CN114589991B - 双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高频覆铜板制备技术领域，具体的涉及一种双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法。将1,2‑聚丁二烯树脂与4,4’‑双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺的混合物混合，制备得到预聚物；将碳酸钙与蒙脱土混合，制备得到无机填料粉末；将偶氮二异丁腈与预聚物混合，然后加入无机填料粉末溶解，制备得到胶液；将胶液喷涂到基材上，烧结固化，裁切得到半固化片；将半固化片叠合后双面覆以铜箔，压合，冷却后取出，制备得到高速覆铜板。本发明所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，改性后的碳氢树脂的介电性能也并未受到较大影响，Dk＜3.5，Df＜0.0025，提高了基板材料的耐热性，Tg≥250℃。

Description

双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法
技术领域
本发明属于高频覆铜板制备技术领域，具体的涉及一种双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法。
背景技术
覆铜板作为电子通讯核心材料之一，基于目前信息处理高速化，信号传输高频化的快速发展，对其性能要求越来越高。为满足5G传输速率提升的需求，高频通信、大规模天线技术和有源天线技术的广泛应用，将直接推动基站射频前端高频CCL材料的需求。目前应用到高频高速覆铜板领域的树脂主要包括改性环氧树脂、聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚酰亚胺树脂(PI)、双马来酰亚胺树脂(BMI)、碳氢树脂(PCH)、聚苯醚(PPO)等。聚碳氢化合物(PCH)由于具有较低的交联密度和分子极性呈现出优异的低介电性能，并且碳氢树脂原料来源丰富，廉价易得，成本明显比其他树脂具有优势，加工技术也并不难。因此在5G通讯，车载毫米波雷达，物联网等领域具有广阔的应用前景。
目前高速覆铜板使用碳氢树脂的研发路线，一般有这几种情况：①碳氢树脂为主体的树脂；②改性聚苯醚(PPO)/马来酰亚胺+碳氢树脂；③环氧树脂、苯并恶嗪等其他类型的树脂与碳氢树脂配合使用。
聚碳氢化合物(PCH树脂)是仅由C、H两种元素组成的饱和及不饱和聚合物，是分子量较小的低聚物，且C-H键的极性较小，因此碳氢聚合物具有良好的介电性能，可以作为高频覆铜板的基体树脂。但另一方面，碳氢树脂由于其柔性、非极性碳链结构，导致固化后的产品存在刚性不足、强度低、耐热性差、玻璃化转变温度(Tg)低、剥离强度低等问题，限制了其使用。但是以单一的碳氢树脂为主体的树脂制备覆铜板过程中经固化形成的热固性交联体系，虽大幅提高了材料的玻璃化转变温度、耐热性能和强度，但粘结力和韧性由此变差，不易通过5G通讯芯片设计所需要的PCB多层板可靠性的严苛测试，聚苯醚与碳氢树脂的相容性较差，导致基体树脂与增强材料、填料之间的粘结力较差，覆铜板的介电性能和热机械性能均较差。
发明内容
本发明的目的是：提供一种双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法。采用本发明所述的方法制备得到的高频覆铜板具有较好的热性能、机械性能和介电性能。
本发明所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，由以下步骤组成：
(1)将4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺混合，然后于60-80℃搅拌3-3.5h；
(2)将1,2-聚丁二烯树脂与步骤(1)制备的混合物混合，于常温下搅拌6-8h，制备得到预聚物；
(3)将微米级碳酸钙与蒙脱土混合，研磨成粉末备用，制备得到无机填料粉末；
(4)将偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物混合，然后加入步骤(3)制备得到的无机填料粉末进行搅拌溶解，制备得到胶液；
(5)采用挤出模头涂布方式，将胶液喷涂到基材上，然后烧结固化，烧结完毕进行裁切得到半固化片；
(6)将烧结后的半固化片叠合后双面覆以铜箔，置于高温层压机中进行压合，冷却至室温后取出，制备得到高速覆铜板。
其中：
步骤(1)中所述的4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺的质量比为4:1。
步骤(2)中所述的1,2-聚丁二烯树脂与步骤(1)制备的混合物的质量比为12:1-1.5。
步骤(3)中所述的微米级碳酸钙与蒙脱土的质量比为2.0～2.2:1。
步骤(3)中所述的研磨成平均颗粒度400-1500目的粉末。
步骤(4)中所述的偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物按照1-4:40-60的质量比进行混合。
步骤(4)中所述的无机填料粉末的质量占偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物的混合物质量的18-25％。
步骤(4)中所述的搅拌溶解时间为1h-1.5h，搅拌溶解温度为60℃-65℃。
步骤(5)中所述的烧结固化温度为350-400℃，烧结固化时间为0.5-1h。
步骤(5)中所述的基材为PI膜(聚酰亚胺膜)。
步骤(6)中所述于叠合后的半固化片的两面附上铜箔，叠合的半固化片的数量为2-4。
步骤(6)中所述的压合温度为100-180℃，压合时间为3-4h，压合压力为220-260kPa。
本发明所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，以1,2-聚丁二烯树脂作为碳氢树脂、以4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷作为改性树脂、以偶氮二异丁腈作为引发剂、以微米级碳酸钙与蒙脱土的混合物作为无机填料、以PI膜作为增强材料，合成分子量低且高耐热性、低介电常数、低介质损耗的改性碳氢树脂，通过喷涂、烘烤干燥等工艺制得半固化片，然后进一步制备的覆铜板呈现出较佳的热、机械性能和介电性能。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，含有刚性苯环的马来酰亚胺与柔性结构的碳氢树脂配合使用，改善了做成半固化片后会发粘的特点，马来酰亚胺基团可以有效改善碳氢树脂的粘结性能，使铜箔和树脂之间的剥离强度大大增加。
(2)本发明所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，改性后的碳氢树脂的介电性能也并未受到较大影响，Dk＜3.5，Df＜0.0025，提高了基板材料的耐热性，Tg≥250℃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，由以下步骤组成：
(1)将4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺混合，然后于60℃搅拌3.5h；
(2)将1,2-聚丁二烯树脂与步骤(1)制备的混合物混合，于常温下搅拌8h，制备得到预聚物；
(3)将微米级碳酸钙与蒙脱土混合，研磨成粉末备用，制备得到无机填料粉末；
(4)将偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物混合，然后加入步骤(3)制备得到的无机填料粉末进行搅拌溶解，制备得到胶液；
(5)采用挤出模头涂布方式，将胶液喷涂到基材上，然后烧结固化，烧结完毕进行裁切得到半固化片；
(6)将烧结后的半固化片叠合后双面覆以铜箔，置于高温层压机中进行压合，冷却至室温后取出，制备得到高速覆铜板。
其中：
步骤(1)中所述的4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺的质量比为4:1。
步骤(2)中所述的1,2-聚丁二烯树脂与步骤(1)制备的混合物的质量比为12:1.5。
步骤(3)中所述的微米级碳酸钙与蒙脱土的质量比为2.2:1。
步骤(3)中所述的研磨成平均颗粒度1500目的粉末。
步骤(4)中所述的偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物按照4:50的质量比进行混合。
步骤(4)中所述的无机填料粉末的质量占偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物的混合物质量的22％。
步骤(4)中所述的搅拌溶解时间为1.5h，搅拌溶解温度为60℃。
步骤(5)中所述的烧结固化温度为380℃，烧结固化时间为0.8h。
步骤(5)中所述的基材为PI膜。
步骤(6)中所述的叠合的半固化片的数量为4。
步骤(6)中所述的压合温度为180℃，压合时间为3h，压合压力为230kPa。
实施例2
本实施例2所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，由以下步骤组成：
(1)将4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺混合，然后于70℃搅拌3h；
(2)将1,2-聚丁二烯树脂与步骤(1)制备的混合物混合，于常温下搅拌7h，制备得到预聚物；
(3)将微米级碳酸钙与蒙脱土混合，研磨成粉末备用，制备得到无机填料粉末；
(4)将偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物混合，然后加入步骤(3)制备得到的无机填料粉末进行搅拌溶解，制备得到胶液；
(5)采用挤出模头涂布方式，将胶液喷涂到基材上，然后烧结固化，烧结完毕进行裁切得到半固化片；
(6)将烧结后的半固化片叠合后双面覆以铜箔，置于高温层压机中进行压合，冷却至室温后取出，制备得到高速覆铜板。
其中：
步骤(1)中所述的4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺的质量比为4:1。
步骤(2)中所述的1,2-聚丁二烯树脂与步骤(1)制备的混合物的质量比为12:1。
步骤(3)中所述的微米级碳酸钙与蒙脱土的质量比为2.0:1。
步骤(3)中所述的研磨成平均颗粒度1500目的粉末。
步骤(4)中所述的偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物按照4:40的质量比进行混合。
步骤(4)中所述的无机填料粉末的质量占偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物的混合物质量的18％。
步骤(4)中所述的搅拌溶解时间为1.5h，搅拌溶解温度为65℃。
步骤(5)中所述的烧结固化温度为350℃，烧结固化时间为0.5h。
步骤(5)中所述的基材为PI膜。
步骤(6)中所述的叠合的半固化片的数量为4。
步骤(6)中所述的压合温度为180℃，压合时间为3h，压合压力为230kPa。
实施例3
本实施例3所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，由以下步骤组成：
(1)将4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺混合，然后于80℃搅拌3h；
(2)将1,2-聚丁二烯树脂与步骤(1)制备的混合物混合，于常温下搅拌6h，制备得到预聚物；
(3)将微米级碳酸钙与蒙脱土混合，研磨成粉末备用，制备得到无机填料粉末；
(4)将偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物混合，然后加入步骤(3)制备得到的无机填料粉末进行搅拌溶解，制备得到胶液；
(5)采用挤出模头涂布方式，将胶液喷涂到基材上，然后烧结固化，烧结完毕进行裁切得到半固化片；
(6)将烧结后的半固化片叠合后双面覆以铜箔，置于高温层压机中进行压合，冷却至室温后取出，制备得到高速覆铜板。
其中：
步骤(1)中所述的4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺的质量比为4:1。
步骤(2)中所述的1,2-聚丁二烯树脂与步骤(1)制备的混合物的质量比为12:1.3。
步骤(3)中所述的微米级碳酸钙与蒙脱土的质量比为2.1:1。
步骤(3)中所述的研磨成平均颗粒度1500目的粉末。
步骤(4)中所述的偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物按照4:60的质量比进行混合。
步骤(4)中所述的无机填料粉末的质量占偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物的混合物质量的25％。
步骤(4)中所述的搅拌溶解时间为1.5h，搅拌溶解温度为65℃。
步骤(5)中所述的烧结固化温度为400℃，烧结固化时间为1h。
步骤(5)中所述的基材为PI膜。
步骤(6)中所述的叠合的半固化片的数量为4。
步骤(6)中所述的压合温度为180℃，压合时间为3h，压合压力为230kPa。
对比例1
本对比例1所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，与实施例1相同，唯一的不同点在于，步骤(3)中不再加入微米级碳酸钙与蒙脱土的混合物，而是只加入微米级碳酸钙。
对比例2
本对比例2所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，与实施例1相同，唯一的不同点在于，步骤(3)中不再加入微米级碳酸钙与蒙脱土的混合物，而是只加入蒙脱土。
对实施例1-3和对比例1-2制备的高速覆铜板进行性能测试，结果如下表1所示：
表1双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备的高速覆铜板的性能测试结果
Figure GDA0003858868900000061

Claims (4)

1.一种双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)将4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺混合，然后于60-80℃搅拌3-3.5h；
(2)将1,2-聚丁二烯树脂与步骤(1)制备的混合物混合，于常温下搅拌6-8h，制备得到预聚物；
(3)将微米级碳酸钙与蒙脱土混合，研磨成粉末备用，制备得到无机填料粉末；
(4)将偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物混合，然后加入步骤(3)制备得到的无机填料粉末进行搅拌溶解，制备得到胶液；
(5)采用挤出模头涂布方式，将胶液喷涂到基材上，然后烧结固化，烧结完毕进行裁切得到半固化片；
(6)将烧结后的半固化片叠合后双面覆以铜箔，置于高温层压机中进行压合，冷却至室温后取出，制备得到高速覆铜板；
其中：
步骤(1)中4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷与二甲基甲酰胺的质量比为4:1；
步骤(2)中1,2-聚丁二烯树脂与步骤(1)制备的混合物的质量比为12:1-1.5；
步骤(3)中微米级碳酸钙与蒙脱土的质量比为2.0～2.2:1；
步骤(3)中研磨成平均颗粒度400-1500目的粉末；
步骤(4)中偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物按照1-4:40-60的质量比进行混合；
步骤(4)中无机填料粉末的质量占偶氮二异丁腈与步骤(2)制备得到的预聚物的混合物质量的18-25％；
步骤(4)中搅拌溶解时间为1h-1.5h，搅拌溶解温度为60℃-65℃；
步骤(5)中所述的基材为PI膜。
2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，其特征在于：步骤(5)中烧结固化温度为350-400℃，烧结固化时间为0.5-1h。
3.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，其特征在于：步骤(6)中于叠合后的半固化片的两面附上铜箔，叠合的半固化片的数量为2-4。
4.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法，其特征在于：步骤(6)中压合温度为100-180℃，压合时间为3-4h，压合压力为220-260kPa。
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