CN102931055B - 一种多层石墨烯的减薄方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层石墨烯的减薄方法，属于石墨烯器件制备技术领域。所述方法包括：将多层石墨烯样品放入等离子体浸没离子注入设备的腔室内；调整等离子体浸没离子注入设备的工艺参数达到预设定的工作范围，向等离子体浸没离子注入设备通入惰性气体；利用等离子体浸没离子注入技术，对多层石墨烯样品逐层溅射减薄；在保护气的作用下，将减薄后的石墨烯样品放入高温退火炉中退火，并冷却至室温。本发明提供的多层石墨烯的减薄方法，能够对多层石墨烯的厚度进行精确调整，尤其是能够对任意厚度的石墨烯进行减薄处理。

Description

一种多层石墨烯的减薄方法

技术领域

本发明涉及石墨烯器件制备技术领域，特别涉及一种多层石墨烯的减薄方法。

背景技术

硅纳米材料一般在尺寸小于10nm线宽时，由于受到一些物理因素的制约，因此会在器件制备过程中受到很大的限制。按照目前的技术水平，当硅纳米材料的尺寸小于10nm线宽后，制备的器件性能很不稳定；同时，由于存在噪声不能达到较高的集成度，因此使目前纳米器件的高速度还不能完全得以突破，这就迫使人们去探索新一代的电子器件。

作为二维材料体系的石墨烯，因其具有体积小、形状可控、电子的运动速度快(可达到光速的1/300)、以及单电子晶体管在室温下可运作等一些非常优异的性能而备受关注。早期对这种材料的研究只局限在理论方面，自从2004年石墨烯的成功制备，使得人们寻找到了一种可以替代传统硅半导体材料的新型纳米半导体材料。目前，普遍认为石墨烯在晶体管制备方面有着非常广阔的发展前景，尤其是单层石墨烯内部的电子不会发生散射，可以在网状结构的晶格中自由移动，利用这种特殊的性质，可以制备出转换速度极高的晶体管，从而提高器件的运转速度，对未来的科技发展有着很大地推动作用，理论上的可发展性目前已经被研究者们实施，基于单层膜结构的纳米半导体晶体管已经出现。石墨烯的发现者英国曼切斯特大学物理和天文学系的安德烈·K·海姆教授和科斯佳·诺沃谢洛夫开发出来了尺寸仅1个原子厚、10个原子宽的世界上最小的晶体管。这标志着人们向制造可靠的纳米级超小型晶体管的方向迈出了重要的一步。

石墨烯因其优异的电子传导性能，使其有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料。在纳米电子器件方面，石墨烯的可能应用包括：超高速计算机芯片、太阳能电池的透明电极、纳米传感器和储能材料等等。目前使用硅原料的计算机芯片在进一步微型化过程中，因硅在微小尺寸下变得很不稳定而遇到技术瓶颈，如果石墨烯薄膜解决了这个问题，那么就可以使用石墨烯薄膜来生产超高速计算机芯片，这样势必会加快计算机芯片微型化的脚步，并大幅提升运算速度。石墨烯可用作太阳能电池的透明电极，也可将其放在Si衬底上并沉积金属电极来做晶体管。传感器和铿电池中的阳极材料也都有可能会受益于石墨烯。另外，太阳能电池、液晶显示器、抗静电涂层、聚合物复合材料及透明薄膜等方面石墨烯也都存在着潜在的应用价值。

目前石墨烯制备最常用的方法有微机械剥离法、液相剥离法、金属衬底上CVD方法生长、SiC外延法等。然而这些方法在获取单层石墨烯方面都具有一定的随机性，有时还需要用到大量的化学药品或者需要苛刻的实验条件。等离子体技术是一种较为有效的大规模和大面积制备单层以及寡层石墨烯的方法。其中，H₂O₂等离子体可以用来制备寡层石墨烯，H-N等离子体可以刻蚀寡层石墨烯至单层石墨烯。但是这些等离子减薄方法通常都是利用具有反应活性的原子，例如气体或者等离子体中的O或者H原子来刻蚀石墨烯基面中的C原子，这种反应刻蚀方式的刻蚀速率是与石墨烯厚度紧密相关的，并且还会在石墨烯基面引入官能团，最终会导致刻蚀后的石墨烯存在较深的刻蚀坑，而且在横向尺寸上出现较大损失，这些都会在制备的石墨烯中引入大量的缺陷，限制其在器件方面的应用。

发明内容

为了解决现有多层石墨烯减薄过中的刻蚀速率不可控、横向尺寸损失严重、产生较深的刻蚀坑等问题，本发明提供了一种多层石墨烯的减薄方法，所述方法包括：

将多层石墨烯样品放入等离子体浸没离子注入设备的腔室内；

调整所述等离子体浸没离子注入设备的工艺参数达到预设定的工作范围，向所述等离子体浸没离子注入设备通入惰性气体；

利用等离子体浸没离子注入技术，对所述多层石墨烯样品逐层溅射减薄；

在保护气的作用下，将减薄后的石墨烯样品放入高温退火炉中退火，并冷却至室温；

所述工艺参数包括腔室的等离子体电源的射频功率和脉冲偏置电压、惰性气体的流量和压强、以及等离子体注入时间；所述等离子体电源的射频功率为5～400W、脉冲偏置电压为0～1000V，惰性气体的流量为10～300sccm、压强为0.5～10Pa，等离子体注入时间为0.5～30分钟；所述保护气为氮气，所述氮气的流量为5～10L/min；所述退火的温度为400～1000℃、退火时间为10～30分钟。

所述惰性气体包括氦气、氖气和氩气中的一种或多种。

本发明通过等离子体浸没离子注入技术，对石墨烯的各向异性进行溅射减薄，从而实现了对多层石墨烯进行逐层和数层精确的去除减薄，并且使石墨烯保持原有的横向尺寸，并且没有明显的刻蚀坑，保留了减薄后石墨烯的优良性能。

附图说明

图1是本实施例1提供的多层石墨烯的减薄方法流程图；

图2是本实施例1机械剥离多层石墨烯的光学照片；

图3是本实施例1多层石墨烯减薄成较薄的多层石墨烯的光学照片；

图4是本实施例1多层石墨烯进一步减薄成寡层石墨烯的光学照片；

图5是本实施例2提供的双层石墨烯的减薄方法流程图；

图6是本实施例2机械剥离双层石墨烯的原子力显微镜照片；

图7是本实施例2被减薄成的单层石墨烯的原子力显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

参见图1，本实施例提供了一种多层石墨烯的减薄方法，包括如下步骤：

步骤101：将多层石墨烯样品放入等离子体浸没离子注入设备的腔室内；

本实施例中的多层石墨烯样品，是以高定向热解石墨(HOPG，HighlyOriented Pyrolytic Graphite)为原料，在厚度为300nm的SiO₂/Si衬底上通过微机械剥离法而得到的多层石墨烯，该多层石墨烯的厚度大于50nm，本实施例是对该厚度的多层石墨烯进行的减薄处理；此外，本实施例中的多层石墨烯还可以是通过液相剥离制备的多层石墨烯，或CVD方法在不同衬底上生长的多层石墨烯，或CVD方法制备后转移到其他衬底上的多层石墨烯，或SiC外延制备的多层石墨烯，或其他制备方法所生长的两层以上的石墨烯；

步骤102：调整等离子体浸没离子注入设备的工艺参数达到预设定的工作范围，向等离子体浸没离子注入设备通入惰性气体；

在本实施例中，等离子体浸没离子注入设备，通常也被称为等离子体浸没离子注入机，其一般地包括注入腔室和等离子体源；在注入腔室内，设有其上可放置样品的样品台，在与样品台相对的一侧，设有等离子体源；

所需调整的等离子体注入设备的工艺参数包括腔室的等离子体电源的射频功率和脉冲偏置电压、惰性气体的流量和压强、以及等离子体注入时间，等离子体电源的射频功率为5～400W、脉冲偏置电压为0～1000V，惰性气体的流量为10～300sccm、压强为0.5～10Pa，等离子体注入时间为0.5～30分钟；向等离子体浸没离子注入设备通入的惰性气体包括氦气、氖气和氩气中的一种或多种，优选地，本实施例选用氦气通入腔室；

步骤103：利用等离子体浸没离子注入技术，对多层石墨烯样品逐层溅射减薄；

优选地，本实施例所选用的氦气的流量为200sccm、压强为0.3Pa，等离子体电源的射频功率为400W、脉冲偏置电压为100V，等离子体注入时间为20分钟，等离子体腔室的温度为室温；利用等离子体浸没离子注入技术，对多层石墨烯样品进行逐层溅射减薄，减薄后的石墨烯样品的厚度小于10nm；

步骤104：在保护气的作用下，将减薄后的石墨烯样品放入高温退火炉中退火，并冷却至室温；

在保护气的作用下，将厚度小于10nm的石墨烯样品放入高温退火炉中退火；其中，退火过程所使用的保护气为高纯度氮气(N₂的纯度大于99.9999％)，氮气的流量为5～10L/min；退火的温度为400～1000℃、退火时间为10～30分钟；优选地，本实施例中氮气的流量为10L/min，高温退火炉在10秒内快速升温到900℃，退火时间为15分钟；高温退火后，石墨烯样品随着退火炉自然冷却到室温。

通过本实施例的工艺过程，使得多层石墨烯(厚度大于50nm)变为寡层石墨烯(厚度小于10nm)。图2～4示出了多层石墨烯减薄过程的光学照片，由照片的对比度可以看出，多层石墨烯(厚度大于50nm)先变为较薄多层石墨烯(厚度大于>20nm)，最后减薄为寡层石墨烯(厚度<10nm)。

实施例2

参见图5，本实施例提供了一种双层石墨烯的减薄方法，包括如下步骤：

步骤201：将双层石墨烯样品放入等离子体浸没离子注入设备的腔室内；

本实施例中的双层石墨烯样品，是以高定向热解石墨(HOPG，HighlyOriented Pyrolytic Graphite)为原料，在厚度为300nm的SiO₂/Si衬底上通过微机械剥离法而得到的双层石墨烯，本实施例是对双层石墨烯进行减薄处理；此外，本实施例中的双层石墨烯还可以是通过液相剥离制备的双层石墨烯，或CVD方法在不同衬底上生长的双层石墨烯，或CVD方法制备后转移到其他衬底上的双层石墨烯，或SiC外延制备的双层石墨烯，或其他制备方法所生长的双层石墨烯；

步骤202：调整等离子体浸没离子注入设备的工艺参数达到预设定的工作范围，向等离子体浸没离子注入设备通入惰性气体；

在本实施例中，等离子体浸没离子注入设备，通常也被称为等离子体浸没离子注入机，其一般地包括注入腔室和等离子体源；在注入腔室内，设有其上可放置样品的样品台，在与样品台相对的一侧，设有等离子体源；

所需调整的等离子体注入设备的工艺参数包括腔室的等离子体电源的射频功率和脉冲偏置电压、惰性气体的流量和压强、以及等离子体注入时间，等离子体电源的射频功率为5～400W、脉冲偏置电压为0～1000V，惰性气体的流量为10～300sccm、压强为0.5～10Pa，等离子体注入时间为0.5～30分钟；向等离子体浸没离子注入设备通入的惰性气体包括氦气、氖气和氩气中的一种或多种，优选地，本实施例选用氦气通入腔室；

步骤203：利用等离子体浸没离子注入技术，对双层石墨烯样品进行溅射减薄；

优选地，本实施例所选用的氦气的流量为80sccm、压强为0.1Pa，等离子体电源的射频功率为50W、脉冲偏置电压为100V，等离子体注入时间为1分钟，等离子体腔室的温度为室温；利用等离子体浸没离子注入技术，对双层石墨烯样品进行溅射减薄，减薄后的石墨烯样品的厚度小于10nm；

步骤204：在保护气的作用下，将减薄后的石墨烯样品放入高温退火炉中退火，并冷却至室温；

在保护气的作用下，将厚度小于10nm的石墨烯样品放入高温退火炉中退火；其中，退火过程所使用的保护气为高纯度氮气(N₂的纯度大于99.9999％)，氮气的流量为5～10L/min；退火的温度为400～1000℃、退火时间为10～30分钟；优选地，本实施例中氮气的流量为10L/min，高温退火炉在10秒内快速升温到900℃，退火时间为8分钟；高温退火后，石墨烯样品随着退火炉自然冷却到室温。

通过本实施例的工艺过程，使得双层石墨烯变为单层石墨烯(厚度小于10nm)。图6和7分别示出了双层石墨烯和单层石墨烯的原子力显微镜照片，由照片可以看出，双层石墨烯的厚度减薄为1个原子层，得到了单层石墨烯。

本发明实施例提供的多层石墨烯的减薄方法，采用惰性气体等离子体直接将多层石墨烯表层碳原子溅射掉，实现了高度各向异性的刻蚀，保留了石墨烯原有的横向尺寸，同时也避免了引入其他基团，最大限度地保持了石墨烯的质量。本发明实施例的减薄方法，能够准确地将任意厚度的多层石墨烯减薄至任意指定厚度，并且减薄的速率精确可控；同时，高温退火过程能够对石墨烯进行修复，从而能够在减薄的同时最大程度地保持石墨烯特性。本发明实施例的减薄方法的工艺流程简单，所使用的设备与微电子工艺设备兼容，不需要大量的人工劳动力，重复性好，可以广泛应用于自动化批量生产石墨烯晶片，这对研究石墨烯的基本性质、开发基于石墨烯的电子器件以及集成电路有着重要的影响。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种多层石墨烯的减薄方法，其特征在于，所述方法包括：

将多层石墨烯样品放入等离子体浸没离子注入设备的腔室内；

调整所述等离子体浸没离子注入设备的工艺参数达到预设定的工作范围，向所述等离子体浸没离子注入设备通入惰性气体；

利用等离子体浸没离子注入技术，对所述多层石墨烯样品逐层溅射减薄；

在保护气的作用下，将减薄后的石墨烯样品放入高温退火炉中退火，并冷却至室温；

所述工艺参数包括腔室的等离子体电源的射频功率和脉冲偏置电压、惰性气体的流量和压强、以及等离子体注入时间；所述等离子体电源的射频功率为5～400W、脉冲偏置电压为0～1000V，惰性气体的流量为10～300sccm、压强为0.5～10Pa，等离子体注入时间为0.5～30分钟；所述保护气为氮气，所述氮气的流量为5～10L/min；所述退火的温度为400～1000℃、退火时间为10～30分钟。

2.如权利要求1所述的多层石墨烯的减薄方法，其特征在于，所述惰性气体包括氦气、氖气和氩气中的一种或多种。