CN104918686A

CN104918686A - 具有纳米级图案的滤膜

Info

Publication number: CN104918686A
Application number: CN201380058147.XA
Authority: CN
Inventors: 丁遗福; 萨贾德·马鲁夫; 约翰·佩莱格里诺; 艾伦·格林伯格
Original assignee: University of Colorado
Current assignee: University of Colorado
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2015-09-16
Also published as: KR20150053960A; IL237608B; IN2015DN02794A; WO2014039894A1; IL237608A0; EP2892638A4; US10369525B2; EP2892638A1; US20150238908A1

Abstract

一种用于流体输送的膜包括：基膜和由相容材料形成的图案，该图案覆盖基膜表面的工作区域。该图案具有不超过1微米的周期性和/或振幅。一种用于从溶液中过滤组分的方法，包括将包括组分的溶液通过包括基膜的膜。基膜和覆盖其表面的工作区域的图案由与溶液相容的材料形成。该图案具有不超过1微米的周期性和/或振幅，且减少了表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从所述溶液到膜的质量转移，同时所述溶液通过膜。一种制备用于流体输送的膜的方法，包括在聚合物膜的工作区域上形成纳米级图案。

Description

具有纳米级图案的滤膜

背景技术

聚合物膜在压力驱动的分离技术中已经获得重要地位并且用于广泛的应用。因为它们控制化学物质通过材料的渗透，所以它们在各种技术工艺中起着重要的作用。尽管具有所有的这些优点，然而这些膜的连续操作受到在膜表面处、孔内或孔壁处的污染(fouling)现象(例如，剩留颗粒、胶体、高分子、盐等的沉积)的阻碍，导致在渗透/通量上从初始速率的减小[1-3]。

污染开始是“浓差极化”的形式，其中，滤除成分的浓缩物积累在膜表面的附近。这可以增大跨膜的有效渗透压，引起高分子的凝胶层，导致难溶态盐的沉降，或者在膜表面附近开始颗粒饼的沉积[4,5]。在其最早阶段中，污染是可逆的，这是由于最初的渗透/通量通常可以通过停止过滤或者执行光冲洗(例如，施加背压)而被还原。由于滤除物的浓度增加，故膜变得更粘着地被污染，导致更加难以反转的通量下降(其要求更复杂的清洗以反转)，且实际上可以变成不可逆的。当通量下降发生时，随着饼/污染层施加称为“滤饼阻力”的另外的阻力，水阻力增大[6,7]。为了解决污染，不同类型的预处理和清洗方案已经通过特定加工行业被开发和使用。通常，由于如前文所提到的不可逆的成分，故通量下降增大了能耗(例如，为了保持定向的流体通量)且限制了膜的使用寿命[1,2]。因此，在膜技术的领域中已经采用很多工作来减少污染。

伴随污染的膜分离工艺主要是表面现象[3,8]。改性膜的表面已经进行大量的研究，以减少污染。在这些工作中，许多目的在于改变表面能，例如，增大膜的亲水性，这是由于污染物被怀疑有助于疏水表面上的吸附[3]。已经利用多种表面活性剂和聚合物的吸附来增大膜的亲水性[9-11]。此外，关于将基于聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)的聚合物涂覆到膜表面上已经进行了大量的工作[12-14]。基于PEG的聚合物和甲基丙烯酸羟乙酯的表面接枝是修饰膜表面的常用技术[15-17]。另外，使用CO₂、N₂、O₂和UV的多种等离子体处理已经被用来增大膜表面的亲水性[18-21]。然而，所有这些工艺的广泛应用已经受到限制，这是由于许多工艺在危险条件下完成。另外，接枝和涂覆倾向于暂时的，并且这些技术中的大部分技术在工业规模上进行是昂贵的[3,21]。

发明内容

本发明解决了多个前述挑战，其提供了用于流体输送的膜，包括通过纳米刻蚀所形成的图案且具有周期性和振幅的特征，该特征发挥抵抗污染的作用。本发明的膜可以是滤膜。滤膜包括适于纳米过滤、超滤、微滤和反渗透的膜。

本发明还提供了一种膜，该膜在膜的表面上包括凸起的部分或凹陷的部分以形成形状，其中，在这些形状之间的谷的深度或振幅在50nm和500nm之间。在一些实施方式中，这些形状被布置成具有在10nm和1500nm之间或者在400nm和1000nm之间的周期性。在另一些实施方式中，这些形状被布置成具有约834nm的周期性。

在膜的一些实施方式中，振幅在10nm和300nm之间。在另一些实施方式中，振幅是约200nm。在一些实施方式中，在形状之间的空间或者谷具有在200nm和800nm之间的宽度或者在300nm和600nm之间的宽度。在另一些实施方式中，谷是约400nm的宽度。

在膜的一些实施方式中，膜具有在0.1kDa和1000kDa之间的截留分子量(MWCO)。在另一些实施方式中，膜包括聚醚砜。

本发明提供了使用本文描述的膜从流体过滤组分的方法。流体可以是液体或气体。在一些实施方式中，液体是极性溶剂。

在一些实施方式中，本发明提供了一种从水溶液过滤组分的方法，该方法包括使包括所述组分的水溶液穿过本文描述的膜。在一些实施方式中，所述组分具有在0.1kDa和1000kDa之间的分子量。在另一些实施方式中，过滤在室温下进行。室温可以是约21℃。

在过滤方法的一些实施方式中，过滤在6psi和51psi的压力下进行。在另一些实施方式中，过滤在亚临界通量下进行。在具体实施方式中，当组分按直径计具有250nm的平均粒径时，临界通量是大于40L·m^-2·h^-1或者在40L·m^-2·h^-1和60L·m^-2·h^-1之间。在一些实施方式中，在上述参数下，膜具有约400nm的谷深度。

在具体实施方式中，当组分按直径算具有500nm的平均粒径时，临界通量是大于60L·m^-2·h^-1或者在60L·m^-2·h^-1和90L·m^-2·h^-1之间。在一些实施方式中，在上述参数下，膜具有约400nm的谷深度。

本发明还提供了本文描述的制膜方法，包括纳米压印刻蚀技术(NIL)。NIL可以是热压花NIL或者步进-闪光NIL。

在本文描述的制膜方法的一些实施方式中，热压花NIL包括：提供膜；在约3MPa至7MPa的压力下，在刚性模具中对膜加压；将膜加热到可以高于或低于膜的玻璃化转变温度的温度；将膜冷却到低于膜的玻璃化转变温度的温度；以及将膜与模具分离；由此制备本文描述的膜。

在制备本文描述的膜的方法的另一实施方式中，热压花NIL包括：提供膜；在约3MPa至7MPa的压力下，在刚性模具中对膜加压；将膜加热到在100℃和150℃之间的温度；将膜冷却到低于膜的玻璃化转变温度的温度；以及将膜与模具分离；由此制备本文描述的膜。

在制备本文描述的膜的方法的一些实施方式中，刚性模具由硅、聚合物、金属、玻璃、陶瓷、复合材料或其组合制成。在一些实施方式中，加压步骤在约4MPa的压力下进行。在另一些实施方式中，在加热步骤期间，膜被加热到约120℃的温度。在一些实施方式中，加热和加压步骤进行约180秒，而在另一些实施方式中，对于高通量加热和加压步骤进行较短的时间。在另一些实施方式中，在膜与模具分离之前，膜被冷却到约40℃的温度。

在特定实施方式中，在上述方法中所描述和所用的膜是超滤膜。

在一个实施方式中，用于流体输送的膜包括：具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的基膜，和由与基膜相容的材料形成的图案，该图案覆盖第一表面的工作区域，图案形成具有尺寸不超过1微米的周期性和振幅的特征。

在一个实施方式中，从溶液中过滤组分的方法包括：使包括组分的溶液穿过膜。膜包括具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的基膜。基膜包括与该溶液相容的材料、和包括与基膜和溶液相容的材料的图案，其覆盖第一表面的工作区域。图案形成具有尺寸不超过1微米的周期性和振幅的特征。图案减少了表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从溶液到膜的质量转移，同时溶液通过膜，这与表面积聚的可溶的和/或悬浮物质和颗粒从溶液到没有图案的基膜的质量转移相反。

在一个实施方式中，制备用于流体输送的膜的方法包括：在聚合物膜的工作区域上，形成纳米级图案。

附图说明

图1A示出原始膜的地形AFM(原子力显微镜)图像。

图1B示出根据实施方式的图案化膜的地形AFM图像。

图1C示出图1B的图案化膜的横截面FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)图像。

图1D示出图1A的原始膜的横截面FE-SEM图像。

图1E是示出图1A的原始膜的三个轮廓的线形图。

图1F是示出图1B的图案化膜的三个轮廓的线形图。

图2是根据实施方式的用于评价滤膜的实验装置的示意图。

图3是示出根据实施方式的对于原始膜和图案化膜在施加的跨膜压力和通量之间的关系的线形图，绘制为通量对跨膜压力。

图4是示出根据实施方式的对于原始膜和图案化膜所绘制的在各个压力下测量的耐污染性对跨膜压力的线形图。

图5A是示出根据实施方式的利用图案化膜的胶态悬浮液的与时间相关的实验数据的线形图。

图5B是示出根据实施方式的利用原始膜的胶态悬浮液的与时间相关的实验数据的线形图。

图6A是示出根据实施方式的NIL-图案化膜方向的示意图。

图6B是示出选择用于SEM分析的NIL-图案化膜的九个部分的示意图，且在图6A中示出的方向上图案化，且箭头指示从中心射出的径流方向。

图7A示出在图6B中示意性地示出污染的NIL-图案化膜的九个部分的SEM图像。

图7B示出污染的非图案化的(原始)膜的九个部分的SEM图像。

图8A示出非NIL-图案化膜(原始)的生产率，其中，按顺序示出的数据用于不同的测量方案。

图8B示出NIL-图案化膜(竖向轴线)的生产率，其中，按顺序示出的数据用于不同的测量方案。

图9示出根据实施方式的用于NIL-图案化膜与非NIL图案化膜的通量对过滤步骤。各个数据点是三个膜采用的测量值的平均值，各个误差线表示测量值的标准偏差。

图10A示出在第一测试中在非NIL图案化膜(原始)的表面上的BSA沉积的SEM图像。

图10B示出在第二测试中在非NIL图案化膜(原始)的表面上的BSA沉积的SEM图像。

图10C示出根据实施方式的在第一测试中在NIL图案化膜的表面上的BSA沉积的SEM图像。

图10D示出根据实施方式的在第二测试中在NIL图案化膜的表面上的BSA沉积的SEM图像。

图11A示意性示出在实施方式中相对于基膜定位的压印模具。

图11B示意性示出在实施方式中的图案化滤膜。

图12示意性示出在实施方式中的由添加到基膜的图案形成的滤膜。

具体实施方式

本文提供了用于流体输送的膜，其包括：具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的基膜，和由与基膜相同的材料或者与基膜相容的材料制成的图案，该图案覆盖第一表面的工作区域。图案形成具有尺寸不超过2微米的周期性和振幅的特征。本文还提供了用于制备该膜的方法，以及用于执行纳米刻蚀以在基膜上形成图案的设备。

尽管下文结合特定实施方式和步骤已经描述和公开了本发明，然而，其不旨在将本发明限制到那些具体实施方式。反之，本发明旨在覆盖所有这样的落在本发明的精神和范围内的替选实施方式和变型。

为了便于理解本发明，下文定义了大量的术语。本发明所定义的术语具有本领域的技术人员通常所理解的含义。诸如“一”和“该”的术语不用于仅指单一的实体，而是包括可以用于说明的特定实施例的通用类。本文所用的术语用来描述本发明的的具体实施方式，但是它们的使用不界定本发明。

术语“约”或者“大约”通常是指在给定值或者范围的20％内、更优选地在给定值或者范围的10％内、更优选在给定值或者范围的5％内。

如本文所用的，“膜”是将两种液体隔开的屏障，该屏障允许在流体之间物质选择性传输。“流体”可以是液体或气体。

在一个实施方式中，水溶液穿过本发明的膜被传输，这要求该膜能使水溶液透过。

如本文所用的，术语“通量”用来指在给定时间期间流经给定膜区域的溶液或流体的体积。

如本文所用的，术语“临界通量”用来指膜系统的渗透通量，低于该渗透通量，不发生污染。理想地，对于洁净系统，膜的水通量与所施加的跨膜压力(TMP)成比例。当通量超过其临界值时，不可逆的沉积和/或污染开始，以及通量开始偏离与TMP的线性关系。根据临界通量的概念，当膜在低于临界通量的相应压力的压力下运行时，其被限定为在“亚临界通量”区中操作。随后，当膜在高于临界通量压力的压力下运行时，其在“超临界通量”区中操作。理论上，当膜在亚临界通量区中操作时，颗粒-膜排斥力和/或随后的反向扩散高于渗透阻力。在该区域处，膜通量随时间保持不变。

如本文所用的，纳米级是指对象的尺寸小于2000nm且大于1nm。

该发明提供了图案化膜和这些膜的制备和使用方法。在一些实施方式中，所用的膜为滤膜。

在更具体的实施方式中，膜是超滤(UF)膜。如本文所用的，超滤膜被限定为具有在1kDa和1000kDa之间的截留分子量(MWCO)的膜。如本文所用的，MWCO是指90％膜截留的组分的分子量。在一个实施方式中，超滤膜也具有在约2.5nm和约120nm之间的有效孔径。

在一些实施方式中，膜为纳米滤膜。纳米滤膜含有纳米尺寸的孔。在一个实施方式中，纳米滤膜可以滤除尺寸为1nm至10nm的溶质。

在一些实施方式中，膜为微滤膜。微滤膜具有在45nm和2500nm之间的有效孔径。

本发明不限于特定的膜材料且可包括：适用于微滤的膜，如聚丙烯、聚(偏氟乙烯)、聚(四氟乙烯)；适合超滤的膜，例如，如聚砜、聚醚砜；适合纳米过滤的膜，例如，聚酰胺；以及适合于反渗透的膜，例如，聚酰胺；及其组合。

本发明的用于超滤的膜的类型包括以下材料：如聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙二烯、再生纤维素、醋酸纤维素、聚砜、聚丙烯、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、和/或聚酰胺、及其组合。

本发明的用于纳米过滤的膜的类型包括以下材料：如醋酸纤维素、聚哌嗪酰胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和/或聚丙烯腈、及其组合。

本发明的用于微滤的膜的类型包括以下材料：如尼龙、混合纤维素酯、再生纤维素、醋酸纤维素、聚碳酸脂、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、和/或聚乙烯、及其组合。

本发明的用于反渗透膜的类型包括以下材料：如纤维素醋酸盐、聚哌嗪酰胺和聚酰胺。本文的实施方式可包括以下物质中的一种或多种：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环氧树脂、环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯亚乙烯、聚醚醚酮、聚(N-乙烯基咔唑)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚醚酰亚胺、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚砜、磺化聚砜、苯乙烯和丙烯腈的共聚物、聚(四氟乙烯)、聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚(亚芳基氧化物)、聚碳酸酯、醋酸纤维素、含哌嗪的聚合物、聚电解质、含有苯乙烯的共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基苄基卤化物共聚物、纤维素聚合物、醋酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝酸纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亚胺、聚醚、聚(亚芳基氧化物)、聚(亚苯基氧化物)、聚(二甲苯氧化物)、聚(酯酰胺二异氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括聚芳酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(对苯二甲酸苯二酯)、聚硫化物、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基戊烯-1)、乙烯基聚合物、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基丙酸酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基酮)、聚(乙烯醛)、聚(乙烯基缩甲醛)、聚(乙烯基缩丁醛)、聚(乙烯基酰胺)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(乙烯基脲)、聚(乙烯基磷酸酯)、聚(乙烯基硫酸盐)、聚烯丙酯、聚(苯唑苯并咪唑)(ploy(benzobenzimidazole))、聚酰肼、聚恶二唑、聚三唑、聚(苯并咪唑)、聚碳化二亚胺、聚膦嗪及其组合。

在其他实施方式中，膜选自玻璃态聚合物、聚二甲基硅氧烷和其组合。

膜的图案化可以使用本领域中已知的任何方法来执行。在一些实施方式中，膜通过纳米刻蚀被图案化。纳米刻蚀在膜的表面上创建纳米级形状。这些形状可以通过在膜上生成凸起的部分或凹陷的部分而形成。这些形状可包括脊线，这些脊线形成一系列突起部、平行线、相交线、同心线、球体和/或其他形状。突起部可包括丘陵、杆、山峰、针、销和/或旋钮中的一个或多个。有利地，形状具有的尺寸(周期性和/或振幅)小于2微米且小至10nm。已经发现，与现有技术的膜相比，该尺寸的形状抑制污染到出乎意料的程度。

在一些实施方式中，本发明的具有平行脊线的图案的膜还包括另外的与平行脊线相交的脊线。在一些实施方式中，所述另外的脊线彼此平行。在一些实施方式中，所述另外的脊线近似垂直于所述原始的平行脊线。在一些实施方式中，所述另外的脊线以在0.01°和90°之间的角度与所述所述的平行脊线相交。

在一些实施方式中，基膜以适合商业用途的方式制造，图案由与基膜相容的材料制成，以及该图案被添加到基膜。

在一些实施方式中，用于流体输送的膜通过在至少一个表面上纳米刻蚀图案而形成，其中与不具有图案的基膜相比，膜具有表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从流体到膜表面的至少10％减少的质量转移，同时流体被传输通过膜。在这些实施方式的特定实施方式中，表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒的减少的质量转移为至少减少20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、或100％。

在一些实施方式中，用于流体输送的膜通过在至少一个表面上纳米刻蚀图案而形成，其中，与没有图案的基膜相比，对于流体和/或流体和溶质和/或流体和颗粒的任何混合物，膜的弱形式的临界通量具有至少5％的增长，而具有较高透过率的流体被传输通过膜。

根据一个具体实施方式，膜设置有一系列平行脊线或突起部的图案。当从侧面观看膜时，这些脊线或突起部的每个形成山峰，在这些脊线之间的空间形成谷。在一些实施方式中，在各个山峰之间的平均距离(还定义为周期或周期性)在10nm和2000nm之间。在另一些实施方式中，在各个山峰之间的平均距离为10nm、20nm、30nm、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、1100nm、1150nm、1200nm、1250nm、1300nm、1350nm、1400nm、1500nm或2000nm。在另一些实施方式中，周期性在600nm和800nm之间。在一个实施方式中，周期性平均是约834nm。

如所描述的，当从侧面观看时，本文的谷宽度是指在膜的平均高度处的膜上的两点之间的平均横向距离。在一些实施方式中，平均的谷宽度在10nm和800nm之间。在另一些实施方式中，平均的谷宽度为10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm。

在一些实施方式中，谷的深度(也定义成振幅)在10nm和600nm之间。在另一些实施方式中，谷的平均振幅为10nm、20nm、30nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm。

不同尺寸的图案可以用来过滤不同尺寸的颗粒。在一些实施方式中，膜的平均谷宽度和/或振幅小于待过滤的平均颗粒尺寸。在一些实施方式中，平均谷宽度和/或振幅为待过滤的平均颗粒尺寸的99％。在另一些实施方式中，平均谷宽度和/或振幅为待过滤的平均颗粒尺寸的120％、110％、100％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％或50％。

达西(Darcy)定律的理论关系利用增大的膜表面积预测较高的体积流量：

q = \frac{Δp \cdot A}{μ \cdot R}

其中q为体积流量、Δp为所施加的压力、μ为粘度、R为膜阻力、且A为膜的表面积。

本发明的膜可以用于工艺用水的预处理和超纯水的后处理，且能够过滤组分，例如高分子量物质、胶态物质、蛋白质和病毒。

本发明还提供了使用本文描述的图案化膜来过滤流体的方法。过滤可以通过使流体通过膜来进行。在一些实施方式中，流体为液体，如极性溶剂或非极性溶剂。在实施方式中，极性溶剂可以是水、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、碳酸丙烯酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇和醋酸中的一种或多种。在另一些实施方式中，非极性溶剂可以是戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿和二乙醚中的一种或多种。在另一实施方式中，流体为气体。

如本文描述的过滤器可以用来从溶剂中去除颗粒。颗粒可以具有各种尺寸。在一些实施方式中，颗粒平均为10nm和1510nm之间。在另一些实施方式中，颗粒的直径平均为10nm、20nm、30nm、50nm、75nm、100nm、125nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、1100nm、1150nm、1200nm、1250nm、1300nm、1350nm、1400nm、1450nm、1500nm或1510nm。在一些实施方式中，颗粒的质量为1kDa和1000kDa之间。在另一些实施方式中，颗粒的质量为0.1kDa、1kDa、50kDa、100kDa、150kDa、200kDa、250kDa、300kDa、350kDa、400kDa、450kDa、500kDa、550kDa、600kDa、650kDa、700kDa、750kDa、800kDa、850kDa、900kDa、950kDa、或1000kDa。根据本文描述的过滤方法，过滤可以在任何温度下进行。在一些实施方式中，过滤在室温(例如，在18℃和25℃之间)下进行。在另一些实施方式中，过滤在1℃和50℃之间进行。在另一些实施方式中，过滤在1℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃下进行。

根据特定实施方式，过滤在亚临界通量下进行。下文提供了用于不同的颗粒尺寸和膜谷宽度的可能的亚临界通量的示例。

对于如下文的实施例部分所示出的图案化膜和平均颗粒尺寸的各个组合，可以计算临界通量。

根据本文描述的过滤方法，过滤可以在任何压力下进行。在一些实施方式中，过滤在6psi和51psi之间进行。在另一些实施方式中，过滤在6psi、10psi、15psi、20psi、25psi、30psi、35psi、40psi、45psi、50psi或51psi下进行。

一个具体的实施方式包括从水溶液过滤分子量在0.1kDa和1000kDa之间的组分的方法。该方法包括使含有组分的水溶液通过如本文所公开的膜。在另一实施方式中，该方法在亚临界通量下进行。在另一实施方式中，亚临界通量大于40L·m^-2·h^-1。在另一实施方式中，临界通量可以是在40L·m^-2·h^-1和60L·m^-2·h^-1之间或者在60L·m^-2·h^-1和90L·m^-2·h^-1之间。在另一实施方式中，当组分的直径具有500nm的平均颗粒尺寸时，临界通量大于60L·m^-2·h^-1。

一个具体的实施方式包括从水溶液过滤分子量在0.1kDa和1000kDa之间的组分的方法。该方法包括使含有组分的水溶液通过如本文所公开的膜，其中当组分具有在298K下在4×10^-13m²/s至4×10^-9m²/s之间的平均水扩散系数时，临界通量为5L·m^-2·h^-1至90L·m^-2·h^-1。

一个实施方式还提供了制备图案化膜的方法。这些方法包括纳米压印刻蚀技术(NIL)的使用。所用的NIL可以为压花NIL或者步进-闪光NIL。当使用压花NIL时，在一些实施方式中，在压力和升高的温度下，膜被施加到包括待置于膜上的图案的刚性模具，持续特定的时间段。然后释放压力且降低温度。然后膜与模具分离，导致来自模具的图案被压印在膜上。在一些实施方式中，刚性模具由硅制成，而在另一些实施方式中，刚性模具由聚合物、金属、玻璃、陶瓷、复合材料或其组合制成；具体而言，模具可以由非常坚硬且热稳定的聚合物制成。在一些实施方式中，温度升高到高于膜的玻璃化转变温度。然而，在特定的实施方式中，膜不必加热到这种程度。用来将图案压印到膜上的温度范围可以为在50℃和200℃之间。在另一些实施方式中，温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。在一些实施方式中，增大压力以将图案从模具压印到膜上。在具体实施方式中，压力增大至1MPa至10MPa。在另一些实施方式中，压力增大至1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa。

在一些实施方式中，膜和模具被暴露于升高的温度和压力持续1秒和10分钟之间。在另一些实施方式中，膜和模具被暴露于升高的温度和压力持续1秒、5秒、10秒、20秒、30秒、60秒、90秒、120秒、150秒、180秒、210秒、240秒、270秒、300秒、330秒、360秒、390秒、420秒、450秒、480秒、510秒、540秒、570秒和600秒。

在一些实施方式中，在图案从模具被压印到膜上之后，温度将低至低于膜的玻璃化转变温度。然而，在具体实施方式中，膜可以不必被加热到大于玻璃化转变温度。用来将图案压印到膜上的降低的温度可以在25℃和100℃之间的范围。在另一些实施方式中，温度为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。

在另一实施方式中，方法使用热压花NIL制备图案化膜。该方法包括：提供膜；在3MPa至7MPa的压力(例如，对于特定的材料为约4MPa)下，在刚性模具中对膜加压；将膜加热到高于膜的玻璃化转变温度的温度(例如，对于特定的材料为在100℃和150℃之间的温度)；将膜冷却到低于膜的玻璃化转变温度的温度(例如对于特定的材料为约40℃的温度)；以及将膜与模具分离来制备图案化膜。加压和加热步骤如可进行约180秒。

本发明还提供了用于通过纳米刻蚀将图案压印在本发明的膜上的设备。

实施例

实施例1.图案化(纹理化)膜的结构和物理特性描述

利用纳米压印刻蚀(NIL)技术，市售的超滤膜被图案化/纹理化。NIL是简单且可靠的制造方法，其能够以低成本形成纳米级特征，包括小于10nm的特征[49-51]。存在两种类型的NIL工艺，即，热压花NIL(TE-NIL)、和步进-闪光NIL(SFNIL)。采用TE-NIL，聚合物膜在较高的压力(3-7MPa)和高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下通过刚性模具(通常是Si)被加压。在小于Tg的温度下与模具分离之后，则产生复制品。在该实验中TE-NIL直接用于市售超滤膜。在所有类型的膜中，超滤(UF)膜被选择，是因为与其他市售膜相比它具有宽范围的应用和刚性结构[52,53]。

超滤是压力驱动膜分离工艺，其用于高分子溶液的浓缩和纯化[53]。超滤膜的孔径特征通常在于截留分子量(MWCO)，截留分子量(MWCO)指示90％膜截留的组分的分子量。超滤膜的MWCO范围在1kDa至1000kDa之间。

来自GE Infrastructure的PW超滤膜(10kDa MWCO，聚醚砜)在该研究中被用作市售膜。这些膜通常被用于工艺用水的预处理以及超纯水的后处理，且能够过滤高分子量物质、胶体物质、蛋白质和病毒。在该研究中所用的UF膜被供给为平板材且在环境条件下干燥储存。在纳米压印之前不对膜进行任何类型的处理。

超滤膜的纳米压印在Eitrie 3(Obducat Inc)纳米压印机上进行。所施加的模具的特征在于具有空间光栅的平行线(834nm周期性、200nm的沟深)以及包括氧化硅表面。模具在使用之前采用食人鱼洗液(硫酸和过氧化氢)处理。在120℃下以及4MPa的压力下进行图案化工艺持续180s。模具与复制品在40℃下分离。通常高于聚合物的Tg上进行NIL，但是在该实验中本发明使用远低于所测量的聚醚砜的Tg的温度(约183℃)。多孔膜的Tg通过纳米级热分析(nano-TA)来确定。nano-TA技术的详细描述和它们用以确定所支持的聚合物的Tg的应用可以在别处发现[54]。在接近或高于膜的Tg的温度下压印使膜的多孔结构坍塌。当在高于160℃的任一温度下进行压印时，在该组实验中所用的膜变得不可渗透。然而，聚醚砜膜的多孔结构使得在低于Tg的温度下压印没有多孔结构的坍塌。因此，我们认为，对于压印步骤的有用的温度状况是低于特定聚合物的Tg约30℃至80℃的范围。此外，对于其他聚合物类型，4MPa的压力可以变化；可以选择足以制备压印图案的任何压力。

在此处实施方式所制造和所用的膜可以在它们的整个表面上压印，或者压印可以被限制到过滤器的工作区域。即，膜的外部区域或其他区域(被过滤的流体并不通过这些区域)不需要被图案化，其通常用来将过滤器固定在支架或固定装置内。此外，尽管在此处所讨论的实验中对现有的市售的基膜材料直接进行NIL，然而可以设想，图案化层可以以其他方式添加到基膜。图案化层的材料可以或可以不与膜的材料相同，图案化层或者基膜可以通过包括但不限于NIL的方法来形成。

在图1A和图1B中示出了原始膜和图案化膜的原子力显微镜(AFM)图像。通过使用尺度(dimension)轻敲模式的Dimension 3100VEECO AFM，利用硅悬臂梁探针进行测量AFM测量。在图1A中示出了原始膜的高度图像。在图1A和图1B中的水平线指示被扫描用以产生分别在图1E和图1F中所示出的相应横截面轮廓的位置，以及在水平线上的加号(+)指示在图1E和图1F中用竖线标明的位置。原始膜最初具有大约小于10nm的粗糙度。在压印之后，如图1F中所示，膜的平均高度变为约120nm。应该注意，图案化膜的横截面轮廓与所用的模具的横截面轮廓不一致。这暗示着，由于使用与常规NIL不同的较低温度，故不能实现材料的粘性流动。显然，压印工艺变为压力占主导地位，导致下降的图案高度。我们还研究了采用在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(Zeiss，Supra 60)压印之前和之后膜的横截面形态。在非常低的温度(-20℃)下，使用切片机刀片切割膜的横截面。在图1D中示出了原始膜的横截面SEM图像。SEM图像显示，膜具有不对称结构，其具有在上部的表层和非织造的聚酯支撑(PES)层。图1C示出图案化膜的横截面图像。SEM图像显示，在PES中的不对称结构由于高压缩而丢失，且PES层被压缩。

鉴于上述结果，所设想的制备滤膜的方法包括：使用NIL，在膜上生成纳米级特征。滤膜包括：(1)具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的基膜，和(2)由与基膜相容的材料形成的图案，该图案覆盖第一表面的工作区域，图案形成具有尺寸不超过1微米的周期性和振幅的特征。该图案可以通过压印基膜或者通过将图案化材料添加到基膜来形成。图案减少了表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从溶液到膜的质量转移，同时溶液通过膜，这与表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从溶液到没有图案的基膜的质量转移相反。

实施例2.图案化膜在过滤中的使用

在形态研究之后，进行过滤实验以表征图案化膜的质量转移和污染特征。所有的过滤实验在图2中所示出的实验室规模的超过滤设备200中进行。该设备是非常规的横流类型的系统，其中从加料槽220流出的进料通过1/4”管225然后通过减速器235进入小直径的管240(1/8英寸)，然后进入模块245，在模块245中，进料冲击膜取样片的中心(在模块245内是不可见的)，沿着两侧径向地向外和向上流动以被大直径管225(1/4英寸)收集到渗余物侧，大直径管225被布置成对于进料是共环形的。通过表面的流的性质基本上是切向的和径向向外。进料悬浮液被保持在由不锈钢制成的加料槽220中。在加料槽220中以始终恒定的转速使用搅拌器，以抑制任何沉积。膜具有1.93cm2的有效膜面积。在实验期间，在槽210中的高压氮气被用来通过管215对槽220提供压力。压力计量表230和250监控在管225和管240中的压力。所有的过滤实验在室温(21℃)下进行。渗透通量采用连接到计算机的电子电平(PI-225DA，Denver Instrument，美国)来测量。利用排到敞开的容器260的流量调节器255，通过保持恒定的渗余物体积流速，在整个膜表面上的剪切速率在整个实验中保持恒定。蠕动泵270(I/P易装卸，Masterflex，美国)被用来将渗余物从容器260以60mL/min的体积速率再次循环返回进入槽220中的进料悬浮液。

膜的污染特征采用“临界通量”的概念分析。临界通量J_crit在本文中被称为没有发生污染的膜系统的渗透通量。理想地，对于洁净系统，膜的通量始终与所施加的跨膜压力(TMP)成比例。当通量超过用于溶液/悬浮液的临界值时，不可逆的沉积物和/或污染开始，且通量开始偏离与TMP的线性关系。Field等在1995年首次引入了临界通量的概念，其致力于酵母细胞的恒定通量过滤与MF(微滤)。临界通量被定义成：低于该通量，TMP随时间不发生增大[55]。Howell等也确认了临界通量和亚临界通量的存在，其中，对于特定的通量，TMP随时间保持恒定[56]。研究人员已经提出不同类型的实验来计算/测定临界通量。通过利用通量步进方法，Bacchin等、Kwon等和其他研究人员测量了对于二氧化硅悬浮液用以维持给定的跨膜渗透通量所必需的跨膜压力[57-59]。当TMP不能获得随时间的稳定状态且通量-TMP关系变为非线性时，多个研究人员也提出了压力步进方法以找出临界通量[60,61]。

在该实验中，压力步进方法采用胶态悬浮液，其已经被广泛使用以表征临界通量。对于胶态悬浮液在膜污染背后的理论背景通常是众所周知的，其中临界通量通常是颗粒-颗粒或者颗粒-膜排斥力和渗透拖曳力的平衡[62,63]。当大于通量的给定值，当排斥力被渗透拖曳力克服时，沉积物形成在膜表面上并且产生对穿过膜的渗透流体的另外的阻力。不同尺寸的“AngstromSphere”二氧化硅颗粒(Fiber Optic Center，MA，美国)用在该实验中以制备胶态悬浮液。这些完美的球状二氧化硅颗粒是无定形的、非孔的且含有大量的硅羟基(Si-OH)基团以便于在水中的扩散。通过采用一滴FL-70表面活性剂分散变化量的二氧化硅纳米微球且剧烈搅拌12小时以上，来制备胶态悬浮液。在过滤实验以前，利用超声发生器最少持续60分钟，将溶液进行超声处理且可以冷却到室温持续15分钟。

图3示出采用胶态悬浮液和DI水所进行的临界通量实验的结果。图3是示出根据实施方式的对于原始膜和图案化膜的所施加的跨膜压力和通量之间的关系的线形图，其绘制成跨膜压力与用于水和使用5gL^-1浓度的胶乳颗粒的胶态悬浮液的过滤通量，其中，在设备中的横流体积流速1.5mL s^-1。在水过滤和二氧化硅颗粒过滤期间，黑色(实心)符号表示用于原始膜的渗透率，而空心符号表示图案化膜的渗透率。方形符号表示用于两种膜的纯水的渗透率。用于原始膜和图案化膜的水渗透率也被线性拟合，分别通过实线和虚线表示。三角形、圆形和星形符号对应于分别对应于250nm、500nm和1000nm胶乳颗粒的胶态悬浮液的渗透率。

对于各个过滤实验，去离子(DI)水首先被渗透作为进料同时改变压力，然后测量纯水渗透率J₀。对于各个样品，DI水在恒定的压力下过滤20分钟。压力从6psi线性增大至50psi。如所期望的，纯水的渗透通量随着跨膜压力线性增大。原始膜的水渗透率通过黑方框表示，而图案化膜的水渗透率通过空心方框表示。

尽管高压缩压印，然而图案化膜的纯水渗透率发现类似于原始膜的渗透率。从在较低压力下约12％较小的渗透率，纯水渗透率在较高的压力下达到原始的值。在较高压力下图案化膜的压缩孔的溶胀可能是该结果的原因。对于原始膜和图案化膜的水渗透率线性地拟合且分别通过实线和虚线表示。从该拟合计算出总体的水渗透率且将其在下表2中示出。

在图3中一起绘制了对于胶态悬浮液的原始膜和图案化膜的通量。黑色(实心的)三角形、圆形和星形符号对应于分别用于250nm、500nm和1000nm胶乳颗粒的胶态悬浮液的原始膜的渗透率，而空心的三角形、空心的圆形和空心的星形符号表示用于250nm、500nm和1000nm胶乳颗粒的胶态悬浮液的原始膜的渗透率。在胶体渗透率开始偏离线性水渗透率线的点处开始发生污染。

所有的悬浮液示出强形式的临界通量，由于它们最初没有开始污染。强形式的临界通量测量是特别重要的，因为其指出吸附是可以忽略的。这意味着，过滤表现良好使得污染条件取决于胶乳/二氧化硅-膜的相互作用。对于所有的实验，临界通量值和对应的压力在表2中列出。在具有250nm颗粒的原始膜的情况下，在～33L m^-2h^-1的临界通量处在15psi时，污染开始。对于相同的颗粒尺寸，在～47L m^-2h^-1的临界通量处在22.5psi时，在图案化膜中发生临界通量。对于利用500纳米二氧化硅颗粒所制备的胶态悬浮液，在～51L m^-2h^-1的临界通量处在15psi时，原始膜开始污染。对于相同尺寸的颗粒，在～74L m^-2h^-1的临界通量处在27.5psi时，图案化膜开始污染。对于1000nm颗粒的胶态悬浮液，在～59L m^-2h^-1的临界通量处在20psi时，原始膜开始污染。对于图案化膜，在～70L m^-2h^-1的临界通量处在25psi时，发生污染。

对于原始膜，250nm颗粒提供了最低的临界通量以及1000nm颗粒产生较高的临界通量。该观测到的趋势与多个研究人员的实验发现一致。Harmant和Aimar将该效应归结于扩散(对于较小的颗粒更高)与表面相互作用(对于较大的颗粒更高)的不同的临界通量机理的关联。然而，对于所有尺寸的颗粒，在图案化膜中的临界通量高于在原始膜中的临界通量。最高的临界通量发现在500nm的颗粒的情况中，其中，在污染之前，通量增大45％。较小的颗粒尺寸具有较低临界通量的趋势与原始膜的结果一致。然而，用于500nm颗粒的临界通量高于用于1000nm颗粒的临界通量。这表明尺寸相关的流体动力效应，该效应主要用于500纳米的颗粒。应该注意，通过压印工艺产生的谷是400nm。尽管在该实验中没有观测到类似于吸附和可逆的污染的所有其他效应，然而，整个污染效应可以是靠近膜表面的流体动力学的结果。与400nm谷一起采用的500nm颗粒可以产生最佳流体动力效应，其中，该颗粒不能占据整个谷。对于1000nm颗粒，400nm谷可以是十分小，因此颗粒-颗粒相互作用可能大于颗粒-谷的相互作用。

为了全面地比较污染现象，污染阻力R_f也从过滤数据来计算。理论上，对于纯水，通量、驱动力和阻力之间的关系可以通过达西定律来表示：

J = \frac{Δp}{μ \cdot R}

其中，J是通量，ΔP是跨膜压力，μ是渗透溶液的粘度，以及R是阻力。在污染后，等式可以变为：

J = \frac{Δp - π}{μ \cdot (R_{m} + R_{f})}

其中，R_m是膜阻力，其从纯水渗透率计算，R_f是污染阻力，另外的阻力提供污染层，且π是渗透压，其可以通过浓差极化来确定。在这些实验中，通过浓差极化引起的渗透压对通量的效应被忽略，这是由于二氧化硅球体的低的渗透系数。

对于所有污染实验在恒定压力下的污染阻力被计算且图4中描绘了污染阻力对TMP，图4是示出根据实施方式的对于原始膜和图案化膜和胶态悬浮液的时间相关的实验数据的线形图。黑色(实心)符号表示对于原始膜上所有尺寸的二氧化硅颗粒的污染阻力，而空心符号表示对于图案化膜的污染阻力。直角三角形、菱形和五边形符号表示分别用于250nm、500nm和1000nm胶乳颗粒的胶态悬浮液的污染阻力。对于所有的胶态悬浮液，最初的污染阻力值较低且是恒定的。污染和临界通量点可以容易地识别为污染阻力开始随着压力增大的点。如从图3中的TMP-通量图所期望的，用于图案化膜的污染阻力在对应条件下原始膜的污染阻力后开始。

用于图案化膜的500nm胶态悬浮液开始污染要迟于任何其他的膜。尽管该结果与TMP-通量关系一致，然而图4提供了关于所积累的污染的另外的信息。污染阻力指示污染层如何在膜表面上建立。用于图案化膜的污染阻力的增长率也低于用于原始膜的污染阻力的增长率。除了临界通量值之外，这指示与原始膜相比，不仅污染在后期在图案化膜上生长，而且污染速率在临界通量状况上也较低。

当膜运行在低于临界通量的相应压力的压力时，其可以被定义成在“亚临界通量”区中操作。然后，当膜运行在高于临界通量压力的压力下时，其在“超–临界通量”区中操作。理论上，当膜在亚临界区中操作时，颗粒-膜排斥力和/或随后的反向扩散高于渗透拖曳力。在该区中，膜通量随时间保持不变。

为了检验和核实从污染实验所获得的临界通量值，采用胶态溶液也进行了与时间相关的研究。500nm二氧化硅颗粒的胶态溶液用于时间相关的研究。图5A和图5B示出分别利用图案化膜和原始膜来过滤胶态悬浮液的与时间相关的研究。对于两种膜，选择两个压力。因为用于图案化膜的临界通量开始于27.5psi处，所以22.5psi被选择作为在亚临界通量区中操作的点，以及32.5psi被选择作为在超临界通量区中操作的点。对于各个压力，过滤进行100分钟而通量每隔2分钟进行记录。

图5A是示出根据实施方式的利用图案化膜的胶态悬浮液的与时间相关的实验数据的线形图。在图5A中，该图示出按照时间与通量绘制的在恒定压力下利用图案化膜的与时间相关的实验结果。黑色菱形符号表示在22.5psi下操作的研究以及空心菱形符号表示在32.5psi下进行的研究。从这些研究来看，显然，22.5psi保持在亚临界区中，这是由于通量在100分钟的时间内保持非常恒定，而对于32.5psi的压力，在超临界区中，膜从最初就开始污染。该实验表明，临界通量明确地发生在32.5psi和22.5psi之间。

对原始膜重复采用相同方案的相同实验。图5B是示出根据实施方式的利用原始膜的胶态悬浮液的与时间相关的实验数据的线形图。在图5B中，该图示出按照时间与通量绘制的在恒定压力下用于原始膜的与时间相关的实验结果。因为在原始膜的情况下，500nm胶态溶液的的临界通量发现为15psi，10psi被选择作为用于亚临界区的压力且20psi被选择用于超临界通量。原始膜也发现一致的结果。对于在10psi下运行的过滤，通量随着时间保持恒定，而对于20psi，原始膜在最初开始污染。

实施例3.污染的膜的特征

在超临界通量处过滤之后，两种污染膜(图案化的和原始的)利用SEM来表征。在显微分析之前，膜在室温和压力下干燥24小时然后采用4.7nm金层溅射涂覆。图6A是示出NIL-图案化膜方向的示意图，以及图6B是示出选择用于SEM分析的NIL-图案化膜的九个部分的示意图，且在图6A中示出的方向上图案化，其中，箭头指示相对于图案的切向径流的方向。

如图6B中所示，因为图案的存在，故图案化膜的不同部分相对于图案方向在它们的表面上流向具有不同的定向。作为示例，在图6B的顶部处的部分4上的图案相对于流向具有90°定向，而部分2平行于流向而定向。

污染的图案化膜被切割成如图6B中所示出的9个部分。图6B的左上方图像表示图案在膜上的定向，且右上方图像示出如何选择部分用于显微分析。对于每个样品，在整个表面上拍摄五个图像以检测二氧化硅颗粒的分布。利用ImageJ软件(National Institute of Health，美国)，根据SEM图像评估颗粒的平均值和表面覆盖度。随后，污染的原始膜也分成9个部分且采用SEM表征。应该注意，原始膜在流向与表面图案上不具有任何差异，这是因为其表面具有在其表面上的均匀的随机粗糙度(见图1A和图1E)。如对于图案化样品所完成地，在污染的原始样品的整个表面上，相对于进料射流在相同位置处，拍摄九个图像，使用ImageJ进行评价表面覆盖度。图7A和图7B示出颗粒在污染膜上的沉积分布。图7A示出用于图案化膜的代表图像，而图7B示出用于原始膜的代表图像。在下表3中报告了用于所有部分的通过ImageJ所分析的表面覆盖度。

用于图案化膜的总体沉积(污染)(19.4％)发现远小于在原始膜中的沉积(污染)(66.2％)。这说明了图案化膜的污染阻力的较低的生长速率。沉积在膜表面上的少量二氧化硅可以指示所积累的饼被在过滤工艺期间较高的渗透拖曳力被阻止。出于该原因，颗粒会保持不稳定，这导致在膜表面上较少的沉积。令人惊讶地，对于垂直于流向而定向的部分，发现甚至较少的沉积(2.2％的表面覆盖度)。对于平行于流向定向的部分，发现最高的沉积(57.36％的表面覆盖度)。显而易见地，表面覆盖度示出图案上的流动方向密切关联。理论上，在图案上垂直定向的流将产生比其他流动定向更大的湍流。随后，在图案上平行定向的流将不产生任何湍流。湍流的效应在此处是明显的，其还看起来影响总体渗透拖曳力。当图案化膜的部分的表面覆盖度与原始膜的部分的表面覆盖度比较时，显示了更清楚的图像。与图案化膜不同，原始膜在其表面上不具有任何唯一的流动定向，因此沉积在所有部分上是随机的。另外，该沉积量发现要大于图案化膜的大多数污染的部分的沉积量。

从实验明显地看出，图案化膜能够比原始膜更好地减轻污染。增大的(且定向的)表面粗糙度明显的是这些膜之间的唯一差异。可能地，在图案化膜中改善的表面粗糙度能够增大颗粒-颗粒相互作用或者颗粒-表面排斥力(导致更大的反向扩散由此减轻污染)。在膜表面处增大的粗糙度还应该增大膜表面处的湍流。然而，由于污垢的不同尺寸示出不同的污染特征，故流体动力学不是在改善的污染阻力之后的唯一原因。颗粒-表面相互作用也应该发挥重要作用。当颗粒尺寸恰好略大于谷宽度时，发现更大地改善污染的减轻。最后，最可能地，改善的流体动力学和较高的颗粒-表面排斥力的组合解释了在图案化膜中改善的污染阻力。

利用NIL技术，在市售膜上创建图案。这论证了用以纹理化现有市售膜的有成本效益方式，其可以通过卷对卷NIL用在批量生产中。这是利用该技术直接纹理化滤膜的首次报道。与常规的NIL工艺不同，低温压印对于纹理化多孔膜是实用的。然而，在该过程中所实现的图案高度从模具中凹陷约45％。在压印工艺中，多孔结构确实支持一些变化，然而，用于图案化膜的纯水渗透率发现并不远远超过原始膜水渗透率。通过使用线性光栅图案化膜，当与原始膜比较时，污染也减轻。使用该简单形式的纹理，实现了临界通量增大约45％。有趣的是，当谷/凹槽略小于污垢量度时，实现了最好的污染减轻。当Brennan等利用纹理化的聚二甲硅氧烷(PDMS)研究不同尺寸的污垢时，Brennan等还陈述了类似的结论[39]。根据这些结果，可以认为，采用周期性和/或振幅在平均颗粒尺寸的60％至100％的范围内的特征的实施方式将提供有用的污染减轻。

图案化膜不仅增大临界通量，而且减轻了在污染开始发生之后的沉积/污染率。污染膜的显微分析还显示，在图案化膜上的沉积比原始膜的沉积小约70％，此外，污染沉积发现与图案化表面上的流向密切关联。对于流垂直于表面而定向的区域，发现在图案化膜中的污染沉积比在原始膜中小97％。

鉴于上述结果，从溶液过滤组分的方法可包括：使包括组分的溶液通过膜，该膜包括：(1)具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的基膜，且基膜由与溶液相容的材料形成；和(2)由与基膜和溶液相容的材料形成的图案，该图案覆盖第一表面的工作区域，图案形成具有尺寸不超过1微米的周期性和振幅的特征。该图案可以通过压印基膜或者将额外材料添加到基膜而形成。图案减少了表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从溶液到膜的质量转移，同时溶液通过膜，这与表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从溶液到没有图案的基膜的质量转移相反。该方法可包括调整溶液的流量和压力之一以提供通过膜的溶液的亚临界通量。通过使用第一用量的溶液来确定对应于临界通量的流量或压力，提供亚临界通量的压力和/或流量可以通过表征第一膜的污染来确定，该第一膜包括相同的基膜和相同的图案。然后，当溶液通过用于过滤的膜时，第二用量的溶液可以通过包括相同基膜和图案的第二膜，利用来自表征步骤的信息以调整流量和压力之一以提供亚临界通量。

实施例4.在蛋白质超滤上的NIL-图案化效应

利用与用于胶态颗粒的前述实施例中描述的相同的实验系统，进行实验，以确定通过降低在表面上的高分子溶质(蛋白质)的吸附、通过增大局部的湍流(局部混合)和/或降低在溶质和膜表面之间的物理化学吸引力，图案是否可以增强超滤(UF)膜的过滤性能。

该初始研究呈现出在具有10kg/mol的额定MWCO的市售聚醚砜(PES)上的单一图案化策略的结果。该结果示出如下：

·创建图案。

·图案包括具有中心距833nm的线距光栅，线距比＝1，高度：40～100nm。

·图案没有不利地影响膜的基线的品质因数。

·图案确实降低模式蛋白在表面上的吸附。

·图案降低了吸附，增大了膜的时间-平均生产率。

·总之，这些结果在各种当前工业应用中具有经济价值。

牛血清白蛋白(BSA)是在生物分离和水处理膜研究中所用的公认的模式污垢。该实验测量了清洁膜对于纯水流的阻力、对于含有BSA的溶液的流的阻力，以及如何容易地去除任何沉积的BSA。因此，确定了BSA附接到表面的量以及其附接的强度。

在该研究中使用了两种类型的膜：原始的(非NIL图案化)和NIL-图案化、PES膜。该溶液包括1g/L的在磷酸盐缓冲液(PBS)中的BSA。

首先，去离子(DI)水在恒定的跨膜压力下滤过膜，在每cm²的膜面积收集10mL渗透物期间，确定渗透率。然后，在恒定压力下过滤缓冲液以确定在收集另外的10mL/cm²的渗透物期间的渗透率。BSA被添加到进料溶液以及在收集另外的20mL的渗透物期间被过滤。BSA进料采用缓冲液代替，再次测量稳定态缓冲渗透率。缓冲进料然后用DI水代替，整个槽(cell)被清洗以去除沉积物。最后，冲洗溶液用缓冲液代替，以及再次测量渗透率。

在图8A、图8B、图9和图10A至图10D中总结了结果。图8A和图8B示出膜的产率。对于三种溶液(DI水、缓冲液、和BSA+缓冲液)，膜的产率(在竖轴上的值)是不同的、且随时间变化，这是因为：

1.膜由于所施加的压力而压缩；

2.溶液的粘度不同；

3.溶质沉积在膜表面或者在其孔内。

图8A示出非NIL-图案化膜(即原始)的生产率。上述实验步骤(在该方法中)是通过箭头分隔的区域。步骤1在两种不同的压力下执行两次。所有的测量方案按顺序示出。所标记的区域对应于测量方案，如下：区域802示出在30PSI下DI水的渗透率。区域804示出在40PSI下DI水的渗透率。区域806示出在40PSI下单独PBS的渗透率。区域808示出在40PSI下PBS+BSA的渗透率。区域810示出在区域808条件之后的单独PBS的渗透率。区域812示出在清洗工艺之后的单独PBS的渗透率。

图8B示出NIL-图案化膜(应该注意，竖向轴线与图8A中不同)的生产率。采用与非-NIL(原始)膜相同的方案，且如上文所述的实验步骤(在该方法中)为通过箭头分割的区域。步骤1在两个不同的压力下进行两次。按顺序示出所有的测量方案。所标记的区域对应于测量方案，如下：区域822示出在30PSI下DI水的渗透率。区域824示出在40PSI下DI水的渗透率。区域826示出在40PSI下单独PBS的渗透率。区域828示出在40PSI下PBS+BSA的渗透率。区域830示出在区域808条件之后的单独PBS的渗透率。区域832示出在清洗工艺之后的单独PBS的渗透率。

从图8A和图8B的比较明显看出，在清洗之后对于NIL图案化膜的PBS(缓冲液)通量是非图案化(原始)膜的PBS通量的2.5倍(0.3g/min与0.12g/min)。

图9示出，结果是可重复的且当采用相同的方案时，NIL(图案化)膜比非NIL(原始)膜在生产率上显示出统计上明显的优势。应该注意，在纯水或者缓冲液渗透率上存在小的损失(在颗粒过滤实施例中我们注意到相同结果)，但是在采用污染溶液过滤期间和过滤之后，NIL-图案化膜相对于非NIL图案化(原始)膜提供了大幅改善。

此外，通过下列步骤测试蛋白质在膜的表面上的吸附：

·～80mm²的污染的过滤器块被切割以及在冰浴中进行超声处理持续60分钟

·如下表4中所示，通过UV-Vis(280nm)测量在溶液中解吸附的BSA。

在溶液中的量(以mg/cm²表示)越大意味着在实验之后在膜上所吸附的量越大。

扫描电子显微镜还用来可视化表面上的沉积。NIL-图案化膜的表面(图10C和图10D)比非NIL图案化(原始)膜的表面(图10A和图10B)看起来更干净。

图11A示意性示出相对于基膜1100定位的压印模具1150。膜1100相对于用于过滤的溶剂是相容的和可透过的。模具1150是刚性的且例如由硅、聚合物、金属、玻璃、陶瓷、复合材料或其组合制成。模具1150被成形为待在膜中制备的纳米级图案的复制阴模。

如上文所讨论的，模具1150可以用来将图案压印进入基膜1100，以制备如图11B中所示的图案化滤膜1110。膜1110包括在膜1110的工作区域1130中由特征1120所形成的图案(仅代表性特征1120在图11B中列出，出于清楚说明的目的)。特征1120可以不按比例示出，具体而言，特征1120相对于基膜1100的尺寸、周期性、纵横比和高度可以随着如上文所讨论的对于特定过滤方案所需的而变化。

图12示意性示出由添加到基膜1210的图案1220形成的滤膜1200。基膜1210和图案1220两者都关于用于过滤的溶剂是相容的和可渗透的。图12示出仅在膜1200的工作区域1230内的图案1220，但是在另一些实施方式中图案1220可以在工作区域1230的外部在整个基膜1210上部分地或完全地延伸。

本文引用的包括专利和出版物的参考文献因此通过全文引用的方式并入本文。

特征的组合

尽管重点采用特定实施方式已经描述了本发明，然而对于本领域的普通技术人员显而易见的是，可以使用实施方式的变型，其目的是，本发明可以以与本文具体描述不同的方式来实施。例如，本文的教导可以如在任何组合中所应用的来构思，而不论是否明确照此公开。因此，本发明包括通过所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围内所包括的所有变型。具体而言，应该注意，以下特征的特定组合是可能的：

a)在实施方式中，用于流体输送的膜包括：具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的基膜，和由与基膜相容的材料形成的图案，该图案覆盖第一表面的工作区域，图案形成具有尺寸不超过1微米的周期性和振幅的特征。

b)在以适合商业用途的方式制造膜之后，可以通过纳米刻蚀来形成项(a)的膜。

c)项(a)或项(b)的任一膜可包括：在至少一个表面上可选地通过纳米蚀刻所形成的图案。当流体被传输通过膜时，与表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从流体到没有图案的基膜的工作区域的质量转移相比，图案的周期性和/或振幅可以将表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从流体到工作区域的质量转移有效地减少至少10％。

d)项(a)、项(b)或项(c)的任一膜可将表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒的质量转移减少20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、或100％。

e)项(a)至项(d)的任一膜可以用来过滤液体或气体。

f)项(a)至(e)的任一膜可以用来过滤极性溶剂，尤其是选自下列物质的极性溶剂：二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、碳酸丙烯酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、醋酸和水。

g)项(a)至(e)的任一膜可以用来过滤非极性溶剂，尤其是选自下列物质的非极性溶剂：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿和二乙醚。

h)项(a)至(g)中的任一膜可以是滤膜、超滤膜、纳米滤膜、微滤膜或反渗透膜。

i)项(a)至(h)中的任一膜可包括以下物质：聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙二烯、再生纤维素、醋酸纤维素、聚砜、聚丙烯、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、尼龙、混合纤维素酯、聚碳酸脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯或包括聚二甲硅氧烷的玻璃态或橡胶态聚合物。

j)项(a)至(i)中的任一膜可包括在膜上形成形状的凸起或凹陷部分。该形状可包括突起部、平行线、相交线、同心线、脊线、谷、通道、在一侧或两侧上由谷环绕的突起部、丘陵、杆、山峰、针、销和/或旋钮。平行线还可包括与平行线相交的另外的线，该另外的线可以在约0.01°和90°之间的一个或多个角度处与平行线相交。

k)项(a)至(j)中的任一膜可包括具有在10nm和1500nm之间、400nm和1000nm之间或者600nm和800nm之间的周期性和/或振幅的在膜上所布置的形状。当在它们最宽的点处测量时，该形状可具有这些尺寸。在膜的平均高度处，谷或通道可具有在200nm和800nm之间、300nm和600nm之间或者约400nm的宽度。

l)从水溶液过滤组分的方法可包括通过项(a)至(k)中的任一膜，使包括组分的水溶液通过。

m)项(l)的方法可包括过滤具有在0.1kDa和1000kDa之间的分子量的组分和/或可以在亚临界通量处执行。

n)在项(m)的方法中，当组分在直径上具有250nm的平均颗粒尺寸时，临界通量可以大于40L·m^-2·h^-1，或者临界通量可以在40L·m^-2·h^-1和60L·m^-2·h^-1之间，尤其在60L·m^-2·h^-1和90L·m^-2·h^-1之间，以及当组分在直径上具有500nm的平均颗粒尺寸时，临界通量可以大于60L·m^-2·h^-1。

o)在项(m)和/或项(n)的方法中，当组分具有298K下在4x 10^-13m²/s至4×10^-9m²/s之间的平均水扩散系数时，临界通量可以在5L·m^-2·h^-1至90L·m^-2·h^-1之间。

p)一种制备项(a)至项(k)中的膜的方法可包括纳米压印技术(NIL)。NIL可以是热压花NIL或者步进-闪光NIL。热压花NIL可包括：提供膜；在约3MPa至7MPa的压力下，在刚性模具中对膜加压；将膜加热以使得压印；将膜冷却；然后将膜与模具分离。加热膜可包括将膜升高到在100℃和150℃之间的温度。将膜冷却可包括将膜降低到低于膜的玻璃化转变温度的温度，可选地约40℃。

q)在项(p)的方法中，刚性模具可以由硅、聚合物、金属、玻璃、陶瓷或复合材料中的一种或多种制成。

r)制备用于流体输送的膜的方法可包括在聚合物膜的工作区域上形成纳米级图案。形成可包括利用刚性模具将压力施加到聚合物膜的工作区域，该刚性模具成形为纳米级图案的复制阴模，压力足以在聚合物中生成纳米级图案；将膜加热到低于聚合物Tg约30℃至80℃的范围内的温度；将膜冷却同时保持该压力；以及将膜与模具分离。

s)在项(p)的方法中，刚性模具可包括硅、聚合物、金属、玻璃、陶瓷或复合材料中的一种或多种。

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Claims

1.一种用于流体输送的膜，包括：

基膜，所述基膜具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，和

由与所述基膜相容的材料制成的图案，所述图案覆盖所述第一表面的工作区域，所述图案形成具有尺寸不超过1微米的周期性和振幅的特征。

2.如权利要求1所述的膜，通过在所述第一表面和所述第二表面中的至少一者上纳米刻蚀形成所述图案，其中，当流体被传输通过所述膜时，与表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从所述流体到没有所述图案的所述基膜的工作区域的质量转移相比，所述图案的所述周期性和振幅将表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从所述流体到所述工作区域的质量转移减少了至少10％。

3.如权利要求1所述的膜，其中，所述基膜和所述图案与极性溶剂是相容的，所述极性溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、碳酸丙烯酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、醋酸和水。

4.如权利要求1所述的膜，其中，所述基膜和所述图案与非极性溶剂是相容的，所述非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿和二乙醚。

5.如权利要求1所述的膜，其中：

所述膜是超滤膜，以及

所述基膜和所述图案中的至少一者包括选自下列物质的材料：聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙二烯、再生纤维素、醋酸纤维素、聚砜、聚丙烯、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺。

6.如权利要求1所述的膜，其中：

所述膜是纳米滤膜，以及

所述基膜和所述图案中的至少一者包括选自下列物质的材料：醋酸纤维素、聚哌嗪酰胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和/或聚丙烯腈。

7.如权利要求1所述的膜，其中：

所述膜是微滤膜，以及

所述基膜和所述图案中的至少一者包括选自下列物质的材料：尼龙、混合纤维素酯、再生纤维素、醋酸纤维素、聚碳酸脂、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、和聚乙烯。

8.如权利要求1所述的膜，其中：

所述膜是反渗透膜，以及

所述基膜和所述图案中的至少一者包括选自下列物质的材料：纤维素醋酸盐、聚哌嗪酰胺和聚酰胺。

9.如权利要求1所述的膜，其中：

所述基膜和所述图案与气体是相容的，以及

所述基膜和所述图案中的至少一者包括聚二甲基硅氧烷。

10.如权利要求1所述的膜，所述图案包括形成形状的凸起部分或凹陷部分，所述形状包括在膜上的脊线、谷、通道、丘陵、杆、山峰、针、销、旋钮、平行线、相交线和同心线中的一个或多个。

11.如权利要求1所述的膜，所述图案包括布置在所述膜上的突起部，所述突起部的周期性在10nm和2000nm之间。

12.如权利要求11所述的膜，当在所述突起部的最宽的点处测量时，所述突起部的宽度在300nm和500nm之间。

13.如权利要求1所述的膜，其中：

所述图案包括平行线、相交线和/或同心线中的一种或多种，所述平行线、相交线和/或同心线中的每一种形成在一侧或两侧上由谷环绕的突起部；和

所述平行线、相交线和/或同心线的峰到谷的高度在100nm和300nm之间。

14.一种从溶液中过滤组分的方法，包括：

将包括所述组分的所述溶液通过膜，所述膜包括：

基膜，所述基膜具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述基膜包括与所述溶液相容的材料，和

包括与所述基膜和所述溶液相容的材料的图案，所述图案覆盖所述第一表面的工作区域，所述图案形成具有尺寸不超过1微米的周期性和振幅的特征；

其中，与所述表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从所述溶液到没有所述图案的基膜的质量转移相反，所述图案减少了表面积聚的可溶的和/或悬浮的物质和颗粒从所述溶液到所述膜的质量转移，同时所述溶液通过所述膜。

15.如权利要求14所述的方法，其中，所述组分具有在0.1kDa和1000kDa之间的分子量。

16.如权利要求14所述的方法，其中，通过所述溶液包括：调整所述溶液的流量和压力中的一者以提供所述溶液通过所述膜的亚临界通量。

17.一种制备用于流体输送的膜的方法，包括：

在聚合物膜的工作区域上形成纳米级图案。

18.如权利要求17所述的制备用于流体输送的膜的方法，其中，形成包括：

利用刚性模将压力施加到所述聚合物膜的所述工作区域，所述刚性模成型为所述纳米级图案的复制阴模，所述压力足以在所述聚合物中制备所述纳米级图案；

将所述膜加热到在低于所述聚合物的Tg的约30℃至80℃的范围内的温度；

将所述膜冷却，同时保持所述压力；和

将所述膜与所述模具分离。

19.如权利要求18所述的方法，其中，所述刚性模具包括硅、聚合物、金属、玻璃、陶瓷或复合材料中的一种或多种。