KR101275909B1 - 표면이 패턴화된 분리막, 그 제조방법 및 이를 이용한 수처리 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피처리 유체와 접하는 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막을 제공한다.
또한 본 발명은 (i) 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드에 고분자 용액을 함침시켜서, 상기 몰드의 패턴 위에 상기 패턴과 역상인 표면 패턴을 갖는 고분자층이 배치된 몰드-고분자층의 적층체를 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 몰드-고분자층의 적층체로부터 상기 몰드를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 분리막은 표면에 형성된 패턴으로 인하여 피처리수와 접촉되는 여과 면적이 증가되며 막오염의 원인이 되는 케이크/층이 분리막에 들러붙는 것이 방지되므로 수처리 공정에 적용하는 경우 투과 성능이 현저히 향상된다.
또한 본 발명은 (i) 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드에 고분자 용액을 함침시켜서, 상기 몰드의 패턴 위에 상기 패턴과 역상인 표면 패턴을 갖는 고분자층이 배치된 몰드-고분자층의 적층체를 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 몰드-고분자층의 적층체로부터 상기 몰드를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 분리막은 표면에 형성된 패턴으로 인하여 피처리수와 접촉되는 여과 면적이 증가되며 막오염의 원인이 되는 케이크/층이 분리막에 들러붙는 것이 방지되므로 수처리 공정에 적용하는 경우 투과 성능이 현저히 향상된다.
Description
본 발명은 피처리 유체와 접하는 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴이 형성되어 있는 신규한 구조의 분리막, 이러한 분리막을 제조하는 방법 및 이를 활용한 수처리 공정에 관한 것이다.
최근 산업의 고도화로 고순도, 고품질의 제품이 요구됨에 따라 분리막(membrane)을 이용한 분리공정 기술이 매우 중요하게 인식되고 있으며, 화학공업, 식품공업, 약품공업, 의료산업, 바이오산업 및 환경산업 등에 이르는 여러 분야에서 적용되어 중요한 연구과제로 다루어지고 있다. 그 중 환경 분야에서는 물 부족 문제가 대두되고 맑은 물에 대한 요구 수준이 높아짐에 따라 이를 해결하기 위한 방안의 하나로 분리막을 이용한 수처리 공정이 주목을 받고 있다.
일반적으로 수처리에서 사용되는 분리막(합성 분리막)은 단면의 구조에 따라 대칭성 (symmetric) 및 비대칭성 (asymmetric)으로 나뉠 수 있는데, 대칭성 분리막은 막의 단면을 따라 동일한 다공성 조직의 층 (단일층)으로 형성되는 것인데 대하여 비대칭성 분리막은 막의 단면을 따라 상이한 두 개의 층, 즉 치밀한(dense) 조직을 갖고 두께가 대개 1μm 미만인 얇은 스킨층 (skin layer)과 이 스킨층을 물리적으로 지지하기 위한 다공성의 지지층(support layer)으로 이루어지고, 비대칭성 분리막에서의 실질적인 막여과는 스킨층을 통하여 이루어진다. 수처리용 분리막으로서는 높은 운전압력에 견딜 수 있고 기계적 안정성이 높은 비대칭성 분리막이 일반적으로 사용되고 있다.
또한 분리막은 모듈 형태에 따라 관형(tubular), 평판형(plate ＆ frame), 나권형(spiral wound), 중공사형(hollow-fiber) 등으로 나눌 수 있다.
수처리용 분리막의 제조방법으로서는, 상변환법(용매교환법), 소결법, 연신법, 계면중합법 등이 있지만, 비대칭성 분리막을 제조하는 데에는 상변환법(용매교환법), 계면중합법 등이 널리 사용되고 있다.
상변환법(용매교환법)은 폴리술폰계, 셀룰로스계, 나일론계 등과 같은 일반적인 고분자 재질의 한외여과막(UF)이나 나노여과막(NF)을 상업적으로 제조하기 위한 방법으로서, 고분자 소재(원료)를 상온 및 고온에서 적절한 용매에 용해시켜 균일 용액을 만든 후 이를 관형, 평판형, 중공사형 등의 적당한 형태로 성형한 후 비용매에 침지하면 용매와 비용매의 확산에 의한 상호교환에 의해 고분자 용액의 조성이 변하여 최종적으로는 고분자의 침전이 일어나고 용매 또는 비용매가 점유하고 있던 부분이 기공(pore)으로 남게 됨으로써 다공성의 분리막을 제조하는 공정이다. 계면중합법은 미리 제조한 지지층의 계면에서 스킨층 원료 물질(단량체)을 중합시켜서 분리막을 제조하는 공정이다. 상변환법이 보통 스킨층과 지지층이 동일한 조직으로 이루어진 비대칭성 분리막에 적용되는 것인데 대하여, 계면중합법은 스킨층과 지지층이 상이한 조직으로 이루어진 비대칭성 분리막을 제조하는 방법으로서, 이로써 얻어지는 분리막은 높은 기계적 강도를 갖는 장점이 있다.
분리막을 이용한 수처리 공정은 정수처리, 상하수도 폐수처리, 또는 산업폐수처리 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예컨대 응집-침전-여과로 이루어지는 정수 처리 공정에서 침전조를 생략하고 기존의 모래 여과 단계 등을 분리막 여과 단계로 대체할 수 있다. 이외에도 활성슬러지 생물 반응조를 이용한 폐수 처리 공정에서는 활성슬러지의 침전 및 분리 단계를 분리막 여과 단계로 대체함으로써 설비 면적을 줄이면서도 여과 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 생물 반응조에 분리막 여과를 결합한 분리막 생물 반응조(Membrane Bio-Reactor, MBR) 공정은 종래의 생물 반응조 공정에 비하여 경제적이면서도 외부 충격 부하에도 안정적으로 운전할 수 있어서 양질의 처리수를 확보할 수 있으며 슬러지 생산량을 감소시킬 수 있다는 여러 장점이 있는데, 이러한 장점에 따라 현재 분리막 생물반응조 공정은 전 세계적으로 4,000여개의 플랜트가 가동 중에 있으며, 그 보급 및 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 분리막 수처리 공정의 확산에 있어서 가장 큰 장애물로 작용하는 것이 피처리수에 존재하는 용존성 및 입자성의 유기물, 무기물, 미생물, 또는 미생물에서 유래하는 체외고분자물질(EPS) 등이 분리막 표면 또는 분리막의 기공에 부착하여 케이크(cake)/막(film)을 형성하는 '막오염' 현상이다. 막오염은 분리막 자체의 구조적인 특징에도 기인하는 것으로서, 분리막의 여과 성능을 저하시키는 여과 저항(filtration resistance)으로 작용하여 투수도 감소, 분리막의 세정주기 및 수명 단축, 여과에 필요한 에너지 소비량 증가 등을 유발하여 분리막을 이용한 수처리 공정의 전체 효율 및 경제성을 저하시킨다.
종래에 분리막을 이용한 수처리 공정의 막오염을 방지 또는 완화시키기 위해서 폭기(aeration) 처리와 같은 물리적 방법 또는 응집 전처리 공정 또는 분리막 표면의 코팅에 의한 개질법 등의 화학적 방법이 적용되어 왔다. 그러나, 폭기와 같은 물리적인 방법의 경우 추가적인 에너지가 분리막 공정에 필요하기 때문에 전체적인 에너지 효율이 감소하는 문제점이 있으며, 응집 전처리 또는 분리막 개질법 등의 화학적인 방법의 경우에는 별도의 시설이 필요하거나 상당한 비용이 추가적으로 소요되어 경제성 등의 측면에서 문제점이 있다.
종래의 분리막에 바탕을 둔 막오염 방지/완화 방법은 위와 같은 경제성 등의 문제를 안고 있는 것 외에, 오염물이 분리막 표면에 부착되어 케이크/막을 형성하는 막오염 현상과 분리막 자체(표면)의 구조적 특징 또는 형태(morphology)와의 관련성에 기초한 근원적인 해결책이 아니라는 한계가 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였고, 반도체 공정에서 소자 위에 미세한 패턴을 형성하는데 사용되는 기술을 응용하여 분리막 표면에 요철 모양의 반복적인 패턴을 형성시킴으로써 신규한 구조의 분리막을 제조할 수 있고, 이를 수처리 공정에 적용하면 증가된 유효 막면적에 의해 투수도가 증가할 수 있고 분리막의 막오염이 방지 또는 완화될 수 있다는 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
구체적으로, 본 발명은 피처리 유체와 접하는 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 분리막은 분리막 여과의 단독 공정, 또는 물리화학적 공정이나 생물반응조 공정과 같은 분리막 응용 수처리 공정에서 종래의 분리막을 대체하여 사용됨으로써 분리막의 투과 성능을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 분리막의 구체예로서 표면이 패턴화된 대칭성 분리막의 단면 구조를 나타내고, 도 2 및 도 3은 본 발명의 또다른 구체예로서 표면이 패턴화된 비대칭성 분리막의 단면 구조를 나타낸다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 분리막의 구체예로서 표면에 피라미드 패턴이 형성된 비대칭성 분리막의 모식도(단면 구조 포함), 평면 SEM 사진, 및 단면 SEM 사진이다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 분리막의 구체예로서 표면에 엠보싱 패턴이 형성된 비대칭성 분리막의 모식도(단면 구조 포함), 평면 SEM 사진, 및 단면 SEM 사진이다.
도 10 내지 도 12는 본 발명의 분리막의 구체예로서 표면에 프리즘 패턴이 형성된 비대칭성 분리막의 모식도(단면 구조 포함), 평면 SEM 사진, 및 단면 SEM 사진이다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 분리막의 제조방법에 관한 구체예로서, 몰드 위에 스킨층을 함침하여 몰드-스킨층의 적층체를 형성하는 단계 (도 13), 몰드-스킨층의 적층체의 스킨층 쪽에 중간층을 통하여 지지층을 부착하여 몰드-스킨층-중간층-지지층의 적층체를 형성하는 단계 (도 14), 및 이어서 적층체로부터 몰드를 제거하여 스킨층-중간층-지지층으로 이루어진 본 발명의 분리막을 얻는 단계 (도 15)를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 분리막의 투수도 실험 장치 (교반셀)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예 및 비교예의 분리막의 투수도 실험 결과를 나타내는 차트이다.
도 18은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 분리막 표면에서의 막오염 물질의 부착 정도 평가를 위한 실험 장치를 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 분리막 생물반응조 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시예 및 비교예의 분리막 생물반응조 장치의 운전 결과를 나타내는 차트이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 분리막의 구체예로서 표면에 피라미드 패턴이 형성된 비대칭성 분리막의 모식도(단면 구조 포함), 평면 SEM 사진, 및 단면 SEM 사진이다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 분리막의 구체예로서 표면에 엠보싱 패턴이 형성된 비대칭성 분리막의 모식도(단면 구조 포함), 평면 SEM 사진, 및 단면 SEM 사진이다.
도 10 내지 도 12는 본 발명의 분리막의 구체예로서 표면에 프리즘 패턴이 형성된 비대칭성 분리막의 모식도(단면 구조 포함), 평면 SEM 사진, 및 단면 SEM 사진이다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 분리막의 제조방법에 관한 구체예로서, 몰드 위에 스킨층을 함침하여 몰드-스킨층의 적층체를 형성하는 단계 (도 13), 몰드-스킨층의 적층체의 스킨층 쪽에 중간층을 통하여 지지층을 부착하여 몰드-스킨층-중간층-지지층의 적층체를 형성하는 단계 (도 14), 및 이어서 적층체로부터 몰드를 제거하여 스킨층-중간층-지지층으로 이루어진 본 발명의 분리막을 얻는 단계 (도 15)를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 분리막의 투수도 실험 장치 (교반셀)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예 및 비교예의 분리막의 투수도 실험 결과를 나타내는 차트이다.
도 18은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 분리막 표면에서의 막오염 물질의 부착 정도 평가를 위한 실험 장치를 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 분리막 생물반응조 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시예 및 비교예의 분리막 생물반응조 장치의 운전 결과를 나타내는 차트이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
본 발명의 분리막은 표면에 반복적인 패턴이 형성되어 분리막의 유효 막면적을 증가시킬 수 있는 것이라면 대칭성 및 비대칭성 분리막의 모두에 적용될 수 있다.
예컨대, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 분리막 (1)은 표면에 요철 모양 (예컨대, 도 1에서는 프리즘 모양)의 반복적인 패턴이 형성되어 있는 대칭성 분리막일 수 있다.
또한, 비대칭성 분리막에 적용되는 경우, 본 발명은 다공성의 지지층, 및 그 지지층 위에 배치된 스킨층을 포함하는 분리막으로서, 상기 스킨층이 상기 지지층의 반대쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 비대칭성 분리막을 제공할 수도 있다.
예컨대, 본 발명의 분리막은 도 2에 나타낸 것처럼 다공성의 지지층 (2) 위에 위 지지층 (2)과는 상이한 조직의 스킨층 (3)이 배치되어 있고 그 스킨층 표면에는 요철 모양의 반복적인 패턴이 형성되어 있는 비대칭성 분리막 구조를 가질 수도 있다.
위와 같은 본 발명의 분리막은 피처리 유체와 접하는 표면에 형성된 반복적인 요철 모양의 패턴 구조로 인하여 막오염의 원인이 되는 케이크/층의 형성이 방지되어 분리막의 투과 성능이 현저하게 상승된다.
비대칭성 분리막의 경우, 스킨층과 지지층을 별도로 제조하고 나서 이들을 접합하여 제작할 수도 있는데, 이 경우에는 도 3에 나타낸 바와 같이 스킨층과 지지층 사이에 위 두 개의 층을 용이하게 접합시키기 위한 중간층 (4)을 더 포함할 수 있다. 중간층의 재질로서는 스킨층과 동일하거나 유사한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
비대칭성 분리막에 사용되는 다공성의 지지층의 재질로서는 비대칭성 분리막에 통상적으로 사용되며 분리막 제조용의 각종 유기용매와 반응하지 않는 성질을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 폴리술폰계 수지, 또는 직물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 분리막의 표면 패턴의 모양은 분리막의 유효 막면적 (피처리 유체와의 접촉 면적)의 증대 효과를 충분히 얻을 수 있다면 특별한 제한은 없으며, 예컨대 피라미드 패턴 (도 4 내지 6), 엠보싱 패턴 (도 7 내지 9) 및 프리즘 패턴 (도 10 내지 12)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 패턴을 사용할 수 있다. 그렇지만 본 발명의 분리막을 적용하는 공정 또는 모듈의 특성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 예컨대 통상적인 수처리 공정의 조건에 적용하는 경우, 프리즘 패턴의 구조는 각각의 패턴 사이에 사영역(dead zone) 발생을 최소화하기 위해서는 교차흐름(crossflow)의 여과 방식에 보다 적합하며, 특히 레이놀즈수 (Reynolds number, NRe)가 충분히 커서 분리막 모듈 내에서 난류 흐름이 지배적이거나 난류에 가까운 조건(원통형 모듈에서는 NRe＞2000 인 경우)에 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 피라미드 패턴의 구조는 패턴 사이의 사영역 발생을 최소화하기 위해서는 데드엔드(dead-end) 방식에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반복적인 패턴이 형성되는 고분자층(스킨층 포함)의 재질은 표면에 패턴을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 예컨대 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계, 셀룰로오스 아세테이트계, 불소계 등의 유기 고분자를 사용할 수 있다. 특히 내화학성이 양호하다는 점에서 열가소성 불소계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)가 흡습제의 일종인 DMF를 용매로서 활용할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다
또한, 본 발명의 분리막은 표면조도(surface roughness)가 1.1∼1.5이 되도록 패턴이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 표면조도는 분리막 표면에 형성된 패턴의 요철의 정도를 나타내는 인자로서, 각각의 패턴의 기하학적인 투영 면적에 대한 실제 표면적의 비로 정의되는 값이다. 예컨대, 도 10에 나타낸 프리즘 패턴의 경우, 표면조도(SR) = 2xL·{(W/2)2+H2}1/2 / (W·L) 의 식으로 산출된다. 본 발명에서 분리막 표면의 패턴의 표면조도가 1.1 미만이면 유효 막면적 증대에 의한 막오염 방지 효과가 현저하게 감소한다는 점에서 바람직하지 않으며 표면조도가 1.5를 초과하면 각 패턴 사이에 사영역이 발생되어 막오염이 심화될 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 분리막 표면에 패턴을 형성하는 기술은 수 nm 내지 수백 μm 크기의 반복적인 패턴을 형성할 수 있는 기술이라면 특별하게 한정되지 않는다. 대표적으로는 종래의 반도체 공정에서의 소자 표면 패턴화 기술인 소프트-리소그래피법이 그 예라 할 수 있다.
소프트 리소그래피법은 전자빔(E-beam) 리소그래피법으로 대표되는 전통적 리소그래피법의 한계점인 높은 공정가격과 적은 공정 면적의 한계점을 보완하기 위해 연구되고 있는 공정이다. 이 공정은 마스터 몰드와 동일한 패턴을 가지며 PDMS (폴리디메틸실록산), 불소계 고분자 등과 같이 가요성(flexible)이며 연성의 재질의 복제 몰드(replica mold)를 반복하여 대량으로 제조한 후 이로부터 패턴을 형성하는 기술이다.
위와 같은 반도체 소자의 표면 패턴화 기술을 유기 고분자 재질의 분리막 제조에 응용한 본 발명의 표면 패턴화 분리막의 제조방법은 종래의 상변환법의 기본 원리에 기초를 둔 방법으로서, (i) 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드에 고분자 용액을 함침시켜서, 상기 몰드의 패턴 위에 상기 패턴과 역상인 표면 패턴을 갖는 고분자층이 배치된 몰드-고분자층의 적층체를 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 몰드-고분자층의 적층체로부터 상기 몰드를 제거하는 단계를 포함하는 것이다.
또한, 스킨층-지지층으로 이루어진 비대칭성 분리막에 적용하는 경우, (a) 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드에 고분자 용액을 함침시켜서, 상기 몰드의 패턴 위에 상기 패턴과 역상의 패턴을 갖는 고분자 스킨층이 배치된 몰드-스킨층의 적층체를 형성하는 단계; (b) 상기 몰드-스킨층의 적층체의 스킨층 쪽에 다공성의 지지층을 배치하는 단계; 및 (c) 상기 몰드-스킨층의 적층체로부터 상기 몰드를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 분리막을 제조할 수 있다.
예컨대, 도 13에 나타낸 바와 같이 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드 (5) 위에 고분자 용액을 주입하여 함침시킨 후 용매를 제거하는 방법(예컨대, 상전이법)에 의해서 위 몰드 위에 고분자 스킨층 (3)이 형성되게 한다.
또한 도면에 도시되지 않았지만 유리 재질과 같은 기판 위에 몰드를 올려 놓고 기판과 몰드 사이에 고분자 용액을 주입하여 함침시키고 나서 용매를 흡착/증발시키는 방법에 의해서도 고분자 스킨층을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 몰드는 표면에 수 nm 내지 수백 μm크기의 미세한 패턴이 형성되어 있고 유기용매에 대한 내성이 높은 재질이라면 특별한 제한은 없고, 예컨대, 실리콘, 석영 등과 같은 세라믹 재질의 마스터 몰드 (master mold), 또는 전자빔 리소그래피, 포토 리소그래피 또는 소프트 리소그래피 기술 등의 반도체 공정용으로 활용되는 복제 몰드 (replica mold)를 사용할 수도 있다. 상대적으로 저렴한 비용으로 제작할 수 있는 복제 몰드의 원료의 구체적인 예로서, 마이크로미터 수준의 패턴의 경우에는 폴리디메틸실록산(PDMS) (예컨대, 다우코닝 사의 SYLGARD 184 SILICONE ELASTOMER KIT)을 사용할 수 있고, 나노미터 수준의 패턴의 경우에는 불소계 폴리머 (예컨대, 듀폰 사의 테플론) 등을 사용할 수 있다.
몰드에 함침되는 고분자 용액은 패턴이 형성되는 고분자층(스킨층 포함)의 원료 고분자를 용매에 녹인 것이다. 고분자 용액의 용매는 위의 고분자를 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않으며, DMF 용매, DMF/아세톤 혼합 용매 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
위와 같은 단계에 의해 제조된 몰드-스킨층의 적층체에는 스킨층 (3) 쪽으로 다공성의 지지층 (2)을 배치한다. 몰드-스킨층의 적층체에 다공성의 지지층을 배치하는 방법으로는 시트형의 물체를 부착하는 통상적인 방법이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 가압 등의 수단에 의해 몰드-스킨층의 적층체를 단순하게 지지층 위에 부착하는 방법을 사용할 수도 있다.
여기서, 본 발명의 비대칭성 분리막에는 스킨층과 지지층 사이에 위 두 개의 층을 용이하게 접합시키기 위한 중간층 (4)을 더 배치할 수 있다 (도 14 참조). 이 경우, 가압 방법으로 중간층을 지지층 위에 적층한 후에 몰드-스킨층의 적층체를 배치할 수도 있고, 몰드-스킨층의 적층체와 지지층을 회전하면서 그 사이에 중간층을 코팅하는 스핀 코팅 방법으로 배치할 수도 있다.
지지층 위에 몰드-스킨층의 적층체가 배치되어 고정된 후, 도 15에 나타낸 바와 같이 최종적으로 몰드 (5)를 제거하면 본 발명의 표면 패턴화 분리막이 제조된다. 나아가, 적절한 추가 공정에 의해 위 분리막을 평판형, 나권형 등의 모듈로 제작할 수도 있다.
위와 같이 제조된 본 발명의 분리막은 분리막 여과의 단독 공정, 또는 물리화학적 공정이나 생물 반응조 공정과 결합되어 통상적인 분리막 수처리 공정에서 종래의 분리막을 대체하여 사용될 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
실시예 1
[본 발명의 분리막의 제조]
침지침강법(immersion precipitation)을 응용하여 비대칭성의 고분자 분리막을 제조하였다. 스킨층 원료인 고분자 용액으로서는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) {Mw: 530,000, 시그마 알드리치} 를 DMF 용매 (시그마 알드리치) 에 12wt％로 60℃ 에서 교반하면서 하루 동안 녹인 후, 아세톤을 넣어 최종적으로 PVDF의 농도가 3.2wt％가 되는 용액을 제조하였다.
이와는 별도로 폴리디메틸실록산(PDMS) 용액 (다우코닝 사의 SYLGARD 184 SILICONE ELASTOMER KIT)을 소정의 규격의 피라미드 패턴, 프리즘 패턴 및 엠보싱 패턴을 갖는 3종류의 마스터 몰드 (패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼)에 함침하여 60℃에서 12시간 건조하여 마스터 몰드의 패턴과는 역상의 패턴을 갖는 3종류 (피라미드 패턴, 프리즘 패턴 및 엠보싱 패턴)의 PDMS 복제 몰드를 제조하였다.
PVDF 용액을 3종류의 PDMS 복제 몰드에 0.042 g/cm2의 양으로 각각 함침(도포)하였으며 공기 중에서 3분간 건조 한 후 수조 (초순수) 중에서 침지침강 공정을 진행하였다.
침지침강 과정에 의해 형성된 3종류의 몰드-스킨층의 적층체를 지지층에 용이하게 부착하기 위한 중간층을 형성하고자, 스킨층 원료와 동일한 PVDF 용액을 동일한 양 (0.042 g/cm2)으로 몰드-스킨층의 적층체의 스킨층 쪽에 도포하였다. 다음으로 완성된 몰드-스킨층의 적층체의 스킨층 쪽에 폴리술폰 재질의 지지층 (PES Filter, 웅진코웨이)을 올려 놓고 다시 증류수 중에서 침지침강 과정을 진행하여서 3종류의 몰드-분리막의 적층체를 형성하였다.
마지막으로, 완성된 몰드-분리막의 적층체의 PDMS 복제 몰드 쪽에 이소프로필알코올을 소량 살포하여 PDMS 복제 몰드를 분리하여서 스킨층-중간층-지지층으로 이루어진 3종류의 분리막을 제조하였다.
[본 발명의 분리막의 형상]
제조된 3종류의 분리막에 대해서 패턴 규격, 표면 조도, 투수도 등을 측정하였다.
3종류의 분리막 표면에 형성된 각각의 패턴의 규격은 SEM 장비를 이용하여 관찰하였다. 전체적으로 PDMS 복제 몰드와 이를 이용하여 만든 분리막의 패턴의 규격은 실질적으로 동일하거나 매우 유사한 값을 보였다. 피라미드 패턴의 경우, 패턴의 폭(W), 길이(L) 및 높이(H)의 평균값이 각각 28 μm, 28 μm 및 10 μm로 나타났다. 프리즘 패턴의 경우, 패턴의 폭(W)과 높이(H)의 평균값이 각각 50 μm와 20 μm 로 나타났다. 엠보싱 패턴의 경우, 패턴의 지름(D)과 높이(H)의 평균값이 각각 50 μm, 15 μm로 나타났다.
3종류의 분리막 표면의 패턴의 표면 조도 (패턴의 기하학적인 투영 면적에 대한 실제 표면적의 비)를 계산한 결과, 각각 1.23 (피라미드 패턴), 1.28 (프리즘 패턴), 1.17 (엠보싱 패턴)로 나타났다.
실시예 2
[본 발명의 분리막의 투수도 평가]
도 16 에 나타낸 데드엔드 방식의 교반셀(stirred cell) (Amicon 8010, 막면적: 4.91cm2 셀부피: 10 ml, 최대 운전 가능 압력: 75 psi) 시스템에 실시예 1에서 제조된 3종류의 패턴화 분리막(평판형)을 거치하여 투수도를 측정하는 실험을 진행하였다. 구체적으로, 도 16에서와 같이 압축 질소 봄베 (11)를 이용해 탱크 (12)에 압력을 가해주면, 탱크에 있는 초순수가 교반셀 (13)로 유입된다. 이후 교반셀로 유입된 초순수는 분리막 (1)을 통해 여과되고 컴퓨터 (15)와 연결된 저울 (14)로 이동하여 단위 시간 (5분) 마다 물의 여과량이 계측된다. 이를 바탕으로 투수도가 산출되었다. 실시예 1에서 제조한 3종류의 패턴형 분리막을 교반셀의 막면적에 맞추어 절단하여 거치하고 탱크 (12)에 가해지는 압력 {압력게이지 (16)으로 측정됨}을 10 kPa, 15 kPa, 20 kPa, 25 kPa 로 순차적으로 늘려가며 해당 압력에서의 투수도(L·m-2·hr-1)를 측정하였다.
그 결과, 3종류의 분리막에서 모두 대체적으로 투수도가 향상되고, 도 17에서 보는 바와 같이 압력이 증가할수록 투수도가 선형적으로 양호하게 증가하여서 압력 증분에 대한 투수도 증분의 기울기가 비교적 크게 나타나는 결과가 얻어졌다 {플럭스 대 압력의 플롯의 선형 기울기 근사값: 38.1 (피라미드 패턴), 39.9 (프리즘 패턴), 34.0 (엠보싱 패턴)}.
[본 발명의 분리막 표면에서의 막오염 물질의 부착 정도 평가]
실시예 1에서 제조된 분리막의 표면에 분리막 생물 반응조 공정에서의 막오염의 원인 물질인 미생물이 부착되는 정도를 평가하기 위하여 도 18에 나타낸 바와 같은 장치를 구성하였다.
녹색 형광 단백질로 표지된 P. aeruginosa을 초순수에 희석하여 제조된 피처리수를 6L의 탱크 (21)에 넣은 후 흡입펌프 (22)를 통하여 본 발명의 피라미드 패턴형 분리막 (1)이 거치된 교차흐름 방식의 모듈 (23) (재질: 아크릴, 막면적: 10.5 cm2, 모듈 내 채널 높이: 2 mm)로 일정 유량 (15 ml/min)으로 이송하고 모듈 후단부에 위치한 밸브 (24)를 이용하여 모듈에 가해지는 압력 {모듈의 전단의 압력 게이지 (25)로 측정됨}을 5 kPa가 되도록 조절하여 준다. 모듈을 지나는 피처리수의 선속도는 0.0083m/s의 속도 (레이놀즈 수가 약 27인 층류 영역의 흐름)로 전량순환방식으로 3시간 동안 장치를 운전한 후, 피처리수에 존재하는 미생물이 분리막의 단위 표면적 당 얼마나 부착하는지 측정하였다.
여기서 피처리수에 사용된 미생물인 P. aeruginosa 는 생물막을 형성하여 병원성을 나타내는 대표적인 미생물로 알려져 있으며, 미생물의 초기 부착 정도만을 확인하기 위해 피처리수에는 미생물의 영양분을 주입하지 않은 상태로 3시간 동안 운전하였다. 분리막 표면에서의 막오염 물질의 부착 정도의 측정은 모듈을 3등분하여 피처리수의 유입 영역, 중간 영역, 유출 영역에서 이루어졌으며, 2회 반복실험을 통해 단위 면적당 미생물이 부착한 수를 형광 현미경 (ECLIPSE E600, Nikon 사 제)을 이용하여 관찰하였다.
그 결과, 세 영역에 대한 미생물 부착수의 관측치를 평균하여서 단위면적 당 1.6개 (±1.1)가 부착되는 것으로 확인되었다.
[본 발명의 분리막을 이용한 수처리 공정]
위의 실시예 1에서 제조된 분리막 (피라미드 패턴)을 거치한 모듈을 침지형으로 하여 실험실 규모의 분리막 생물반응조(MBR) 장치에 적용하였다(도 19). 구체적으로, 합성폐수 탱크 (31)로부터 펌프 (34)를 통하여 6L의 아크릴 재질의 반응기 (32)로 합성폐수 (성분은 아래 표 1 참조)를 공급하면서 활성슬러지를 접종(innoculation)하였고, 흡입펌프 (35)를 이용하여 분리막 모듈 (33)을 통하여 15 L·m-2·hr-1의 일정한 투수도 {압력게이지(37)을 통하여 컴퓨터 (38)로 데이터 전송됨}가 얻어지도록 여과하여서 중수(gray water) 수준의 처리수를 얻어내었다. 여기서 사용한 활성슬러지는 경기도 시화 하수 종말 처리장에서 채취하여 합성폐수에 충분히 적응(acclimation) 시킨 후 사용하였다.
모듈에서 나온 여과수는 3-방향 밸브 (36)를 이용하여 MBR 장치 내의 수위에 따라 밖으로 배출 되거나 반응기로 전량 순환되었다. 운전이 진행됨에 따라 분리막 표면 위에 생물막이 형성되고 이는 막오염의 증가에 의한 분리막 투수도 저하로 이어진다. 이러한 생물막오염의 정도는 막간압력(transmembrane pressure, TMP)의 수치로 나타내었으며, 막간압력이 증가할수록 생물막오염의 정도가 심화된 것을 나타낸다. 약 20 시간 동안의 운전 후에도 막간압력은 10∼11 kPa 정도에 불과하였다(도 20 참조). 또한 도면에는 도시되어 있지 않지만, 20 시간의 경과 후에도 유사한 막간압력을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
실시예 1에서 PDMS 복제 몰드를 이용한 패턴 형성 과정을 생략한 것을 제외하고는 동일하게 하여 제조된 '표면에 패턴이 형성되어 있지 않은' 평판형 분리막을 대상으로 실시예 2의 교반셀에 의한 투수도 평가 실험, 분리막 표면에서의 막오염 물질의 부착 정도 평가 실험 및 수처리(MBR) 공정을 동일하게 수행하였다.
그 결과, 표면에 패턴이 형성되지 않은 분리막의 경우 도 17에서 보는 바와 같이 압력이 증가할수록 투수도가 비교적 적게 증가하여, 전체적으로 투수도가 다소 저하되는 결과가 얻어졌다 (플럭스 대 압력의 플롯의 선형 기울기 근사값: 30.3). 또한, 분리막의 표면에는 단위면적 당 비교적 많은 수 {평균 5.3 (±1.4)개}의 미생물이 부착되는 것으로 확인되었다.
또한, 표면에 패턴이 형성되지 않은 분리막을 이용하여 분리막 생물 반응조 (MBR) 공정을 운전한 결과, 도 20에 나타낸 바와 같이 약 20 시간 동안의 운전 후에 막간차압이 18∼19 kPa에 도달하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 분리막은 스킨층에 형성된 패턴으로 인하여 피처리수와 접촉되는 여과 면적이 증가되며 생물막과 같은 막오염의 원인이 되는 케이크/층이 분리막에 들러붙는 것이 방지되므로 수처리 공정에 적용하는 경우 투과 성능이 현저히 향상된다.
Claims (11)
- 다공성의 지지층(support layer), 및
그 지지층 위에 배치되고 상기 지지층보다 치밀한 조직을 갖는 고분자 스킨층(skin layer)을 포함하는 비대칭성 구조의 분리막으로서,
피처리 유체와 접하는 고분자 스킨층 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 리소그래피 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막. - 청구항 1에 있어서,
한외여과막 또는 나노여과막인 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 고분자 스킨층과 상기 지지층 사이에 중간층(middle layer)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 반복적인 리소그래피 패턴은 피라미드 패턴, 엠보싱 패턴 및 프리즘 패턴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 고분자 스킨층은 열가소성 불소계 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 반복적인 리소그래피 패턴은 표면 조도(surface roughness)가 1.1∼1.5인 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막. - (a) 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 리소그래피 패턴을 갖는 몰드에 고분자 용액을 함침시켜서, 상기 몰드의 패턴 위에 상기 패턴과 역상인 표면 패턴을 갖는 고분자 스킨층이 배치된 몰드-스킨층의 적층체를 형성하는 단계;
(b) 상기 몰드-스킨층의 적층체의 스킨층 쪽에 다공성의 지지층을 배치하는 단계; 및
(c) 상기 몰드-스킨층의 적층체로부터 상기 몰드를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭성 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 (b) 단계에서의 상기 지지층은 중간층을 통하여 상기 몰드-스킨층의 적층체의 스킨층 쪽에 배치되는 것을 특징으로 하는 비대칭성 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 리소그래피 패턴은 피라미드 패턴, 엠보싱 패턴 및 프리즘 패턴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비대칭성 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 분리막은 한외여과막 또는 나노여과막인 것을 특징으로 하는 비대칭성 분리막의 제조방법. - 분리막을 이용하여 피처리수를 여과하는 수처리 공정으로서, 상기 분리막은 청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항에 기재된 분리막인 것을 특징으로 하는 수처리 공정.
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