CN108752827A - 一种高导热的可交联树脂组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板 - Google Patents

一种高导热的可交联树脂组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高导热的可交联树脂组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板。本发明将可交联的基体树脂、改性树脂，高导热填料、辅助填料、阻燃剂和引发剂经球磨法混合均匀，制得一种高导热的可交联树脂组合物。随后，在低温环境下，经挤出、模压或刮涂等方式制得厚度均匀、表面平整的未固化片，再经烘烤等步骤制得韧性和粘性均适宜的半固化片。最后，将该半固化片、膜和铜箔叠合在一起，经层压工艺制备得到一种热固型覆铜板，其介电性能优异、机械强度和耐热性以及导热系数高、热膨胀系数低、各性能均匀性佳，可满足当下高频、高速通信领域对高导热覆铜板材料的各项性能要求。本发明具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

一种高导热的可交联树脂组合物及其制备的半固化片和热固 型覆铜板
技术领域
本发明属于通信材料领域，具体涉及一种高导热的可交联树脂组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板。
背景技术
电子产品正朝着小型化、轻型化、薄型化和多功能化的方向快速发展，作为电子元器件主要载体的覆铜板，其集成度越来越高、线路布置越来越精细。因此，覆铜板除了要拥有优异的绝缘性和热-机械性能之外，还应具备良好的导热、散热功能。金属基覆铜板虽拥有最好的散热能力，但其制造成本居高不下、生产难度大，多用于高电流模块。氧化铝基、氮化铝基和氮化硅基等陶瓷基板也拥有良好的热导率，但其机械性能较差。以FR-4为代表的传统热固型覆铜板绝缘性佳、热-机械性能高，又物美价廉、加工方便、通用性强，然而，其热导率极低，仅0.25W/m*K，介电常数和介质损耗又都很高，致使它们只能在低频下使用。为此，人们开发出了聚苯醚类和聚二烯烃类碳氢聚合物基热固型的覆铜板，一方面提升了基板高频下的介电性能；另一方面，通过向基体树脂中引入高填充量的导热材料，提高了基板的热导率。然而，前述各类热固型树脂与导热填料的复合，常通过溶液混合法、再经上胶-烘烤-固化等步骤来实现，该工艺过程复杂、溶剂污染严重。尤其是，此工艺中的导热填料添加量极为有限，致使基板的热导率提升有限，难以满足当下高速、高频、无损和大容量信息传送的需求。
发明内容
本发明提供了一种高导热的可交联树脂组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板。
为解决背景技术中所述的问题，本发明将可交联的基体树脂、改性树脂，高导热填料、辅助填料、阻燃剂和引发剂等六组分经球磨法混合均匀，制得一种高导热的可交联树脂组合物。随后，在低温环境下，经挤出、模压或刮涂等方式制得厚度均匀、表面平整的未固化片，再经烘烤等步骤制得韧性和粘性均适宜的半固化片。最后，将该半固化片、膜和铜箔叠合在一起，经层压工艺制备得到一种热固型的覆铜板。
本发明提供的一种高导热的可交联树脂组合物，其特征在于包含可交联的基体树脂、改性树脂、高导热填料、辅助填料、阻燃剂和引发剂六类以上组分。
本发明中，所述的可交联基体树脂为聚二烯烃及其衍生物中的一种或几种的混合物；所述可交联基体树脂的数均分子量在500~20000之间；所述可交联基体树脂的单条高分子链的侧基上共含有≥3个反应型碳碳双键；所述可交联基体树脂的用量占高导热的可交联树脂组合物的5~95wt%。
本发明中，所述的改性树脂为二烯烃-马来酸酐共聚物及其衍生物中的一种或几种的混合物；其中，所述改性树脂的单条高分子链的聚二烯烃嵌段的侧基上至少含有一个反应型碳碳双键；所述改性树脂的数均分子量在500~150000之间，其用量占所述高导热的可交联树脂组合物的1~40wt%。
本发明中，所述的高导热填料为AlN、BN、SiC和Si3N4中的一种或几种的混合物；所述高导热填料的粒径为1~12μm，其用量占可交联树脂组合物的5~80wt%。
本发明中，所述的辅助填料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaxSr1-xTiO3(x=1~0)、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、粘土、实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、玻璃纤维、玄武岩纤维和碳纤维等无机填料中的一种或是几种的混合物，还包括聚四氟乙烯预烧结料、超高分子量聚乙烯纤维、凯夫拉纤维、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚苯硫醚等有机填料中的一种或是几种的混合物；所述辅助填料的用量占所述高导热的可交联树脂组合物的1~50wt%。
本发明中，所述的阻燃剂为铝镁系阻燃剂、硼锌系阻燃剂、钼锡系阻燃剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述阻燃剂的用量占高导热的可交联树脂组合物的1~65wt%。
本发明中，所述的引发剂为半衰期10h的分解温度≥50℃的过氧化物和偶氮化物等自由基引发剂中的一种或几种的混合物，其用量占高导热的可交联树脂组合物的0.01~5wt%。
本发明中，所述半固化片的特征在于其具体制备步骤为：在低温下，将高导热的可交联树脂组合物通过挤出法、模压法或刮涂法制备得到0.1~10mm厚的未固化片，再经烘烤制备得到半固化片；其中，所述的低温为≤50℃的加工温度；所述模压法中的模压压力为20~120kg/cm2，模压时间为10min~12h；所述刮涂法中的基板为陶瓷基或者金属基材料中的一种或几种的复合材料；所述的烘烤步骤分为两个阶段，第一阶段的烘烤温度为50~120℃,时间为1~120min；第二阶段的烘烤温度为150~320℃，时间为5~120min。
本发明中，所述热固型覆铜板的特征在于其具体步骤为：将半固化片、膜和覆于表面的铜箔叠合在一起，经层压工艺制备得到热固型覆铜板；其中，所述半固化片的张数≥1，膜的张数≥0，铜箔的张数为1或2；所述层压工艺的层压温度为150~340℃，层压压力为70~170kg/cm2，层压时间为0.5~24h；所述的膜为含氟聚合物、聚酰亚胺、聚烯烃、聚芳烃、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚腈砜、聚芳硫醚腈砜、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯和聚甲醛及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述热固型覆铜板的厚度控制在0.1~10mm之间。
本发明中，树脂、填料和引发剂等成分均通过球磨法长时间混合分散，确保了各组分之间能充分混合均匀；同时，本发明还采用了马来酸酐接枝共聚物作为改性树脂，进一步增强了填料与基体树脂之间的相容性，由此制备得到的半固化片表面平整、粘性适宜，相应的热固型覆铜板的介电性能优异、导热系数和机械强度高、热膨胀系数低、铜箔剥离强度高、各性能均匀性好，可满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的功能多元化和复杂化的各项性能要求。本发明具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明提供的一种高导热的可交联树脂组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
取70份聚丁二烯（克雷威利Ricon130）、30份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利Ricon130MA8）、40份BN（粒径5μm）、5份SiO2（新沂宏润）、35份十溴二苯乙烷（山东海王化学）和1份过氧化二苯甲酰（沁丰化工），20oC下，在球磨机中搅拌混合120h后得到均匀的高导热聚二烯烃组合物；将该组合物于干净的不锈钢平板上刮成厚度约为0.81mm的膜，在65℃下烘烤25min后，再于120℃下继续烘烤60min，待其自然降至室温后，将膜从不锈钢片上剥离，得到半固化介质片；取1张该半固化介质片和2张loz铜箔，在压力为130~150kg/cm2、温度为320℃的情况下层压8h，制得高导热的热固型聚丁二烯基覆铜板。
实施例 2
取65份聚丁二烯（克雷威利Ricon130）、35份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利Ricon130MA8）、15份BN（粒径5μm）、20份SiC（粒径6μm）、30份阻燃剂氢氧化镁（美国雅宝MAGNIFIN H-5）、20份十溴二苯乙烷（山东海王化学）和0.9份过氧化二苯甲酰（沁丰化工），20oC下，在球磨机中搅拌混合120h后得到均匀的高导热聚二烯烃组合物；设定模压温度为25oC、模压压力为30kg/cm2、模压时间为10min，将该组合物制成厚度约为0.81mm的膜，在65℃下烘烤25min后，再于120℃下继续烘烤60min，待其自然降至室温后，将膜从不锈钢片上剥离，得到半固化介质片；取1张该半固化介质片和2张loz铜箔，在压力为140~155kg/cm2、温度为330℃的情况下层压8h，制得高导热的热固型聚丁二烯基覆铜板。
实施例 3
取65份聚丁二烯（克雷威利Ricon130）、35份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利Ricon130MA8）、35份BN（粒径5μm）、45份聚四氟乙烯预烧结料（山东东岳）、28份十溴二苯乙烷（山东海王化学）和0.9份过氧化二苯甲酰（沁丰化工），20oC下，在球磨机中搅拌混合120h后得到均匀的高导热聚二烯烃组合物；将该组合物于干净的玻璃平板上刮成厚度约为0.81mm的膜，在65℃下烘烤25min后，再于120℃下继续烘烤60min，待其自然降至室温后，将膜从玻璃片上剥离，得到半固化介质片；取1张该半固化介质片和2张loz铜箔，在压力为140~155kg/cm2、温度为330℃的情况下层压8h，制得高导热的热固型聚丁二烯基覆铜板。
对比例 1
取100份聚丁二烯（克雷威利Ricon130）、40份BN（粒径5μm）、5份SiO2（新沂宏润）、35份十溴二苯乙烷（山东海王化学）和1份过氧化二苯甲酰（沁丰化工），20oC下，在球磨机中搅拌混合120h后得到均匀的高导热聚二烯烃组合物；将该组合物于干净的不锈钢平板上刮成厚度约为0.81mm的膜，在65℃下烘烤25min后，再于120℃下继续烘烤60min，待其自然降至室温后，将膜从不锈钢片上剥离，得到半固化介质片；取1张该半固化介质片和2张loz铜箔，在压力为140~155kg/cm2、温度为325℃的情况下层压8h，制得高导热的热固型聚丁二烯基覆铜板。
本发明中，树脂、填料和引发剂等成分均通过球磨法长时间混合分散，确保了各组分之间能充分混合均匀。对比实施例1和对比例1可以发现，本发明因采用了马来酸酐接枝共聚物作为改性树脂，进一步增强了填料与基体树脂之间的相容性，由此制备得到的半固化片表面平整、粘性适宜，相应的热固型覆铜板的介电性能优异、导热系数和机械强度高、热膨胀系数低、铜箔剥离强度高、各性能均匀性好，可满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的功能多元化和复杂化的各项性能要求。
综上所述，本发明具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
以上实施例并非对本发明中组合物的含量作任何限制。凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种高导热的可交联树脂组合物，其特征在于：包含可交联基体树脂、改性树脂、高导热填料、辅助填料、阻燃剂和引发剂六类以上组分。
2.如权利要求1所述的一种高导热的可交联树脂组合物，其特征在于：所述可交联基体树脂为聚二烯烃及其衍生物中的一种或几种的混合物；所述可交联基体树脂的数均分子量在500~20000之间；所述可交联基体树脂的单条高分子链的侧基上至少含有3个反应型碳碳双键；所述可交联基体树脂的用量占高导热的可交联树脂组合物的5~95wt%。
3.如权利要求1所述的一种高导热的可交联树脂组合物，其特征在于：所述改性树脂为二烯烃-马来酸酐共聚物及其衍生物中的一种或几种的混合物；其中所述改性树脂的单条高分子链的聚二烯烃嵌段的侧基上至少含有一个反应型碳碳双键；所述改性树脂的数均分子量在500~150000之间，其用量占所述高导热的可交联树脂组合物的1~40wt%。
4.如权利要求1所述的一种高导热的可交联树脂组合物，其特征在于：所述高导热填料为AlN、BN、SiC和Si3N4中的一种或几种的混合物；所述高导热填料的粒径为1~12μm，其用量占可交联树脂组合物的5~80wt%。
5.如权利要求1所述的一种高导热的可交联树脂组合物，其特征在于：所述辅助填料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaTiO3、SrTiO3、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、粘土、实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、玻璃纤维、玄武岩纤维和碳纤维等无机填料中的一种或是几种的混合物，还包括聚四氟乙烯预烧结料、超高分子量聚乙烯纤维、凯夫拉纤维、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚苯硫醚等有机填料中的一种或是几种的混合物；所述辅助填料的用量占所述高导热的可交联树脂组合物的1~50wt%。
6.如权利要求1所述的一种高导热的可交联树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂为铝镁系阻燃剂、硼锌系阻燃剂、钼锡系阻燃剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述阻燃剂的用量占高导热的可交联树脂组合物的1~65wt%。
7.如权利要求1所述的一种高导热的可交联树脂组合物，其特征在于：所述引发剂为半衰期10h的分解温度≥50℃的过氧化物和偶氮化物等自由基引发剂中的一种或几种的混合物，其用量占高导热的可交联树脂组合物的0.01~5wt%。
8.一种采用如权利要求1所述的高导热的可交联树脂组合物来制作的半固化片，其特征在于具体制备步骤为：在低温下，将高导热的可交联树脂组合物通过挤出法、模压法或刮涂法制备得到0.1~10mm厚的未固化片，再经烘烤制备得到半固化片；其中，所述的低温为≤50℃的加工温度；所述模压法中的模压压力为20~120kg/cm2，模压时间为10min~12h；所述刮涂法中的基板为陶瓷基或者金属基材料中的一种或几种的复合材料；所述的烘烤步骤分为两个阶段，第一阶段的烘烤温度为50~120℃, 时间为1~120min；第二阶段的烘烤温度为150~320℃，时间为5~120min。
9.一种采用如权利要求8所述的半固化片制作的热固型覆铜板，其特征在于具体步骤为：将半固化片、膜和覆于表面的铜箔叠合在一起，经层压工艺制备得到热固型覆铜板；其中，所述半固化片的张数≥1，膜的张数≥0，铜箔的张数为1或2；所述层压工艺的层压温度为150~340℃，层压压力为70~170kg/cm2，层压时间为0.5~24h；所述的膜为含氟聚合物、聚酰亚胺、聚烯烃、聚芳烃、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚腈砜、聚芳硫醚腈砜、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯和聚甲醛及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述热固型覆铜板的厚度控制在0.1~10mm之间。
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