CN116715940A - 一种低损耗lcp树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低损耗LCP树脂组合物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。所述LCP树脂组合物包括如下组分：可溶性LCP树脂、不溶性LCP树脂、无机纳米粉料和溶剂，其中，所述可溶性LCP树脂、不溶性LCP树脂与无机纳米粉料的质量比为可溶性LCP树脂：不溶性LCP树脂：无机纳米粉料＝1：(2～4)：(0.05～0.5)。本发明将所述LCP树脂组合物的固含量高，可用于制备覆铜板，涂布后在铜箔上形成足够厚度的膜，制备出具有低介电损耗和优异力学性能的覆铜板。

Description

一种低损耗LCP树脂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低损耗LCP树脂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着5G时代的来临，更高的信号频率对材料损耗提出更高的要求。LCP树脂即液晶高分子聚合物，因其低损耗，低吸湿等优秀特性，成为5G通讯重要材料，LCP薄膜与铜箔结合生产的LCP覆铜板在天线、传输线等高频高速应用发挥重要作用。
LCP覆铜板在生产工艺上主要有薄膜高温压合法、熔融流延法及溶液涂布法，其中溶液涂布法设备及工艺相对简单成熟，可以跳过LCP膜制作的步骤，直接生产单面板。现有的溶液涂布法大多是将可溶性LCP树脂经过溶剂溶解制成溶液，然后将制成的溶液涂布到铜箔上获得覆铜板。但是，由于可溶性LCP树脂的分子量不高，使涂布后形成的膜材存在力学强度不高的问题。而且可溶性LCP树脂在溶剂中的溶解度不高，制备出的涂液固含量低，通过溶液涂布法难以在基板上形成足够厚度的膜材，因此，难以生产较厚规格的覆铜板。虽然，引入极性基团对不溶性LCP树脂进行改性，可以在一定程度上改善这类树脂的溶解性，但是极性基团的引入会造成覆铜板的介电损耗性能变差，同时所形成的膜材取向度低，容易产生的各向异性问题。
此外，现有技术大多通过挤出机熔融塑化将不溶性LCP树脂制成薄膜，然后通过压合法将薄膜加工到铜箔上，从而获得覆铜板产品；而LCP树脂在压合过程中经受特定方向应力的影响，发生明显取向，容易产生的各向异性问题。受不溶性LCP树脂自身溶解性的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种具有低介电损耗和优异力学性能的LCP树脂组合物及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，一种低损耗LCP树脂组合物，包括如下组分：可溶性LCP树脂、不溶性LCP树脂、无机纳米粉料和溶剂，其中，所述可溶性LCP树脂、不溶性LCP树脂与无机纳米粉料的质量比为可溶性LCP树脂：不溶性LCP树脂：无机纳米粉料＝1：(2～4)：(0.05～0.5)。
为了解决现有溶液涂布所用的LCP树脂溶液存在固含量偏低且难以涂布厚规格产品的问题，本发明引入了低介电损耗不溶性LCP树脂和无机纳米粉料，以提高组合物整体固含量，使其可以生产厚规格基板产品。
为解决引入不溶性粉料带来膜层力学性能及介电性能下降的问题，本发明选择未经改性的不溶性LCP树脂粉末，由于添加的LCP粉末与可溶性LCP树脂之间具有优秀的相容性，以及所述不溶性LCP树脂具有较高的分子量，不溶性LCP树脂的添加可以明显提高组合物成膜的力学强度，并且由于添加的不溶性LCP树脂不需要为增加溶解性而进行极化改性，介电性能优于一般可溶性LCP溶液。
本发明加入无机纳米粉料，能有效降低组合物成膜后的热膨胀系数，能将膜的热膨胀系数从50～60ppm/℃降低至20～30ppm/℃，从而能够更好地与铜箔匹配。
作为本发明的优选实施方式，所述可溶性LCP树脂、不溶性LCP树脂与无机纳米粉料的质量比为可溶性LCP树脂：不溶性LCP树脂：无机纳米粉料＝1：(2.5～3)：(0.15～0.2)。
作为本发明的优选实施方式，所述溶剂与所述可溶性LCP树脂的质量比为(5～16)：1。
进一步优选的，所述溶剂与所述可溶性LCP树脂的质量比为(8～11.5)：1。
作为本发明的优选实施方式，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的至少一种。
在本发明中，所述不溶性LCP树脂是指不溶解于所述溶剂的LCP树脂。
作为本发明的优选实施方式，所述不溶性LCP树脂的平均粒径为5～30μm，玻璃化转变温度为100～200℃，熔点为300～340℃。
作为本发明的优选实施方式，所述不溶性LCP树脂为LCP树脂E600、LCP树脂A950中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述可溶性LCP树脂为LCP树脂VR300。
作为本发明的优选实施方式，所述无机纳米粉料具有层片状结构，至少在一个维度上尺寸小于100nm。
相比其它无机纳米粉料，层片状的无机纳米粉料能够实现较少的添加量即可使膜材热膨胀系数大幅下降。
作为本发明的优选实施方式，所述无机纳米粉料包括氮化硼、二硫化钼中的至少一种。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的低损耗LCP树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性LCP树脂加入溶剂中进行加热溶解，得到可溶性LCP树脂溶液；
(2)将不溶性LCP树脂和无机纳米粉料加入步骤(1)所得的可溶性LCP树脂溶液中，搅拌分散，得到LCP树脂组合物。
可溶性LCP树脂溶解于溶剂中并包裹不溶性LCP树脂和无机纳米粉料，使不溶性LCP树脂和无机纳米粉料均匀分散，获得高固含量的LCP树脂组合物。
采用溶剂涂布法将本发明提供的LCP树脂组合物涂布于铜箔上，烘干溶剂后，可溶性LCP树脂在不溶性LCP树脂颗粒和无机纳米粉料的表面形成稳定的包覆膜，可溶性LCP树脂与不溶性LCP树脂在熔融状态下的相容性好，在热处理过程中无掉渣、无脆裂现象。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，加热溶解的温度为130～160℃，时间为2～5h。在130～160℃下，可溶性LCP树脂逐渐溶解于溶剂中。
第三方面，本发明提供的一种如第一方面所述的低损耗LCP树脂组合物在制备覆铜板中的应用。
第四方面，本发明提供的一种柔性复合基覆铜板，其制备方法，包括如下步骤：
将如第一方面所述的低损耗LCP树脂组合物涂布于铜箔上，烘干后进行热处理，得到柔性复合基覆铜板。
作为本发明的优选实施方式，所述热处理的流程如下：升温至280～320℃，保温1～3h；升温至330～360℃，保温10～30min。
本发明通过优化热处理的条件，使的不溶性LCP树脂从粉料状态逐渐熔融，与可溶性LCP树脂共同形成连续相，在熔融过程中不经受特定方向应力的影响，不发生明显取向，加上涂布方法原本较优秀的各项同性表现。
作为本发明的优选实施方式，所述涂布的线速为3m/min，所述烘干的步骤具体为：涂布后以3m/min的速率进入隧道烘箱进行分段烘烤，烘烤的温度不大于180℃。
本发明通过单次涂布即可膜厚达到50μm的柔性复合基覆铜板，避免多次涂布。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明引入了低介电损耗不溶性LCP树脂和无机纳米粉料，以提高组合物整体固含量，使其可以生产厚规格基板产品，通过单次涂布，在铜箔上所形成膜的厚度可高达50μm；
(2)本发明选择未经改性的不溶性LCP树脂粉末，由于添加的LCP粉末与可溶性LCP树脂之间具有优秀的相容性，以及所述不溶性LCP树脂具有较高的分子量，不溶性LCP树脂的添加可以明显提高组合物成膜的力学强度；
(3)本发明加入无机纳米粉料，能有效降低组合物成膜后的热膨胀系数，从而能够更好地与铜箔匹配；
(4)可溶性LCP树脂溶解于溶剂中并包裹不溶性LCP树脂和无机纳米粉料，使不溶性LCP树脂和无机纳米粉料均匀分散；
(5)采用溶剂涂布法将本发明提供的LCP树脂组合物涂布于铜箔上，烘干溶剂后，可溶性LCP树脂在不溶性LCP树脂颗粒和无机纳米粉料的表面形成稳定的包覆膜，可溶性LCP树脂与不溶性LCP树脂在熔融状态下的相容性好，在热处理过程中共同形成连续相，无掉渣、无脆裂现象；制备出的柔性复合基覆铜板具有良好的力学性能和介电性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
可溶性LCP树脂1：厂家为住友化学，牌号为VR300；
不溶性LCP树脂1：厂家为住友化学，牌号为E6008；
不溶性LCP树脂2：厂家为宝理，牌号为A950；
聚四氟乙烯：厂家为大金，牌号为L-5F；
无机纳米粉料1：氮化硼，层片状结构，厂家为纳路纳米科技，品名BNS01；
无机纳米粉料2：二硫化鉬，层片状结构，厂家为上海科拉曼试剂，品名纳米二硫化钼；
无机纳米粉料3：二氧化硅，球状结构，厂家为锦艺硅业，品名Q010；
溶剂1：N-甲基吡咯烷酮；
溶剂2：二甲基亚砜；
溶剂3：N,N-二甲基甲酰胺；
单次涂布获得的LCP膜厚度的测试方法为：取将单次涂布获得的LCP基板，经热处理(热处理工艺参数与对应实施例的热处理工艺参数相同)后，使用蚀刻方法将上面铜箔去除获得LCP薄膜，使用测厚仪测量LCP薄膜的厚度。
抗张强度的测试方法为：取热处理后的成品LCP基板，使用蚀刻方法将上面铜箔去除获得LCP薄膜，将LCP薄膜分割成15mm×210mm样条，使用万能拉力机测量样条抗张强度，拉伸速度:200mm/min。
伸长率的测试方法为：取热处理后的成品LCP基板，使用蚀刻方法将上面铜箔去除获得LCP薄膜，将LCP薄膜分割成15mm×210mm样条，使用万能拉力机测量样条伸长率，拉伸速度:200mm/min。
剥离强度的测试方法为：依IPC TM650 2.4.9测量。
Dk的测试方法为：取热处理后的成品LCP基板，使用蚀刻方法将上面铜箔去除获得LCP薄膜，使用谐振腔法测量薄膜Dk，测试频率10GHz。
Df的测试方法为：取热处理后的成品LCP基板，使用蚀刻方法将上面铜箔去除获得LCP薄膜，使用谐振腔法测量薄膜Df，测试频率10GHz。
实施例所用的其他材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1～11
实施例1～11分别提供了一种低损耗LCP树脂组合物，其组成组分如表1所示。
实施例1～11所述低损耗LCP树脂组合物的制备方法为：
(1)在搅拌的条件下，将可溶性LCP树脂1分批添加到溶剂1中，添加完毕后，在150℃下搅拌溶解4h，得到可溶性LCP树脂溶液；
(2)将不溶性LCP树脂1和无机纳米粉料1加入步骤(1)所得的可溶性LCP树脂溶液中，搅拌分散，得到LCP树脂组合物。
实施例1～11分别提供了一种柔性复合基覆铜板，其制备方法为：
将LCP树脂组合物以3m/min的线速涂布于铜箔上，涂布后以3m/min的速率送入隧道烘箱中进行分段烘烤，以烘出溶剂，然后进行热处理，得到柔性复合基覆铜板；隧道烘箱的总长度为12m，分为四段，每段长3m，各段的温度分别为120℃、140℃、160℃、180℃，热处理的流程如下：升温至300℃，保温3h；升温至350℃，保温10min。
表1
由表1可知，随着不溶性LCP树脂添加比例的增加，单次涂布所形成的薄膜厚度越厚，在铜箔上所形成的膜材的力学性能呈现先增强后减弱的变化趋势，这是由于不溶性LCP树脂为粉料，不溶性LCP树脂添加比例过高(即可溶性LCP树脂与不溶性LCP树脂的质量比小于1:3)，使粉料在组合物中的分散性变差，进而导致在铜箔上所形成的膜材的力学性能下降。无机粉料的添加量从0.05份增加至0.15份，在铜箔上所形成的膜材的热膨胀系数明显降低，继续增加无机粉料，柔性复合基覆铜板的热膨胀系数没有明显下降，而力学性能稍有下降。当可溶性LCP树脂、不溶性LCP树脂与无机纳米粉料的质量比满足可溶性LCP树脂：不溶性LCP树脂：无机纳米粉料＝1：(2.5～3)：(0.15～0.2)时，在铜箔上所形成的膜材不仅具有较低的热膨胀系数，还具有良好的力学性能。
通过比对实施例3及实施例9～11可知，溶剂的添加量过低，会导致不溶性LCP树脂和无机纳米粉料在组合物中分散不均，导致在铜箔上所形成的膜材的力学性能不佳；而溶剂的添加量过多，会导致单次涂布无法获得足够厚度的薄膜。
实施例12～15
实施例12～15分别提供了一种低损耗LCP树脂组合物及柔性复合基覆铜板，其与实施例3的不同之处在于：
实施例12未采用不溶性LCP树脂1，而采用不溶性LCP树脂2；
实施例13未采用无机纳米粉料1，而采用无机纳米粉料2；
实施例14未采用溶剂1，而采用溶剂2；
实施例15为采用溶剂1，而采用溶剂3。
实施例16
本实施例提供了一种低损耗LCP树脂组合物，其组成组分与实施例1相同。
所述低损耗LCP树脂组合物的制备方法为：
(1)在搅拌的条件下，将可溶性LCP树脂1分批添加到溶剂1中，添加完毕后，在160℃下搅拌溶解2h，得到可溶性LCP树脂溶液；
(2)将不溶性LCP树脂1和无机纳米粉料1加入步骤(1)所得的可溶性LCP树脂溶液中，搅拌分散，得到LCP树脂组合物；
本实施例还提供了一种柔性复合基覆铜板，其制备方法为：
将LCP树脂组合物以3m/min的线速涂布于铜箔上，涂布后以3m/min的速率送入隧道烘箱中进行分段烘烤，以烘出溶剂，然后进行热处理，得到柔性复合基覆铜板；隧道烘箱的总长度为12m，分为四段，各段的温度分别为120℃、140℃、160℃、180℃，热处理的流程如下：升温至280℃，保温3h；升温至330℃，保温30min。
实施例17
本实施例提供的低损耗LCP树脂组合物，其组成组分与实施例1相同。
所述低损耗LCP树脂组合物的制备方法为：
(1)在搅拌的条件下，将可溶性LCP树脂1分批添加到溶剂1中，添加完毕后，在130℃下搅拌溶解5h，得到可溶性LCP树脂溶液；
(2)将不溶性LCP树脂1和无机纳米粉料1加入步骤(1)所得的可溶性LCP树脂溶液中，搅拌分散，得到LCP树脂组合物。
本实施例还提供了一种柔性复合基覆铜板，其制备方法为：
将LCP树脂组合物以3m/min的线速涂布于铜箔上，涂布后以3m/min的速率送入隧道烘箱中进行分段烘烤，以烘出溶剂，然后进行热处理，得到柔性复合基覆铜板；隧道烘箱的总长度为12m，分为四段，各段的温度分别为120℃、140℃、160℃、180℃，热处理的流程如下：升温至320℃，保温1h；升温至360℃，保温10min。
对比例1
本对比例提供了一种低损耗LCP树脂组合物及覆铜板，其与实施例3的不同之处在于，本对比例未采用不溶性LCP树脂，而采用聚四氟乙烯，聚四氟乙烯的重量份为3份。
对比例2
本对比例提供了一种低损耗LCP树脂组合物及覆铜板，其与实施例3的不同之处在于，本对比例未添加无机纳米粉1，而采用了无机纳米粉料3，本对比例中无机纳米粉料3的重量份为0.2份。
对比例3
本对比例一种低损耗LCP树脂组合物及覆铜板，其与实施例3的不同之处在于，本对比例中热处理的流程如下：升温至330℃，保温3h；升温至380℃，保温10min。
对比例4
本对比例一种低损耗LCP树脂组合物及覆铜板，其与实施例3的不同之处在于，本对比例中热处理的流程如下：升温至260℃，保温3h；升温至310℃，保温10min。
表2
由表1～2的结果可知，与实施例3相比，对比例1为采用不溶性LCP树脂，而采用聚四氟乙烯，制备出的覆铜板力学性能显著下降。
与氮化硼和二硫化钼相比，对比例2所采用的二氧化硅，使在铜箔上所形成的膜材热膨胀系数显著升高。
与实施例3、16～17相比，对比例3热处理的温度过高，对比例4的热处理温度过低，均导致在铜箔上所形成的膜材的力学性能下降。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种低损耗LCP树脂组合物，其特征在于，包括如下组分：可溶性LCP树脂、不溶性LCP树脂、无机纳米粉料和溶剂，其中，所述可溶性LCP树脂、不溶性LCP树脂与无机纳米粉料的质量比为可溶性LCP树脂：不溶性LCP树脂：无机纳米粉料＝1：(2～4)：(0.05～0.5)。
2.如权利要求1所述的低损耗LCP树脂组合物，其特征在于，所述可溶性LCP树脂、不溶性LCP树脂与无机纳米粉料的质量比为可溶性LCP树脂：不溶性LCP树脂：无机纳米粉料＝1：(2.5～3)：(0.15～0.2)。
3.如权利要求1所述的低损耗LCP树脂组合物，其特征在于，所述溶剂与所述可溶性LCP树脂的质量比为(5～16)：1。
4.如权利要求1所述的低损耗LCP树脂组合物，其特征在于，所述LCP树脂的平均粒径为5～30μm，玻璃化转变温度为100～200℃，熔点为300～340℃。
5.如权利要求1所述的低损耗LCP树脂组合物，其特征在于，所述无机纳米粉料具有层片状结构，至少在一个维度上尺寸小于100nm。
6.如权利要求1所述的低损耗LCP树脂组合物，其特征在于，所述无机纳米粉料包括氮化硼、二硫化钼中的至少一种。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的低损耗LCP树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将可溶性LCP树脂加入溶剂中进行加热溶解，得到可溶性LCP树脂溶液；
(2)将不溶性LCP树脂和无机纳米粉料加入步骤(1)所得的可溶性LCP树脂溶液中，搅拌分散，得到LCP树脂组合物。
8.如权利要求7所述的低损耗LCP树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热溶解的温度为130～160℃，时间为2～5h。
9.一种如权利要求1～6中任一项所述的低损耗LCP树脂组合物在制备覆铜板中的应用。
10.一种柔性复合基覆铜板，其特征在于，所述柔性复合基覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
将如权利要求1～6中任一项所述的低损耗LCP树脂组合物涂布于基板上，烘干后进行热处理，得到柔性复合基覆铜板。
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