CN112831075B - 高速覆铜板用半固化片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高速覆铜板用半固化片，将聚苯醚溶入溶剂中，搅拌下加入填料、架桥剂，然后加入阻燃剂、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、催化剂，搅拌得到树脂液；将增强材料浸渍树脂液，得到预浸料；加热预浸料，得到高速覆铜板用半固化片。将复数张半固化片叠合，上下各压覆一张铜箔，热压得到电子复合材料基板，其具有优异的电气能(损耗因子)和极低的吸水性，适用于高频高速应用。

Description

高速覆铜板用半固化片
技术领域
本发明涉及复合材料基板技术，可用于高频高速通讯领域材料的制备，具体为高速覆铜板用半固化片。
背景技术
近几年由于天线，基站及卫星通讯要求在高频下传输信号速度快且不失真，特别是在高频和高温高湿条件下的信号传输能力表现和常态下一致，所以对高频应用的基板提出了新的要求。
现有技术公开了低介电常数材料的前驱物，包括：(a)清漆组合物；5-30重量份的(b)聚四氟乙烯与聚硅氧烷的复合微粉；以及0.05-3重量份的(c)界面活性剂，其中(a)清漆组合物包括：(a1)100重量份的聚苯醚树脂、20至30重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、与0.01至0.03重量份的引发剂；(a2)100重量份的聚苯醚树脂、20至30重量份的橡胶、20至30重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、与0.01至0.03重量份的引发剂；或者(a3)100重量份的聚酰胺酰亚胺与双马来酰亚胺的共聚物。现有技术公开了一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。按摩尔计，将100份双马来酰亚胺和30～85份二烯丙基苯基化合物在110～140℃下搅拌至透明；而后加入1～55份烯丙基化超支化聚苯醚，在110～140℃下反应20～100分钟后冷却，得到一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。虽然聚苯醚体系具有良好的介电性能，但是做为覆铜板，剥离强度还需要进一步改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电子复合材料基板用预浸料，尤其制备的覆铜板损耗因子低，且在高频和高温高湿条件下无明显漂移，同时耐热性好、剥离强度高、吸水率低，尤其是阻燃性极佳，适合天线及基站等要求高频的应用。
本发明采取如下技术方案：
一种高速覆铜板用半固化片，其制备方法包括以下步骤；
(1)将聚苯醚溶入溶剂中，搅拌下加入填料、架桥剂，然后加入阻燃剂、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、催化剂，搅拌得到树脂液；
(2)将增强材料浸渍树脂液，得到预浸料；
(3)加热预浸料，得到高速覆铜板用半固化片。
本发明还公开了一种高速覆铜板用半固化片的制备方法，包括以下步骤；
(1)将聚苯醚溶入溶剂中，搅拌下加入填料、架桥剂，然后加入阻燃剂、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、催化剂，搅拌得到树脂液；
(2)将增强材料浸渍树脂液，得到预浸料；
(3)加热预浸料，得到高速覆铜板用半固化片。
将复数张高速覆铜板用半固化片叠合，上下各压覆一张铜箔，热压得到电子复合材料基板，用于高频高速电路板。
本发明中，所述填料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、氮化硼、氧化铝、玻璃纤维中的一种或一种以上的混合物；优选的，填料为二氧化硅与氮化硼；进一步优选的，填料经过无氧球磨处理，具体的，将重量比1∶0.1～0.15的二氧化硅与氮化硼加入球磨机中，氮气下球磨2～3小时，得到填料；作为优选，球磨时，球磨的转速为500～600rpm，大研磨球、小研磨球的数量比为4∶6；球料比为10∶1；优选的，球磨时加入乙醇。
本发明中，所述增强材料为纤维玻璃布。
本发明中，所述催化剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷中的一种或几种。
本发明中，聚苯醚、填料、架桥剂、阻燃剂、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、催化剂的质量比为100∶(120～180)∶(80～110)∶(30～60)∶(40～60)∶(1～2)；树脂液的固含量为35～55％。
本发明中，所述二氧化硅的粒径为2～5微米，氮化硼的粒径为1～6微米，都以D50计。
本发明中，所述阻燃剂为含溴或者含磷的阻燃剂。
本发明中，加热的温度为160～180℃，时间为1～5分钟。
本发明中，热压的温度为180～250℃，时间为120～200分钟，压力为25kg/cm2～70kg/cm2。
本发明中，架桥剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，聚苯醚与双马相容性不佳，常规偶联剂不能较好的解决，本发明利用烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，在TAIC桥接下，得到的覆铜板剥离强度优异。
本发明具有如下优点：
本发明仅以聚苯醚、填料、架桥剂、阻燃剂、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、催化剂为原料，在溶剂中混合，得到胶液，无需其他物料，即可制备高速覆铜板用半固化片；本发明工艺简单、原材料丰富，可满足大规模生产的要求，所制得的改性双马来酰亚胺树脂/聚苯醚体系具有突出的耐热性能、耐湿性和更优的介电性能(低介电常数和介电损耗)；且本发明胶液溶解性、胶液储期、半固化片外观、基板外观、对铜箔拉力、玻璃转化温度等特性得到改善。
本发明的高速覆铜板用半固化片中所采用的树脂不是环氧类树脂，而是采用低介电的双键类聚合物材料与耐热的双马，同时搭配填料技术，可制得低损耗因子基板，并且耐热、耐水、阻燃、剥离等性能优异。
具体实施方式
本发明的原料都是市售产品，创造性在于提供新的配方，尤其是结合填料球磨，改善了现有聚苯醚覆铜板剥离力较差、耐湿性不佳的问题。二氧化硅的粒径为2～5微米，氮化硼的粒径为1～6微米，都以D50计。本发明具体操作方法与测试方法都为常规技术。
实施例1
将重量比1∶0.12的二氧化硅与氮化硼加入行星式球磨机中，同时加入二氧化硅与氮化硼总重量15％的乙醇，氮气下600rpm球磨2小时，球料分离，得到填料；球磨时，大研磨球、小研磨球的数量比为4∶6，大研磨球的球径5mm、小研磨球的球径2mm；球料比为10∶1。
将BDM(4，4`-双马来酰亚胺基二苯甲烷)和DBA(2，2`-烯丙基双酚A)按质量比为1∶0.86在170℃下恒温搅拌得到澄清透明的树脂预聚体，即可倒出自然冷却，得到烯丙基改性双马来酰亚胺树脂。
将100重量份的聚苯醚(SA9000)溶于300重量份甲苯，常规搅拌下加入150重量份的填料、100重量份的TAIC，常规搅拌10分钟后，加入50重量份的阻燃剂SAYTEX8010、50重量份烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、1.5重量份过氧化二异丙苯(DCP)，搅拌得到树脂液，利用甲苯调节固含量为50％，使用80重量份1080纤维玻璃布(上海宏和)浸渍以上树脂液得到预浸料，然后170℃烘3分钟，制得半固化片，树脂含量65％。
在实施例1的基础上，进行单因素变化，得到以下实施例与对比例。
实施例2
二氧化硅与氮化硼的重量比1∶0.15，其余不变，得到高速覆铜板用半固化片。
实施例3
600rpm球磨3小时更换为500rpm球磨3小时，其余不变，得到高速覆铜板用半固化片。
实施例4
烯丙基改性双马来酰亚胺树脂用量更换为60重量份，其余不变，得到高速覆铜板用半固化片。
实施例5
填料用量更换为180重量份，其余不变，得到高速覆铜板用半固化片。
对比例1
将重量比1∶0.12的二氧化硅与氮化硼混合作为填料，省略球磨，其余不变，得到半固化片。
对比例2
球磨在空气下进行，其余不变，得到半固化片。
对比例3
球磨时，大研磨球、中研磨球、小研磨球的数量比为3∶5∶2，大研磨球的球径5mm、中研磨球的球径2mm小研磨球的球径0.5mm，其余不变，得到半固化片。
对比例4
将架桥剂更换为5重量份的KH560，其余不变，得到半固化片。
对比例5
省略氮化硼，其余不变，得到半固化片。
将8张半固化片叠合，在其两侧各压覆1盎司铜箔，在压机中经过高温热压固化后制成覆铜板；热压的温度为200℃，时间为100分钟，压力为60kg/cm2，然后升温至220℃压制60分钟，压力为70kg/cm2；实施例、对比例制备的覆铜板的物性数据如表1所示。
以上所有原料都是市购产品，得到的产品性能测试方法为常规方法，根据IPC-TM-650测试，介电性能根据IPC TM-650 2.5.5方法测试；根据IPC TM-650 2.6.2.1方法测试吸湿率，实施例都小于0.15％；剥离强度根据IPC TM-650 2.4.8方法测试，阻燃根据UL94测试，采用PIM测试仪测试PIM(2600MHz)。
表1 实施例以及对比例制备的覆铜板产品性能
Figure BSA0000230755320000041
介电损耗是指电介质在交变电场中，由于消耗部分电能，转为热能，使电解质本身发热的现象，是高速覆铜板的重要指标之一，低的介电损耗可以提高运转速度，减少串扰；聚合物的介电性能依赖于外电场作用下偶极子的取向和弛豫过程，而偶极子的取向过程伴随着聚合物分子链的运动。因此，介电性能和交联网络结构及有机相/无机相之间的内部作用密切相关。在实施例1的基础上省略氮化硼，其余不变，得到的覆铜板不适用高速，其PIM为-148；本发明仅以聚苯醚、填料、架桥剂、阻燃剂、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、催化剂为原料，在溶剂中混合，得到胶液，无需其他物料，即可制备高速覆铜板用半固化片；如上物性分析所述，与一般的复合材料相比，本发明的高速覆铜板用半固化片制备的覆铜板拥有更加优异的PIM和损耗因子，高频高速性能很好，完全满足未来5G市场的需求。

Claims (5)

1.一种高速覆铜板用半固化片，其特征在于，所述高速覆铜板用半固化片的制备方法包括以下步骤；
（1）将重量比1∶0.1～0.15的二氧化硅与氮化硼加入球磨机中，氮气下球磨2～3小时，得到填料；将聚苯醚溶入溶剂中，搅拌下加入填料、架桥剂TAIC，然后加入阻燃剂、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、催化剂，搅拌得到树脂液；球磨时，球径5mm的大研磨球、球径2mm的小研磨球的数量比为4∶6；聚苯醚、填料、架桥剂、阻燃剂、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、催化剂的质量比为100∶（120～180）∶（80～110）∶（30～60）∶（40～60）∶（1～2）；
（2）将增强材料浸渍树脂液，得到预浸料；
（3）加热预浸料，得到高速覆铜板用半固化片；加热的温度为160～180℃，时间为1～5分钟。
2.根据权利要求1所述高速覆铜板用半固化片，其特征在于：所述增强材料为纤维玻璃布。
3. 根据权利要求1所述高速覆铜板用半固化片，其特征在于：所述催化剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2 ,5-二（2-乙基己酰过氧）-2 ,5-二甲基己烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述高速覆铜板用半固化片，其特征在于：所述阻燃剂为含溴或者含磷的阻燃剂。
5.权利要求1所述高速覆铜板用半固化片在制备高频高速电路板中的应用。
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