CN101031677A - 高深宽比碳微机电系统的表面和组成增强 - Google Patents
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Abstract
提供了含具有由高深宽比带来的大表面积和纳米级表面增强的碳结构的C－MEMS构造，以及用于制造所述结构的改进的系统和方法。具体地，高深宽比碳结构通过热解图案化的碳前体聚合物微制造。热解聚合物优选地包括一个在惰性和合成气体气氛和追随聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的高温下的多步工艺。通过纳米纹理化碳微结构表面和通过将碳微结构和催化剂暴露于碳氢化物气体向碳微结构中结合纳米级结构增大碳微结构的表面积，其中所述纳米纹理化通过暴露于氧等离子体实现。在一个优选实施方案中，碳微结构是含碳气体源。
Description
发明领域
本发明涉及碳微结构和特别是含具有由高深宽比(aspect ratio)带来的大表面积和表面增强的碳结构的微机电系统(C-MEMS)，本发明还涉及用于制造所述结构的系统和方法。
发明背景
近来人们将注意力集中在了碳微机电系统(C-MEMS)上。然而，采用包括聚焦离子束(FIB)和反应离子刻蚀(RIE)在内的现有加工技术的C-MEMS碳结构的微制造往往既费时又费钱。低特征分辩率、碳组合物的不良再现性以及所得装置的巨大性能差异限制了丝网印刷商购碳墨水在C-MEMS中的应用。不过，有一种基于光图案化抗蚀剂(光致抗蚀剂)在不同温度和不同环境气氛下的热解的C-MEMS微制造技术很有前途。使用光致抗蚀剂作为各种碳结构的微制造的起始材料的优点在于光致抗蚀剂可以通过照相平版印刷技术被非常精细地图案化并由此将能获得各式各样的可重复样式。而且不同温度处理可产生不同的电阻率和机械性能。一些重要的C-MEMS性能包括：材料具有非常宽的电化学稳定性窗口，显示出色的生物相容性，成本低，可再现性强，与传统上使用得更多的碳墨水印刷相比可以限定极微细的几何形状，可获得宽范围的电阻率和机械性能，以及此非常化学惰性的材料表面易于得到(derivatize)。这种材料对于包括DNA阵列、葡萄糖传感器和微电池在内的生物MEMS应用来说非常重要。
现今文献中所记述的大多数热解光致抗蚀剂结构涉及由正性光致抗蚀剂获得的碳特征且深宽比非常低。高深宽比和密集C-MEMS图案的制造是一个难题，因为随着光致抗蚀剂厚度的增加，任何平版印刷工艺的要求都呈指数增长。基本上，很难设计厚的正性光致抗蚀剂化学过程在保持出色的侧壁角度的同时达到必要的透光度和实现合理的照射剂量。使用X光源对PMMA抗蚀剂曝光的LIGA工艺能够获得1mm左右的结构。然而，这种工艺需要昂贵的同步加速辐射源，因此期望更便宜和更容易的工艺。
在碳微结构充当转移界面的许多应用例如电池应用的电极、用于DNA固定的移植位置、用于化学传感器的感应电极等中，近来注意力集中在通过增大碳微结构的表面积来提高表面积-体积比并由此提高单位占地面积容量的方法。近来注意力还集中在提供可以充当微米级和纳米级电子设备之间的桥接的结构的方法。
因此，期望向C-MEMS提供具有大表面积的碳微结构和充当微米级和纳米级电子设备之间桥接的集成结构，以及提供制备所述结构的改进方法。
概要
本发明提供含具有高深宽比和/或纳米级表面增强的碳结构的改进的C-MEMS构造，和用于制造所述结构的改进的系统和方法。在碳微结构充当转移分界面的许多应用中(例如用于电池应用的电极、用于DNA固定的移植位置、用于化学传感器的感应电极等等)，大表面积是人们所希望的。此处提供的高深宽比和纳米级表面增强有利地能显著增大碳微结构的表面积。
在如下只作为例子描述的而不用于限制本发明的一个实施方案中，碳微结构的表面被纳米纹理化以增大碳微结构的表面积。碳微结构表面的纳米纹理化可以通过在热解之前将碳微结构或碳前体聚合物微结构暴露于氧等离子体来实现。等离子体使微结构的表面变粗糙，建立起类似浮石的纳米纹理化表面。
在如下只作为例子描述而不用于限制本发明的另一实施方案中，碳微结构可以用能显著增大微结构表面积的纳米级结构如纳米管、纳米线、纳米纤维等的富涂层覆盖。例如，对于锂离子微电池应用，碳纳米管和硅纳米线在C-MEMS电极上的结合将增大电极表面积，并由此增大Li存储容量和功率密度以及降低电池充/放电速率。
可以通过在碳微结构表面沉积催化剂颗粒或将催化剂膜图案化以及在含碳气体(例如甲烷)气氛中于碳微结构上生长纳米纤维、纳米管、纳米线等将纳米级结构形成在碳微结构上。或者，也可以通过首先在碳前体聚合物微结构表面沉淀催化剂或由嵌有催化剂的碳前体聚合物形成碳前体微结构，然后借助于局部化学气相沉积工艺生长纳米级结构(在热解碳微结构的同时进行)而将纳米级结构形成在碳微结构上。由于碳前体聚合物被热解，在将聚合物转化成碳的同时含碳气体被释放到炉内气氛中。同时，这些含碳气体到达催化剂材料，促进纳米结构在碳微结构上的生长。
除了提供在许多应用中所希望的巨大表面积增大之外，纳米线和纳米管向C-MEMS结构中的集成有利地向碳纳米电子器件提供了一种电接触解决方案。具有集成的纳米线/管的C-MEMS可以是微米或毫米体系与纳米级电子装置如碳纳米管基纳米电子装置之间的电桥。C-MEMS结构既可用作载体也可用作与纳米级材料的电接触。碳-碳接触被认为是一种具有可忽略的接触电阻的理想电接触。
在如下只作为例子描述而不用于限制本发明的另一实施方案中，碳微结构是深宽比大于10∶1的高深宽比碳柱。所述高深宽比碳柱优选地通过热解由碳前体聚合物图案化得到的聚合物柱而微制造。热解步骤优选地包括在惰性和合成气体气氛中以及追随所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的高温下的多步热解过程。或者，热解步骤也可以包括炉温的缓慢连续匀变从而温度一直追随Tg。聚合物柱的图案化优选地包括光图案化单层或多层光致抗蚀剂-优选地负性光致抗蚀剂。
在参考以下附图和详细说明之后，本发明进一步的系统、方法、特征和优点对于本领域技术人员来说将是显而易见的。所有这些另外的系统、方法、特征和优点都应包括在本说明书、本发明的范围之内，并受到附加权利要求书的保护。但本发明并不局限于示例实施方案的细节。
附图简述
本发明的有关其结构以及操作的细节，部分可以通过研究附图获知，其中相同的附图标记代表相同部分。附图中的部件并不一定是按比例的，重点在于说明本发明的原理。此外，所有图例都用于传达概念，其中相对大小、形状及其它详细属性可以是仅大略地而非确切或精准地加以表示。
图1A是根据一个实施方案用于制造高深宽比C-MEMS的制造方法示意图。
图1B是图1A所示制造方法的热解曲线。
图2是用于图1所示方法步骤2的热解炉的示意图。
图3是根据另一实施方案用于制造高深宽比C-MEMS的制造方法示意图。
图4A和4B是在热解前后根据图3所示方法产生的光致抗蚀剂(4A)和碳结构(4B)的SEM相片。
图5A和5B是图案化的碳阵列的恒电流充/放电循环特性曲线(5A)和图案化的碳阵列的循环伏安曲线(5B)。
图6A和6B是用于诸如3D电池等电化学系统的由C-MEMS基碳电极阵列和碳集电器构成的组件(6A)和所述组件的C-MEMS基碳集电器(6B)的透视图。
图7是根据另一实施方案用于制造包括高深宽比C-MEMS柱和互连的多层碳结构的制造工艺示意图。
图8是根据另一实施方案用于制造包括高深宽比C-MEMS柱和互连的多层碳结构的制造工艺示意图。
图9A和9B是双层SU-8结构的局部放大图(9A)和低放大率(9B)SEM照片。在此结构中，第一层图案化成互连层，第二层图案化成微电极(柱)。
图10A和10B是与图9A和9B所示结构相对应的双层碳结构在热解之后的局部放大(10A)和低放大率(10B)SEM照片。
图11A和11B是三层SU-8结构的SEM照片(11A)，其中第一层图案化成互连层，第二和第三层顺序图案化成高深宽比的微电极(柱)以用于微电池试验；和对应于图11A所示结构的三层碳结构在热解之后的SEM照片(11B)。
图12是用于纳米纹理化碳纳米结构的制造方法简图。
图13A-D是在氧等离子体中处理的高深宽比C-MEMS电极的SEM照片。
图14是用于在碳微结构上生长纳米结构的制造方法简图。
图15是用于在热解工艺中于碳微结构上生长纳米结构的制造方法简图。
图16是用于在热解工艺中于碳微结构上由嵌入的催化剂生长纳米结构的制造方法简图。
图17是掺杂种子碳纳米纤维的SU8柱的SEM照片。
图18A是纳米纤维C-MEMS柱的SEM照片；图18B是图18A中表面的局部放大SEM照片。
优选实施方案说明
详细参照附图以及此处所记述的系统和方法将有助于制造高深宽比的碳微机电系统(C-MEMS)结构，以及其上具有纳米级表面增强的C-MEMS结构。在一个如图1A和1B所示的实施方案中，通过将由碳前体聚合物图案化获得的聚合物柱热解微制造了深宽比大于10∶1的高深宽比碳柱。在工艺10的步骤1中，聚合物柱18以阵列形式被图案化或形成在基片14上。柱18可以通过包括但不限于照相平版印刷，包括压印或微接触印刷、热压花或纳米压印、步进快内式平版印刷、微注塑等在内的软平版印刷方法，丝网印制，包括等离子体喷镀等在内的喷雾沉积技术、展性聚合物和液体利用电场、范德华力等的自组装，X射线图案化等各种工艺形成。
热解步骤(步骤2)优选地如图2所示在开口石英管加热炉30中进行。加热炉30包括开口石英管32和连接于其上的加热元件34。在热解工艺中，具有图案化的前体聚合物柱的晶片或试样13被放置在石英管32之内。惰性气体如氮气(N2)，和合成气体如氢气(5％)与氮气(H2(5％)/N2)，从一端36进入管32，废气从另一端38离开管32。
参见图1B，步骤2的热解过程优选地包括在惰性和合成气体气氛中于追随聚合物柱18的玻璃化转变温度Tg的高温下进行的多步热解工艺。如曲线A所示，晶片13被首先在惰性气氛中于第一温度T1下烘烤预定的时间t1。晶片13然后在以预定气体流速穿过石英管32的惰性气氛中被加热到第二温度T2。加热炉30的温度优选从温度T1慢慢匀速上升到第二温度T2。优选地采用约10℃/min的加热速率。当加热炉30达到第二温度T2时，切断惰性气体并以预定的气体流速引入合成气体以预定的时间段t2-t3。在此时间段的末尾t3，关闭加热元件34，使晶片13在惰性气氛中冷却到室温Tr。总冷却时间为约8-9小时。
或者，如曲线B所示，热解步骤可以包括将炉温从第一温度T1缓慢连续匀变提高到第二温度T2，其中加热温度始终追随聚合物柱18的玻璃化转变温度Tg。在炉温从T1匀速上升到T2时试样13在惰性气氛中被加热。一旦炉温到达T2，热解过程就按曲线A中所示进行。又或者，热解过程可以包括沿曲线A在温度T1与T2之间的多个加热步骤。
在于真空炉中高温加热的单步热解工艺中，热解的聚合物柱图案易于从基材上剥落。在其中热解工艺在惰性和合成气体中进行的上述多步工艺中，由于(I)在第一温度下的烘烤步骤，它可以使聚合物更好地交联，提高聚合物向基材的附着力，(II)慢加热速率的多步加热过程，它能更有效地从聚合物向基材的附着中释放应力，所述应力会造成在碳柱中靠近基材界面处的拉伸应力，和(III)在合成气体气氛中发生的更慢的脱气，此问题能够得以解决。交联过程中热处理产生气态副产物，而且随后的排气可能导致形成会分裂试样的微裂纹。在真空中，此排气将往往更快和由此更具破坏性。
参见图3，在一个示范实施方案中，通过优选地在简单的一步旋涂工艺中热解负性光致抗蚀剂如SU8等微制造高深宽比(＞10∶1)的碳柱。用于图案化负性光致抗蚀剂的照相平版印刷工艺100优选地包括以下步骤：步骤1，向基材114上旋涂光致抗蚀剂膜112；步骤2，软烘烤膜112；步骤3，用优选的掩膜116对膜112进行近UV曝光；步骤4，后烘烤曝光的膜112；和步骤5，对曝光的膜112显影以形成柱118的阵列。例如，对于200μm厚的SU-8光致抗蚀剂膜典型的过程包括以大约500rpm的速度旋涂约12秒，然后以大约1400rpm的速度旋涂约30秒(步骤1)，接着在大约65℃烘烤约10分钟和在大约95℃烘烤约80分钟(步骤2)。然后进行对光致抗蚀剂的近UV曝光，例如在Karl Suss MJB3接触式光刻机中进行约100秒(步骤3)。然后在大约65℃进行约2分钟和在大约95℃进行约30分钟的后烘烤(步骤4)。然后使用SU-8显影剂如来自MicroChem的SU-8显影剂(NANOTM SU-8显影剂)进行显影(步骤5)。对于氧化铁颗粒改性的SU-8 100光致抗蚀剂，还引入了曝光时间达5分钟之长的过度曝光过程。
随后根据参照图1B所描述和说明的两步或多步热解过程，在工艺100的热解步骤即步骤6中，获得了源自光致抗蚀剂的C-MEMS构造即碳柱120。例如，如图2所示，步骤6的热解过程在开口石英管加热炉中进行，其中样品优选地首先在惰性气体气氛如N2中于大约300℃的温度被烘烤约30-40分钟，然后在流速约为2000标准立方厘米每分钟(sccm)的惰性气体气氛如N2中被加热到约900℃-1000℃。此时切断N2并以约2000sccm的流速引入合成气体如H2(5％)/N2约一个小时。然后关闭加热炉30上的加热元件34，再次在N2气氛中将试样冷却至室温。采用优选地约10℃/min的加热速率，总冷却时间为约8-9小时。
图4A和4B是热解之前的SU-8光致抗蚀剂柱和热解之后形成的碳结构的SEM照片。如图4A所示，Au/Ti/SiO2/Si基材上的典型SU-8柱阵列是均匀的，并具有直壁和良好的边缘轮廊。此处所示柱的平均高度在340μm左右，在所述柱中段的平均厚度(即柱直径)为50μm。热解之后，圆柱形柱的整体结构大部分被保留，如图4B所示。热解后材料的高度-宽度(在柱的中段)比相应于9.4∶1的深宽比。在一步旋涂工艺中获得了高达20∶1的深宽比，在两步旋涂工艺中获得了高达40∶1的深宽比。通过多步旋涂工艺还可能获得大于40∶1的深宽比(参见例如图7-11)。
根据上述工艺制造的热解碳柱显示出可逆的锂嵌入/脱嵌。为证实此特征，对两种不同类型的电极进行了研究。第一种电极是未图案化的碳膜电极，1.6mm厚，由SiO2/Si上的AZ 4620光致抗蚀剂获得。所述膜电极用于充当参考样品来确定热解SU-8是否显示电化学可逆的锂嵌入/脱嵌。第二种电极试样是由SU-8光致抗蚀剂获得的图案化的电极阵列，由位于由AZ 4620获得的未图案化的碳上的180×180个厚约150mm的柱构成。
使用3-电极聚四氟乙烯电池来进行电化学测量，所述电池采用O型密封圈将工作电极限制为约6.4cm2的表面积(直径2.86cm的圆)。这样，对于两类电极投影的表面积是相同的。碳电极充当工作电极，而锂带(99.9％纯，Aldrich)既作对电极又作参比电极。电解质为在1∶1体积的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的1M的LiClO4。所有电池都在氩气填充的氧气和水分含量均小于1ppm的手套式操作箱中进行组装和测试。
对两种电池都进行恒电流和伏安试验。对于恒电流测量，电流基于石墨的C/5率(对于未图案化和图案化的膜分别对应50mA和580mA)，电池相对Li/Li+在10mV和1V之间循环。伏安试验在相对Li/Li+为10mV-2V的电势范围内采用0.1mV/s的扫描速率进行。所有电化学测量都使用计算机控制的Arbin多通道工作站进行。Hitachi S-4700-2场致发射扫描电子显微镜(FESEM)被用于描绘C-MEMS结构。
在未图案化的膜碳电极中，电化学特性类似于焦炭电极，没有明显的分阶平稳段和倾斜轮廓。对未图案化的膜电极的恒电流测量显示在第一次放电时大的不可逆容量继之以优良的循环特性，这也与焦炭的特性一致。这些结果由考虑表面积标准化的锂容量来最佳地表征，对于第二次和随后的循环测得其为0.070mAh cm-2。重量容量可以通过知道膜厚和密度来估算。对于全致密膜，这相应于～220mAh g-1，位于已知的焦炭的可逆容量范围之内。
图案化的碳电极显示相同的一般电化学特性。图5B中的伏安曲线，对于循环二和三，与未图案化的膜电极的几乎相同。0.8V处的肩更突出但其它特征都相同。因此，毫无疑问所述C-MEMS电极阵列对于锂是电化学可逆的，且热解SU-8阵列的特征与焦炭的类似。图5A中的恒电流测量对第二和后续循环给出了0.125mA cm-2的表面积标准化的放电容量。因此，对于相同的6.4cm2的限定工作电极面积上，所述C-MEMS电极阵列具有比未图案化的碳膜高大约80％的容量。容量更大的原因在于柱的额外活性面积。所述C-MEMS阵列具有导致显著过电势的更高内阻，这可以在每次充电/放电开始时的电压步骤中看出。此更高的电阻是源自柱的高度比未图案化的膜的厚度大近两个数量级的事实。通过施加更小的电流，可以显著降低过电势且容量升高。
这样，按照此处所述工艺制造的C-MEMS构造即高深宽比C-MEMS碳电极阵列构成一种建造3D碳微电极阵列的有力方法。由于这些C-MEMS阵列电极显示可逆的锂嵌入/脱嵌，所以它们可被用于微电池应用。这种阵列可与C-MEMS导线相连，使得可以根据所探讨的应用转向高电压或大电流。如下面所进一步详述，此处描述的工艺既可用于制造集流器又可用于制造电极，它简化了电化学系统如3D电池的构造和设计。如图6A和6B所示，在基材214上形成了C-MEMS碳电极阵列222和具有负和正触点223和225的碳集流器220。
通过单个曝光步骤由光致抗蚀剂建立高深宽比C-MEMS结构是非常困难的，因为UV线在该曝光步骤中不能到达结构的底部。同时，C-MEMS热解过程使得制造碳电极的互连非常困难，因为适合的导电物质必须能够经受C-MEMS热解过程的严酷温度条件。然而，通过排列多层C-MEMS结构可以很容易地形成高深宽比C-MEMS结构和连接电极。具体地，光致抗蚀剂可以呈层状图案化而建立起多层结构，因为一层光致抗蚀剂可以施加在一个已有的光致抗蚀剂层上，然后利用照相平版印刷术进行图案化。底层上的光图案化/交联的SU-8可以经历多次烘烤-曝光-显影步骤而不损坏。所述多层结构能经受热解，只显示各向同性收缩，并保持对基材的良好附着力。
图7描述了形成高深宽比C-MEMS碳电极222和碳互连220的工艺200的实施方案。在步骤1，第一层负性光致抗蚀剂212(优选地SU-8)被采用两步旋涂工艺旋涂到基材214如SiO2(5000)/Si上。表1显示了对于不同厚度的SU-8的优选平版印刷工艺参数。
表1 对于不同厚度的SU-8的平版印刷优选工艺参数
| SU-8厚度(μm) | 抗蚀剂类型 | 旋涂速度和时间 | 软烘烤 | 照射剂量(mW/cm2) | 曝光后烘烤(PEB) | |||
| 步骤1(12秒) | 步骤2(30秒) | 65℃ | 95℃ | 65℃ | 95℃ | |||
| 25 | SU-825 | 500 | 2000 | 3min | 10min | 200 | 1min | 3min |
| 100 | SU-8100 | 500 | 3000 | 10min | 40min | 400 | 1min | 10min |
| 200 | SU-8100 | 500 | 1500 | 15min | 90min | 450 | 1min | 30min |
然后在步骤2采用两步工艺在烘箱或加热板中对晶片210进行软烘烤，以从光致抗蚀剂212中除去溶剂。烘烤时间取决于SU-8的厚度，在表1中给出了对于三种不同厚度的烘烤时间。在至少约十分钟的松驰时间之后，在步骤3将SU-8光致抗蚀剂在光刻机中通过光掩膜216暴露于UV光。照射剂量由表1给出。曝光之后，在步骤4采用两步工艺对晶片进行曝光后烘烤。曝光后烘烤(PEB)的时间在表1中给出。步骤4的PEB使得光致抗蚀剂硬化。在至少约十分钟的另一松驰时间之后，在步骤5将SU-8在SU-8显影液(通常为PGMEA)中显影直到除去所有未曝光的SU-8和形成SU-8互连218。在步骤6，下一层SU-8213被旋涂在现有层218之上。然后在步骤7对晶片210进行软烘烤。在至少约十分钟的松驰时间之后，在步骤8将SU-8光致抗蚀剂在光刻机中通过光掩膜217暴露于UV光。曝光之后，在步骤9对晶片进行PEB。在至少约十分钟的另一松驰时间之后，在步骤10将SU-8层213在SU-8显影液(通常为PGMEA)中显影直到除去所有未曝光的SU-8和形成SU-8柱219。
与SU-8厚度有关的此工艺200的软烘烤时间、照射剂量和PEB时间对于不同的厚度将不相同。另外，对每个层的显影步骤可以跳过，整个装置可以在一个步骤中显影。
建立多层SU-8结构之后，在步骤11将其于开口加热炉中在惰性气氛下热解。在两个不同温度进行两热解；首先在300℃将试样硬烘烤约30-40分钟，然后在N2气氛下匀速升温到约900-1000℃。300℃的第一步骤优选地除去任何残留溶剂和确保SU-8更完全地交联。在合成气体优选地95％N2/5％H2下将试样在大约900-1000℃保持约60分钟。然后在N2气氛中将试样冷却至室温。在热解过程中和之后氮气和合成气体的流速设定在2000sccm。加热速率优选地为约10℃/min，总冷却时间为约8-9小时。
图9A和9B是双层SU-8结构的局部放大图(9A)和低放大率(9B)SEM照片。在此结构中，第一层图案化成互连层，第二层图案化成微电极(柱)。图10A和10B是与图9A和9B所示结构相对应的双层碳结构在热解之后的局部放大图(10A)和低放大率图(10B)的SEM照片。
参见图8，描述了形成多层高深宽比C-MEMS碳电极322和324以及碳互连320的工艺300的一种实施方案。在步骤1，第一层负性光致抗蚀剂312(优选地SU-8)被旋涂到基材314上。然后在步骤2对晶片310进行软烘烤。在至少约十分钟的松驰时间之后，在步骤3将SU-3光致抗蚀剂在光刻机中通过光掩膜316暴露于UV光。曝光之后，在步骤4采用两步工艺对晶片进行曝光后烘烤。步骤4的PEB使得光致抗蚀剂硬化。在至少约十分钟的另一松驰时间之后，在步骤5将SU-8在SU-8显影液(通常为PGMEA)中显影直到除去所有未曝光的SU-8和形成SU-8互连318。在步骤6，下一层SU-8313被旋涂在现有层318之上。然后在步骤7对晶片210进行软烘烤。在至少约十分钟的松驰时间之后，在步骤8将SU-8光致抗蚀剂313在光刻机中通过光掩膜317暴露于UV光。曝光之后，在步骤9对晶片进行曝光后烘烤。在至少约十分钟的另一松驰时间后，在步骤10将SU-8层313在SU-8显影液(通常为PGMEA)中显影直到除去所有未曝光的SU-8和形成SU-8柱319。在步骤11，重复步骤6-10以形成排列在第一组柱319上的一组柱321。
在建立多层SU-8结构之后，在步骤12中如图7的步骤11中所述对其进行热解，建立彼此重叠对齐排列的多层高深宽比碳电极柱322和324以及碳互连320。图11A和11B是三层SU-8结构的SEM照片(11A)，其中第一层图案化成互连层，第二和第三层顺序图案化成更高深宽比的微电极(柱)以用于微电池应用等；和对应于图11A所示结构的三层碳结构在热解之后的SEM照片(11B)。
使用碳互连的一个缺点是，尽管碳是一种极好的电化学材料，却不是非常好的导电体。使用金属互连相对于其它方法例如使用碳互连、施加导电膏、使用金属线直接接触碳等的主要优点在于金属互连具有非常高的电导率，特别是与使用碳互连相比。金属如银、铜或金往往电阻比碳材料小得多。另一优点在于金属互连一般非常结实，特别是与导电膏和直接接触相比。
热解过程可能是非常严酷的，在有些情况下会引起金属层熔融导致金属层中起熔球或断开。此问题可通过使用高熔点金属、碳基金属合金和/或具有高表面能的基材来克服。
在一个实施方案中，用于建立连接C-MEMS碳结构的高导电率互连线的工艺包括在基材上沉积金属层如Ag、Au、Ni、Pt、Ti等等。所述金属层可以采用溅射、蒸镀以及其它金属沉积方法沉积。粘附层，例如对于硅基材为Cr或Ti，可被用来增进金属层向基材的附着。然后使用某种图案化方法如剥离、蚀刻等对金属进行图案化，图案化出金属线或互连。然后在所述金属线之上图案化聚合物前体，再将其热解，建立起与金属互连连接在一起的C-MEMS电极结构。所述聚合物前体可以是负性光致抗蚀剂如SU-8等，并可以被图案化然后根据此处所描述和说明的方法热解。可以在这些互连之上或者在微制造在这些互连上的碳层上微制造高深宽比的碳结构。所述层可以在高深宽比结构已被图案化之前或之后热解。
在一个具体实施例中，通过向基材上涂覆Ni形成了Ni互连。该工艺包括以下步骤：步骤1，使用热蒸发器向基材上沉积1000Cr；步骤2，使用热蒸发器向该Cr粘结层上沉积4000Ni；步骤3，使用蚀刻剂溶液图案化Ni和Cr层；步骤4，向图案化的Ni和Cr层上沉积一层光致抗蚀剂，所述光致抗蚀剂优选地是一种用于高深宽比结构的负性光致抗蚀剂；步骤5，对所述抗蚀剂优选地通过按图案化的Ni和Cr层的图案排列光致抗蚀掩膜进行图案化和显影；步骤6，热解光致抗蚀剂以建立具有金属互连结构的C-MEMS，优选地应用此处所述的多步热解过程来制造高深宽比碳结构。
在碳微结构充当转移界面的许多应用(例如用于电池应用的电极、用于DNA固定的移植位置、用于化学传感器的感应电极等等)中，增大碳微结构的表面积是人们所希望的。在一个实施方案中，如图12所示，碳微结构的表面被纳米纹理化以增大碳微结构的表面积。微结构表面的纳米纹理化是通过曝露于氧等离子体实现的。等离子体使微结构的表面变粗糙，建立起类似浮石的纳米纹理化表面。这是一种简单但有效的增大表面积和粗糙化的方法。
参见图12，工艺400的步骤包括在步骤1优选地通过图案化基材414上的碳前体聚合物柱418而形成C-MEMS结构，然后在步骤2热解所述聚合物形成碳柱422。碳前体聚合物柱418优选地是光图案化的光致抗蚀剂，更优选地是光图案化的负性光致抗蚀剂如SU-8等。碳柱422优选地在如上述就图1A、1B和3所述的两步或多步热解过程中形成。接着，在步骤3，在氧等离子体中对碳柱420进行处理以形成具有纳米纹理化表面423的碳柱422。如所示，步骤3的氧等离子体处理发生在图案化光致抗蚀剂的热解之后。或者，也可以在热解之前对光致抗蚀剂进行等离子体处理以获得纳米纹理化的表面。不管在热解之后还是之前，氧等离子体都产生能引起易燃物燃烧的活性氧离子。整个结构的某些部分对此破坏比其它部分更脆弱，导致某些部分被选择性地蚀刻。表面粗糙度的增加增大了三相点或三相界面的数目，使装置更敏感和有效。
图13A-13D是在氧等离子体中处理过的C-MEMS结构试样的SEM照片(不同放大率)。在处理此结构时，使用了5分钟250W的氧气压力为200mT的RF等离子体，以获得图13A-13D所示的结果。
在另一实施方案中，如图14-18所示，碳微结构被一个能显著增大微结构表面积的纳米级结构富涂层覆盖。对于锂离子微电池应用，纳米级结构如碳纳米管和硅纳米线在C-MEMS电极上的结合将增大电极表面积，并由此增大Li存储容量和功率密度以及降低电池充/放电速率。例如单壁碳纳米管(SWNT)可逆地嵌入Li直到Li2.7C6的比例。此存储容量高于所谓的石墨插层化合物(GIC)LiC6。与单独的C-MEMS柱相比，纳米纤维材料和多层碳纳米管(MWNT)的石墨本质将提高Li+存储容量。C-MEMS也可充当C-MEMS/CNT阵列的电接触和集流器。
纳米级结构也可通过催化生长或自组装方法集成到C-MEMS结构中。可以使用不同的催化剂和气体源在C-MEMS微结构的表面生长各种类型的纳米纤维(硅、碳等等)。碳纳米管有利地可以在C-MEMS微结构表面上的指定位置和在指定方向上，在相对较低的温度下通过化学气相沉积(CVD)技术生长。从而，除了增加碳微结构的表面积之外，纳米级结构如纳米管还使C-MEMS充当微米和毫米级电子系统与纳米级电子系统如基于碳纳米管的纳米电子器件之间的电桥。C-MEMS结构即可用作载体也可用作与纳米级材料的电接触。碳-碳接触被认为是一种具有可忽略的接触电阻的理想电接触。
参见图14，第一工艺500包括在步骤1涂覆排列在具有催化剂薄膜或涂层523的基材514上的C-MEMS结构520。例如，将催化剂颗粒悬浮在涂覆于碳结构上的胶体溶液中。然后在步骤2蒸发所述液体，催化剂颗粒保留在碳结构上。如果需要，可以在步骤2通过图案化技术如激光辅助化学气相沉积、剥离、蚀刻等等将催化剂膜或涂层523图案化，形成图案化的膜524，导致形成图案化膜524。接着，在步骤3，将试样或晶片暴露于处于高到足以诱发碳纳米结构生长的温度下的碳氢化合物气体如甲烷等以在所述C-MEMS碳结构520上形成纳米管526、纳米线、纳米纤维等。
所述C-MEMS碳结构520如上所述可以通过利用照相平版印刷术使光致抗蚀剂(优选地负性光致抗蚀剂如SU-8)图案化，然后在惰性环境中于高温下(例如＞600℃)热解光致抗蚀剂来形成。热解过程优选包括上面所讨论的两步或多步工艺。如本领域技术人员可知，工艺500可用于在各种C-MEMS结构上生长碳纳米结构以及根据用于纳米级结构生长的催化剂和气体环境不同生长其它类型的线和纤维(硅等)。
图14所示工艺500与用于碳纳米结构生长的传统方法一样，需要存在气体源来作为材料生长的来源。如就图15、16和19所述，提供了一种由基本处于固相并作为支撑微结构的一部分的物质源(即碳)制造纳米结构如纳米纤维、管、线等等的替代工艺。这种集成方法允许在支撑微结构如照相平版印刷限定的C-MEMS结构上的选择性生长。
优选地，C-MEMS结构是通过照相平版印刷图案化光致抗蚀剂而微制造的。然后在惰性或还原环境(合成气体)中将C-MEMS结构暴露于高温，它有利于光致抗蚀剂热解成碳结构以及纳米级结构如纳米纤维、线、管等在碳结构上生长。在生长碳纳米结构时，碳微结构既被用作机械支撑又被用作在暴露于高温时碳纳米结构生长的物质源。尽管碳源来自用于在热解步骤中形成碳MEMS(C-MEMS)结构的光致抗蚀剂，但也可使用外部碳(气体)源来进一步增进纳米结构生长的生长过程。
参见图15，工艺600包括首先在步骤1形成碳前体结构618如柱，它可以如上所述由光致抗蚀剂图案化以制造高深宽比的柱。随后在步骤2，对排列在基材614上的柱618涂覆催化剂薄膜623。例如，将催化剂颗粒悬浮在涂覆于柱618上的胶体溶液中。然后在步骤3蒸发所述液体，催化剂颗粒保留在柱618上。如果需要，可以在步骤3通过图案化技术如激光辅助化学气相沉积、剥离、蚀刻等等将催化剂膜或涂层623图案化，形成图案化的膜624。接下来，在步骤4，使试样或晶片经受热解过程，优选地如上所述的两步或多步过程。在此过程中，光致抗蚀剂柱被热解，导致含碳气体释放到热解炉气氛中，同时将光致抗蚀剂柱618转化成碳柱620。同时，这些含碳气体到达催化剂颗粒，诱发纳米级结构生长，从而碳纳米管626从碳柱620上伸出。此热解步骤是用于在C-MEMS上制造碳纳米结构的局部化学气相沉积工艺的一个实例。
在如图16所示的替代工艺700中，在步骤1碳前体微结构718被使用嵌入的催化剂纳米颗粒717或嵌入的作为碳前体微结构718一部分的种子纳米纤维以阵列形式微制造在基材714上。优选地所述纳米颗粒或纳米纤维是可光刻聚合物(光致抗蚀剂)混合物的一部分。接下来，在步骤2，试样或晶片经受热解过程，优选地如上所述的两步或多步过程。在此过程中，碳前体柱718被热解，导致含碳气体释放到热解炉气氛中，同时将柱718转化成碳柱720。同时，这些含碳气体到达催化剂颗粒或种子纳米纤维，诱发纳米纤维727在碳柱720上的生长。
此方法的优点在于使用光致抗蚀剂作母体来容纳将在热解步骤中引发纤维生长并在纳米纤维生长中充当碳源的任何纳米纤维(硅、镍、碳等等)的催化剂。为在碳微柱上生长纳米纤维或纳米管，光致抗蚀剂优选地掺杂有催化剂纳米颗粒或少量在其末端仍含催化剂纳米颗粒的种子纳米纤维物质(＜1wt％)。掺杂通常通过将掺杂物与光致抗蚀剂在光致抗蚀剂旋涂步骤之前预混合来完成。掺杂也可以以光致抗蚀剂已被图案化之后的压印步骤来完成。可以施加各种纳米纤维材料(镍、铁、钴、铜等等)的催化剂以在C-MEMS结构表面上生长任何类型的纳米纤维。举例来说，使用该技术可以制造镍、硅和碳纳米纤维。
下面提供了在C-MEMS柱上生长碳纳米纤维的工艺步骤的一个实施例。
光致抗蚀剂掺杂：SU-8 100负性光致抗蚀剂以0.2％质量比与碳纳米纤维混合在一起。持续搅拌直到获得均匀混合物。使混合物搁置24小时以使混合过程中产生的气泡排出。
光致抗蚀剂旋涂：使用laurel光致抗蚀剂旋涂机以2000rpm的速度将掺杂的SU8旋涂到硅晶片上，时间为30秒，留下约100μm的厚度。
软烧烤：在烘箱中完成两步软烘烤过程(65℃下10分钟，95℃下40分钟)，以蒸发光致抗蚀剂中的溶剂。
曝光：使试样冷却，然后通过掩膜曝光于1000mJ剂量的UV光(365nm)。
曝光后烘烤：在烘箱中完成两步的曝光后烘烤过程(65℃下1分钟，95℃下12分钟)，以促进曝光的光致抗蚀剂的交联。
显影：使试样冷却至室温，然后将其放入SU8显影液中。
在显影过程之后，如图17所示，部分用于掺杂光致抗蚀剂的纳米纤维从C-MEMS柱结构的侧面伸出。图17所示的这些纤维在其末端仍含有催化剂颗粒(即铁)。
热解和碳纳米纤维生长：首先采用一个在300℃的预热步骤将光致抗蚀剂固化和确保C-MEMS柱与基材之间的良好附着。在此期间，通过持续的氮气流在炉腔内保证一个惰性环境。在此步骤之后，在合成气体环境(5％氢气和95％氮气)中高温匀变到900℃。然后把试样在此温度放置1小时，期间实现了两个历程。首先光致抗蚀剂被热解，由此将含碳气体释放到炉内气氛中，同时将光致抗蚀剂柱转化成碳。同时，这些含碳气体到达种子纳米纤维并通过存在于其端部的催化剂促进这些纤维的进一步生长。
在图17所示结构热解之后形成的纳米纤维结构显示在图18A和图18B中。图18A是纳米纤维C-MEMS 100微米高柱的SEM照片。图18B是显示碳纳米纤维结构(直径100nm)的表面局部放大图。
此方法可被通用于向碳微结构上生长其它类型的纳米纤维材料。在制造其它类型的纳米纤维(硅、镍等等)时，为使纳米纤维生长应当引入恰当的气体(例如对于硅纳米纤维来说为硅烷)。如果将不同的掺杂物同时与光致抗蚀剂混合，并在热解步骤中引入恰当的生长气体，则可以同时获得几种类型的纳米纤维。
尽管本发明易于有各种改进和替代方式，其具体实施例已经被显示在附图中并在此作了详细说明。但是，应当理解，本发明并不局限于所公开的特定方式，相反，本发明覆盖落入后附权利要求书的精神之内的所有改进、等同物以及替代方案。此外，还应理解此处所描述或说明的任何实施方案的特征或特点都可以与任何其它实施方案结合、混合或交换。
Claims (36)
1.一种用于形成包括具有大表面积的碳微结构的C-MEMS装置的工艺，包括下列步骤：
形成包含许多碳微结构的C-MEMS装置；和
通过向碳微结构表面施加纳米级改变而增大碳微结构的表面积。
2.权利要求1的工艺，其中增大碳微结构的表面积的步骤包括将碳微结构表面纳米纹理化。
3.权利要求2的工艺，其中纳米纹理化步骤包括通过将碳微结构暴露于等离子体而对碳微结构表面进行蚀刻。
4.权利要求3的工艺，其中所述等离子体为氧等离子体。
5.权利要求1的工艺，其中增大碳微结构的表面积的步骤包括在通过热解形成碳微结构之前将碳前体微结构表面纳米纹理化。
6.权利要求1的工艺，其中增大碳微结构的表面积的步骤包括在碳微结构表面上生长碳纳米结构。
7.权利要求6的工艺，其中所述纳米结构形成纳米纤维层。
8.权利要求6的工艺，其中所述纳米结构包括纳米管。
9.权利要求6的工艺，其中所述纳米结构包括纳米线。
10.权利要求6的工艺，其中生长碳纳米结构的步骤包括将位于所述碳微结构表面的催化剂暴露于烃气体的步骤。
11.权利要求10的工艺，进一步包括在碳前体微结构热解形成碳微结构过程中形成烃气体的步骤。
12.权利要求10的工艺，其中所述碳微结构涂有含催化剂的膜。
13.权利要求11的工艺，其中所述碳前体微结构涂有含催化剂的膜。
14.权利要求11的工艺，其中在所述碳前体微结构中嵌有催化剂纳米颗粒。
15.权利要求11的工艺，其中在所述碳前体微结构中嵌有带催化剂末端的纳米纤维。
16.权利要求1的工艺，其中形成C-MEMS装置的步骤包括以下步骤：
图案化碳前体微结构，和
热解碳前体微结构以形成碳微结构。
17.权利要求16的工艺，其中所述图案化碳前体微结构的步骤包括通过照相平版印刷图案化光致抗蚀剂材料以形成微结构。
18.权利要求17的工艺，其中所述光致抗蚀剂为负性光致抗蚀剂。
19.权利要求18的工艺，其中所述热解步骤是一个多步过程。
20.一种C-MEMS装置，包括
基材，和
图案化在基材上的许多碳微结构，其中碳微结构的表面被纳米纹理化。
21.权利要求20的C-MEMS装置，其中所述碳微结构是碳柱。
22.一种C-MEMS装置，包括
基材，
图案化在基材上的许多碳微结构，和
从所述许多碳微结构中的一个或多个伸出的许多碳纳米结构。
23.权利要求22的C-MEMS装置，其中所述碳微结构是碳柱。
24.权利要求22的C-MEMS装置，其中所述碳纳米结构是碳纳米管。
25.权利要求22的C-MEMS装置，其中所述碳纳米结构是碳纳米线。
26.一种将纳米级电子装置连接到微米或毫米级电子装置上的电桥，包括：
包含一或多个碳微结构的C-MEMS结构，和
从所述一个或多个碳微结构伸出的许多碳纳米结构。
27.权利要求26的C-MEMS装置，其中所述碳微结构是碳柱。
28.权利要求26的C-MEMS装置，其中所述碳纳米结构是碳纳米管。
29.权利要求26的C-MEMS装置，其中所述碳纳米结构是碳纳米线。
30.一种用于生长从C-MEMS装置的碳微结构伸出的碳纳米结构的局部化学气相沉积工艺，包括如下步骤：
形成碳前体微结构；
热解碳前体微结构，
将所述微结构表面的催化剂暴露于由在热解中从所述碳前体微结构排出的含碳气体产生的含碳气体，和
从所述碳微结构表面的催化剂位置生长碳纳米结构。
31.权利要求30的工艺，其中所述碳前体微结构涂有含催化剂的膜。
32.权利要求30的工艺，其中在所述碳前体微结构中嵌有催化剂纳米颗粒。
33.权利要求30的工艺，其中在所述碳前体微结构中嵌有带催化剂末端的纳米纤维。
34.权利要求30的工艺，其中形成碳前体微结构的步骤包括通过照相平版印刷图案化光致抗蚀剂材料的步骤。
35.权利要求34的工艺，其中所述光致抗蚀剂为负性光致抗蚀剂。
36.权利要求30的工艺，其中所述热解步骤是一个多步过程。
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|---|---|---|---|---|
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