CN110229361B - 一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料、高填充柔性氮化硼覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料、高填充柔性氮化硼覆铜板及其制备方法。所述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料由如下质量分数的组分组成：二氢杨梅素改性六方氮化硼80～87％，丙烯酸酯共聚物树脂13～20％。本发明通过二氢杨梅素改性六方氮化硼和特定的丙烯酸酯共聚物树脂配合得到的薄膜材料具有优异的柔韧性和强度，在电子线路板增材制造和电子封装领域具有广阔的应用前景。利用层层涂膜的方式来制备该薄膜材料可促使氮化硼片沿着水平排列与取向，且能够层层紧密堆叠，构建有效地导热通路。由该薄膜材料制备得到的高填充柔性氮化硼覆铜板具有优异的导热性能，较好的柔顺性，可以弯曲至20～30°，且能够进行卷曲。

Description

一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料、高填充柔性氮化硼覆 铜板及其制备方法
技术领域
本发明属于电子元器件散热技术领域，具体涉及一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料、高填充柔性氮化硼覆铜板及其制备方法。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)是一种典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，属于六方晶系，具有和石墨类似的层状原子结构，因而被称为白色石墨。层内，B原子和N原子以sp2杂化方式形成共价键，结构稳定，而层间则是以范德华力相结合，原子层间距较大，易滑移。六方氮化硼能带隙约为5-6eV，具有优良的高温稳定性及介电性能，理论计算热导率值达到2000W·m-1·K-1，经验值达380W·m-1·K-1，是陶瓷材料中最好的耐高温绝缘导热材料。在电子、电器设备所用的导热绝缘材料和热管理领域有着广泛的应用潜力。
以h-BN为填料制备的导热复合薄膜材料能够将h-BN与聚合物的优点相互结合，从而得到具有优异综合性能的复合薄膜导热绝缘材料。然而，当h-BN含量过高时(>80％重量分数)，虽然能够显著提高材料的导热性能，却会对其力学性能产生较大的不利影响，使材料变脆易断裂，影响其实际应用。因此，如何改性氮化硼，提高其与聚合物的相互作用成为此类材料的技术关键。另一方面，高填充柔性氮化硼复合薄膜材料中因氮化硼沿着平面方向取向，因此表现出较高的面内导热性能和一定的力学性能以及柔顺性，因而逐渐引起导热材料领域研究者的重视。然而，目前制备高填充柔性氮化硼复合薄膜材料主要方法是采用真空辅助过滤法，由于真空过滤装置的限制，通常较难得到大片的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料，生产效率低，难以控制氮化硼的取向。因此，探索更为简易的方法制备高填充柔性氮化硼复合薄膜材料仍然是亟待解决的问题。进一步，氮化硼的表面呈化学惰性，难以改性，因此在聚合物基体中分散不均匀，与聚合物的相互作用较弱，导致氮化硼复合薄膜材料的力学性能不佳，柔顺性不好。此外，以高填充柔性氮化硼复合薄膜材料为基材，进行后期的电子材料开发与应用尚有待于开展。
发明内容
本发明的目的在于克服高填充氮化硼复合薄膜材料的柔顺性较差、较难得到大片高填充柔性氮化硼复合薄膜材料，以及高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的电子材料领域的应用亟待开发等问题，提供一种柔顺性和力学性能优良的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料。本发明提供的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料利用具有较好分散性的二氢杨梅素改性六方氮化硼为填料，并选用高分子量、低Tg的丙烯酸酯共聚物树脂作为聚合物基材，通过丙烯酸酯共聚物树脂的氢键和范德华力与二氢杨梅素改性六方氮化硼片间发生较强的相互作用，从而将氮化硼BN片紧密连接起来，从而显著提高高填充氮化硼复合薄膜材料的柔韧性和强度，使得所得的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料具有良好的柔顺性、力学性能和导热性能。
本发明的另一目的在于提供上述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种高填充柔性氮化硼覆铜板。
本发明的另一目的在于提供上述高填充柔性氮化硼覆铜板的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料，由如下质量分数的组分组成：
二氢杨梅素改性六方氮化硼 80～87％，
丙烯酸酯共聚物树脂 13～20％；
所述丙烯酸酯共聚物树脂的分子量为30～70万，Tg为0～20℃。
本发明研究发现，二氢杨梅素由于自身存在两个苯环结构，能够与六方氮化硼的六元环之间产生较强的π-π共轭作用稳定结合，且其自身的六个羟基能够很大程度的改善六方氮化硼的化学惰性，利用其对六方氮化硼进行改性，可以显著增加六方氮化硼在树脂基体中的分散性能。
另一方面，本发明研究发现，选用高分子量、低Tg的丙烯酸酯共聚物树脂作为聚合物基材时，丙烯酸酯共聚物树脂的氢键和范德华力可与二氢杨梅素改性六方氮化硼片间发生较强的相互作用，搭建“砖泥结构”，从而将氮化硼BN片紧密连接起来改善由氮化硼制备成薄膜材料后的脆性，显著提高其柔韧性和强度，使得所得的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料具有良好的柔顺性、力学性能和导热性能。高填充柔性氮化硼复合薄膜材料面内导热系数高达8.97W·m-1·K-1，面外导热系数高达2.14W·m-1·K-1，拉伸强度高达8.56MPa，断裂伸长率为3.82％。能够作为一种有效的柔性导热绝缘材料应用。
即本发明通过二氢杨梅素改性六方氮化硼和高分子量、低Tg的丙烯酸酯共聚物树脂配合得到的氮化硼复合薄膜材料具有优异的柔韧性和强度，在电子线路板增材制造和电子封装领域具有广阔的应用前景。
优选地，所述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料由如下质量分数的组分组成：
二氢杨梅素改性六方氮化硼 82.6％，
丙烯酸酯共聚物树脂 17.4％。
优选地，所述二氢杨梅素改性六方氮化硼通过如下方法制备得到：将六方氮化硼超声分散于二氢杨梅素溶液中，搅拌，过滤，烘干得到二氢杨梅素改性方氮化硼。
更为优选地，所述六方氮化硼和二氢杨梅素的质量比为1:5～10，所述二氢杨梅素的质量浓度为10～90mg/mL。
优选地，所述高分子量、低Tg的丙烯酸酯共聚物树脂的分子量为50万；Tg为8.6℃。
上述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸酯共聚物树脂溶解于有机溶剂中，再将二氢杨梅素改性六方氮化硼分散其中制备涂膜液，将涂膜液在基底上层层涂膜，烘干后剥去基底即得所述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料。
层层涂膜的方式可促使氮化硼片沿着水平排列与取向，且能够层层紧密堆叠，构建有效地导热通路。
更为优选地，所述层层涂膜的具体过程为：将涂膜液在聚四氟乙烯膜基底上层层涂膜，每层涂膜干燥后进行下一层涂膜，烘干后剥去基底。
优选地，所述涂膜的方式为利用迈耶棒进行涂膜。
一种高填充柔性氮化硼覆铜板，包括上述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料制成的基材和覆盖在基材上的铜层。
本发明提供的高填充柔性氮化硼覆铜板具有优异的导热性能，较好的柔顺性，可以弯曲至20～30°，且能够进行卷曲。
优选地，所述基材的厚度为50～500μm；所述铜层的厚度为16～40μm。
更为优选地，所述基材的厚度为300μm；所述铜层的厚度为20μm
本发明所选用的铜层既可以为全铜层，又可为图案化的铜层。
优选地，所述铜层为图案化的铜层。
上述高填充柔性氮化硼覆铜板的制备方法，通过如下方法制备得到：
S1：将高填充柔性氮化硼复合薄膜材料浸泡于镀铜催化剂溶液中，洗涤，干燥；
S2：将S1所得高填充柔性氮化硼复合薄膜材料浸泡于化学镀铜液中2～4h进行表面化学镀铜，干燥即得。
本发明提供的方法可获得均一性较好的铜层。
本领域常规的镀铜催化剂均可用于本发明中。
本发明在此也提供一种新型的镀铜催化剂。
优选地，S1中所述镀铜催化剂为二氢杨梅素和钯的复配物DMY-Pd(Ⅱ)。
更为优选地，所述DMY-Pd(Ⅱ)通过如下过程得到：将二氢杨梅素溶解，调节pH值为7～8，加入二价钯盐，于60～80℃反应，过滤，洗涤，干燥即得所述DMY-Pd(Ⅱ)。
优选地，所述二氢杨梅素和二价钯的摩尔比为1:1。
优选地，二氢杨梅素溶解的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或乙醇中的一种或几种。
优选地，所述二价钯盐为醋酸钯或氯化钯。
优选地，调节pH选用的试剂为醋酸钠。
优选地，所述反应的时间为6～8h。
具体的，所述DMY-Pd(Ⅱ)通过如下过程得到：将1mmol二氢杨梅素溶解于40ml N,N-二甲基甲酰胺中，用醋酸钠调节溶液pH为7～8，加入1mmol醋酸钯，70℃反应8h，冷却至室温，过滤，用水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤数次，80℃真空干燥。
本领域常规的化学镀铜液均可用于本发明中。
优选地，所述化学镀铜液由五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、氢氧化钠和甲醛组成。
其具体浓度可为：五水硫酸铜64mmol/L，乙二胺四乙酸二钠58mmol/L，酒石酸钾钠64mmol/L，氢氧化钠0.36mmol/L和甲醛15ml/L。
优选地，S1在浸泡前还包括在高填充柔性氮化硼复合薄膜材料上贴掩膜的步骤。
掩膜可实现选择性镀铜，进而得到图案化铜层，如得到特定的线路设计、铜阵列等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过二氢杨梅素改性六方氮化硼和高分子量、低Tg的丙烯酸酯共聚物树脂配合得到的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料具有优异的柔韧性和强度，在电子线路板增材制造和电子封装领域具有广阔的应用前景。
(2)利用层层涂膜的方式来制备高填充柔性氮化硼复合薄膜材料可促使氮化硼片沿着水平排列与取向，且能够层层紧密堆叠，构建有效地导热通路。
(3)由高填充柔性氮化硼复合薄膜材料制备得到的高填充柔性氮化硼覆铜板具有优异的导热性能，较好的柔顺性，可以弯曲至20～30°，且能够进行卷曲。
附图说明
图1为实施例1中高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的热重分析图；
图2为实施例1中不同厚度的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的力学性能图；
图3为实例1中高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的XRD图；
图4为实施例1中不同厚度的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料(a-c)和高填充柔性氮化硼覆铜板(d)和图案化覆铜板(e,f)的光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
采用热重分析仪对高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的BN含量进行测试与计算。
采用万能拉伸试验机对高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的力学性能进行测试。
采用激光闪射仪测试高填充柔性氮化硼复合薄膜材料面外和面内热扩散系数α，采用示差扫描量热仪(DSC)测试其比热容Cp，采用密度天平测试其密度ρ，然后根据公式k＝Cp·ρ·α计算其面内和面外导热系数。
采用电化学工作站测试高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的导电性能。
实施例1
本实施例提供一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料及高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板。由如下制备方法得到。
(1)高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的制备
将100份六方氮化硼(h-BN)超声分散于质量浓度为50mg/ml的二氢杨梅素-乙醇溶液1000份中，室温下搅拌24小时，过滤，70℃真空干燥12h即得到二氢杨梅素改性氮化硼BN@DMY。
将20份高分子量丙烯酸酯共聚物树脂(分子量为50万，Tg为8.6℃)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为6.2％，再将94份BN@DMY分散于其中，BN@DMY与高分子量丙烯酸酯共聚物树脂的质量比为4.7/1，室温下机械搅拌6h得到涂膜液，用200μm迈耶棒在聚四氟乙烯膜上进行层层涂膜，每层涂膜后置于130℃烘箱3h烘干，再进行下一次涂膜，通过涂膜层数控制氮化硼复合薄膜材料厚度，涂膜层数为1、2、4、6、8和10层时，氮化硼复合薄膜材料厚度分别为50、100、200、300、400和500μm，涂膜结束后，撕下聚四氟乙烯膜即得到高填充柔性氮化硼复合薄膜材料。
图1为实施例1中高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的热重分析图，由图可知高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的氮化硼含量为82.7％(重量分数)。
图2为实施例1中不同厚度的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和对比例2中丙烯酸酯共聚物树脂膜的力学性能图，高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的厚度为50μm时，力学强度为8.56MPa，断裂伸长率为3.82％，具有良好的柔性，随着厚度增加，其力学强度逐渐降低，断裂伸长率保持在3～4％，当高填充柔性氮化硼复合薄膜材料厚度为500μm时，其力学强度为4.49MPa，断裂伸长率为3.30％，此时材料仍然具有一定的柔性。而高分子量丙烯酸酯共聚物树脂膜的力学强度为1.36MPa，断裂伸长率为591％。
实施例1中不同厚度的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的密度均为1.45g·cm-3，比热容为1.17J·g-1·℃-1，计算其导热系数结果列于表1。
(2)高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的制备
将1mmol二氢杨梅素溶解于40ml N,N-二甲基甲酰胺中，用醋酸钠调节溶液pH值为7～8，加入1mmol醋酸钯，70℃反应8h，冷却至室温，过滤，用水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤数次，80℃真空干燥得到DMY-Pd(Ⅱ)配合物。
配置浓度为0.5g/L的DMY-Pd(Ⅱ)配合物溶液，将上述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和贴上掩膜后的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料浸泡于其中3h取出，用去离子水洗涤，80℃真空烘干。
配置化学镀铜液组分如下：五水合硫酸铜64mmol/L，乙二胺四乙酸二钠58mmol/L，酒石酸钾钠64mmol/L，氢氧化钠0.36mmol/L，甲醛15ml/L。溶剂为去离子水。将经DMY-Pd(Ⅱ)配合物溶液处理的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料置于化学镀铜液中浸泡2h取出，80℃抽真空烘干即得柔性覆铜氮化硼复合薄膜材料。
图3为实施例1中高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和高填充柔性氮化硼覆铜板的XRD图。可以观察到在43.4°、50.6°和74.2°处存在明显的衍射峰，分别对应Cu的(111)、(200)和(220)晶面。
图4为实施例1中高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的光学图片，图4(a)中50μm厚的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料具有良好的柔性，可以被折成千纸鹤，随着厚度增加，高填充柔性氮化硼复合薄膜材料较难对折，图4(b,c)中为厚度300μm的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料，可以为弯曲成M型和卷曲，图4(d,e，f)分别为高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的光学图片(氮化硼复合薄膜的厚度为300μm，镀铜层的厚度为20μm)。
表2为中高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的导电性能。
实施例2
本实施例提供一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板。由如下制备方法得到。
(1)高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的制备
用二氢杨梅素改性六方氮化硼的方法与实施例1一致。
将20份高分子量丙烯酸酯共聚物树脂(分子量为50万，Tg为8.6℃)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为6.2％，再将130份BN@DMY分散于其中，BN@DMY与高分子量丙烯酸酯共聚物树脂的质量比为6.5/1，其余均与实施例1一致。
(2)高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的制备
高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的制备过程中除高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和贴上掩膜后的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料浸泡于DMY-Pd(Ⅱ)配合物溶液中2h外其余均与实施例1一致。
所制备的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的导热性和力学性能列与表3，所制备的高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的导电性列于表4。
实施例3
本实施例提供一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料及高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板。由如下制备方法得到。
(1)高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的制备
用二氢杨梅素改性六方氮化硼的方法与实施例1一致。
将20份高分子量丙烯酸酯共聚物树脂(分子量为50万，Tg为8.6℃)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为6.2％，再将80份BN@DMY分散于其中，BN@DMY与高分子量丙烯酸酯共聚物树脂的质量比为4/1，其余均与实施例1一致。
(2)高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的制备
高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的制备过程中除高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和贴上掩膜后的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料浸泡于DMY-Pd(Ⅱ)配合物溶液中4h外其余均与实施例1一致
所制备的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的导热性和力学性能列与表3，所制备的高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的导电性列于表4。
实施例4
本实施例提供一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料及高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板。由如下制备方法得到。
(1)高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的制备
用二氢杨梅素改性六方氮化硼的方法与实施例1一致。
将20份高分子量丙烯酸酯共聚物树脂(分子量为50万，Tg为8.6℃)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为5.1％，再将94份BN@DMY分散于其中，BN@DMY与高分子量丙烯酸酯共聚物树脂的质量比为4.7/1，其余均与实施例1一致。
(2)高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的制备
高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的制备过程中除化学镀铜时间为3h外其余均与实施例1一致。
所制备的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的导热性和力学性能列与表3，所制备的高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的导电性列于表4。
实施例5
本实施例提供一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料及高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板。由如下制备方法得到。
(1)高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的制备
用二氢杨梅素改性六方氮化硼的方法与实施例1一致。
将20份高分子量丙烯酸酯共聚物树脂(分子量为50万，Tg为8.6℃)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为6.9％，再将94份BN@DMY分散于其中，BN@DMY与高分子量丙烯酸酯共聚物树脂的质量比为4.7/1，其余均与实施例1一致。
(2)高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的制备
高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的制备过程中除化学镀铜时间为4h外其余均与实施例1一致。
所制备的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的导热性和力学性能列与表3，所制备的高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的导电性列于表4。
实施例6
本实施例提供一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料，其制备方法中选用的高分子量丙烯酸酯共聚物树脂的分子量为35万，Tg为12℃外，其余均与实施例1一致，最终得到涂膜层数为6，厚度为300μm的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料。
实施例7
本实施例提供一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料，其制备方法中选用的高分子量丙烯酸酯共聚物树脂的分子量为70万，Tg为4℃外，其余均与实施例1一致，最终得到涂膜层数为6，厚度为300μm的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料。
对比例1
本对比例提供一种纯氮化硼二维膜。
其制备方法除不添加丙烯酸酯共聚物树脂外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
纯氮化硼二维膜由于易碎而无法进行力学性能和导热性能的测试。
对比例2
本对比例提供一种纯丙烯酸酯共聚物树脂膜。由如下制备方法得到。
将70份高分子量丙烯酸酯共聚物树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为50％，将该高分子量丙烯酸酯共聚物树脂(分子量为50万，Tg为8.6℃)溶液倒入聚四氟乙烯模具中烘干，除去溶剂，即得到纯的丙烯酸酯共聚物树脂膜(300μm)。
图2为实施例1中不同厚度的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和对比例2中丙烯酸酯共聚物树脂的力学性能对比图。表3给出纯丙烯酸酯共聚物树脂膜的导热性和力学性能。
对比例3
本对比例提供一种氮化硼复合薄膜材料，由如下制备方法得到。
将20份高分子量丙烯酸酯共聚物树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为6.2％，再将94份未改性的六方氮化硼分散于其中，BN与高分子量丙烯酸酯共聚物树脂的质量比为4.7/1，室温下机械搅拌6h得到涂膜液，用200μm迈耶棒在聚四氟乙烯膜上进行层层涂膜，每层涂膜后置于130℃烘箱3h烘干，再进行下一次涂膜，通过涂膜层数控制氮化硼复合薄膜材料厚度，涂膜层数为6层时，氮化硼复合薄膜材料厚度为300μm，涂膜结束后，撕下聚四氟乙烯膜即得到高填充柔性氮化硼复合薄膜材料。
对比例4
本对比例提供一种氮化硼复合薄膜材料，其除选用的丙烯酸酯共聚物树脂的分子量为10万，Tg为5℃外，其余均与实施例1一致，得到涂膜层数为6层时，氮化硼复合薄膜材料厚度为300μm的氮化硼复合薄膜材料。
表1实施例1中不同厚度高填充(氮化硼含量均为82.7％(重量分数))柔性氮化硼复合薄膜材料的面内和面外导热系数
Figure BDA0002062572100000101
Figure BDA0002062572100000111
测试结果显示：当高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的厚度为50μm时，由于材料内部缺陷少，因此此时的面内导热系数为8.97W·m-1·K-1，面外导热系数为2.14W·m-1·K-1，具有良好的导热性，随着高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的厚度增加，由于材料内部的缺陷逐渐增多，对于热量的传导造成一定的阻碍，使得复合薄膜材料的面内热导率和面外热导率都略有下降，但整体而言，材料的导热性能保持良好，当高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的厚度为500μm时，复合薄膜材料的面内导热系数为6.28W·m-1·K-1，面外导热系数为1.51W·m-1·K-1，导热性能处于较高水平，说明在高填充柔性氮化硼复合薄膜材料内部氮化硼纳米片紧密堆叠排列，能够构成较好的导热通路来对热量进行传导。
表2实施例1中高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和高填充柔性氮化硼覆铜板和图案化覆铜板的导电性能。
Figure BDA0002062572100000112
测试结果显示：高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的电阻为2×107Ω，化学镀铜后高填充柔性氮化硼覆铜板的电阻为0.84Ω，计算其电导率为36.8S·cm-1。其导电性能良好。
表3实施例1～7和对比例2～4中高填充柔性氮化硼复合薄膜材料、纯的丙烯酸酯共聚物树脂、氮化硼复合薄膜材料的导热性和力学性能对比
Figure BDA0002062572100000113
Figure BDA0002062572100000121
由表3可得，实施例1～3中，小范围改变BN@DMY和丙烯酸酯共聚物树脂的质量比对其导热性和力学性能影响较小，实施例2中质量比为6.5/1时，氮化硼含量为86.7％，此时其导热性能略有上升，而力学性能稍有下降，而实施例3中质量比为4/1时，氮化硼含量为80％，此时其导热性能略有下降，而力学性能稍有上升；实施例1、4和5中，小范围改变涂膜液的浓度同样对其性能影响较小；实施例6和7中，使用具有不同分子量和Tg的丙烯酸酯共聚物树脂对其导热性能影响较小，实施例6中丙烯酸酯共聚物树脂的分子量较小时，氮化硼膜的力学强度相比实施例1较差，实施例7中丙烯酸酯共聚物树脂的分子量较大时，氮化硼膜的力学强度相比实施例1较好。对比例2中纯的丙烯酸酯共聚物树脂膜的导热性较差，力学强度较低，但其断裂伸长率高达591％；对比例3中使用未改性的六方氮化硼，由于其分散性较差，制备得到氮化硼膜内部存在缺陷较多，氮化硼不能均分的排列，更易团聚，使得其力学性能和导热性能均较差。对比例4中采用分子量为10万的丙烯酸酯共聚物树脂，其制备得到的氮化硼膜的导热性降低不多，但其力学性能与实施例1相比较差。
表4实施例1～7中高填充柔性氮化硼复合薄膜材料及其覆铜板和图案化覆铜板的导电性
Figure BDA0002062572100000122
Figure BDA0002062572100000131
由表4可得，实施例1～3中固定镀铜时间为2h，改变高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和贴上掩膜后的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料在DMY-Pd(Ⅱ)配合物溶液中的浸泡时间能够对其镀铜厚度产生一定影响，实施例1中浸泡时间为3h时，镀铜厚度为20μm，实施例2中浸泡时间为2h时，镀铜厚度为16μm，实施例3中浸泡时间为4h时，镀铜厚度为25μm，随着浸泡时间的延长，BN膜表面吸附的DMY-Pd(Ⅱ)配合物更多，能够更加迅速的引发镀铜反应，从而使得铜层变厚；实施例1、4和5中固定高填充柔性氮化硼复合薄膜材料和贴上掩膜后的高填充柔性氮化硼复合薄膜材料在DMY-Pd(Ⅱ)配合物溶液中的浸泡时间为3h，改变镀铜时间，实施例4中镀铜时间为3h，铜层厚度为30μm，实施例5中镀铜时间为4h，铜层厚度为40μm，随着镀铜时间的延长，铜层厚度逐渐增加。实施例1～5中，随着铜层厚度的增加，其电阻逐渐变小；实施例6和7中，使用不同的丙烯酸酯共聚物树脂对其覆铜板性能影响较小。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高填充柔性氮化硼复合薄膜材料，其特征在于，由如下质量分数的组分组成：
二氢杨梅素改性六方氮化硼 80～87％，
丙烯酸酯共聚物树脂 13～20％；
所述丙烯酸酯共聚物树脂的分子量为30～70万，Tg为0～20℃。
2.根据权利要求1所述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料，其特征在于，所述二氢杨梅素改性六方氮化硼通过如下方法制备得到：将六方氮化硼超声分散于二氢杨梅素溶液中，搅拌，过滤，烘干得到二氢杨梅素改性方氮化硼。
3.权利要求1～2任一所述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯酸酯共聚物树脂溶解于有机溶剂中，再将二氢杨梅素改性六方氮化硼分散其中制备涂膜液，将涂膜液在基底上层层涂膜，烘干后剥去基底即得所述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料。
4.一种高填充柔性氮化硼覆铜板，其特征在于，包括由权利要求1～3任一所述高填充柔性氮化硼复合薄膜材料制成的基材和覆盖在基材上的铜层。
5.根据权利要求4所述高填充柔性氮化硼覆铜板，其特征在于，所述基材的厚度为50～500μm；所述铜层的厚度为16～40μm。
6.根据权利要求4所述高填充柔性氮化硼覆铜板，其特征在于，所述铜层为图案化的铜层。
7.权利要求4～6任一所述高填充柔性氮化硼覆铜板的制备方法，其特征在于，通过如下方法制备得到：
S1：将高填充柔性氮化硼复合薄膜材料浸泡于镀铜催化剂溶液中，洗涤，干燥；
S2：将S1所得高填充柔性氮化硼复合薄膜材料浸泡于化学镀铜液中2～4h进行表面化学镀铜，干燥即得。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，S1中所述镀铜催化剂为二氢杨梅素和钯的复配物DMY-Pd(Ⅱ)。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述DMY-Pd(Ⅱ)通过如下过程得到：将二氢杨梅素溶解，调节pH值为7～8，加入二价钯盐，于60～80℃反应，过滤，洗涤，干燥即得所述DMY-Pd(Ⅱ)。
10.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，S1在浸泡前还包括在高填充柔性氮化硼复合薄膜材料上贴掩膜的步骤。
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