CN106744653A - 一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列及其制备方法，该结构的表面和内部分别具有纳米形貌和纳米孔道。该结构的制备方法包括以下步骤：S1、在硅基片上使用负性光刻胶进行光刻，获得光刻胶微结构阵列；S2、采用氧等离子体对光刻胶微结构阵列进行刻蚀，获得光刻胶微纳分级结构阵列；S3、在光刻胶微纳分级结构阵列的表面集成纳米薄膜；S4、在保护气体环境下，将表面集成有纳米薄膜的微纳分级结构进行热解，得到碳基微纳分级结构阵列。上述制备方法操作简单，过程可控性强，适于规模化制备；该结构兼具微结构的稳定性和纳结构有效表面积大的特点，还具有碳骨架良好的生物兼容性和导电性。

Description

一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳结构制造技术领域，具体涉及一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列及其制备方法。

背景技术

微纳分级结构阵列同时兼具纳结构有效表面积大和微结构稳定性好的优势。特别地，基于碳材料的微纳分级结构还具有生物兼容性好和电化学惰性良好等特点。将其用于微能源或者微传感等微器件中，碳基微纳分级结构能稳定地负载更多活性物质，具有短的电子/离子传输距离。与基于微结构、纳结构或平面结构的微器件相比，其性能有所提高。尽管如此，纳米科技的快速发展对微器件的性能提出更高要求，现有微器件的性能仍无法满足实际使用需求。因此，研究提出新的微纳结构设计思路和与微加工工艺兼容的制造方法，低成本地制造性能更优越的新型碳基微纳分级结构，是提升微器件性能的关键。

C-MEMS技术是当前备受关注的碳微纳结构制备技术，它是通过热解厚胶光刻技术制备的三维交联微结构而得到碳微纳结构。该技术具有成本低和大批量制备的优点，现逐渐向微纳集成结构方向发展，在微能源领域和微传感器件等领域具有很大的应用潜力。基于C-MEMS技术所制备的碳基微纳结构具有一个显著的特点，即结构内部都是实心状，其表面是集成的纳结构。例如，徐亮亮等人(ZL.201210186834.7)提出一种结合厚胶光刻、金属沉积和热解相结合的工艺在碳微结构表面集成纳米结构。习爽等人(ZL.201110066622.0)提出了一种碳微纳集成结构的制备方法，通过在光刻胶中掺入碳纳米管，再结合光刻、显影和热解工艺制备了碳纳米管和碳微结构的集成结构。上述碳微纳集成结构的内部是实心的。此外，还可通过电化学沉积等工艺在C-MEMS技术制备的碳微结构表面集成纳米结构。

若能有效利用碳微结构的实心内部，将其加工为纳米孔道，同时微结构的表面仍集成纳米结构，这种新型结构设计可提高结构的有效表面积数倍，同时能有效缩短电子/离子传输路径。这种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列及其制备方法还未见报道，亟待提出低成本和规模化的制备方法。氧等离子体刻蚀高深宽比的光刻胶微结构可获得微纳分级结构，然而，热解过程中光刻胶剧烈收缩会导致结构塌陷，从而又变为内部为实心状，表面为碳纳结构的碳微纳分级结构(ZL.201310617991.3)。若能提出一种避免热解碳化过程中碳结构倒塌的低成本制备方法，则可获得内部为孔道结构的碳基微纳分级结构阵列。这种新型碳基微纳分级结构可提供良好的导电骨架和短的电子/离子传输距离，在微能源器件和微传感器件等领域发挥更出色的性能。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供一种低成本、可规模化生产的具有内孔的碳基微纳分级结构。

本发明的另一目的是提供一种具有内孔的上述碳基微纳分级结构阵列的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列，其特征在于：组成该结构阵列的碳基微纳分级结构，其表面具有纳米形貌，内部具有纳米孔道。

进一步的，该结构阵列以负性光刻胶为原料，结合光刻、氧等离子体刻蚀、集成纳米薄膜和热解工艺制备而得。

一种上述具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、光刻：在硅基片上使用负性光刻胶进行光刻，获得光刻胶微结构阵列；

S2、氧等离子体刻蚀：采用氧等离子体对步骤S1获得的光刻胶微结构阵列进行刻蚀，获得光刻胶微纳分级结构阵列；

S3、集成纳米薄膜：在步骤S2获得的光刻胶微纳分级结构阵列的表面集成纳米薄膜，所述纳米薄膜的热膨胀系数小于光刻胶微纳分级结构的热膨胀系数；

S4、热解：在保护气体环境下，将表面集成有纳米薄膜的光刻胶微纳分级结构阵列进行热解，获得具有内孔结构的碳基微纳分级结构阵列。

上述技术方案中，步骤S1中的负性光刻胶可以采用活性纳米材料进行修饰。活性纳米材料的选择是基于所得结构的用途，可增加容量或者增多活性位点。例如，将所得结构用于微型锂离子电池电极时可用硅纳米颗粒修饰光刻胶；将所得结构用于微型超级电容时，可使用二氧化锰纳米颗粒或二氧化钌纳米颗粒修饰光刻胶；若将所得结构用于生物传感器时，可选用碳纳米管、石墨烯或氧化锌纳米线等活性材料修饰光刻胶。修饰的工艺方法是用显影液稀释活性纳米材料，再将其与光刻胶混匀，即可得到活性纳米材料修饰的光刻胶。用于修饰负性光刻胶的纳米材料可以选用一种或多种，包括但不限于硅纳米颗粒、二氧化锰纳米颗粒、二氧化锡纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯或二氧化钌纳米颗粒。基于本发明的指导思想下，在本领域中常规纳米材料中选用的其它纳米材料也属于本发明的保护范围。

上述技术方案中，步骤S1光刻的目的是为了获得光刻胶微结构阵列，具体包括以下步骤：

S11、清洗：先用丙酮超声清洗硅基片，再在浓硫酸与双氧水的混合溶液中清洗硅基片，之后用大量去离子水清洗硅基片后将其烘干；

S12、匀胶：在清洗后的硅基片上旋涂负性光刻胶，并进行前烘处理；

S13、曝光：对前烘处理后的样品曝光，曝光后进行中烘处理；

S14、显影：对中烘处理后的样品进行显影操作，待显影充分后，对样品进行坚膜处理，获得光刻胶微结构阵列。

步骤S11中清洗是为了获得符合光刻工艺要求的基片，去除表面杂质和氧化层。为达到上述目的，本发明中先使用丙酮超声清洗(10～20min)硅片以去除表面有机物，再用SPM溶液(浓硫酸与双氧水按体积比2：1的混合液)清洗硅片，取出后用去离子水反复冲洗干净，氮气吹干后烘干硅基片。清洗后的硅片在130℃的热板上烘烤20～40min。凡在本发明的指导思想下，采用本领域中其它常规清洗方式也属于本发明的保护范围。

步骤S12-S14，通过匀胶、曝光及显影等步骤获得光刻胶微结构阵列。该光刻胶微结构阵列为在基板上规则排列的凸起结构，凸起结构可以是但不限于矩形或圆柱形。光刻工艺中所涉及的具体操作及参数并无特殊的要求，常规即可。本发明中所选择的操作方式及参数将在具体实施例中详述。

上述技术方案中，所述步骤S2中，氧等离子体刻蚀可用感应耦合等离子刻蚀机、反应离子刻蚀机，或者其他能够产生氧等离子体的设备进行刻蚀。本发明对感应耦合等离子刻蚀或反应离子刻蚀所涉及的具体操作参数并无特殊的要求，在感应耦合等离子刻蚀中，优选氧气流速为50～150sccm，射频功率为50～150W，ICP功率为200～1200W，气压为10～50mtorr，时间为30～90min。

上述技术方案中，所述步骤S3中，纳米薄膜的热膨胀系数小于光刻胶微纳分级结构的热膨胀系数。纳米薄膜采用熔点较高且热膨胀系数较小的材料制成，可以选用但不限于正性光刻胶纳米薄膜、硅纳米薄膜、钛纳米薄膜、氧化锌纳米薄膜、二氧化钛纳米薄膜和碳纳米薄膜等。纳米薄膜集成的方式没有特殊的要求，可根据具体薄膜的不同，选用本领域中常规集成方式即可。例如，正性光刻胶(如AZ5214和PR12000等)纳米薄膜可通过高转速(3000～10000rpm)旋涂的方式将其集成在微纳分级结构表面。其他薄膜可通过溅射镀膜或者蒸发镀膜的方式将其集成在光刻胶微纳分级结构表面。集成的纳米薄膜厚度范围为20～800nm。凡在本发明的指导思想下，在本领域的常规纳米薄膜中选用的其它纳米薄膜，以及在常规纳米薄膜集成方法中选用的其它集成方法，均属于本发明的保护范围。

上述技术方案中，步骤S4热解过程中，光刻胶微纳分级结构与纳米薄膜均会产生剧烈的收缩。光刻胶微纳分级结构的径向收缩率小于轴向收缩率，而纳米薄膜集成在光刻胶微纳分级结构表面，其收缩率与光刻胶微纳分级结构收缩率的差异使得光刻胶微纳分级结构在热解过程中不会塌陷，因此可获得内部为复杂孔道结构的碳基微纳分级结构。本发明中，热解工艺具体包括以下步骤：

S41：将步骤S3获得的表面集成有纳米薄膜的微纳分级结构放入真空管式炉中，抽真空并充入氮气，使炉管中充满氮气；

S42：将管式炉从室温升至250～300℃，升温速率为3～10℃/min，保持30～60min，持续通入氮气；

S43：以3～10℃/min的升温速率升至800～1200℃，保持90～150min，持续通入氮气和氢气的混合气体；

S44：停止通入氢气，持续通入氮气，将管式炉冷却至室温后取出，获得具有内孔结构的碳基微纳分级结构阵列。

上述技术方案中，步骤S42中，氮气的流速为1500～2000sccm/min；步骤S43中，氮气的流速为1500～2000sccm/min，氢气的流速为100～200sccm/min，优选混合气体中氮气的体积分数为95％，氢气的体积分数为5％。步骤S44中，氮气的流速为400～800sccm/min。步骤S42～S43中，升温速率为3～10℃/min。在升温步骤中，为保证系统的惰性和还原性氛围，避免氧气侵入从而影响碳基结构的生成，需将氮气的流速设置为较高的流速(1500～2000sccm/min)。在降温阶段，结构已完全生成，为减少其内应力以保护结构并节约能源，可将氮气流速设置得较低(400～800sccm/min)。热解过程中光刻胶受热产生收缩，收缩应力可能会影响结构的稳定性。因此升温速率不宜设置太高，为避免浪费资源，也不能设置太低，因而优选3～10℃/min。

本发明提供的具有内孔的碳基微纳分级结构阵列的制备方法具有以下有益效果：

1、结合光刻、氧等离子体刻蚀、集成纳米薄膜和热解四个简单的工艺步骤，即可获得新型的碳基微纳分级结构阵列。在光刻胶微纳分级结构表面集成正性光刻胶纳米薄膜或其他热膨胀系数较小的纳米薄膜这个关键步骤可避免内部结构在热解碳化过程中塌陷，从而获得具有内部复杂孔道结构的碳基微纳分级结构阵列。该制备方法简单可控，可规模化生产制备，极具应用价值。

2、本发明提供的碳基微纳分级结构阵列结合了微结构的稳定性和纳结构的有效表面积大的优点，其表面积比仅在微结构表面集成纳米结构所获得的微纳分级结构提高数倍。同时还具有碳骨架良好的生物兼容性和导电性，在微型能源器件和微型传感器件等领域中具有潜力，其内部的纳米孔道可为电子/离子传输提供短的传输路径，利于结构性能的发挥。

附图说明

图1是本发明制备工艺流程示意图，其中(a)为清洗后的硅片，(b)为匀胶后的结构，(c)为光刻后的微结构阵列，(d)为氧等离子体刻蚀后的微纳分级结构，(e)为集成纳米薄膜后的结构，(f)为热解后获得的具有内孔结构的碳基微纳分级结构；

图2是实施例一制备的具有内孔的碳基微纳分级结构SEM图，其中(a)为碳基微纳分级结构的俯视SEM图，(b)是为便于观察结构内部情况而破坏其原本结构所获得的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例一

S1、光刻，具体包括步骤S11～S14，如下所述：

S11、清洗

将硅基片放入丙酮中超声清洗10min后，用去离子水反复冲洗；再将硅基片放入SPM溶液(浓硫酸与双氧水按体积比2:1的混合液)中，加热到120℃，保持10min后，用大量去离子水反复冲洗干净；最后用氮气将硅基片吹干后，放到130℃的热板(Stuart,SD160)上烘烤30min后，取下冷却至室温，如图1(a)所示；

S12、匀胶

采用KW-4A型匀胶机在经步骤S11清洗后的硅基片上旋涂负性光刻胶(SU-8GM1070)，转速设置为500rpm，10s；2000rpm，40s，如图1(b)所示，将旋涂负性光刻胶的硅基片置于热板上进行前烘：先在65℃下保持15min，再在95℃下保持30min，取下后冷却至室温，放置备用；

S13、曝光

对前烘处理后的样品进行紫外曝光120s，接着将样品放在热板上中烘：95℃保持40min，取下冷却至室温，放置备用；

S14、显影

将中烘处理后的样品放入显影液(丙二醇甲醚醋酸酯，PGMEA)中进行显影。在显影过程中，通过滴加异丙醇溶液在样品表面观察是否有白色沉淀判断显影是否完成。当异丙醇滴加在样品表面时若产生白色沉淀，说明显影还未反应完全，将样品放入乙醇溶液中洗掉白色沉淀，再放入显影液中继续显影。当滴加异丙醇在样品表面不再产生沉淀时说明显影完全。显影过程约持续8min，显影后将样品放入去离子水中清洗，此处清洗时用镊子夹住样品，将样品浸入-取出去离子水，持续5次，之后用氮气枪将样品吹干，再将样品放置于120℃的热板上坚膜，得到光刻胶微结构阵列，如图1(c)所示。

S2、氧等离子体刻蚀

采用氧等离子体(感应耦合等离子刻蚀系统ICP，Oxford PlasmaLab System 100)刻蚀光刻胶微结构阵列40min，氧气流速为50sccm，射频功率为50W，ICP功率为700W，气压为20mtorr，得到光刻胶微纳分级结构阵列，如图1(d)所示。

S3、集成纳米薄膜

采用匀胶工艺在光刻胶微纳分级结构表面集成正性光刻胶纳米薄膜(AZ5214)。旋涂参数设置为4000rpm，60s，获得厚度约为800nm的光刻胶薄膜。此处的光刻胶薄膜在热解过程中会剧烈收缩，其厚度变薄。

S4、热解，具体包括步骤S41～S44，如下所述：

S41：将步骤S3获得的表面集成有纳米薄膜的微纳分级结构放入GSL-1400X型真空管式炉中，抽真空至10^-3Torr，排除管式炉中的氧气，以2000标准毫升/分钟(sccm)的流速通入氮气，排除多余的氧气，使炉管中充满氮气；

S42：将管式炉从室温升至300℃，升温速率为5℃/min，保持30min，持续以2000sccm的速率通入氮气；

S43：以5℃/min的升温速率升至900℃，保持120min，持续通入氮气和氢气的混合气体(体积比为95％/5％)，使光刻胶碳化，氮气的流速为2000sccm/min，氢气的流速为150sccm/min；

S44：热解完成后在流速为700sccm/min的氮气保护下冷却至室温，减少碳结构的内应力，并加速降温，获得具有内孔结构的碳基微纳分级结构阵列。

如图2(a)和(b)所示，分别是碳基微纳分级结构的俯视SEM图，以及为便于观察结构内部情况而破坏其原本结构所获得的SEM图，可以看出，由本发明提供的制备方法制备的碳基微纳分级结构表面是碳纳米结构，内部具有孔道结构，这种新型结构具有很大的有效表面积，同时还具有碳结构良好的导电性与生物兼容性，在微型生物传感器等领域具有应用前景。

实施例二

本实施例中，除步骤S1中涉及到的光刻胶以及曝光时间与实施例一略有不同，其余步骤均完全相同。在本实施例中，步骤S1中的SU-8光刻胶由硅纳米颗粒修饰，具体步骤如下：由于硅纳米颗粒极易氧化，在手套箱中取出硅纳米颗粒后，将其快速加入PGMEA显影液中，超声振荡3小时以分散硅纳米颗粒。之后将硅纳米颗粒分散液加入SU-8光刻胶中混合均匀。后续步骤与实施例一相同，只是将步骤S13中对前烘处理后的硅基片的紫外曝光时间延长为150s，经匀胶、显影、曝光、氧等离子体刻蚀以及热解工艺，可获得具有内孔的碳/硅微纳分级结构阵列。以此制备的碳/硅微纳分级结构阵列可应用于制备微型锂离子电池，这种具有内部孔道的碳/硅微纳分级结构可提供良好的导电骨架、大的容量和更短的电子/离子传输路径。

值得说明的是，活性纳米颗粒不限于硅纳米颗粒，可根据所制备结构的实际用途更换。例如，当制备的碳基微纳分级结构用于微型超级电容时，可将硅纳米颗粒更换为二氧化锰纳米颗粒(/线)和/或二氧化钌纳米颗粒等。

实施例三

本实施例中，除步骤S3中涉及的纳米薄膜种类及集成方法与实施例一略有不同，其余步骤参数均完全相同。在本实施例中，步骤S3中的纳米薄膜采用硅纳米薄膜。硅纳米薄膜的热膨胀系数小于光刻胶微纳分级结构的热膨胀系数，在热解过程中，光刻胶微纳分级结构的收缩受到硅纳米薄膜的约束，结构之间互相支撑从而避免碳化时塌陷成为实心结构。具体步骤如下：

S3、集成纳米薄膜

采用射频镀膜，在光刻胶微纳分级结构表面集成硅纳米薄膜。多晶硅靶材与光刻胶微纳分级结构之间的间距设为8厘米。在光刻胶微纳分级结构表面所镀的硅纳米薄膜厚度为500nm。经过高温热解后，获得有效表面积巨大的碳/硅微纳分级结构阵列。

需要说明的是，纳米薄膜不限于硅纳米薄膜，还可以采用其它纳米薄膜，如金属钛纳米薄膜、碳纳米薄膜等。纳米薄膜的厚度范围为20～800nm。

实施例四

本实施例中，除步骤S3中涉及的纳米薄膜种类及集成方法与实施例二略有不同，其余步骤参数均完全相同。在本实施例中，步骤S3中的纳米薄膜采用钛纳米薄膜。具体步骤如下：

S3、集成纳米薄膜

采用磁控溅射镀膜工艺中的直流模式，在光刻胶微纳分级结构表面集成钛纳米薄膜。多晶硅靶材与光刻胶微纳分级结构之间的间距设为8厘米。在光刻胶微纳分级结构表面所镀的钛纳米薄膜厚度为500nm。再经过高温热解工艺后，获得有效表面积巨大的碳/钛微纳分级结构。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列，其特征在于：组成该结构阵列的碳基微纳分级结构，其表面具有纳米形貌，内部具有纳米孔道。

2.一种如权利要求1所述的具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

S1、光刻：在干净的硅基片上使用负性光刻胶进行光刻，获得光刻胶微结构阵列；

S2、氧等离子体刻蚀：采用氧等离子体对步骤S1获得的光刻胶微结构阵列进行刻蚀，获得光刻胶微纳分级结构阵列；

S3、集成纳米薄膜：在步骤S2获得的光刻胶微纳分级结构阵列表面集成纳米薄膜，所述纳米薄膜的热膨胀系数小于光刻胶微纳分级结构的热膨胀系数；

S4、热解：在保护气氛中，将表面集成有纳米薄膜的微纳分级结构阵列进行热解，获得具有内孔结构的碳基微纳分级结构阵列。

3.根据权利要求2所述的具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，光刻具体包括以下步骤：

S11、清洗：先用丙酮超声清洗硅基片，再在浓硫酸与双氧水的混合溶液中清洗硅基片，之后用大量去离子水清洗硅基片后将其烘干；

S12、匀胶：在干净的硅基片上旋涂负性光刻胶，并进行前烘处理；

S13、曝光：对前烘处理后的样品进行曝光，曝光后进行中烘处理；

S14、显影：对中烘处理后的样品进行显影操作，待显影充分后，对样品进行坚膜处理，获得光刻胶微结构阵列。

4.根据权利要求2所述的具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，热解具体包括以下步骤：

S41：将步骤S3获得的表面集成有纳米薄膜的光刻胶微纳分级结构放入真空管式炉中，抽真空并充入氮气，使炉管内充满氮气；

S42：将管式炉从室温升至250～300℃，保持30～60min，持续通入氮气；

S43：继续升温至800～1200℃，保持90～150min，持续通入氮气和氢气的混合气体；

S44：在氮气氛围下将管式炉冷却至室温，取出样品，获得具有内孔结构的碳基微纳分级结构阵列。

5.根据权利要求4所述的具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，其特征在于：所述步骤S42～S43中，升温速率为3～10℃/min。

6.根据权利要求4所述的具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，其特征在于：所述步骤S43中，混合气体中氮气的体积分数为95％，氢气的体积分数为5％。

7.根据权利要求2所述的具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，氧等离子体刻蚀的氧气流速为50～150sccm，射频功率为50～150W，ICP功率为200～1200W，气压为10～50mtorr，刻蚀时间为30～90min。

8.根据权利要求2所述的具有内孔的碳基微纳分级结构阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的纳米薄膜为正性光刻胶纳米薄膜、硅纳米薄膜、钛纳米薄膜、氧化锌纳米薄膜、二氧化钛纳米薄膜或碳纳米薄膜。

9.根据权利要求8所述的具有内孔的碳基微纳分级结构阵列的制备方法，其特征在于：所述纳米薄膜的厚度范围为20～800nm。

10.根据权利要求1-9任一所述的具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，负性光刻胶采用一种或者多种活性纳米材料进行修饰，所述活性纳米材料为硅纳米颗粒、二氧化锰纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯、二氧化锡纳米颗粒或二氧化钌纳米颗粒。