CN109721750A - 一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜及其制备方法。该制备方法先将芳纶纤维、强碱和二甲基亚砜混合搅拌均匀，制备纳米芳纶纤维溶液；将六方氮化硼粉末丙酮洗净干燥后，加入极性有机溶剂，超声，制得六方氮化硼纳米片；将纳米芳纶纤维溶液在超纯水中透析后；加入氮化硼纳米片分散液，搅拌后水浴超声处理，得纳米芳纶氮化硼分散液；纳米芳纶氮化硼分散液真空抽滤，滤液抽干后将膜揭下来，真空干燥，压光，得产物；本发明膜热导率为0.1906‑0.5769W/(m·K)；介电常数小于2.5；膜拉伸强度超过71.45Mpa，完全满足高频电子通讯元件的要求。

Description

一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子封装材料，特别是涉及低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜及其制备方法，本发明制备的低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜可以用于LED等微型发光零件的封装材料，达到迅速散热的效果，保证其使用寿命；也可以作为纸基增强材料，应用于在高频高速基板中，减少信号的衰减以实现高频高速通讯。

背景技术

微型化和多功能化已经成为印刷线路板和电子封装材料发展的主要方向之一。在实际电工和电子应用领域中，除了考虑电介质材料具有低的介电常数外,还必须尽可能使其具有较大的热导率，以满足线路板和器件日益增大的导热(散热)需求，这就需要开发一种新型的低介电常数高导热材料。芳纶纤维不仅具备一般纤维类材料的共同优点如高强度、高模量、耐高温等，还同时具有质量轻、耐化学腐蚀、阻燃性强、绝缘性好、介电常数低的优点，在高频高性能覆铜板中有着广阔应用前景。而由于六方氮化硼纳米片有其优异的物化性能，且随着纳米技术的快速发展，六方氮化硼纳米材料被广泛研究，其在不同的领域的应用得以拓宽。近年来，在聚合物基体中添加高导热填料粒子以提高其导热性能扩大应用领域成为研究热点，例如在硅橡胶、聚酰亚胺等聚合物中添加氮化铝、氮化硼等，但是当填充量较大时，基体的性能尤其是机械性能受到显著的影响。采用间位芳纶和氮化硼粉末简单共混制得纸张，再浸胶改性热压形成高导热半固化片；该方法制备的半固化片介电常数仍然大于3.0，且导热效果仍有待提高。目前已有研究表明，采用少层甚至单层的氮化硼纳米片既能提高大大提高导热性能，又能节约原料且减少对复合材料其他性能的影响。

中国发明专利申请2017106806299公开了一种高导热绝缘芳纶半固化片及其制备方法。该方法先进行间位芳纶纤维的剪裁，将两种规格的间位芳纶纤维、间位芳纶浆粕和六方氮化硼粉末分散于水中，加入分散剂，疏解，抄造成型，真空干燥，并进行高压光处理；将绝缘树脂和固化剂按混合搅拌，熟化后，加入六方氮化硼/N-N二甲基甲酰胺悬浮液和硅烷偶联剂；将压光后的绝缘芳纶纸单面逐渐触胶渗透直至纸片完全浸渍于树脂溶液中，1～60s后取出；真空干燥，冷却后取出，得高导热绝缘半固化片。该技术无须对芳纶纤维进行改性，只需在后期浸胶过程中加入硅烷偶联剂，实现热压过程中改性间位芳纶纤维、六方氮化硼，节省了大量的工作。该技术虽然涉及芳纶纤维和氮化硼，但产物是半固化片，与本发明应用于在高频高速基板中，减少信号的衰减以实现高频高速通讯低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜不是相同或相近的技术领域，该技术不涉及介电常数，尤其是两者制备的原理不同，重要技术措施不同。

发明内容

本发明的主要目的在于用少层甚至单层六方氮化硼纳米片作为导热填料，提供一种能应用于微型化电子设备、高频线路板的，具备高强度的低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜及其制备方法。

本发明首先将六方氮化硼与极性有机溶剂配成一定浓度分散液液，水浴超声剥离制备少层甚至单层六方氮化硼纳米片。六方氮化硼剥离前要求先使用丙酮清洗除去合成过程中残留的杂质，已达到更好分的剥离效果。然后制备纳米芳纶纤维溶液，具体操作是将2-6mm的纳米芳纶短纤与强碱按一定质量比置于二甲基亚砜溶液中，室温搅拌一周至呈暗红色溶液即可。最后将氮化硼纳米片分散液与透析后的纳米芳纶水溶液均匀共混，将氮化硼纳米片分散在发生凝胶的纳米芳纶溶液中，氮化硼纳米片带负电，而纳米芳纶纤维在透析过程中再质子化带正电荷，因此二维氮化硼纳米片能很好的分散在一维纤维体系中；真空抽滤，制得薄膜，真空干燥并高温高压压光即可获得低介电导热纳米薄膜，膜厚度及大小有效可控。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)纳米芳纶纤维(ANFs)溶液的制备：将芳纶纤维、强碱和二甲基亚砜混合搅拌均匀，制备纳米芳纶纤维溶液；

2)六方氮化硼纳米片(BNNSs)的制备：将粒径为1～2um的六方氮化硼粉末丙酮洗净干燥后，加入极性有机溶剂，超声6-48h，制得六方氮化硼纳米片；静置24h后以离心处理，转移离心液，制得六方氮化硼纳米片分散液；

3)纳米芳纶氮化硼分散液的制备：将步骤1)得到的纳米芳纶纤维溶液在超纯水中透析6-48h，将溶液中的DMSO去除干净，同时使溶液中加入水，透析至暗红色溶液呈淡黄色，且有明显的凝聚现象；加入步骤2)得到的氮化硼纳米片分散液，搅拌后水浴超声处理，得充分混合的均一的纳米芳纶氮化硼分散液；

4)低介电常数纳米芳纶导热薄膜的制备：将步骤3)的纳米芳纶氮化硼分散液真空抽滤，滤液抽干后将膜揭下来，真空干燥，压光，得低介电常数纳米芳纶导热薄膜；所述的压光温度为120-200℃，压力为1-10MPa，时间为5-25min。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述的芳纶纤维、强碱和二甲基亚砜的质量比为1-9：1-9：100-9000。

优选地，步骤1)所述的强碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

优选地，步骤1)所述的芳纶纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，长度为2mm～6mm。

优选地，步骤2)所述的极性有机溶剂为异丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)；六方氮化硼与极性有机溶剂的质量比为1:500-1:5000；

优选地，步骤2)超声模式为间歇模式，超声1-15s间歇1-15s，超声功率控制在20-150w；，步骤2)所述的离心的转速为1500-8000rpm，离心的时间为10-30min。

优选地，步骤3)所述的六方氮化硼纳米片与纳米芳纶纤维的质量比为1:99～99：1。

优选地，所述的搅拌后水浴超声处理的搅拌时间为3-30min，水浴超声处理的时间为5-20min。

优选地，步骤4)所述的真空抽滤选择的滤膜为0.1-0.45um孔径有机膜；所述的真空干燥是用聚四氟乙烯薄膜夹着50～90℃干燥。

一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜，由上述的制备方法制得；所述纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的热导率为0.1906-0.5769W/(m·K)；介电常数小于2.5；膜拉伸强度超过71.45Mpa。

本发明六方氮化硼在剥离之前需用丙酮搅拌洗净，经丙酮洗净的六方氮化硼表面没有合成过程中残留的杂质，可更好分散在异丙醇中以达到更好的剥离效果，此外选择水浴超声而不使用探针，以获得片层较为完整的纳米片，步骤2)制得的六方氮化硼纳米片为少层甚至单层的六方氮化硼纳米片；氮化硼纳米片片层数介于1～15层。少层甚至单层的氮化硼纳米片导热效率远远大于块体氮化硼；采用少层甚至单层的氮化硼纳米片既能提高大大提高导热性能，又能节约原料且减少对复合材料其他性能的影响。

本发明制备纳米芳纶氮化硼分散液之前，需要将所述纳米芳纶溶液透析，使单丝纳米纤维絮凝成棒状或小片网络状，这是本发明关键措施。本发明通过透析使纳米芳纶纤维在透析过程中再质子化带正电荷，而与之相对的，氮化硼纳米片在剥离后带负电。本发明将氮化硼纳米片分散在发生凝胶的纳米芳纶溶液中，二者能均匀分散，且其结合力较大，抽滤后所得的膜强度大。而且，透析过程中，纳米芳纶纤维溶液中的DMSO被除去，抽滤后得到的薄膜不会吸潮，其强度及各项介电性能有明显提高。

本发明膜原料为对位芳纶纤维和六方氮化硼，分别经过溶解和剥离后获得纳米芳纶和纳米片，本发明添加氮化硼纳米片是以有机溶剂分散液的形式添加，二维氮化硼纳米片能很好的分散在一维纤维体系中，纤维充当氮化硼纳米的固定支架，大大提高制膜效率和薄膜热导率，最终制备出有较好机械强度的纳米芳纶导热薄膜。

本发明成膜前需要将纳米芳纶氮化硼分散液经过搅拌与超声，使氮化硼纳米片与纳米芳纶纤维充分混合，形成均一的稳定的分散液体系。成膜干燥后需要进行高温高压的压光操作，使得薄膜紧致，利于氮化硼纳米片形成良好的导热通道，有效提高热导率。

微型化已经成为印刷线路板和电子封装材料发展的主要方向之一，而高频高速通讯也是逐渐成为研究重点，其低介电的要求一直难以突破。电子应用领域的实际应用中，除了考虑电介质材料具有低的介电常数外，还必须尽可能使其具有较大的热导率，以满足线路板甚至高频高速基板和相关器件日益增大的导热(散热)需求。该低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜，具有低介电常数、高导热、高机械强度等有点，既可作为LED等微型发光零件的封装材料，达到迅速散热的效果，保证其使用寿命；也可以作为纸基增强材料，应用于在高频高速基板中，减少信号的衰减。实现高频高速通讯。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明将芳纶纤维、强碱和二甲基亚砜混合搅拌均匀，制备纳米芳纶纤维溶液，通过透析后再质子化带上与氮化硼相反的电荷，能有效稳定的分散导热氮化硼纳米片，填充量较低时也能得到导热较好的材料；

2)本发明将六方氮化硼粉末与极性有机溶剂，超声水浴处理并离心，制备六方氮化硼纳米片分散液，得到少层甚至单层的氮化硼纳米片，能有效地稳定地分散在纳米纤维中，含量低也能得到导热较好的材料；

3)本发明在成膜前，对纳米芳纶溶液进行透析，使纳米芳纶纤维再质子化，出现凝胶现象，并带上正电荷，与带负电荷的氮化硼纳米片结合，实现氮化硼纳米片在纳米芳纶纤维溶液中的良好分散，提高成膜速率且利于导热网络的构建。纤维充当氮化硼纳米片的固定支架，整个膜由一维的纳米芳纶纤维提供机械强度，二维的氮化硼纳米片形成有效网络，提高薄膜的导热效率。

4)本发明所得低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的导热性和低介电性能突出，膜热导率为0.1906-0.5769W/(m·K)；介电常数小于2.5；膜拉伸强度超过71.45Mpa；)，完全满足高频电子通讯元件的要求，在高频高性能覆铜板中有着广阔应用前景。

5)本发明在透析过程中，能有效去除DMSO，解决成膜后，膜吸潮导致介电性能及强度差等问题；而技术效果上，本发明制备了具有较高强度的导热且低介电薄膜。

6)本发明制备的薄膜具备绝缘性能好，介电常数低，机械强度高且导热等特点，能应用与微型化电子设备，完全满足高频高速覆铜板和高频电子通讯元件的要求。

7)本发明无论是氮化硼剥离或者制备纳米芳纶溶液，均是一步化工艺，制备工艺简单，薄膜厚度和大小有效可控，可大批量制备，利于规模化生产。

附图说明

图1为氮化硼添加量为0wt％的薄膜数码图片；

图2为实施例3氮化硼添加量为30wt％所得薄膜的数码图片；

图3为实施例4氮化硼添加量为50wt％所得薄膜的数码图片；

图4为氮化硼添加量为0wt％的薄膜的表面形貌SEM图；(与图1为同一样品)

图5为实施例3氮化硼添加量为30wt％所得薄膜的表面形貌SEM图；

图6为实施例4氮化硼添加量为50wt％所得薄膜的表面形貌SEM图；

图7为氮化硼添加量为0wt％的薄膜的断面结构SEM图；(与图1为同一样品)

图8为实施例3氮化硼添加量为30wt％所得薄膜的断面结构SEM图；

图9为实施例4氮化硼添加量为50wt％所得薄膜的断面结构SEM图；

图10为纯纳米芳纶薄膜及实施例1-4中的纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的热导率；

图11为纯纳米芳纶薄膜及实施例1-4中的纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的介电常数图；

图12为纯的纳米芳纶薄膜及实施例1-4中的纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的拉伸强度图。

具体实施方式

为了更加深入理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

下面实施例中，介电常数测试采用GB/T 1693-2007标准测试。导热系数采用ASTMD5470-2006标准测试。拉伸强度采用QB/T 1670-92标准测试。

实施例1

一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)纳米芳纶纤维(ANFs)溶液的制备：取1g 2-6mm长的Kevlar纤维置于500ml窄口瓶中，加入1.5g氢氧化钾，放入转子，加入500ml二甲基亚砜(DMSO)，置于磁力搅拌器上室温搅拌一周，得到颜色呈明亮的暗红色溶液，溶液浓度为2mg/ml；

2)六方氮化硼纳米片(BNNSs)的制备：取2g粒径为1～2um的六方氮化硼粉末，用丙酮洗净干燥后，置于500ml窄口瓶中，加入500ml异丙醇，初始浓度为4mg/ml。超声6h，超声功率为80w，10s/3s的间歇超声模式，静置24h后以3500rpm转速离心30min，转移离心液，制得浓度为0.5mg/ml的六方氮化硼纳米片分散液。

3)纳米芳纶氮化硼分散液的制备：将25ml步骤1)得到的纳米芳纶纤维溶液在超纯水(18MΩ·cm)中透析6h，至暗红色溶液呈淡黄色，且有明显的凝聚现象；加入10ml步骤2)得到的氮化硼纳米片分散液，搅拌10min后水浴超声10min，得充分混合的均一的10wt％纳米芳纶氮化硼分散液；

4)低介电常数纳米芳纶导热薄膜的制备：将步骤3)的纳米芳纶氮化硼分散液真空抽滤，选择的滤膜为0.2um孔径有机膜，滤液抽干后将膜揭下来，用聚四氟乙烯薄膜夹着70℃真空干燥，干燥后高温高压压光，压光温度为150℃，压力为6MPa，时间为15min，制得氮化硼纳米片添加量为10wt％的低介电常数纳米芳纶导热薄膜。

经过上述步骤和工艺处理，制得氮化硼纳米片添加量为10wt％的低介电常数纳米芳纶导热薄膜。氮化硼纳米片具有良好的电绝缘性，特别适用于导热绝缘领域中的散热材料，其介电常数为2-4.8，但剥离块体六方氮化硼制备氮化硼纳米片的方法有待优化，本发明利用极性有机溶剂的表面张力，良好的分散性及一定范围内的氢键内聚能密度等特点，通过水浴超声很好地功能化纳米材料，从而达到良好的剥离效果。

本实施例制备的薄膜利用了一维结构与二维结构相辅相成的原理优势，一维结构纳米芳纶纤维作为机械强度基础，而二维的氮化硼纳米片则形成导热网络。其中，本实施例采用的纳米芳纶，仍然保持宏观聚对苯二甲酰对苯二胺分子结构、结晶状态和基本性能，是长度为5-10μm，直径在5-15nm的一维大分子，在成膜过程中既能有效交织形成网络保障基本机械性能，又能有效固定氮化硼纳米片。特别的，纳米芳纶纤维溶液在透析后，纤维再质子化后带正电荷，带负电荷的氮化硼纳米片能很好的分散在纳米纤维体系中，一维的纤维充当氮化硼纳米片的固定支架，二维的氮化硼纳米片形成有效网络，能有效提高薄膜的导热效率。

该纳米芳纶导热薄膜采用激光闪射法(LFA)测定热扩散系数，根据公式：导热系数＝密度×比热容×热扩散系数，计算得到该膜的热导率，热扩散系数测试温度为30℃；纯纳米芳纶薄膜及实施例1-4中的纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的热导率如图10所示；由图10可以看到，当氮化硼含量为10wt％，该膜热导率为0.1906W/(m·K)，相比纯膜，其导热率提高了45％；尽管只添加10wt％，也优于中国发明专利2014102726658中的导热效果。这是由于剥离后的二维氮化硼纳米片带有负电荷，而纳米芳纶纤维在透析后，再质子化后带正电荷，氮化硼纳米片能很好的分散在一维纤维体系中，有效提高薄膜的导热效率。

该纳米芳纶导热薄膜采用宽屏介电测试介电性能，测试频率为106-109Hz，纯纳米芳纶薄膜及实施例1-4中的纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的介电常数如图11所示；由图11可以看出，该膜介电常数小于1.7，明显低于市场上的覆铜板介电常数(一般要求为4)。

该纳米芳纶导热薄膜采用材料拉伸压缩测试仪测量该膜的拉伸强度，纯纳米芳纶薄膜及实施例1-4中的纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的拉伸强度如图12所示；由图12可以看出，该膜拉伸强度为102.2Mpa，相比纯的纳米芳纶膜，其强度只降低了0.3％，这是由于纤维透析后形成交联组织结构，具备较好的机械强度。

实施例2

一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)纳米芳纶纤维(ANFs)溶液的制备：取1g 2-6mm长的Kevlar纤维置于500ml窄口瓶中，加入2.0g氢氧化钾，放入转子，加入100ml二甲基亚砜(DMSO)，置于磁力搅拌器上室温搅拌一周，得到颜色呈明亮的暗红色溶液，溶液浓度为10mg/ml；

2)六方氮化硼纳米片(BNNSs)的制备：取5g 1～2um的六方氮化硼粉末，用丙酮洗净干燥后，置于500ml窄口瓶中，加入500ml二甲基亚砜，初始浓度为10mg/ml。超声16h，超声功率为100w，15s/5s的间歇超声模式，静置24h后以5000rpm转速离心30min，转移离心液，制得浓度为0.15mg/ml的六方氮化硼纳米片分散液。

3)纳米芳纶氮化硼分散液的制备：将10ml步骤1)得到的纳米芳纶纤维溶液在超纯水(18MΩ·cm)中透析10h，至暗红色溶液呈淡黄色，且有明显的凝聚现象；加入18ml步骤2)得到的氮化硼纳米片分散液，搅拌5min后水浴超声10min，得充分混合的均一的15wt％纳米芳纶氮化硼分散液；

4)低介电常数纳米芳纶导热薄膜的制备：将步骤3)的纳米芳纶氮化硼分散液真空抽滤，选择的滤膜为0.1um孔径有机膜，滤液抽干后将膜揭下来，用聚四氟乙烯薄膜夹着70℃真空干燥，干燥后高温高压压光，压光温度为180℃，压力为10MPa，时间为10min，制得氮化硼纳米片添加量为15wt％的低介电常数纳米芳纶导热薄膜。

经过上述步骤和工艺处理，制得氮化硼纳米片添加量为15wt％的低介电常数纳米芳纶导热薄膜。由图10可以看到，当氮化硼含量为15wt％，该膜热导率为0.3004W/(m·K)，相比纯的纳米芳纶薄膜，其导热率提高了127％；由图11可以看出，该膜的介电常数小于2.1；由图12可以看出，拉伸强度为82.4Mpa。

实施例3

一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)纳米芳纶纤维(ANFs)溶液的制备：取1g 2-6mm长的Kevlar纤维置于500ml窄口瓶中，加入4.0g氢氧化钠，放入转子，加入500ml二甲基亚砜，置于磁力搅拌器上室温搅拌一周，得到颜色呈明亮的暗红色溶液，溶液浓度为1mg/ml；

2)六方氮化硼纳米片(BNNSs)的制备：取2g 1～2um的六方氮化硼粉末，用丙酮洗净干燥后，置于500ml窄口瓶中，加入500ml N-甲基吡咯烷酮，初始浓度为4mg/ml。超声24h，超声功率为120w，8s/5s的间歇超声模式，静置24h后以4000rpm转速离心20min，转移离心液，制得浓度为0.6mg/ml的六方氮化硼纳米片分散液。

3)纳米芳纶氮化硼分散液的制备：将50ml步骤1)得到的纳米芳纶纤维溶液在超纯水(18MΩ·cm)中透析24h，至暗红色溶液呈淡黄色，且有明显的凝聚现象；加入35ml步骤2)得到的氮化硼纳米片分散液，搅拌10min后水浴超声20min，得充分混合的均一的30wt％纳米芳纶氮化硼分散液；

4)低介电常数纳米芳纶导热薄膜的制备：将步骤3)的纳米芳纶氮化硼分散液真空抽滤，选择的滤膜为0.45um孔径有机膜，滤液抽干后将膜揭下来，用聚四氟乙烯薄膜夹着90℃真空干燥，干燥后高温高压压光，压光温度为160℃，压力为4MPa，时间为25min，制得氮化硼纳米片添加量为30wt％的低介电常数纳米芳纶导热薄膜。

经过上述步骤和工艺处理，制得氮化硼纳米片添加量为30wt％的低介电常数纳米芳纶导热薄膜。图2为本实施例3氮化硼添加量为30wt％所得薄膜的数码图片；图5为本实施例3氮化硼添加量为30wt％所得薄膜的表面形貌SEM图。图8为本实施例3氮化硼添加量为30wt％所得薄膜的断面结构SEM图；图1为氮化硼添加量为0wt％的薄膜数码图片；图2可以看出，该膜相比图1的纯纳米芳纶薄膜，透明度有所下降，但仍有一定的透明度；图5可以看出，氮化硼纳米片与纳米纤维混合均匀，氮化硼纳米片能形成网络通道；图8的断面结构SEM图可以看出，氮化硼纳米片很好分散在纳米纤维中，该膜断面有一定的层次结构，孔隙率大。由图10可以看到，当氮化硼含量为30wt％，该膜热导率为0.3942W/(m·K)，相比纯纳米芳纶膜，该膜的导热率提高了200％；由图11可以看出，介电常数小于2.3；由图12可以看出，拉伸强度为71.45Mpa。

实施例4

一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)纳米芳纶纤维(ANFs)溶液的制备：取2g Kevlar纤维置于500ml窄口瓶中，加入5g氢氧化钠，放入转子，加入200ml二甲基亚砜，置于磁力搅拌器上室温搅拌一周，得到颜色呈明亮的暗红色溶液,溶液浓度为10mg/ml；

2)六方氮化硼纳米片(BNNSs)的制备：取5g 1～2um的六方氮化硼粉末，用丙酮洗净干燥后，置于500ml窄口瓶中，加入500ml异丙醇，初始浓度为10mg/ml。超声48h，超声功率为120w，15s/15s的间歇超声模式，静置48h后以5000rpm转速离心30min，转移离心液，制得浓度为1.20mg/ml的六方氮化硼纳米片分散液。

3)纳米芳纶氮化硼分散液的制备：将5ml步骤1)得到的纳米芳纶纤维溶液在超纯水(18MΩ·cm)中透析48h，至暗红色溶液呈淡黄色，且有明显的凝聚现象；加入42ml步骤2)得到的氮化硼纳米片分散液，搅拌30min后水浴超声20min，得充分混合的均一的50wt％纳米芳纶氮化硼分散液；

4)低介电常数纳米芳纶导热薄膜的制备：将步骤3)的纳米芳纶氮化硼分散液真空抽滤，选择的滤膜为0.2um孔径有机膜，滤液抽干后将膜揭下来，用聚四氟乙烯薄膜夹着60℃真空干燥，干燥后高温高压压光，压光温度为200℃，压力为10MPa，时间为5min，制得氮化硼纳米片添加量为50wt％的低介电常数纳米芳纶导热薄膜。

经过上述步骤和工艺处理，制得氮化硼纳米片添加量为50wt％的低介电常数纳米芳纶导热薄膜。图3为本实施例4氮化硼添加量为50wt％所得薄膜的数码图片；图6为本实施例4氮化硼添加量为50wt％所得薄膜的表面形貌SEM图；图9为本实施例4氮化硼添加量为50wt％所得薄膜的断面结构SEM图；由图3可以看出，该膜透明度大大降低；由图6可以看出，氮化硼纳米片充分地分散在纤维中，氮化硼纳米片形成了有效的导热通道；由图9可以看出，纤维之间已经形成稳定的支架网络，膜的层次结构明显。由图10可以看出，该膜热导率为0.5769W/(m·K)，相比纯的纳米芳纶膜，其导热率提高了335％；由图11可以看出，介电常数小于2.5；由图12可以看出，拉伸强度为71.87Mpa。

对比例

不添加氮化硼纳米片，抽滤制备所得的纳米芳纶膜。具体是将实施例1中步骤1)得到的纳米芳纶纤维溶液在超纯水(18MΩ·cm)中透析6-48h，至暗红色溶液呈淡黄色，且有明显的凝聚现象；加入异丙醇，异丙醇与透析后的纳米芳纶纤维溶液体积比1:1，搅拌5min后水浴超声10min，得到均匀的纳米芳纶纤维分散液；真空抽滤，选择的滤膜为0.22um孔径有机膜，滤液抽干后将膜揭下来，用聚四氟乙烯薄膜夹着60℃真空干燥，干燥后高温高压压光，得纳米芳纶薄膜；所述的压光温度为120℃，压力为4MPa，时间为15min。

对比例纯的纳米芳纶薄膜氮化硼添加量0wt％；实施例1氮化硼添加量为10wt％；实施例2氮化硼添加量为15wt％；实施例3氮化硼添加量为30wt％；实施例4氮化硼添加量为50wt％。图1为氮化硼添加量为0wt％的薄膜数码图片；图4为氮化硼添加量为0wt％的薄膜的表面形貌SEM图；(与图1为同一样品)；图7为氮化硼添加量为0wt％的薄膜的断面结构SEM图；(与图1为同一样品)。图1-3为膜的数码照片，对比图1-3可知，随着BNNSs含量的增加，膜的透明度有所下降；图4-6为薄膜的表面形貌SEM图，对比图4-6可知，随着BNNSs含量的增加，膜的表面的氮化硼衔接更紧密，导热网络更完整；图7-9为薄膜的断面结构SEM图，对比图7-9可知，随着BNNSs含量的增加，膜的断面氮化硼含量有所增加，垂直结构上的氮化硼能形成导热通道。图2、图5、图8以及图3、图6、图9分别是实施例3和实施例4同一个样品的SEM，只是不同的层面，一个是膜表面，一个是膜侧面，这些图说明剥离后的氮化硼在纤维中具有良好分散效果，这也说明为何本发明低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜具有良好的导热性。

上述测试结果表明本实施例制备的薄膜具有绝缘性能好，介电常数低，机械强度高且导热等特点。将实施例4的薄膜浸渍含有导热填料的聚四氟乙烯树脂，固化后得到导热半固化片，经检测，其主要性能热膨胀系数、T-288、热分解温度、剥离强度、热冲击性、浸锡、介电常数、介质损耗因数、导热系数等，均达到工厂生产覆铜板的标准。特别的，其在电子信号传输速度为10.0GHz条件下的介电常数和介质损耗因子都较低，其中介电常数为2.2，介质损耗因为为0.008，导热系数为4.0125W/(m.K)。所制得的覆铜板，适用于高频通讯。

需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。

Claims (10)

1.一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

1)纳米芳纶纤维(ANFs)溶液的制备：将芳纶纤维、强碱和二甲基亚砜混合搅拌均匀，制备纳米芳纶纤维溶液；

2)六方氮化硼纳米片(BNNSs)的制备：将粒径为1～2um的六方氮化硼粉末丙酮洗净干燥后，加入极性有机溶剂，超声6-48h，制得六方氮化硼纳米片；静置24h后以离心处理，转移离心液，制得六方氮化硼纳米片分散液；

3)纳米芳纶氮化硼分散液的制备：将步骤1)得到的纳米芳纶纤维溶液在超纯水中透析6-48h，将溶液中的DMSO去除干净，同时使溶液中加入水，透析至暗红色溶液呈淡黄色，且有明显的凝聚现象；加入步骤2)得到的氮化硼纳米片分散液，搅拌后水浴超声处理，得充分混合的均一的纳米芳纶氮化硼分散液；

4)低介电常数纳米芳纶导热薄膜的制备：将步骤3)的纳米芳纶氮化硼分散液真空抽滤，滤液抽干后将膜揭下来，真空干燥，压光，得低介电常数纳米芳纶导热薄膜；所述的压光温度为120-200℃，压力为1-10MPa，时间为5-25min。

2.根据权利要求1所述的低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的芳纶纤维、强碱和二甲基亚砜的质量比为1-9：1-9：100-9000。

3.根据权利要求1所述的低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的强碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的芳纶纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，长度为2mm～6mm。

5.根据权利要求1所述的低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的极性有机溶剂为异丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)；六方氮化硼与极性有机溶剂的质量比为1:500-1:5000。

6.根据权利要求1所述的低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)超声模式为间歇模式，超声1-15s间歇1-15s，超声功率控制在20-150w；，步骤2)所述的离心的转速为1500-8000rpm，离心的时间为10-30min。

7.根据权利要求1所述的低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的六方氮化硼纳米片与纳米芳纶纤维的质量比为1:99～99：1。

8.根据权利要求1所述的低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述的搅拌后水浴超声处理的搅拌时间为3-30min，水浴超声处理的时间为5-20min。

9.根据权利要求1所述的低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的真空抽滤选择的滤膜为0.1-0.45um孔径有机膜；所述的真空干燥是用聚四氟乙烯薄膜夹着50～90℃干燥。

10.一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得；所述纳米芳纶/氮化硼导热薄膜的热导率为0.1906-0.5769W/(m·K)；介电常数小于2.5；膜拉伸强度超过71.45Mpa。