CN102167281A - 一种表面集成碳纳米结构的碳微结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种表面集成碳纳米结构的碳微结构的制备方法，包括：(1)预处理及光刻步骤，得到图案化的有机聚合物微结构；(2)沉积金属步骤：在所述有机聚合物微结构上沉积一层或多层金属层，作为催化剂；和(3)热解步骤：在惰性气体或其混合气体环境下进行多步热解，各步热解温度不同；通过上述步骤，即可形成表面集成碳纳米结构的碳微结构。本发明还提供了一种应用上述方法制备的碳微结构。本发明将厚胶光刻、金属沉积和热解相结合，提高了微结构的表面积，本发明的方法运用于微机电系统中，具有工艺简便、图形精细、结构牢固、成本低的特点，制备的碳微结构可作为微电极应用于微型电池、生物芯片、微型电化学传感器等微机电领域中。

Description

一种表面集成碳纳米结构的碳微结构及其制备方法

技术领域

本发明属于碳微机电技术领域，具体涉及一种表面集成碳纳米结构的碳微结构及其制备方法。

背景技术

近年来碳材料应用于微机电系统已引起了国内外众多学者的关注。碳是自然界中一种十分常见又具有特殊意义的元素，金刚石、石墨、焦碳、玻璃碳等三维碳结构，以及具有特殊结构的巴基球(C60)，倍受关注的一维碳结构碳纳米管、碳纳米纤维等，以及近年来倍受关注的二维碳结构石墨烯等等均是碳的存在形式。碳材料的优势是显著的，它比硅具有更完美的晶格结构、较宽的电化学稳定窗口、化学惰性、良好的生物兼容性和导电导热性，这些特点使得碳材料被广泛应用于物理学、化学、机械学、热学、以及电子学领域。

碳材料微结构的制备起源于石油化学领域，是通过对有机气体进行高温热处理来生成碳材料；也有人使用聚焦离子束、反应离子刻蚀技术等先进工艺来制备碳结构，但这种方法既费时又昂贵。近来，一些非传统的碳结构的微制造方法已被报道。G.M.Whitesides等人在“Fabrication and Characterization of Glassy Carbon MEMS”一文(Chemistry of Materials，1997，Vol.9：1399-1406)报道了用软光刻的方法制备出了玻璃碳，他们将树脂材料(如：糠醇)在橡胶微模型里进行造型，接着将其放入惰性气氛中加热(500～1100℃)，可使之转变为玻璃碳。但这种方法仍然存在流程复杂、成本高的缺点，限制了其发展前景。

在碳纳米结构的制备方法中，化学气相沉积具有成本低、操作相对简单、可大批量制造的特点。用碳氢化合物气体在催化剂条件下，可以沉积生长碳纳米结构。其中所用的催化剂通常选用金属，如铁、钼、镍等都是常用的金属，而铜通常被认为是一各非常弱的催化剂，甚至对被认为对其它催化剂具有毒性(A Two-Stage Mechanism of Bimetallic Catalyzed Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes，Nano Letters，2004，Vol.4：2331-2335)。

对微电极而言，它的表面要进行电化学反应，所以大表面积或高比表面积的电极会带来器件性能的提升。在微制造方法中，光刻、电铸和注塑工艺(LIGA)可以成功的高深宽比三维结构。由该技术所制得的三维结构器件侧壁陡峭、表面平整，厚度可达几百至上千微米，但是其所需要的同步辐射光源和特制的掩膜版十分昂贵。

目前出现了一系列成本较低的替代LIGA的工艺，例如使用高黏度的SU-8光刻胶制作高深宽比的微结构，见Lorenz H等人的论文“High-aspect-ratio，ultrathick，negative-tone near-UV photoresist and its application for MEMS”，(Sensors and Actuators，1998，Vol.64：33-39)。理论上SU-8光刻胶可制得深宽比20以上的微结构。除此之外，SU-8光刻胶还具有优越的性能，它不仅有良好的力学机械性能和光可塑性，还具有较好的抗腐蚀性、热稳定性。已有研究表明，光刻胶热解过程中会释放碳氢化合物等多种气体，将光刻胶高温热解后得到的碳膜，其性质与玻璃碳相似，具有生物兼容性，同时其制备方法简便、造价低，在包括微电池、生物微芯片、微电化学传感器等以电极起决定作用的微型器件上有着十分广泛的应用前景。

对使用SU-8光刻胶而言，随着微结构深宽比的增大，微结构与基片间的脱层更易发生，微结构不易在后续工艺中保持结构形状。光刻工艺中，容易造成微结构不稳定的工艺步骤主要是显影操作和烘烤过程中的热应力。由于胶层厚度可达数百微米，曝光不足会造成显影时在微结构与基片相连的根部发生过蚀现象，这将导致微结构与基片的附着面和附着力减小。另外，基片与光刻胶的热膨胀系数的差异，会使在温度变化中光刻胶产生热应力，导致微结构发生翘曲变形而与基片脱离。可以看出，为防止微结构保持结构形状，提高其与基片间的附着力是必要的。常用的方法是使用化学增粘剂来增加粘附力。但化学增粘剂只能保证器件在短时间内跟基片能有效粘附，而不能保证器件在长期使用后与基片还有足够的粘附力。

发明内容

本发明提供一种表面集成碳纳米结构的碳微结构及其制备方法，从而使碳微结构具有更大的比表面积，更好地用于电化学系统作为反应电极。

本发明的一种在表面集成碳纳米结构的碳微结构的制备方法，其步骤包括：

(1)预处理及光刻步骤，得到图案化的有机聚合物微结构；

(1.1)预处理：光刻前在基片上刻蚀与所述有机聚合物微结构对应的微坑结构；

(1.2)匀胶：对预处理后的基片上涂覆光刻胶，利用匀胶机进行匀胶；并对匀胶后的基片进行前烘处理；

(1.3)曝光：将前烘处理后的基片使用掩膜版进行对准曝光，使曝光区域与基片上的微坑阵列重合，曝光后将基片进行中烘处理；

(1.4)显影：对中烘处理后的基片进行显影，最后用去离子水冲洗，并进行后烘处理，得到有机聚合物微结构；

(2)沉积金属步骤：在所述有机聚合物微结构上沉积作为催化剂的金属层结构，所述金属层为一层结构或多层结构，其中，组成所述多层结构的各层金属不完全相同；

(3)热解步骤：在惰性气体或其混合气体环境下进行多步热解，各步热解温度不同；

通过上述步骤，即可形成表面集成碳纳米结构的碳微结构。

作为本发明的进一步改进，所述的制备方法中，所述的金属层的一层结构为镍、铜、钼或铂等。

作为本发明的进一步改进，所述的制备方法中，所述的多层结构中，至少有一层金属作为催化剂，以得到特殊形状(如分枝状)的纳米结构，更大的增加纳米结构的表面积，其中组成所述多层结构的各层金属不完全相同，且至少有一层具有催化作用。

作为本发明的进一步改进，所述的制备方法中，在所用的光刻胶中添加适量的纳米结构，可以促进在微结构表面生长更多的纳米结构。

作为本发明的进一步改进，所述的制备方法中，所述纳米结构包括碳纳米管或碳纳米纤维。

光刻前在基片上刻蚀与光刻结构对应的微坑结构，如，利用光刻工艺，刻蚀硅基片表面的SiO₂层，制作出微坑图形SiO₂掩膜；再用SiO₂掩膜在硅基片上刻蚀出微坑，以提高结构与基底的结合强度利用后续沉积金属的步骤中保持良好的结构；

光刻中，所用胶为高分子有机物(如用SU-8负型光刻胶)，利于得到高深宽比的结构从而热解时提供足够的碳源，从而产生大量的纳米结构；

所述热解步骤中，所述热解步骤中，无需另通入碳源气体，且分两次或多次逐步升高温度进行热解，且最高温度严格控制，如在900℃～1100℃，以得到碳纳米结构。

本发明还提出了一种上述制备方法制备的碳微结构。

本发明的碳微结构所述的碳微结构表面集成的纳米结构包括分支状的纳米结构。

本发明中，优先选用SU-8负胶通过厚胶光刻工艺，金属沉积工艺，以及热解工艺得到大量生长集成纳米结构的碳微结构。要想成功制备出微结构，曝光剂量、显影时间和烘烤条件等工艺参数非常重要。

本发明中，光刻前预处理过程中，在基片上刻蚀与所述有机聚合物微结构对应的微坑结构，使基片和微结构之间产生嵌合机制，对粘附介面起到约束的作用，大大提高了微结构与基片之间的粘附强度，以利用后续的金属沉积工艺步骤，而且提高结构的稳定性。

本发明中，采用多步热解工艺对样品进行热解，可有效地降低热解完成后碳结构中的残余应力和微裂缝的数量，减少发生微结构不稳定的现象，延长使用寿命。如在具体的一个实施例中，热解升温前对炉管进行抽真空后通入氮气气流，避免空气的环境下在热解中发生结构氧化；热解过程中通入氮气和氢气的混合气体，氢气的作用是进一步起还原作用，避免氧化反应的发生。最后自然退火，保持通氮气冷却至室温。特别地，为了使聚合物热解过程和纳米结构生长过程兼容，最高温度的控制特别重要，如在900℃～1100℃之间。

常用的催化剂金属镍，本发明中所用金属催化剂，在不限制本发明的一个实施方式中，用了不常用的催化剂金属铜，成本更低，且效果更好，更易使所得纳米结构仅仅生长在碳结构周围，如仅在碳柱周围生长。

本发明中在沉积两层或多层不同的金属层，其中必须有一层可以作为催化剂，得到了特殊形状纳米结构，如分支状结构或树形结构，更大的提高了结构的比表面积。特殊形状纳米结构出现的原因是，热解时由于高温多种金属形成合金，由于熔点不同等特性，在催化纳米结构生长的过程中会由大块散成小块，并不断重复这种散开的过程，于是催化生长出树枝状等特殊形状的纳米结构，且由于生长的纳米结构的直径与催化剂颗粒大小有直接关系，树枝结构的纳米结构越往末端直径越小。

综上所述，本发明将厚胶光刻、金属沉积和热解相结合，制得在表面生长集成了碳纳米结构的碳微结构，极大的提高微结构的表面积，运用于微机电系统中，具有工艺简便、图形精细、结构牢固、成本低的特点，使用寿命长，可作为微电极应用于微型电池、生物芯片、微型电化学传感器等微机电领域中。

附图说明

图1为工艺过程流程图；

图2(a)为刻蚀后的硅基片俯视图；

图2(b)为刻蚀后的硅基片截面示意图；

图3(a)为实施例1热解后碳微结构阵列的SEM照片；

图3(b)为实例1在图3(a)中单个碳柱的SEM照片；

图4(a)为实施例2热解后碳微结构阵列的SEM照片；

图4(b)为实例2在图4(a)中单个碳柱的SEM照片；

图5为实施例3热解后得到的碳柱阵列上特殊形状纳米结构的HR-SEM照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

(1)准备步骤：用热氧化法在2寸硅片表面生长一层SiO₂层，厚度20nm，用丙酮和去离子水彻底清洁后，放在200℃热板上烘烤10min使其完全干燥；

(2)基片刻蚀步骤：用KW-4A型匀胶机在SiO₂层上涂覆一层BP218正型光刻胶，用1#掩膜版进行光刻(所用光刻机型号为Karl Suss MA6)，再经过显影便在光刻胶上制作出了微坑阵列的图形；然后以剩余的光刻胶层作为掩膜，用稀释的HF溶液(HF∶H₂O＝1∶7)腐蚀掉露出的SiO₂，剩下的SiO₂层便作为腐蚀硅基片的掩模层；刻蚀Si采用TMAH(四甲基氢氧化氨)腐蚀液，刻蚀完成后便得到了所需形状的微坑，如图2(a)、图2(b)所示；

(3)预处理步骤：用去离子水冲洗硅片后将其放入浓H₂SO₄与H₂O₂(2∶1)的混合液，在80℃煮15min，用去离子水冲洗干净，然后用HF溶液(HF∶H₂O＝1∶20)对硅片表面进行疏水化处理，之后用大量去离子水冲洗；最后将基片放在200℃热板上烘烤15min，干燥硅基片；

(4)匀胶步骤：在KW-4A型匀胶机上对预处理后的硅基片上涂覆SU-82100负型光刻胶(用相关稀释液如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)稀释)，匀胶机先以低速500r/min旋转50s，再以高速1000r/min旋转100s；匀胶后对硅基片进行前烘处理，温度65℃，加热60分钟；前烘过程使溶剂挥发，令胶层固定下来，若前烘不足则易导致曝光时胶层与掩膜板粘连，前烘过量又易影响光刻胶成型效果；前烘处理结束后冷却10分钟再进行下一步操作。

(5)曝光步骤：将前烘处理后的硅基片使用2#掩膜版进行对准曝光(优选所用光刻机型号为Karl Suss MA6)，使曝光区域与硅基片上的微坑阵列重合，曝光剂量为325mJ/cm²，曝光后及时将硅基片进行中烘处理；中烘处理时，温度65℃，加热25分钟；当硅基片放上热板时胶层易因突然受热而出现褶皱，此时可将硅基片取下冷却片刻再进行加热；曝光和中烘两个步骤结合起来才能使SU-8光照部分充分交联，若图形不明显则说明这两个步骤进行不充分；中烘结束后冷却10分钟再进行下一步操作。

(6)显影步骤：对中烘处理后的硅基片进行显影，显影液为SU-8光刻胶配套的专用显影液，由于胶层较厚，显影时要不断振荡显影液，必要时要用超声振荡辅助，充分冲刷未曝光部分的光刻胶；显影完后应用异丙醇冲洗样片，若出现白色薄膜说明显影不足，应放入显影液继续显影，以此反复检验未曝光的光刻胶是否完全去除；最后用去离子水冲洗样片，并进行后烘处理，温度110℃，加热3分钟；整个操作时间不宜过长以防光刻胶在空气中氧化。以上各步的工艺参数如表1所示：

表1实施例1的厚胶光刻工艺参数(SU-82100型光刻胶)

(7)金属层沉积步骤：用磁控溅射镀膜机，在光刻后结构上溅射沉积铜金属，厚度约为500nm。

(8)热解步骤：将经过后烘处理的硅基片放入GSL-1400X型真空管式炉，分三次逐步升高温度进行热解，得到碳微结构。具体过程为：

(8-1)抽真空，真空度达到10^-3Tor，目的是排出氧气以防光刻胶结构被烧毁；

(8-2)以2000标况毫升每分(sccm)通入氮气，目的是进一步排出多余的氧；

(8-3)从常温以升温速率3℃/min升到250℃，保温30min，持续以2000sccm通入氮气；这一过程为的是进一步去除水汽加强附着，达到坚膜作用，用较低的升温速率以及250℃保持30min，是为了使坚膜充分进行；

(8-4)接着以升温速率5℃/min从250℃升到500℃，保温30min，持续以2000sccm通入氮气；热分解主要发生在这个温度区间，光刻胶的质量收缩也最大；采用较低的升温速率有利于光刻胶充分热解并排放气体副产物；保温30min是为了使排气反应剧烈的胶层得以稳定一段时间，从而使氮气充分带走气态副产物，以免胶层发生形变；

(8-5)最后以升温速率10℃/min从500℃升温到900℃，此时通入氮气(95％)/氢气(5％)并保温80min，使胶层碳化更彻底，电阻率更低；混合气体中氢气的作用是进一步降低氧含量；

(8-6)热解完之后使硅基片自然冷却至室温，以减少薄膜的内应力，同时继续以2000sccm通入氮气，不但可以加速降温，并且可以带走热解碳层表面的氧气。

设定升温过程为逐步上升而不是一步到位的原因在于，保持环境温度始终低于胶层逐步上升的玻化温度，防止胶层发生流动畸变。本实施例中三步热解主要工艺参数列于表2中。

表2实施例1的三步法热解工艺参数

通过上述工艺流程制备出表面大量生长集成纳米结构的碳微结构阵列，如图3(a)和图3(b)所示，热解后的阵列如图3(a)所示，图3(b)更清楚展示单个碳柱生长纳米结构的结果。从图3(a)中可以看出，碳柱之间无粘连现象。结合图3(a)和图3(b)，在碳柱表面及其周围少许区域都生长了大量纳米结构。热解反应中生成苯酚、甲酚、C₂H₅、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚、双酚A等多种有机物并以气态形式释放提供碳源，铜作为催化剂促进纳米结构的自发化学气相沉积的生长。

为了测试器件与硅基片结合的牢固程度，将硅基片放入40％KOH溶液进行浸泡，保持溶液温度为80℃，通过测试胶层与基片发生脱附的时间来判断粘附性的强弱。这样做是考虑到实际应用中碳微电极通常需要浸泡在各种溶液里，如电解液、生物溶液等，而KOH溶液浸泡实验正是模拟的这种液体环境。在加热的KOH溶液里，样片的Si基片会被腐蚀并产生H₂，将样片浸泡其中并在80℃保持5小时左右。Si在KOH溶液中会被腐蚀并产生氢气。随着气泡溢出，会对微结构产生拔脱力，如果附着力不够大则难以抵抗脱附。实验结果表明，加入了微机械嵌合，微结构抵抗KOH溶液浸泡的能力是比较强的，直到SiO₂层和下面的Si层被KOH溶液腐蚀导致微机械嵌合部分失效，碳微结构才从基片上脱落，证明微机械嵌合能有效地保证微结构和基片之间具有很高的结合强度。

实施例2：

相关的步骤与实施例1中相同，只是在步骤(4)中用到的负胶中掺入碳纳米管结构(质量比＜1％)。

通过上述工艺流程制备出表面大量生长集成纳米结构的碳微结构阵列，如图4(a)和图4(b)所示，热解后的阵列如图4(a)所示，图4(b)更清楚展示单个碳柱生长纳米结构的结果。从图4(a)中可以看出，碳柱之间无粘连现象。结合图4(a)和图4(b)，在碳柱表面及其周围少许区域都生长了大量纳米结构。热解反应中生成苯酚、甲酚、C₂H₅、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚、双酚A等多种有机物并以气态形式释放提供碳源，铜作为催化剂促进纳米结构的自发化学气相沉积的生长。

与实施例1中的结果相比，显然，实施例2中的纳米结构的量要更大的多，这说明了在添加了原有的纳米管结构后，更有利于热解时纳米结构的生长，可以更大的提高碳微结构的表面积。

实施例3：

相关的步骤与实例1中相同，只是在(7)金属层沉积的步骤，沉积金属的步骤中，先沉积铝金属，再沉积镍金属(其中的铝金属目前尚未发现有催化碳纳米结构生长的作用，但镍金属具有催化作用，是常用的催化剂)。

金属沉积可以选择可以作为催化剂的一层金属，如镍，铜等；

金属沉积可以选择包含催化剂的两层或多层不同种类的金属，其中至少有一种金属具有催化作用；

热解后可以生长得到特殊形状的纳米结构，如图5所示的树形的纳米结构。不同金属在熔化后以合金形式作为催化剂的过程中，由于两种金属的熔点等性质的不一样，会不断地由大块“爆炸”散开成小块，于是就催化生长分枝状的结构。显然这种结构的存在，更有利于提高整体微结构的表面积。

Claims (7)

1.一种表面集成碳纳米结构的碳微结构的制备方法，包括如下步骤：

(1) 预处理及光刻步骤，得到图案化的有机聚合物微结构

(1.1)预处理：光刻前在基片上刻蚀与所述有机聚合物微结构对应的微坑结构；

(1.2)匀胶：在预处理后的基片上涂覆光刻胶，利用匀胶机进行匀胶；并对匀胶后的基片进行前烘处理；

(1.3)曝光：将前烘处理后的基片使用掩膜版进行对准曝光，使曝光区域与基片上的微坑阵列重合，曝光后将基片进行中烘处理；

(1.4)显影：对中烘处理后的基片进行显影，最后用去离子水冲洗，并进行后烘处理，得到有机聚合物微结构；

(2)沉积金属步骤：在所述有机聚合物微结构上沉积一层或多层金属层，作为催化剂；

(3)热解步骤：在惰性气体或其混合气体环境下进行多步热解，其中各步热解温度不同；

通过上述步骤，即可形成表面集成碳纳米结构的碳微结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一层金属层为镍层、铜层、钼层或铂层。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的多层金属层中，至少有一层为镍层、铜层、钼层或铂层。

4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述的光刻胶中添加有纳米结构。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米结构包括碳纳米管或碳纳米纤维。

6.一种利用权利要求1-5之一的制备方法制备的碳微结构。

7.根据权利要求6所述的碳微结构，其特征在于，所述的碳微结构中，其表面集成的纳米结构包括呈分支状的纳米结构。

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