CN113546521B - 自支撑高分子聚合物膜及其制备方法和应用 - Google Patents

自支撑高分子聚合物膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自支撑高分子聚合物膜及其制备方法和应用。所述聚合物膜以芳纶纳米纤维为连接体，高分子聚合物与之共混掺杂，抽滤而成；以膜总质量计，所述聚合物膜中高分子聚合物质量百分含量为45.6wt％～92.3wt％。所述方法包括：将Kevlar原纤、氢氧化钾置于装有二甲基亚砜溶剂的容器中，搅拌，形成芳纶纳米纤维分散液；将芳纶纳米纤维分散液、高分子聚合物加入容器中，搅拌；将搅拌均匀的分散液，进行真空抽滤处理，最后烘干剥离得到盐差发电高分子聚合物膜。本发明采用的真空抽滤法获得所需的高分子聚合物膜，方法及工艺简单易行，成本低，可实现大规模制备；制备的高分子聚合物膜能源转换效率高，具有一定的商业化应用价值。

Description

自支撑高分子聚合物膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于盐差发电领域，具体涉及自支撑高分子聚合物膜及其制备方法和应用；用于高效盐差发电。
背景技术
目前，蓝色海洋能源/经济的开发利用成为全球各国可持续发展战略实施的关键环节。除了人们熟知的海上风能、潮汐能等蓝色能源之外，江河入海口由于海水和淡水盐度存在显著差异，两者界面混合存在渗透压、稀释/吸收热、盐度电位差等盐差能，是另一种典型的蕴涵量巨大的海洋绿色清洁新能源。数据显示，江河入海口由于海水和淡水盐度存在显著差异，其盐度梯度可产生总量约为2.6TW的功率，相当于目前全球能源消耗约20％的清洁能源。盐差能作为一种以化学电位差能存在的海洋能，有着储备丰富、获取便利、具有良好的可持续性等优点。与其他清洁能源(风能和太阳能等)相比，盐差能最大的优势在于可以每天24小时、每年365天连续开采。
目前，基于离子选择性膜的反向电渗析盐差发电技术，可实现从海水和淡水之间的盐度差异产生的渗透压的收集。目前，对于反向电渗析技术能量转换技术，离子选择性膜经历了从一维纳米流体通道(如碳纳米管)，到层状石墨烯、氮化硼、二硫化钼、MXene等的二维离子通道，以及MOF、COF和水凝胶三维多孔通道膜的发展。Wang课题组设计了一种完全非生物的一维单孔纳米流体能量收集系统，该系统可将盐度梯度形式的吉布斯自由能有效地转化为电能。采用离子径迹蚀刻的聚酰亚胺锥形纳米通道，单个纳米孔的最大输出功率约为26pW。Guo等人通过在三室电化学池中耦合一对带相反电荷的氧化石墨烯膜(GOM)，也可实现有效的渗透能转换。通过预组装修改，可以有效地将二维纳米通道的表面电荷极性从负调整为正，产生强阳离子或阴离子选择性。该GOM膜具有互补双向离子扩散导致有效的电荷分离过程，产生叠加的电化学势差和离子通量。在混合0.5M NaCl人工海水和0.01MNaCl河水实现了0.77Wm-2的输出功率密度。Zhang等人选用芳纶纳米纤维(ANFs)作为MXene纳米片之间的嵌入和互锁剂，制得二维的MXene/ANFs复合膜。该膜表现出受电荷控制的离子传输，且具有良好的阳离子选择性。在混合人工河水和海水体系，该膜组装的盐差发电器件的输出功率密度可以达到3.7Wm-2；如用天然水资源代替人造水可以带来很高的功率密度，约为4.1W m-2，非常接近商业化基准(5W m-2)。Wen团队首次使用三维水凝胶界面实现了高性能的渗透能量转换，采用顺序叶片铸造法，制备了由一层功能聚电解质水凝胶膜和一层ANFs支撑膜组成的有机非均相膜，当混合天然海水和河水时，输出功率可以达到一个高值5.06W m-2。申请号为CN201910848756.4的中国专利公开了一种用于盐差发电的高密度杂化梯级孔膜的制备方法，有效地克服了传统离子交换膜中孔道密度不足的问题，其公开制备的200nm高密度杂化梯级孔膜在2000倍盐差梯度下测得12.3W m-2的发电密度，实现了高效盐差能量转换。申请号为CN201910048960.8的中国专利制备的离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜薄膜，具有良好的化学稳定性，而且在不同盐浓度倍数下的功率密度约是商品化Nafion112膜(0.24Wm-2)的1.5倍。然而，目前已报道的工作中，多孔材料的制备方法及工艺复杂，难以实现大规模制备，且最高的输出功率密度有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有盐差发电膜材料存在的不足，提供了一种自支撑高分子聚合物膜及其制备方法和应用；用于高效盐差发电。所述自支撑高分子聚合物膜，由芳纶纳米纤维(ANFs)和含磺酸基、羧基、羟基的高分子聚合物组装共混制得，所述高分子聚合物包括：木质素磺酸钠(SL)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT:PSS)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)、海藻酸钠(SA)和细菌纤维素(BC)中的一种、两种或多种。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种自支撑高分子聚合物膜，所述聚合物膜以芳纶纳米纤维为连接体，高分子聚合物与之共混掺杂，抽滤而成；以膜总质量计，所述聚合物膜中高分子聚合物质量百分含量为45.6wt％～92.3wt％；优选地，所述高分子聚合物质量百分含量为50.2wt％～88.9wt％；优选地，所述高分子聚合物质量百分含量为64.4wt％～85.9wt％；优选地，所述高分子聚合物质量百分含量为69.7wt％～79.6wt％。
进一步地，所述的高分子聚合物选自木质素磺酸钠(SL)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT:PSS)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)、海藻酸钠(SA)和细菌纤维素(BC)中的一种、两种或多种。
一种制备如上所述的高分子聚合物膜的方法，包括以下步骤：
1)将Kevlar原纤、氢氧化钾置于装有溶剂的容器中，以转速200-500r/min搅拌，形成芳纶纳米纤维分散液。
2)将芳纶纳米纤维分散液、高分子聚合物加入容器中，以转速200-500r/min搅拌3-5h，得到搅拌均匀的分散液；其中，所述的高分子聚合物选自SL、PSS、PEDOT:PSS、SPEEK、PAMPS、SA和BC中的一种、两种或多种；
3)将搅拌均匀的分散液，进行真空抽滤处理，抽滤时间为2-72h，最后在40-80℃下烘干2-5h剥离得到盐差发电高分子聚合物膜。
进一步地，步骤1)中，所述Kevlar原纤选自Kevlar 29、Kevlar49和Kevlar69中的一种或多种。
进一步地，步骤1)中Kevlar原纤、氢氧化钾的添加量以重量份数计：Kevlar原纤8-50份，氢氧化钾3-10份。
进一步地，步骤1)中，所述溶剂为二甲基亚砜。
如上任一所述的高分子聚合物膜或由如上任一所述的方法制备的高分子聚合物膜在盐差发电中的应用。
本发明具有以下优点：
1)本项目采用的真空抽滤法获得所需的高分子聚合物膜，方法及工艺简单易行，成本低，可实现大规模制备。2)本项目制备的高分子聚合物膜能源转换效率高，具有一定的商业化应用价值。
附图说明
图1为本发明ANFs-SL材料的扫描电镜图；
图2为本发明ANFs-SL材料的盐差发电性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
本发明提供了一种制备高效、芳纶和高分子聚合物共混膜的制备方法及其应用。
本发明的高效盐差发电高分子聚合物膜，其原料按重量份包括：
Kevlar原纤8-50份，氢氧化钾3-10份，高分子聚合物40-89份。
根据本发明所述的高效盐差发电高分子聚合物膜，其中，所述Kevlar原纤可以由但不限于Kevlar 29、Kevlar49和Kevlar 69原纤中的一种或多种制得。
根据本发明所述的高效盐差发电高分子聚合物膜，其中，所述高分子聚合物可以是但不限于SL、PSS、PEDOT:PSS、SPEEK、PAMPS、SA或BC，实际应用时也可以用上述2种或多种高分子混合物来制备共混聚合物膜。
本发明还包括了上述任一种高效盐差发电高分子聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将Kevlar原纤、氢氧化钾按重量份数加入装有二甲基亚砜的容器内，以转速200-500r/min，搅拌7days；
2)将搅拌形成的芳纶纳米纤维分散液，和高分子聚合物置于装有二甲基亚砜溶剂的容器中，以转速200-500r/min搅拌3-5h；
3)将2)中搅拌好的分散液，进行真空抽滤处理，抽滤时间为2-72h，最后在40-80℃下烘干2-5h剥离得到盐差发电高分子聚合物膜。
本发明还提供了上述任一高分子聚合物膜在盐差发电中的应用。
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
实施例1：
ANFs-SL的制备方法及盐差发电应用，包括以下步骤：
1)将11mg的Kevlar 29原纤、9mg的氢氧化钾置于装有20mL二甲基亚砜溶剂的烧杯中，以转速250r/min搅拌7days，形成芳纶纳米纤维分散液。
2)将1)中所制得的芳纶纳米纤维分散液和80mg SL置于烧杯中，搅拌速度为350r/min、搅拌4小时，得到均匀混合液。
3)将步骤2)得到的混合液进行真空抽滤处理，在室温下，抽滤6h，40℃下烘干2h剥离，得到ANFs-SL膜，其膜厚约为32μm；所述的ANFs-SL膜材料是二维层状结构，其中SL的百分比含量为79.6wt％。
4)盐差发电性能测试：用ANFs-SL膜将两种不同浓度的盐溶液隔开(此处为0.5MNaCl和0.01M NaCl盐溶液)，因浓度差的存在，在吉布斯自由能的作用下，膜允许单一极性离子从高浓度向低浓度扩散，则为保持整个溶液的电中性环境，在电极上将发生电化学氧化还原反应，电子被转移到外电路进行传输；外电路两侧连接Ag/AgCl电极测试，通过调节电阻器阻值，读出皮安计上显示的相应电流值，由电功率计算公式得出实验测得的盐差发电功率密度。所述的ANFs-SL在50倍NaCl盐差下，最大输出功率密度为10.92W m-2，最大输出电流密度为291Am-2。
实施例2：
ANFs-PSS的制备方法及盐差发电应用，包括以下步骤：
1)将45mg的Kevlar 49原纤、9mg的氢氧化钾置于装有100mL二甲基亚砜溶剂的烧杯中，以转速300r/min搅拌7days，形成芳纶纳米纤维分散液。
2)将1)中所制得的芳纶纳米纤维分散液和50mg PSS置于烧杯中，搅拌速度为300r/min、搅拌2小时，得到均匀混合液。
3)将步骤2)得到的混合液进行真空抽滤处理，在室温下，抽滤12h，60℃下烘干4h剥离，得到ANFs-PSS膜，其膜厚约为11μm；所述的ANFs-PSS膜材料是二维层状结构，其中PSS的百分比含量为50.2wt％。
4)盐差发电性能测试：用ANFs-PSS膜将两种不同浓度的盐溶液隔开(此处为1MNaCl和0.01M NaCl盐溶液)，因浓度差的存在，在吉布斯自由能的作用下，膜允许单一极性离子从高浓度向低浓度扩散，则为保持整个溶液的电中性环境，在电极上将发生电化学氧化还原反应，电子被转移到外电路进行传输；外电路两侧连接Ag/AgCl电极测试，通过调节电阻器阻值，读出皮安计上显示的相应电流值，由电功率计算公式得出实验测得的盐差发电功率密度。所述的ANFs-PSS在100倍NaCl盐差下，最大输出功率密度为8.35Wm-2，最大输出电流密度为236.7Am-2。
实施例3：
ANFs-PEDOT:PSS的制备方法及盐差发电应用，包括以下步骤：
1)将37mg的Kevlar 69原纤、3mg的氢氧化钾置于装有50mL二甲基亚砜溶剂的烧杯中，以转速300r/min搅拌7days，形成芳纶纳米纤维分散液。
2)将1)中所制得的芳纶纳米纤维分散液和60mg PEDOT:PSS置于烧杯中，搅拌速度为400r/min、搅拌4.5小时，得到均匀混合液。
3)将步骤2)得到的混合液进行真空抽滤处理，在室温下，抽滤18h，60℃下烘干3h剥离，得到ANFs-PEDOT:PSS膜，其膜厚约为20μm；所述的ANFs-PEDOT:PSS膜材料是二维层状结构，其中PEDOT:PSS的百分比含量为64.4wt％。
4)盐差发电性能测试：用ANFs-PEDOT:PSS膜将两种不同浓度的盐溶液隔开(此处为0.5M NaCl和0.01M NaCl盐溶液)，因浓度差的存在，在吉布斯自由能的作用下，膜允许单一极性离子从高浓度向低浓度扩散，则为保持整个溶液的电中性环境，在电极上将发生电化学氧化还原反应，电子被转移到外电路进行传输；外电路两侧连接Ag/AgCl电极测试，通过调节电阻器阻值，读出皮安计上显示的相应电流值，由电功率计算公式得出实验测得的盐差发电功率密度。所述的ANFs-PEDOT:PSS在50倍NaCl盐差下，最大输出功率密度为7.67Wm-2，最大输出电流密度为211Am-2。
实施例4：
ANFs-SPEEK的制备方法及盐差发电应用，包括以下步骤：
1)将2mg的Kevlar 49和6mg的Kevlar 69原纤、5mg的氢氧化钾置于装有80mL二甲基亚砜溶剂的烧杯中，以转速450r/min搅拌7days，形成芳纶纳米纤维分散液。
2)将1)中所制得的芳纶纳米纤维分散液和87mg SPEEK置于烧杯中，搅拌速度为500r/min、搅拌5小时，得到均匀混合液。
3)将步骤2)得到的混合液进行真空抽滤处理，在室温下，抽滤72h，80℃下烘干2h剥离，得到ANFs-SPEEK膜，其膜厚约为34μm；所述的ANFs-SPEEK膜材料是二维层状结构，其中SPEEK的百分比含量为88.9wt％。
4)盐差发电性能测试：用ANFs-SPEEK膜将两种不同浓度的盐溶液隔开(此处为5MNaCl和0.01M NaCl盐溶液)，因浓度差的存在，在吉布斯自由能的作用下，膜允许单一极性离子从高浓度向低浓度扩散，则为保持整个溶液的电中性环境，在电极上将发生电化学氧化还原反应，电子被转移到外电路进行传输；外电路两侧连接Ag/AgCl电极测试，通过调节电阻器阻值，读出皮安计上显示的相应电流值，由电功率计算公式得出实验测得的盐差发电功率密度。所述的ANFs-SPEEK在500倍NaCl盐差下，最大输出功率密度为21.78Wm-2，最大输出电流密度为533.3Am-2。
实施例5：
ANFs-PAMPS的制备方法及盐差发电应用，包括以下步骤：
1)将14mg的Kevlar 29和10mg的Kevlar49原纤、6mg的氢氧化钾置于装有40mL二甲基亚砜溶剂的烧杯中，以转速500r/min搅拌7days，形成芳纶纳米纤维分散液。
2)将1)中所制得的芳纶纳米纤维分散液和70mg SPEEK置于烧杯中，搅拌速度为500r/min、搅拌4小时，得到均匀混合液。
3)将步骤2)得到的混合液进行真空抽滤处理，在室温下，抽滤48h，60℃下烘干5h剥离，得到ANFs-PAMPS膜，其膜厚约为26μm；所述的ANFs-PAMPS膜材料是二维层状结构，其中PAMPS的百分比含量为68.9wt％。
4)盐差发电性能测试：用ANFs-PAMPS膜将两种不同浓度的盐溶液隔开(此处为0.5M LiCl和0.01M LiCl盐溶液)，因浓度差的存在，在吉布斯自由能的作用下，膜允许单一极性离子从高浓度向低浓度扩散，则为保持整个溶液的电中性环境，在电极上将发生电化学氧化还原反应，电子被转移到外电路进行传输；外电路两侧连接Ag/AgCl电极测试，通过调节电阻器阻值，读出皮安计上显示的相应电流值，由电功率计算公式得出实验测得的盐差发电功率密度。所述的ANFs-PAMPS在50倍LiCl盐差下，最大输出功率密度为8.24Wm-2，最大输出电流密度为228Am-2。
实施例6：
ANFs-SA的制备方法及盐差发电应用，包括以下步骤：
1)将8mg的Kevlar 29原纤、15mg的Kevlar49原纤和13mg的Kevlar69原纤，7mg的氢氧化钾置于装有40mL二甲基亚砜溶剂的烧杯中，以转速200r/min搅拌7days，形成芳纶纳米纤维分散液。
2)将1)中所制得的芳纶纳米纤维分散液和57mg SA置于烧杯中，搅拌速度为200r/min、搅拌2小时，得到均匀混合液。
3)将步骤2)得到的混合液进行真空抽滤处理，在室温下，抽滤2h，40℃下烘干3h剥离，得到ANFs-SA膜，其膜厚约为14μm；所述的ANFs-SA膜材料是二维层状结构，其中SA的百分比含量为55.8wt％。
4)盐差发电性能测试：用ANFs-SA膜将两种不同浓度的盐溶液隔开(此处为0.5MNaCl和0.01M NaCl盐溶液)，因浓度差的存在，在吉布斯自由能的作用下，膜允许单一极性离子从高浓度向低浓度扩散，则为保持整个溶液的电中性环境，在电极上将发生电化学氧化还原反应，电子被转移到外电路进行传输；外电路两侧连接Ag/AgCl电极测试，通过调节电阻器阻值，读出皮安计上显示的相应电流值，由电功率计算公式得出实验测得的盐差发电功率密度。所述的ANFs-SA在50倍NaCl盐差下，最大输出功率密度为9.43Wm-2，最大输出电流密度为302.3Am-2。
实施例7：
ANFs-BC的制备方法及盐差发电应用，包括以下步骤：
1)将20mg Kevlar 29原纤和30mg Kevlar 69原纤、10mg的氢氧化钾置于装有30mL二甲基亚砜溶剂的烧杯中，以转速400r/min搅拌7days，形成芳纶纳米纤维分散液。
2)将1)中所制得的芳纶纳米纤维分散液和40mg BC置于烧杯中，搅拌速度为300r/min、搅拌2小时，得到均匀混合液。
3)将步骤2)得到的混合液进行真空抽滤处理，在室温下，抽滤3h，40℃下烘干3h剥离，得到ANFs-BC膜，其膜厚约为11μm；所述的ANFs-BC膜材料是二维层状结构，其中BC的百分比含量为38.2wt％。
4)盐差发电性能测试：用ANFs-BC膜将两种不同浓度的盐溶液隔开(此处为0.5MKCl和0.01M KCl盐溶液)，因浓度差的存在，在吉布斯自由能的作用下，膜允许单一极性离子从高浓度向低浓度扩散，则为保持整个溶液的电中性环境，在电极上将发生电化学氧化还原反应，电子被转移到外电路进行传输；外电路两侧连接Ag/AgCl电极测试，通过调节电阻器阻值，读出皮安计上显示的相应电流值，由电功率计算公式得出实验测得的盐差发电功率密度。所述的ANFs-BC在50倍KCl盐差下，最大输出功率密度为11.78W m-2，最大输出电流密度为311.3Am-2。
图1所示的是实施例1制得的ANFs-SL材料的扫描电镜图(荷兰FEI的设备，型号为Quanta 250FEG)，图2所示的是本发明实施例1制得的ANFs-SL材料的盐差发电性能测试图。具体测试方法为将制备的ANFs-SL膜置于由0.5M NaCl人工海水和0.01M NaCl组成的溶液池中，连接皮安计和电阻器，测试该膜的盐差发电性能，测试仪器包括：皮安计装置为北京东方中科集成科技股份有限公司的KEITHLEY6487设备，电阻器采用的是上海旺徐电气有限公司的ZX68C+设备，测试结果如图2所示。图的横坐标指的是电阻的变化，纵坐标指的是相应的输出电流密度和输出功率密度值。本发明的其余各个实施例盐差发电性能测试所用的测试方法及设备与均与实施例1所用的方法和设备相同，不同之处仅在于测试的膜材料的不同和使用不同的盐及盐差。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种自支撑高分子聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜以芳纶纳米纤维为连接体，高分子聚合物与之共混掺杂，抽滤而成；以膜总质量计，所述聚合物膜中高分子聚合物质量百分含量为45.6wt％～92.3wt％；所述的高分子聚合物选自木质素磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸钠、磺化聚醚醚酮、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、海藻酸钠中的一种、两种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述高分子聚合物质量百分含量为50.2wt％～88.9wt％。
3.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述高分子聚合物质量百分含量为64.4wt％～85.9wt％。
4.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述高分子聚合物质量百分含量为69.7wt％～79.6wt％。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的高分子聚合物膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Kevlar原纤和氢氧化钾置于装有溶剂的容器中，以转速200-500r/min搅拌，形成芳纶纳米纤维分散液；
2)将芳纶纳米纤维分散液、高分子聚合物加入容器中，以转速200-500r/min搅拌3-5h，得到搅拌均匀的分散液；
3)将搅拌均匀的分散液，进行真空抽滤处理，抽滤时间为2-72h，最后烘干剥离得到盐差发电高分子聚合物膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述Kevlar原纤选自Kevlar29、Kevlar 49和Kevlar 69中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中Kevlar原纤、氢氧化钾的添加量以重量份数计：Kevlar原纤8-50份，氢氧化钾3-10份。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为二甲基亚砜。
9.如权利要求1-4任一项所述的高分子聚合物膜或由权利要求5-8中任一所述的方法制备的高分子聚合物膜在盐差发电中的应用。
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