CN115505279A

CN115505279A - 一种lcp单面覆铜板及其制备方法

Info

Publication number: CN115505279A
Application number: CN202211045585.XA
Authority: CN
Inventors: 徐莎; 刘成河; 王洋
Original assignee: Zhongshan Allstar Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Zhongshan Allstar Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2042-08-30
Also published as: CN115505279B

Abstract

本发明公开了一种LCP单面覆铜板及其制备方法。所述LCP单面覆铜板的结构，从上到下依次包括LCP混合物层、铜箔层；其中，所述LCP混合物层包括LCP粉、热固性低介电聚合物前驱体、无机填料和溶剂；所述热固性低介电聚合物前驱体包括二胺单体和酸酐单体。本发明制备的LCP单面覆铜板可进行连续生产，同时具有可靠性高、介电性能优异、尺寸稳定性好、力学性能好等优点，解决了现有技术中的缺陷，具有良好的应用前景。

Description

一种LCP单面覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明涉及覆铜板制造技术领域，特别是涉及一种LCP单面覆铜板及其制备方法。

背景技术

LCP是一种新型的高分子材料，在一定的加热状态下一般会转换为液晶的形式，因其低吸湿、耐化性佳、高阻气性以及低介电常数/介电耗损因子(Dk/Df)等特性，成为5G通信天线理想的基材。

目前LCP覆铜板的主要制备方法是，直接购买LCP膜，通过高温压合的方式制备，然而这种方法只能制得LCP双面板。LCP单面板需通过将双面板一侧铜箔蚀刻才能获得，但这种方法浪费大，成本高。另一种LCP单面板制备方法是直接在铜箔表面涂布LCP乳液，烘干、高温处理制得，这种方法存在乳液易沉降、制备的单面板卷曲严重等问题。

综上所述，亟需研发一种机械性能好同时能够保证介电性能的LCP单面覆铜板，以解决现有技术中存在的问题，满足实际生产的需求。

发明内容

基于此，有必要提供一种LCP单面覆铜板，以克服现有技术的不足，实现连续生产并提高生产效率及良率。值得一提的是，本发明制备的LCP单面覆铜板具有可靠性高、介电性能优异、尺寸稳定性好、力学性能好等优点，具有良好的应用前景。

本发明的一个目的在于，提供一种LCP单面覆铜板，所述LCP单面覆铜板的结构，从上到下依次包括LCP混合物层、铜箔层；

其中，

所述LCP混合物层包括LCP粉、热固性低介电聚合物前驱体、无机填料和溶剂；

所述热固性低介电聚合物前驱体包括二胺单体和酸酐单体。

进一步地，所述二胺单体选自2,2'-双(4-(4-氨基苯氧基苯基))丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、对苯二胺、聚醚胺DA20中的2种或多种；所述酸酐单体选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3'-4,4'-联苯四羧酸、对亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-联苯醚二酐中的2种或多种；所述二胺单体和酸酐单体的摩尔比为1:(0.98-1.02)；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺，所述N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的质量比为(8-10):2。

进一步地，所述热固性低介电聚合物前驱体占LCP混合物层的5-20wt％。

进一步地，所述LCP粉的粒径D₅₀为5-10μm。

进一步地，所述LCP粉占LCP混合物层的40-60wt％。

进一步地，所述无机填料选自二氧化硅和白石墨烯中的一种或多种。

进一步地，所述无机填料占LCP混合物层的0.1-20wt％。

进一步地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种。

本发明的另一个目的在于，提供上述LCP单面覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将LCP粉、热固性低介电聚合物前驱体、无机填料和溶剂配置为LCP混合物乳液，然后将所述LCP混合物乳液涂布到铜箔上，烘干后形成LCP混合物层，得到层叠体；

S2.在惰性气体氛围下对所述层叠体进行红外烧结后，进行高温热压后处理，得到所述LCP单面覆铜板。

进一步地，步骤S2中，所述红外烧结的温度为80-380℃，红外烧结的处理线速为0.5-4m/min。

进一步地，步骤S2中，所述红外烧结在氮气氛围下进行，含氧量≤2％。

红外烧结能够促进LCP混合物在铜箔上形成连续性膜层；高温热压能够促进LCP膜重新进行取向，有利于覆铜板性能的提升。

进一步地，步骤S2中，所述高温热压后处理的温度为80-380℃，张力为15-50N，处理线速0.5-4m/min。

进一步地，步骤S2中，所述高温热压后处理的高温段温度为280-380℃。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明的LCP单面覆铜板采用可连续生产设备生产，可进行在线连续生产，有利于提高生产效率及良率。

2.所述LCP单面覆铜板的制备方法中，在LCP乳液中加入了热固性低介电聚合物前驱体增稠、增粘，可有效改善LCP乳液的沉降，涂布烘干后易脆裂、掉渣的情况，并显著改善了覆铜板的力学性能。

3.本发明制备的LCP单面覆铜板经等均压钢带机进行热压处理后，可有效释放覆铜板内应力，从而改善了LCP烧结时的单一取向，并改善了覆铜板翘曲性能、尺寸稳定性和机械性能，提高了产品可靠性。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。

本发明实施例中的热固性低介电聚合物前驱体为自制，其包括二胺单体和酸酐单体，所述二胺单体包括摩尔比为0.4:0.2:0.4的4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺；所述酸酐单体包括摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.198的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3'-4,4'-联苯四羧酸、双酚A型二醚二酐、4,4'-联苯醚二酐；所述二胺单体和酸酐单体的摩尔比为1:0.998。

所述热固性低介电聚合物前驱体的制备方法为：在30℃水浴和N₂氛围保护下，向装有机械搅拌的500ml烧瓶中加入200g甲基吡咯烷酮(NMP)。保持水浴温度为30℃，机械搅拌10min后，依次向烧瓶中加入18.26g的4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、8.01g的4,4'-二氨基二苯醚、8.65g的对苯二胺；然后加入40g甲基吡咯烷酮冲洗烧瓶的加料口和搅拌桨；搅拌4h后确认二胺单体原料全部溶解后继续向溶液中添加8.72g的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、23.54g的3,3'-4,4'-联苯四羧酸、12.28g的4,4'-联苯醚二酐和18g的双酚A型二醚二酐，然后加入40g甲基吡咯烷酮(NMP)冲洗烧瓶的加料口和搅拌桨；待反应2h后继续向其中添加2.82g的双酚A型二醚二酐，并加入20g甲基吡咯烷酮冲洗烧瓶的加料口和搅拌桨；控制体系固含量为25％。在室温下机械搅拌12h，得到粘度10万cps的热固性低介电聚合物前驱体。

本发明说明书中所涉及的“份”均指质量份数。

实施例1

一种LCP单面覆铜板，所述LCP单面覆铜板的结构，从上到下依次包括LCP混合物层、铜箔层(JE BHM-102F-HG 1/3oz)；

其中，

所述LCP混合物层包括LCP粉(ENEOS株式会社LF-31P，粒径为7μm)、热固性低介电聚合物前驱体、二氧化硅(苏州锦艺新材料有限公司Q029)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(Ashland)。

上述LCP单面覆铜板的制备方法包括如下步骤：

S1.将40份LCP粉、10份二氧化硅加入40份N-甲基吡咯烷酮中，搅拌3h后加入10份热固性低介电聚合物前驱体，搅拌3h后得到LCP混合物乳液；

将所述LCP混合物乳液涂布到铜箔上，150℃烘烤3min后形成LCP混合物层，得到层叠体；

S2.将所述层叠体加入红外自动连续环化机中，升温3min至180℃后，280℃下红外烧结8min(氮气氛围下，处理线速2m/min)；

然后采用等均压双钢带机进行高温热压后处理，使用耐高温离型膜280℃处理1min(处理线速2.5m/min，张力50N)，得到所述LCP单面覆铜板。

实施例2

其中，

所述LCP混合物层包括LCP粉(ENEOS株式会社LF-31P，粒径为5μm)、热固性低介电聚合物前驱体、二氧化硅(苏州锦艺新材料有限公司Q029)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(Ashland)。

上述LCP单面覆铜板的制备方法包括如下步骤：

S1.将40份LCP粉、10份二氧化硅加入40份N-甲基吡咯烷酮中，搅拌3h后加入20份热固性低介电聚合物前驱体，搅拌3h后得到LCP混合物乳液；

实施例3

其中，

所述LCP混合物层包括LCP粉(ENEOS株式会社LF-31P，粒径为5μm)、热固性低介电聚合物前驱体、二氧化硅(苏州锦艺新材料有限公司Q029)、白石墨烯(广东纳路纳米)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(Ashland)。

上述LCP单面覆铜板的制备方法包括如下步骤：

S1.将40份LCP粉、8份二氧化硅、10份二甲基乙酰胺、2份白石墨烯加入30份N-甲基吡咯烷酮中，搅拌3h后加入10份热固性低介电聚合物前驱体，搅拌3h后得到LCP混合物乳液；

对比例1

一种LCP单面覆铜板，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中LCP混合物乳液的制备方法为：将40份LCP粉、5份二氧化硅加入40份N-甲基吡咯烷酮中，搅拌3h后得到LCP混合物乳液，其他结构和制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种LCP单面覆铜板，本对比例与实施例1的区别在于：未进行高温热压后处理，其他结构和制备方法与实施例1相同。

对比例3

一种LCP单面覆铜板，本对比例与实施例1的区别在于：采用可溶性LCP树脂(住友化学VR300)代替热固性低介电聚合物前驱体，其他结构和制备方法与实施例1相同。

测试例

对实施例1-3和对比例1-3制备的LCP单面覆铜板进行性能测试。

测试方法：

对进行剥离强度、介电常数(Dk)、介电损耗(Df)、抗张强度、伸长率等性能进行测试。

测试结果如表1所示。

表1LCP单面覆铜板性能结果

根据表1可以看出，对比例1的介电性能与实施例类似，而力学性能较差，说明加入热固性低介电聚合物前驱体后，对其介电性能影响较小，但可提高胶层附着性，涂布烘干后介质层平整不易开裂，且对覆铜板剥离强度、机械性能都有明显的提升；对比例2的力学性能也明显低于实施例，说明采用等均压双钢带机高温热压后处理能够有效释放覆铜板内部应力，对翘曲等性能改善明显；而本发明实施例制备的LCP单面覆铜板在保证介电性能的同时，有效改善了力学性能，稳定性较好，具有良好的应用前景。对比例3的机械强度、翘曲和剥离强度相对较差，说明加入热固性低介电聚合物前躯体比加入可溶性LCP树脂对覆铜板的剥离强度和机械性能的提升效果更佳，且对整体的介电性能影响小。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种LCP单面覆铜板，其特征在于，所述LCP单面覆铜板的结构，从上到下依次包括LCP混合物层、铜箔层；

其中，

所述热固性低介电聚合物前驱体包括二胺单体和酸酐单体。

2.根据权利要求1所述LCP单面覆铜板，其特征在于，所述二胺单体选自2,2'-双(4-(4-氨基苯氧基苯基))丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、对苯二胺、聚醚胺DA20中的2种或多种；所述酸酐单体选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3'-4,4'-联苯四羧酸、对亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-联苯醚二酐中的2种或多种；所述二胺单体和酸酐单体的摩尔比为1:(0.98-1.02)。

3.根据权利要求1所述LCP单面覆铜板，其特征在于，所述热固性低介电聚合物前驱体占LCP混合物层的5-20wt％。

4.根据权利要求1所述LCP单面覆铜板，其特征在于，所述LCP粉的粒径D₅₀为5-10μm。

5.根据权利要求1所述LCP单面覆铜板，其特征在于，所述无机填料选自二氧化硅和白石墨烯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述LCP单面覆铜板，其特征在于，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或多种。

7.权利要求1-6任一项所述LCP单面覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述LCP单面覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述红外烧结的温度为80-380℃，红外烧结的处理线速为0.5-4m/min。

9.根据权利要求7所述LCP单面覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述高温热压后处理的温度为80-380℃，张力为15-50N，处理线速0.5-4m/min。