CN112007513A - 一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括：用12wt.％～20wt.％的间位芳纶聚合物，溶解于N,N‑二甲基乙酰胺、无机添加剂和有机添加剂的混合溶液中，涂刮到聚酯无纺布上，浸入凝固浴中，采用相转化法制备出间位芳纶多孔基膜。将间位芳纶多孔基膜浸入多元胺溶液中，等待一段时间后，取出用橡胶滚轴赶净膜表面水分，之后将膜浸入多元酰氯溶液中，界面聚合反应后，取出转移至烘箱中热处理，最后将膜取出浸入去离子水中漂洗，得到聚酰胺复合纳滤膜。本发明的优点是：耐酸碱腐蚀、耐溶剂、使用寿命长，工艺简单，生产成本低，0.5MPa跨膜压差下，纯水通量可以达到35L·m‑2·h‑1，对一价盐的截留率可达到30％以上，对二价盐的截留率可达到95％以上。

Description

一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜材料技术领域，特别涉及一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤技术(Nanofiltration membrane,NF)作为膜分离技术中的一种，是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜分离过程，膜孔径小于2nm，根据静电排斥和孔径筛分原理，可对不同价态无机盐和不同分子量的有机物进行分离，具有操作压力低、通量大、效率高、操作简便等优点，正逐步取代一些污染严重、能耗高、工艺繁琐的传统分离技术，现已逐渐被用于水的软化、废水处理、食品工业、化工和医药等领域的物质浓缩和纯化等领域。纳滤技术的出现，给膜分离技术注入了新鲜的血液，带来了新的契机。但随着应用领域中被分离体系的复杂化，希望纳滤膜不仅具有优异的分离性能、较高的产水通量、抗污染性，而且其耐酸碱、耐溶剂、投资成本等也提出了更高的要求。
纳滤技术的核心在于高性能的纳滤膜材料，它的优劣直接决定了纳滤分离过程的性能。自1970年Cadotte等采用界面聚合法开发出第一张聚酰胺纳滤膜以来，商品化的纳滤膜就以聚酰胺为主。虽然聚酰胺类纳滤膜材料具有较高的水通量和脱盐率，但是为了进一步应对市场对纳滤膜自身性能提高的挑战，研发新种类膜材料成了纳滤膜技术发展的关键所在。目前，膜研究学者们采用界面聚合法制备聚酰胺类纳滤膜的研发中虽然采用的基膜材料和反应单体不同，但都取得了一定的突破。以往的大量研究主要集中在对复合纳滤膜皮层优化上，而对复合膜支撑膜材料的研究相对较少。而事实是，通过选择一种能够应对不同应用领域的需求、成本较低的聚合物材质作为支撑层，将对纳滤技术的发展和推广性应用至关重要。据统计，在复合纳滤膜制备过程中，在基膜材质的选择上，聚砜(PSf)和聚醚砜(PES)两种聚合物材质依然是主流选择对象。尽管聚砜或者聚醚砜聚合物具有较好的热稳定性和较好的亲水性，但是它们的缺陷也是不容忽视的，比如耐溶剂性差、机械强度相对较低等。为此研究者们相继研发出了以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)等为基膜材质的聚酰胺复合纳滤膜。虽然这几种聚合物材料相对于聚砜和聚醚砜而言具有较好的热稳定性、较高的机械强度和物化稳定性，但是价格要相对较高，而且有的聚合物的合成过程相对复杂，这都给材料的规模化应用带来了制约。因此，迫切需求寻找一种机械强度大、耐溶剂性强、物化稳定性高、亲水性好的聚合物作为支撑膜材料，以实现低成本高性能复合纳滤膜的构建和规模化生产。
间位芳纶是一种开发早、应用广、产量大、发展快的耐高温纤维品种，它是由酰胺基团相互连接间位苯基所构成的线型大分子，是排列规整的锯齿形大分子，间位连接的共价键没有共轭效应，内旋转位能相对较低，大分子呈现柔性结构，其弹性模量的数量级和其他柔性大分子处于相同水平，氢键在晶体的两个平面上存在，如格子状排列。由于氢键的强烈作用，使得间位芳纶的化学结构稳定，具有优良的亲水性、机械性能、耐热性能及耐化学腐蚀性。目前，未见关于以间位芳纶多孔膜为基膜制备聚酰胺复合纳滤膜的报道。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，解决了现有技术中存在的缺陷。
为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括：用12wt.％～20wt.％的间位芳纶聚合物，溶解于N,N-二甲基乙酰胺、无机添加剂和有机添加剂的混合溶液中，涂刮到聚酯无纺布上，浸入凝固浴中，采用相转化法制备出间位芳纶多孔基膜。
将间位芳纶多孔基膜浸入多元胺溶液中，等待一段时间后，取出用橡胶滚轴赶净膜表面水分，之后将膜浸入多元酰氯溶液中，界面聚合反应后，取出转移至烘箱中热处理，最后将膜取出浸入去离子水中漂洗，得到聚酰胺复合纳滤膜。
进一步地，所述无机添加剂包括：3％～7％的氯化钙、氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或者多种；所述氯化钙、氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂的浓度为无机添加剂的3％～7％。
进一步地，所述有机添加剂包括：的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或者多种。上述有机添加剂原料的质量分数为1wt.％～10wt.％。
进一步地，所述的多元胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪中的一种或者多种，多元胺质量分数为0.5wt.％～5.0wt.％，膜浸入时间为1min～10min。
进一步地，多元酰氯为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯的其中一种或两种的混合物，多元酰氯质量分数为0.1％～0.5％(w/v)。
进一步地，所述的界面聚合反应的时间为5s～120s。
进一步地，热处理的温度为30℃～80℃，热处理时间为3min～10min。
进一步地，间位芳纶多孔膜的孔径范围在0.05μm至0.5μm之间。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用的聚合物基膜材料—间位芳纶，它的特点在于物化稳定性能高、机械强度大，因此所制备的基膜耐酸碱腐蚀、耐溶剂、使用寿命长。
(2)本发明以间位芳纶膜为基膜，采用界面聚合法制备聚酰胺复合纳滤膜，制备工艺简单，条件温和易控制，生产成本低，有利于实现规模放大和工业化应用。
(3)间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜性能优良，0.5MPa跨膜压差下，纯水通量可以达到35L·m-2·h-1，对一价盐的截留率可达到30％以上，对二价盐的截留率可达到95％以上。
附图说明
图1为本发明实施例间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的表面SEM图；
图2为本发明实施例间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的断面SEM图；
图3为本发明实施例典型聚酰胺分离层峰谷结构形貌图；
图4为本发明实施例以聚醚砜为支撑的典型纳滤膜断面结构图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下根据附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
首先以含12.5wt.％间位芳纶、1.5wt.％聚乙烯吡咯烷酮、4.5wt.％氯化锂、3.0wt.％丙酮、77.5wt.％二甲基乙酰胺的均一溶液作为制膜液，采用相转化法制备出间位芳纶多孔基膜。
其次，将制备好的间位芳纶多孔基膜浸入浓度为1.5wt.％的哌嗪水溶液中2min后，取出用橡胶滚轴去除表面残留的哌嗪溶液，之后浸入浓度为0.2％(w/v)的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，反应20s，取出膜片转移至70℃的烘箱中热处理5min，最后将膜片浸入去离子水中漂洗，得到间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜。
以去离子水测定膜的纯水通量，以2000mg/L硫酸镁及2000mg/L的氯化钠溶液测量膜对一价盐及二价盐的截留率，操作压力均为0.6MPa，温度为25℃。
测试结果如下：
Figure BDA0002670795650000051
实施例2：
以实施例1中的间位芳纶膜为基膜，将制备好的间位芳纶多孔基膜浸入浓度为1.5wt.％的哌嗪水溶液中2min后，取出用橡胶滚轴去除表面残留的哌嗪溶液，之后浸入浓度为0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，反应30s，取出膜片转移至80℃的烘箱中热处理4min，最后将膜片浸入去离子水中漂洗，得到间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜。
以去离子水测定膜的纯水通量，以2000mg/L硫酸镁及2000mg/L的氯化钠溶液测量膜对一价盐及二价盐的截留率，操作压力均为0.6MPa，温度为25℃。
测试结果如下：
Figure BDA0002670795650000052
实施例3
首先以含15wt.％间位芳纶、4.0wt.％聚乙二醇、5wt.％氯化锂、2.0wt.％丙酮、74wt.％二甲基乙酰胺的均一溶液作为制膜液，采用相转化法制备出间位芳纶多孔基膜。
其次，将制备好的间位芳纶多孔基膜浸入浓度为1.5wt.％的哌嗪水溶液中3min后，取出用橡胶滚轴去除表面残留的哌嗪溶液，之后浸入浓度为0.15％(w/v)的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，反应40s，取出膜片转移至80℃的烘箱中热处理5min，最后将膜片浸入去离子水中漂洗，得到间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜。
以去离子水测定膜的纯水通量，以2000mg/L硫酸镁及2000mg/L的氯化钠溶液测量膜对一价盐及二价盐的截留率，操作压力均为0.6MPa，温度为25℃。
测试结果如下：
Figure BDA0002670795650000061
实施例4
以实施例3中的间位芳纶膜为基膜，将制备好的间位芳纶多孔基膜浸入浓度为2.0wt.％的哌嗪水溶液中2min后，取出用橡胶滚轴去除表面残留的哌嗪溶液，之后浸入浓度为0.15％(w/v)的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，反应60s，取出膜片转移至70℃的烘箱中热处理4min，最后将膜片浸入去离子水中漂洗，得到间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜。
以去离子水测定膜的纯水通量，以2000mg/L硫酸镁及2000mg/L的氯化钠溶液测量膜对一价盐及二价盐的截留率，操作压力均为0.6MPa，温度为25℃。
测试结果如下：
Figure BDA0002670795650000062
Figure BDA0002670795650000071
从图1可以看出，基于间位芳纶的纳滤膜表面可以呈现均匀的“微褶皱状结构”，同时该表面结构明显区别于其他界面聚合所形成的“峰谷”粗糙结构(如图3)，该微褶皱结构的优势在于可以显著降低膜表面的粗糙度，有利于提高膜表面的亲水性和抗污染性能。
从图2中可以看出，基于间位芳纶基底所形成的聚酰胺分离层与间位芳纶基底具有非常好的融合性和解密贴合特征，没有出现以聚醚砜为基底的纳滤膜典型断面结构的两层结构特征(如图4所示)，因此，以间位芳纶为基底的纳滤膜具有更加坚固的复合结构，避免了两种材料不兼容所导致的层间剥离现象，从而使得膜的应用过程和分离过程表现得更加稳定。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：用12wt.％～20wt.％的间位芳纶聚合物，溶解于N,N-二甲基乙酰胺、无机添加剂和有机添加剂的混合溶液中，涂刮到聚酯无纺布上，浸入凝固浴中，采用相转化法制备出间位芳纶多孔基膜；
将间位芳纶多孔基膜浸入多元胺溶液中，等待一段时间后，取出用橡胶滚轴赶净膜表面水分，之后将膜浸入多元酰氯溶液中，界面聚合反应后，取出转移至烘箱中热处理，最后将膜取出浸入去离子水中漂洗，得到聚酰胺复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述无机添加剂包括：3％～7％的氯化钙、氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或者多种；所述氯化钙、氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂的浓度为无机添加剂的3％～7％。
3.根据权利要求1所述的一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述有机添加剂包括：的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或者多种；上述有机添加剂原料的质量分数为1wt.％～10wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的多元胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪中的一种或者多种，多元胺质量分数为0.5wt.％～5.0wt.％，膜浸入时间为1min～10min。
5.根据权利要求1所述的一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：多元酰氯为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯的其中一种或两种的混合物，多元酰氯质量分数为0.1％～0.5％(w/v)。
6.根据权利要求1所述的一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的界面聚合反应的时间为5s～120s。
7.根据权利要求1所述的一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：热处理的温度为30℃～80℃，热处理时间为3min～10min。
8.根据权利要求1所述的一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：间位芳纶多孔膜的孔径范围在0.05μm至0.5μm之间。
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