CN113308091B - 一种液晶聚酯树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种液晶聚酯树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液晶聚酯树脂组合物及其应用，所述液晶聚酯树脂组合物包括热塑性聚酰亚胺前驱体树脂和液晶聚酯树脂，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与所述液晶聚酯树脂的质量比为3:97～15:85。本发明将特定比例的热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与所述液晶聚酯树脂进行复配，从而改善了绝缘层的韧性，能够制备绝缘层厚度5～125μm的低Dk/Df液晶聚酯双面挠性覆铜板，同时由于绝缘层的韧性改善后，上述厚度范围内涂覆均都不会出现断膜现象；而且绝缘层与铜箔不易剥离，从而提高了剥离强度。

Description

一种液晶聚酯树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及挠性覆铜板技术领域，尤其涉及一种液晶聚酯树脂组合物及其应用。
背景技术
随着信息科学技术的飞速发展，具有高速信息处理功能的各种电子消费产品已成为人民日常生活中不可缺少的一部分，从而加快了无线通讯和宽频应用工业技术由传统的军用领域向民用消费电子领域转移的速度。由于消费电子市场需求强劲，且不断提出更高的技术要求，如信息传递高速化、完整性及产品多功能化和微型化等，从而促进了高频高速应用技术的不断发展。因为高介电常数(Dk)会使信号传递速率变慢，高介质损耗因子(Df)会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低Dk/Df已成为基板业者之追逐热点，各种降低Dk/Df之新技术和新型基板产品也不断地涌现出来。
在低Dk挠性覆铜板的制备方面，业界有一种制备低Dk挠性覆铜板的方法，即将液晶聚酯溶液涂覆于铜箔上，再用高温辊压机在高温下与铜箔压合制备双面的挠性覆铜板，如住友化学株式会社系列专利CN102585448A和CN1903564A等都是用这种方式制备低Dk挠性覆铜板。然而，此种方式由于需要兼顾液晶聚酯的溶解性，在溶液中，液晶聚酯还只是低聚物，分子量较低，在涂覆于铜箔上后再烘烤聚合成高分子液晶聚酯，如此在涂覆阶段形成的液晶聚酯膜较脆，在铜箔较薄，液晶聚酯涂层较厚的情况下很容易断膜，而且在烘烤聚合的升温过程中容易出现液晶聚酯与铜箔剥离的问题，最终产品剥离强度较低。
因此，本领域亟待开发一种液晶聚酯组合物，在保证具有低Dk/Df的前提下，解决涂覆过程断膜以及挠性覆铜板剥离强度偏低的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种液晶聚酯树脂组合物，尤其在于提供一种用于制备低Dk/Df挠性覆铜板的液晶聚酯树脂组合物，解决了液晶聚酯树脂组合物在涂覆过程中存在断膜的问题，同时能够提高挠性覆铜板的剥离强度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种液晶聚酯树脂组合物，所述液晶聚酯树脂组合物包括热塑性聚酰亚胺前驱体树脂和液晶聚酯树脂，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与所述液晶聚酯树脂的质量比为3:97～15:85，例如4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91、10:90、11:89、12:88、13:87、14:86等。
所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂在10GHz的介电常数为2.6～3.0，例如2.7、2.8、2.9等，介质损耗因子为0.003～0.005，例如0.0032、0.0034、0.0036、0.0038、0.004、0.0042、0.0044、0.0046、0.0048等；
所述液晶聚酯树脂在10GHz的介电常数为2.8～3.2，例如2.85、2.9、2.95、3、3.05、3.1、3.15等，介质损耗因子为0.002～0.004，例如0.0025、0.003、0.0035、0.0038等。
本发明将特定比例的热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与所述液晶聚酯树脂进行复配，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂能够在液晶聚酯树脂中形成互穿网络结构，从而改善了绝缘层的韧性，能够制备绝缘层厚度5～125μm的低Dk/Df液晶聚酯双面挠性覆铜板，同时由于绝缘层的韧性改善后，上述厚度范围内涂覆均都不会出现断膜现象，而且绝缘层与铜箔不易剥离，从而提高了剥离强度。
优选地，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与所述液晶聚酯树脂的质量比为8:92～14:86。
本发明进一步优选上述两种树脂的质量比，在该比例范围内，能够进一步协调Dk/Df、韧性及剥离强度等性能，当热塑性聚酰亚胺前驱体树脂占比较大时，会导致绝缘层吸水率增加，经过湿处理后Dk/Df变差，占比较小时，绝缘层韧性降低，会导致涂覆过程断膜和降低覆铜板剥离强度。
优选地，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂的玻璃化转变温度为220～260℃，例如225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃等。
优选地，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂的制备原料包括二酐单体和二胺单体。
优选地，所述二酐单体包括(3,4二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐和/或3,3',4,4'-联苯二酐。
优选地，所述二胺单体包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂的制备方法包括：将二酐单体、二胺单体和溶剂混合，发生缩聚反应，得到热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液。
优选地，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液的粘度为20000～30000cp，例如21000cp、22000cp、23000cp、24000cp、25000cp、26000cp、27000cp、28000cp、29000cp等。
优选地，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂的制备方法具体包括：将二胺单体溶解于溶剂中，冷却，在氮气氛围下加入二酐单体，搅拌，得到热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N'-二甲基乙酰胺。
优选地，所述冷却的温度为8～12℃，例如9℃、10℃、11℃等。
优选地，所述搅拌的时间为5～8h，例如5.5h、6h、6.5h、7h等。
优选地，所述液晶聚酯树脂的熔点大于280℃，例如285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃等。
本发明的目的之二在于提供一种绝缘材料，所述绝缘材料由目的之一所述的液晶聚酯树脂组合物固化后得到。
本发明提供的液晶聚酯树脂组合物在固化的过程中，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂能够在液晶聚酯树脂在中形成互穿网络结构，使得到的绝缘层具有较高的韧性，涂覆过程中不会出现断膜现象，且用作挠性覆铜板时绝缘层吸水率较低，能够保证低Dk/Df以及提高铜箔剥离强度。
固化具体是指热塑性聚酰亚胺前驱体的亚胺化以及液晶聚酯再聚合的过程。
本发明目的之三在于提供一种挠性覆铜板，所述挠性覆铜板包括绝缘层和铜箔，所述绝缘层中含有目的之二所述的绝缘材料。
由于本发明提供的液晶聚酯树脂组合物即使在涂覆较大厚度时也不会出现断膜的现象，因此包含其的挠性覆铜板的绝缘层厚度范围可以做到5～125μm，范围较广，且具有较高的剥离强度和较低的Dk/Df。
优选地，所述绝缘层的厚度为5～125μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm等，优选13～125μm。
使用本发明提供的液晶聚酯树脂组合物可以制备得到绝缘层厚度为5～125μm挠性覆铜板，在液晶聚酯树脂组合物的涂覆过程中不会出现断膜现象。
优选地，所述铜箔包括电解铜箔或压延铜箔。
优选地，所述铜箔的厚度为9～35μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等。
优选地，所述挠性覆铜板包括单面挠性覆铜板或双面挠性覆铜板。
本发明的目的之四在于提供一种目的之三所述的挠性覆铜板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在铜箔上涂覆目的之一所述的液晶聚酯树脂组合物，固化后得到单面挠性覆铜板；
或者，在步骤(1)之后进行步骤(2)：将所述单面挠性覆铜板与铜箔压合，得到双面挠性覆铜板。
步骤(1)所述的固化具体是指热塑性聚酰亚胺前驱体的亚胺化以及液晶聚酯再聚合的过程。
优选地，步骤(1)中，所述固化的方法包括烘烤。
优选地，所述烘烤包括一次烘烤和二次烘烤。
优选地，所述一次烘烤的温度为150～180℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃等。
优选地，所述一次烘烤的时间为2～6min，例如2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min等。
优选地，所述二次烘烤的温度为250～300℃，例如260℃、270℃、280℃、290℃等。
优选地，所述二次烘烤的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h等。
优选地，所述二次烘烤在氮气的保护下进行。
优选地，步骤(1)中，所述单面挠性覆铜板的绝缘层厚度为5～125μm。
优选地，步骤(2)中，所述压合在高温辊压机中进行。
优选地，步骤(2)中，所述压合的温度为260～300℃，例如265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃等。
优选地，所述制备方法具体包括：
(1)在铜箔上涂覆目的之一所述的液晶聚酯树脂组合物，在150～180℃温度下一次烘烤2～6min，然后在氮气保护下在烤箱中以250～300℃温度二次烘烤2～4h，得到绝缘层厚度为5～125μm单面挠性覆铜板；
或者，在步骤(1)之后进行步骤(2)：将所述单面挠性覆铜板与铜箔在高温辊压机中以260～300℃温度压合，得到双面挠性覆铜板。
本发明的目的之五在于提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括目的之三所述的挠性覆铜板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将特定比例的热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与所述液晶聚酯树脂进行复配，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂能够在液晶聚酯树脂中形成互穿网络结构，从而改善了绝缘层的韧性，能够制备绝缘层厚度5～125μm的低Dk/Df液晶聚酯双面挠性覆铜板，上述厚度范围内涂覆均都不会出现断膜现象；同时由于绝缘层的韧性改善后，绝缘层与铜箔不易剥离，从而提高了剥离强度；
本发明提供的液晶聚酯组合物经过固化后得到的绝缘层的Dk和Df分别为2.90～3.08和0.0035～0.0040，经过85℃、85％湿度的湿处理后，Dk和Df分别为3.0～3.1和0.0035～0.0044，吸水率为0.05～0.11％，模量为3.8～4.3GPa，拉伸强度为122～146MPa，延伸率为2.5～13％。
(2)由于本发明提供的液晶聚酯树脂组合物即使在涂覆较大厚度时也不会出现断膜的现象，因此包含其的挠性覆铜板的绝缘层厚度范围可以做到5～125μm，范围较广，且具有较高的剥离强度，剥离强度为0.68～1.02N/mm。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种液晶聚酯树脂组合物及其双面挠性覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
1)制备热塑性聚酰亚胺树脂前驱溶液，制备方法如下：
将23.12克2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)在搅拌下溶解在260克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入31.63克(3,4二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)；持续搅拌8小时，制得热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液，粘度为25000cp，介电常数为2.65，介质损耗因子为0.0042，玻璃化转变温度为246℃。
2)将步骤1)所得热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液与液晶聚酯树脂溶液(住友化学实验室样品，介电常数为3.04，介质损耗因子为0.0038，熔点为282℃)混合并充分搅拌均匀，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与液晶聚酯的质量比为5:95。
3)在12μm压延铜箔上涂覆步骤2)得到的液晶聚酯树脂组合物，在160℃下烘烤4min，然后在氮气保护下在烤箱中以280℃的温度烘烤3h，完成热塑性聚酰亚胺前驱体的亚胺化以及液晶聚酯再聚合，制得绝缘层厚度为125μm的单面挠性覆铜板。
4)然后，将该单面挠性覆铜板在高温辊压机在280℃温度下与铜箔压合制备双面挠性覆铜板。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤2)中，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与液晶聚酯的质量比为8:92。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤2)中，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与液晶聚酯的质量比为11:89。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤2)中，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与液晶聚酯的质量比为14:86。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤2)中，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与液晶聚酯的质量比为3:97。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤2)中，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与液晶聚酯的质量比为15:85。
实施例7
一种液晶聚酯树脂组合物及其双面挠性覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
1)制备热塑性聚酰亚胺树脂前驱溶液，制备方法如下：
将30.34克2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)在搅拌下溶解在300克N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)中；然后将所得溶液在水浴中冷却至8℃，在氮气流下缓慢加入19.94克(3,4二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)和13.20克3,3',4,4'-联苯二酐(BPDA)；持续搅拌8小时，制得热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液，粘度为20560cp，介电常数为2.82，介质损耗因子为0.0046，玻璃化转变温度为259℃。
2)将步骤1)所得热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液与液晶聚酯树脂溶液(与实施例1的液晶聚酯树脂溶液相同)混合并充分搅拌均匀，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与液晶聚酯的质量比为11:89。
3)在12μm压延铜箔上涂覆步骤2)得到的液晶聚酯树脂组合物，在150℃下烘烤2min，然后在氮气保护下在烤箱中以250℃的温度烘烤2h，完成热塑性聚酰亚胺前驱体的亚胺化以及液晶聚酯再聚合，制得绝缘层厚度为5μm的单面挠性覆铜板。
4)然后，将该单面挠性覆铜板在高温辊压机在260℃温度下与铜箔压合制备双面挠性覆铜板。
实施例8
一种液晶聚酯树脂组合物及其双面挠性覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
1)制备热塑性聚酰亚胺树脂前驱溶液，制备方法如下：
将17.34克2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)和7.66克2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)在搅拌下溶解在260克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入40.09克(3,4二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)；持续搅拌8小时，制得热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液，粘度为26000cp，介电常数为2.70，介质损耗因子为0.0037，玻璃化转变温度为251℃。
2)将步骤1)所得热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液与液晶聚酯树脂溶液(与实施例1的液晶聚酯树脂溶液相同)混合并充分搅拌均匀，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与液晶聚酯的质量比为11:89。
3)在12μm压延铜箔上涂覆步骤2)得到的液晶聚酯树脂组合物，在180℃下烘烤6min，然后在氮气保护下在烤箱中以300℃的温度烘烤4h，完成热塑性聚酰亚胺前驱体的亚胺化以及液晶聚酯再聚合，制得绝缘层厚度为100μm的单面挠性覆铜板。
4)然后，将该单面挠性覆铜板在高温辊压机在300℃温度下与铜箔压合制备双面挠性覆铜板。
对比例1
本对比例提供一种双面挠性覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
在12μm压延铜箔上涂覆液晶聚酯树脂溶液(与实施例1的液晶聚酯树脂溶液相同)，在160℃下烘烤4min，然后在氮气保护下在烤箱中以280℃的温度烘烤3h使液晶聚酯再聚合，制得绝缘层总厚度为125μm的单面挠性覆铜板；然后，将该单面挠性覆铜板在高温辊压机在280℃温度下与铜箔压合制备双面挠性覆铜板。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤2)中，热塑性聚酰亚胺与液晶聚酯的质量比为17:83。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤2)中，热塑性聚酰亚胺与液晶聚酯的质量比为20:80。
对比例4
与实施例1的区别在于，步骤2)中，热塑性聚酰亚胺与液晶聚酯的质量比为2:98。
对比例5
与实施例1的区别在于，不进行步骤1)，且步骤2)中，将热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液等质量替换为聚烯烃树脂溶液(荒川化学市售商品，牌号PIAD-200)。
性能测试
本发明测试了实施例1～8及对比例1～5的双面挠性覆铜板的性能并将测试结果记录如表1。
性能测试方法如下：
(1)剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.9方法，测试金属层90°的剥离强度，表中记录数据为双面板两个面中剥离强度较小的值。
(2)测试绝缘层的Dk/Df：SPDR法，测试频率10GHz。
(3)测试85℃、85％湿度湿处理后的绝缘层的Dk'/Df'：测试方法与(2)相同。
(4)使用万能拉力机测试绝缘层的模量(按照IPC-TM-650 2.4.19方法)、拉伸强度(按照IPC-TM-650 2.4.19方法)和延伸率(按照IPC-TM-650 2.4.19方法)。
(5)吸水率测试：按照GB/T 4722 9.2方法。
表1
Figure BDA0002392826530000111
分析表1可知，本发明提供的液晶聚酯树脂组合物的固化产物具有较低的Dk/Df，且经过湿处理后Dk'/Df'变化较小，同时具有较高的延伸率(代表韧性)，从而解决了涂覆膜脆造成断膜的问题，得到的成品挠性覆铜板具有较高的剥离强度，其中，Dk为2.90～3.08，Df为0.0035～0.0040，Dk'为3.0～3.1，Df'为0.0035～0.0044，吸水率为0.05～0.11％，模量为3.8～4.3GPa，拉伸强度为122～146MPa，延伸率为2.5～13％，剥离强度为0.68～1.02N/mm。
对比例1中不添加热塑性聚酰亚胺，对比例4中仅加入少量的热塑性聚酰亚胺，虽然也具有较低的Dk/Df，但是韧性过低，在涂覆的过程中非常容易产生断膜的现象，且得到的挠性覆铜板的剥离强度较低。
对比例2和对比例3中热塑性聚酰亚胺的添加量较大，吸水率变大，造成85℃、85％湿度的湿处理后Dk'/Df'变差，不利于实际应用。
对比例5中将热塑性聚酰亚胺替换为其他类型的热塑性树脂，绝缘层的模量较低，且覆铜板的剥离强度也明显变差。
对比实施例1～6可知，当热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与液晶聚酯的比例在8:92～14:86范围内时(实施例2～4)，绝缘层的Dk/Df、韧性、吸水率以及挠性覆铜板的剥离强度综合性能最佳，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂的添加量过高(实施例6)，会导致吸水率上升，热塑性聚酰亚胺前驱体树脂的添加量过低(实施例1和5)，会导致韧性和剥离强度下降。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，所述液晶聚酯树脂组合物包括热塑性聚酰亚胺前驱体树脂和液晶聚酯树脂，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂与所述液晶聚酯树脂的质量比为8:92～14:86；
所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂在10GHz的介电常数为2.6～3.0，介质损耗因子为0.003～0.005；
所述液晶聚酯树脂在10GHz的介电常数为2.8～3.2，介质损耗因子为0.002～0.004；
所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂的制备原料包括二酐单体和二胺单体，所述二酐单体包括(3,4二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐和/或3,3',4,4'-联苯二酐；
所述二胺单体包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚中的任意一种或至少两种组合。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂的玻璃化转变温度为220～260℃。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂的制备方法包括：将二酐单体、二胺单体和溶剂混合，发生缩聚反应，得到热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液。
4.根据权利要求3所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液的粘度为20000～30000cp。
5.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺前驱体树脂的制备方法具体包括：将二胺单体溶解于溶剂中，冷却，在氮气氛围下加入二酐单体，搅拌，得到热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液。
6.根据权利要求5所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N'-二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求5所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，所述冷却的温度为8～12℃。
8.根据权利要求5所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，所述搅拌的时间为5～8h。
9.根据权利要求8所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征在于，所述液晶聚酯树脂的熔点大于280℃。
10.一种绝缘材料，其特征在于，所述绝缘材料由权利要求1～9中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物固化后得到。
11.一种挠性覆铜板，其特征在于，所述挠性覆铜板包括绝缘层和铜箔，所述绝缘层中含有权利要求10所述的绝缘材料。
12.根据权利要求11所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述绝缘层的厚度为5～125μm。
13.根据权利要求12所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述绝缘层的厚度为13～125μm。
14.根据权利要求11所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔包括电解铜箔或压延铜箔。
15.根据权利要求11所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔的厚度为9～35μm。
16.根据权利要求11所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述挠性覆铜板包括单面挠性覆铜板或双面挠性覆铜板。
17.一种根据权利要求11-16中任一项所述的挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在铜箔上涂覆权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，固化后得到单面挠性覆铜板；
或者，在步骤(1)之后进行步骤(2)：将所述单面挠性覆铜板与铜箔压合，得到双面挠性覆铜板。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固化的方法包括烘烤。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤包括一次烘烤和二次烘烤。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述一次烘烤的温度为150～180℃。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述一次烘烤的时间为2～6min。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述二次烘烤的温度为250～300℃。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述二次烘烤的时间为2～4h。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述二次烘烤在氮气的保护下进行。
25.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单面挠性覆铜板的绝缘层厚度为5～125μm。
26.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述压合在高温辊压机中进行。
27.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述压合的温度为260～300℃。
28.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
(1)在铜箔上涂覆权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，在150～180℃温度下一次烘烤2～6min，然后在氮气保护下在烤箱中以250～300℃温度二次烘烤2～4h，得到绝缘层厚度为5～125μm单面挠性覆铜板；
或者，在步骤(1)之后进行步骤(2)：将所述单面挠性覆铜板与铜箔在高温辊压机中以260～300℃温度压合，得到双面挠性覆铜板。
29.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括权利要求11-16中任一项所述的挠性覆铜板。
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