洛阳威达高温仪器有限公司），分三次逐步升高温度进行热解。升温过程为逐步上升而不是一步到位的原因在于，保持环境温度始终低于胶层逐步上升的玻化温度，防止胶层发生流动畸变。具体过程为：

（3-1）抽真空，真空度达到10^-3Tor，目的是排出氧气以防光刻胶结构被烧毁；

（3-2）以2000标况毫升每分（sccm）通入氮气，目的是进一步排出多余的氧；

（3-3）从常温以升温速率3℃/min升到300℃，保温30min，持续以2000sccm通入氮气；这一过程为的是进一步去除水汽加强附着，达到坚膜作用；

（3-4）接着以升温速率5℃/min从300℃升到700℃，保温30min，持续以

2000sccm通入氮气；热分解主要发生在这个温度区间，光刻胶的质量收缩也最大；采用较低的升温速率有利于光刻胶充分热解并排放气体副产物；保温30min是为了使排气反应剧烈的胶层得以稳定一段时间，从而使氮气充分带走气态副产物，以免胶层发生形变；

（3-5）最后以升温速率10℃/min从700℃升温到1100℃，此时通入氮气（95%）/氢气(5%)并保温60min，使胶层碳化更彻底，且使石墨产生剥离以产生石墨烯结构，其中混合气体中氢气的作用是进一步降低氧含量；

（3-6）热解完之后使硅基片自然冷却至室温，以减少薄膜的内应力，同时继续以2000sccm通入氮气，不但可以加速降温，并且可以带走热解碳层表面的氧气。

通过上述工艺流程制备出表面集成石墨烯结构的碳微结构，如图3（a）和图3（b）所示。结合图3（a）和图3（b），在碳柱表面及其周围基底的少许区域都生长了层状的石墨烯结构，特别是碳柱的侧壁上，生长较多的石墨烯结构。

实施例2：

工艺过程基本如实施例1，只是在石墨层沉积步骤之后，热解步骤之前，增加吸附碳纳米管的步骤：将沉积薄膜结构的碳微结构放入碳纳米管溶液或其稀释液中，浸泡约10min后取出，在热板上40℃温度下烘5min。其中，碳纳米管溶液的稀释比例，根据具体的微结构，以结果使碳纳米管覆盖在微结构的表面的部分区域，不破坏微结构整体的结构特征，且不影响石墨热剥离为原则。本实施例中优选的碳纳米管溶液本身的浓度为1g/500ml，取10ml，并与丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）混合进行稀释，优选的稀释比例为碳纳米管溶液：PGMEA=1：2，也可以为碳纳米管溶液：PGMEA=1：1。

通过上述工艺流程制备出表面集成石墨烯结构的碳微结构，如图4（a）和图4（b）所示，图4（c）为石墨烯结构的TEM测试图。由图4（a）和图4（b）结果和实施例1可以看出，得到的石墨烯结构覆盖面更大，在整个碳柱结构，都集成了石墨烯结构，而且，石墨烯的层状结构在基底上的覆盖也较多。说明，碳纳米管结构的适量添加有助于石墨烯层状结构的形成。但是同时也可以看到，有少量无定形结构出现。图4（c）TEM清晰的显示出层状石墨烯结构的存在，且层数为10层左右。

实施例3

工艺过程采用图2的流程，步骤基本与实例1相同，只是在碳材料沉积的步骤改为金属层的沉积，如采用磁控溅射镀膜机沉积厚度（如300nm）适当的镍金属层。由于有机聚合物在后续热解反应中生成苯酚、甲酚、C₂H₅、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚、双酚A等多种有机物并以气态形式释放提供碳源，在特定环境及温度下，会产生化学气相沉积的作用而产生石墨烯结构，直接生长集成在最终所得的碳微结构上。

Claims

1.一种表面集成石墨烯的碳微结构的制备方法，其步骤包括：

(1)图案化有机聚合物微结构；

(2)在所得有机聚合物微结构上沉积碳材料层或金属层薄膜，得到具有薄膜结构的有机聚合物，所述碳材料层或金属层薄膜为一层或多层结构的薄膜；

(3)热解所述具有薄膜结构的有机聚合物，即可获得表面集成石墨烯的碳微结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有薄膜结构的有机聚合物在热解前，先进行吸附碳纳米管的步骤。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吸附碳纳米管的步骤为通过将所述具有薄膜结构的有机聚合物浸泡在碳纳米管溶液或碳纳米管溶液的稀释液中实现。

4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机聚合物为光刻胶，所述图案化有机聚合物微结构通过采用光刻工艺图案化光刻胶形成。

5.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料层或金属层薄膜为图案化的薄膜。

6.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料层为石墨层。

7.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，其中所述碳材料包括碳纳米管或碳纳米纤维。

8.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述热解在惰性气体或含有惰性气体的混合气体氛围下，通过多步热解完成，其中每次热解过程温度恒定且各步热解温度逐次升高。

9.权利要求1-8之一所述的制备方法制备的表面集成石墨烯的碳微结构。