CN110744891A - 一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板及其制作方法 - Google Patents

一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板，包括设于顶层和底层的两层铜箔、分别形成于该两层铜箔内侧表面的共混改性聚酰亚胺膜、以及设于上下两层共混改性聚酰亚胺膜之间的PI膜；所述共混改性聚酰亚胺膜是由共混改性聚酰胺酸涂布液涂布至所述铜箔上形成的膜层，其厚度为10～100μm，其对铜箔的剥离强度大于1.0kg/cm，对PI膜的剥离强度大于0.6kg/cm；所述共混改性聚酰亚胺膜与PI膜的厚度比为4:1～1:2；所述覆铜板在3～10GHz频率的介电常数低于3.0，介电损耗低于7‰，耐弯折性大于30万次、线性膨胀系数小于30ppm。本发明可减少高频信号在传输过程中的损耗。

Description

一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板及其制作方法
技术领域
本发明涉及挠性印制电路板技术领域，尤其是涉及一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板及其制作方法。
背景技术
柔性电路板(简称FPC)是电子产品中不可或缺的材料，目前被广泛应用于计算机及其外围设备、通讯产品以及消费性电子产品中。近年来，随着电子信息产品的快速发展，尤其5G通讯的商业应用，要求具有更高的信号传输速度、更低的信号传输损失，也对挠性覆铜板提出了具有低介电常数、低介质损耗的要求。
传统挠性覆铜板的介电常数通常为3.5～4.0，介电损耗为2％左右，若应用于5G通讯，由于介电常数和介电损耗太大，导致高频信号被吸收、损耗，所以，传统挠性覆铜板已经无法满足新形势下高频高速的最新需求。因此，制作能应用于高频高速领域的柔性电路板就成为电子电路行业新的研究热点之一。
目前，印刷线路板(简称PCB)行业中，通常采用聚四氟乙烯树脂(简称PTFE)可获得较低介电常数，以满足PCB行业对高频信号传输的要求，但其需要用陶瓷、玻纤布增强，属于硬质覆铜板，且聚四氟乙烯树脂没有粘接性、线性膨胀系数大、不耐弯折，不能应用于挠性覆铜板领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板及其制作方法，减少高频信号在传输过程中的损耗。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板，包括设于顶层和底层的两层铜箔、分别形成于该两层铜箔内侧表面的共混改性聚酰亚胺膜、以及设于上下两层共混改性聚酰亚胺膜之间的PI膜；所述共混改性聚酰亚胺膜是由共混改性聚酰胺酸涂布液涂布至所述铜箔上形成的膜层，其厚度为10～100μm，其对铜箔的剥离强度大于1.0kg/cm，对PI膜的剥离强度大于0.6kg/cm；所述共混改性聚酰亚胺膜与PI膜的厚度比为4:1～1:2；所述覆铜板在3～10GHz频率的介电常数低于3.0，介电损耗低于7‰，耐弯折性大于30万次、线性膨胀系数小于30ppm。
作为优选方式，所述铜箔为电子级铜箔，其厚度为5～50μm；所述PI膜为电子级聚酰亚胺膜，其厚度为6～50μm。
作为优选方式，所述共混改性聚酰亚胺膜与PI膜的厚度比为1:1。
作为优选方式，所述共混改性聚酰胺酸涂布液是由向聚酰胺酸溶液中加入聚酰胺酸固体重量300～500％的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或/和聚四氟乙烯，高速搅拌，分散均匀后制得；
所述聚酰胺酸溶液由按重量份取4,4-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或两种或三种4.05～5.56份，加入40～90份二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种溶剂中溶解，再加入4.44～5.95份联苯四甲酸二酐、4,4-联苯醚四甲酸二酐中的一种或两种，20～40℃反应合成。
作为优选方式，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～20％。
本发明提供一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板的制作方法，包括以下步骤：
步骤一，配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
(1)配制聚酰胺酸溶液；
取4,4-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或两种或三种4.05～5.56份，加入40～90份溶剂中溶解，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，加入4.44～5.95份联苯四甲酸二酐、4,4-联苯醚四甲酸二酐中的一种或两种，20～40℃反应，合成固含量为10～20％聚酰胺酸溶液。
(2)配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
向第(1)步所得聚酰胺酸溶液中，加入聚酰胺酸固体重量300～500％的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或/和聚四氟乙烯，高速搅拌，分散均匀后，制得共混改性聚酰胺酸涂布液。
步骤二，制作氟聚酰亚胺单面无胶覆铜板；
将步骤一中所得聚酰胺酸涂布液涂布在铜箔1表面，经烘箱干燥收卷，然后再经高温在线酰亚胺化线，使聚酰胺酸涂布液酰亚胺化，在铜箔1上成膜，得到共混改性聚酰亚胺膜2，即制得由铜箔1和共混改性聚酰亚胺膜2构成的改性单面无胶覆铜板10，干燥收卷。
步骤三，制作成品挠性覆铜板。
共混改性聚酰亚胺膜2和PI膜3表面经真空等离子处理，上下两层共混改性聚酰亚胺单面无胶覆铜板10以共混改性聚酰亚胺膜2相对的方式与PI膜3以三明治的形式进行高温低速压合，在单辊辊压机上进行压合，得到本发明挠性覆铜板100产品。
作为优选方式，所述步骤一中，所述4,4-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或两种或三种为4.05～5.56份，所述二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种溶剂为40～90份，所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物和/或聚四氟乙烯4.44～5.95份；所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或/和聚四氟乙烯为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸固体重量300～500％。
作为优选方式，所述步骤二中，以1～10m/min的车速，经100～200℃烘箱、5～10min进行干燥。
作为优选方式，所述步骤二中，酰亚胺化的温度为300～400℃，时间为3～5min。
作为优选方式，所述步骤三中，辊压机的条件设定为：温度330～400℃、车速1～5m/min、压力30～100KN/500mm。
本发明涉及一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板及其制作方法，与现有设计相比，其优点在于：本发明采用氟树脂微粉，均匀分散在聚酰胺酸溶液中，得到共混改性聚酰胺酸溶液，将共混改性聚酰胺酸溶液均匀的涂布在铜箔上，干燥，酰亚胺化，得到改性单面无胶覆铜板，单面无胶覆铜板再与聚酰亚胺膜通过高温高压压合在一起，得到共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板复合材料；采用共混改性聚酰亚胺膜降低覆铜板的介电常数和介电损耗，采用共混改性聚酰亚胺膜的高尺寸稳定性解决氟树脂膜膨胀系数大的问题，实现本发明覆铜板的介电常数低于3.3，介电损耗低于7‰，即可以满足高频信号(3～10GHz)的低损耗传输，又能满足FPC对挠性(耐弯折性大于30万次)、线性膨胀系数(小于30ppm)的要求。同时该发明采用共混的方式，生产成本极低，可以大规模生产。
附图说明
图1为本发明共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板的纵剖示意图。
图2为本发明共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板的压合示意图。
附图标记如下：
1-铜箔、2-共混改性聚酰亚胺膜、3-PI膜、4-压辊、10-共混改性聚酰亚胺单面无胶覆铜板、100-挠性覆铜板。
具体实施方式
本发明涉及一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板及其制作方法，下文结合说明书附图1-2和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板，如图1所示，包括设于顶层和底层的两层铜箔1、分别形成于该两层铜箔1内侧表面上的共混改性聚酰亚胺膜2，以及设于上下共混改性聚酰亚胺膜2之间的普通聚酰亚胺膜3(简称PI膜)。该双面挠性覆铜板采用共混改性的聚酰亚胺膜2和耐热性及机械性能优异的电子级PI膜3为绝缘层。
所述铜箔1为电子级铜箔，可为压延或电解铜箔，其厚度为5～50μm。
所述共混改性聚酰亚胺膜2是由共混改性聚酰胺酸溶液涂布至铜箔1上形成的膜层，其厚度为10～100μm。所述共混改性聚酰亚胺膜2需经表面处理，表面处理方法采用电晕或等离子体处理法。
所述PI膜3为电子级聚酰亚胺膜，其厚度为6～50μm。可选用市售产品，如钟渊化学APICAL、杜邦Kapton。所述PI膜3需经表面处理，表面处理方法采用电晕或等离子体处理法。
所述共混改性聚酰亚胺膜2与PI膜3的厚度比为4:1～1:2，具体地，所述共混改性聚酰亚胺膜2与PI膜3的厚度比为1:1，因共混改性聚酰亚胺膜2越厚，介电常数和介电损耗越低，但线性膨胀系数越大，而共混改性聚酰亚胺膜2越薄，介电常数和介电损耗越大，但线性膨胀系数越小。
本发明共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板的制作方法，包括如下步骤：
步骤一，配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
(1)配制聚酰胺酸溶液；
取4,4-二氨基二苯醚(简称ODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(简称RODA)、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或两种或三种4.05～5.56份，加入40～90份溶剂中溶解，所述溶剂为二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中的一种，加入4.44～5.95份联苯四甲酸二酐、4,4-联苯醚四甲酸二酐中的一种或两种，20～40℃反应，合成固含量为10～20％的聚酰胺酸溶液。
(2)配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
向第(1)步所得聚酰胺酸溶液中，加入聚酰胺酸固体重量300～500％的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(简称PFA)或/和聚四氟乙烯(简称PTFE)，高速搅拌，分散均匀后，制得共混改性聚酰胺酸涂布液。
步骤二，制作氟聚酰亚胺单面无胶覆铜板；
将步骤一中所得聚酰胺酸涂布液涂布在铜箔1表面，以1～10m/min的车速，经100～200℃烘箱，时间为5～10min，干燥收卷，然后再经高温在线酰亚胺化线，温度300～400℃、时间3～5min，使聚酰胺酸涂布液酰亚胺化，在铜箔1上成膜，得到共混改性聚酰亚胺膜2，即制得由铜箔1和共混改性聚酰亚胺膜2构成的改性单面无胶覆铜板10，干燥收卷。
步骤三，制作成品挠性覆铜板。
共混改性聚酰亚胺膜2和PI膜3表面经真空等离子处理，如图2所示，上下两层共混改性聚酰亚胺单面无胶覆铜板10以共混改性聚酰亚胺膜2相对的方式与PI膜3以三明治的形式进行高温低速压合，在单辊辊压机上以温度为330～400℃、车速为1～5m/min、压力为30～100KN/500mm，进行压合得到本发明挠性覆铜板100产品。
其中，挠性覆铜板100中共混改性聚酰亚胺膜2对铜箔1的剥离强度＞1.0kg/cm，对PI膜3的剥离强度＞0.6kg/cm，挠性覆铜板100的介电损耗＜0.007。
兹将本发明实施例详细说明如下，各实施例的步骤基本相同，所不同的是，步骤一中配制氟树脂涂布液的配方，详见下表1；
表1
Figure BDA0002252884400000071
注：所述实施例1～3的步骤一1.1中，配制配制聚酰胺酸涂布液时仅列举了ODA、RODA、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种作为原料按4.05～5..56份添加，当然，本发明也可以使用ODA、RODA、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯中的任意两种和全部三种组合按4.19～5.38份添加。同理，本发明也可以联苯四甲酸二酐、4,4-联苯醚四甲酸二酐中的两种组合按照4.44～5.95份添加。
实施例1
步骤一，配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
(1)配制聚酰胺酸溶液；
取4,4-二氨基二苯醚4.05kg，加入90kg二甲基甲酰胺溶剂中溶解，再加入联苯四甲酸二酐5.95kg，20～40℃反应，合成固含量为10％聚酰胺酸溶液。
(2)配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
向第(1)步所得聚酰胺酸溶液中，加入聚酰胺酸固体重量500％的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，高速搅拌，分散均匀后，制得共混改性聚酰胺酸涂布液。
步骤二，制作氟聚酰亚胺单面无胶覆铜板；
将步骤一中所得聚酰胺酸涂布液涂布在铜箔1表面，以1～10m/min的车速，经100～200℃烘箱，时间为5～10min，干燥收卷，然后再经高温在线酰亚胺化线，温度300～400℃、时间3～5min，使聚酰胺酸涂布液酰亚胺化，在铜箔1上成膜，得到共混改性聚酰亚胺膜2，即制得由铜箔1和共混改性聚酰亚胺膜2构成的改性单面无胶覆铜板10，干燥收卷。
步骤三，制作成品挠性覆铜板。
共混改性聚酰亚胺膜2和PI膜3表面经真空等离子处理，如图2所示，上下两层共混改性聚酰亚胺单面无胶覆铜板10以共混改性聚酰亚胺膜2相对的方式与PI膜3以三明治的形式进行高温低速压合，在单辊辊压机上以温度为330～400℃、车速为1～5m/min、压力为30～100KN/500mm，进行压合得到本发明挠性覆铜板100产品。
实施例2
步骤一，配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
(1)配制聚酰胺酸溶液；
取1,4-双(4-氨基苯氧基)苯4.98kg，加入55kg二甲基乙酰胺溶剂中溶解，再加入4,4-联苯醚四甲酸二酐5.02kg，20～40℃反应，合成固含量为15.4％聚酰胺酸溶液。
(2)配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
向第(1)步所得聚酰胺酸溶液中，加入聚酰胺酸固体重量400％的聚四氟乙烯，高速搅拌，分散均匀后，制得共混改性聚酰胺酸涂布液。
步骤二，制作氟聚酰亚胺单面无胶覆铜板；
将步骤一中所得聚酰胺酸涂布液涂布在铜箔1表面，以1～10m/min的车速，经100～200℃烘箱，时间为5～10min，干燥收卷，然后再经高温在线酰亚胺化线，温度300～400℃、时间3～5min，使聚酰胺酸涂布液酰亚胺化，在铜箔1上成膜，得到共混改性聚酰亚胺膜2，即制得由铜箔1和共混改性聚酰亚胺膜2构成的改性单面无胶覆铜板10，干燥收卷。
步骤三，制作成品挠性覆铜板。
共混改性聚酰亚胺膜2和PI膜3表面经真空等离子处理，如图2所示，上下两层共混改性聚酰亚胺单面无胶覆铜板10以共混改性聚酰亚胺膜2相对的方式与PI膜3以三明治的形式进行高温低速压合，在单辊辊压机上以温度为330～400℃、车速为1～5m/min、压力为30～100KN/500mm，进行压合得到本发明挠性覆铜板100产品。
实施例3
步骤一，配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
(1)配制聚酰胺酸溶液；
取4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯5.56kg，加入40kg N-甲基吡咯烷酮溶剂中溶解，再加入联苯四甲酸二酐4.44kg，20～40℃反应，合成固含量为20％聚酰胺酸溶液。
(2)配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
向第(1)步所得聚酰胺酸溶液中，加入聚酰胺酸固体重量400％的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物和聚四氟乙烯，高速搅拌，分散均匀后，制得共混改性聚酰胺酸涂布液。
步骤二，制作氟聚酰亚胺单面无胶覆铜板；
将步骤一中所得聚酰胺酸涂布液涂布在铜箔1表面，以1～10m/min的车速，经100～200℃烘箱，时间为5～10min，干燥收卷，然后再经高温在线酰亚胺化线，温度300～400℃、时间3～5min，使聚酰胺酸涂布液酰亚胺化，在铜箔1上成膜，得到共混改性聚酰亚胺膜2，即制得由铜箔1和共混改性聚酰亚胺膜2构成的改性单面无胶覆铜板10，干燥收卷。
步骤三，制作成品挠性覆铜板。
共混改性聚酰亚胺膜2和PI膜3表面经真空等离子处理，如图2所示，上下两层共混改性聚酰亚胺单面无胶覆铜板10以共混改性聚酰亚胺膜2相对的方式与PI膜3以三明治的形式进行高温低速压合，在单辊辊压机上以温度为330～400℃、车速为1～5m/min、压力为30～100KN/500mm，进行压合得到本发明挠性覆铜板100产品。
对比例1
对比例1采用现有普通的挠性覆铜板，即市面上常见的TPI覆铜板。
本发明实施例1-3和对比例1的各项检测数据如表2所示，检测频率为5GHz。
表2
Figure BDA0002252884400000111

Claims (10)

1.一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板，其特征在于：包括设于顶层和底层的两层铜箔(1)、分别形成于该两层铜箔(1)内侧表面的共混改性聚酰亚胺膜(2)、以及设于上下两层共混改性聚酰亚胺膜(2)之间的PI膜(3)；所述共混改性聚酰亚胺膜(2)是由共混改性聚酰胺酸涂布液涂布至所述铜箔(1)上形成的膜层，其厚度为10～100μm，其对铜箔(1)的剥离强度大于1.0kg/cm，对PI膜(3)的剥离强度大于0.6kg/cm；所述共混改性聚酰亚胺膜(2)与PI膜(3)的厚度比为4:1～1:2；所述覆铜板在3～10GHz频率的介电常数低于3.0，介电损耗低于7‰，耐弯折性大于30万次、线性膨胀系数小于30ppm。
2.根据权利要求1所述的一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述铜箔(1)为电子级铜箔，其厚度为5～50μm；所述PI膜(3)为电子级聚酰亚胺膜，其厚度为6～50μm。
3.根据权利要求1所述的一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述共混改性聚酰亚胺膜(2)与PI膜(3)的厚度比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述共混改性聚酰胺酸涂布液是由向聚酰胺酸溶液中加入聚酰胺酸固体重量300～500％的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或/和聚四氟乙烯，高速搅拌，分散均匀后制得；
所述聚酰胺酸溶液由按重量份取4,4-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或两种或三种4.05～5.56份，加入40～90份二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种溶剂中溶解，再加入4.44～5.95份联苯四甲酸二酐、4,4-联苯醚四甲酸二酐中的一种或两种，20～40℃反应合成。
5.根据权利要求4所述的一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～20％。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
(1)配制聚酰胺酸溶液；
取4,4-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或两种或三种4.05～5.56份，加入40～90份溶剂中溶解，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，加入4.44～5.95份联苯四甲酸二酐、4,4-联苯醚四甲酸二酐中的一种或两种，20～40℃反应，合成固含量为10～20％聚酰胺酸溶液。
(2)配制共混改性聚酰胺酸涂布液；
向第(1)步所得聚酰胺酸溶液中，加入聚酰胺酸固体重量300～500％的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或/和聚四氟乙烯，高速搅拌，分散均匀后，制得共混改性聚酰胺酸涂布液。
步骤二，制作氟聚酰亚胺单面无胶覆铜板；
将步骤一中所得聚酰胺酸涂布液涂布在铜箔1表面，经烘箱干燥收卷，然后再经高温在线酰亚胺化线，使聚酰胺酸涂布液酰亚胺化，在铜箔1上成膜，得到共混改性聚酰亚胺膜2，即制得由铜箔1和共混改性聚酰亚胺膜2构成的改性单面无胶覆铜板10，干燥收卷。
步骤三，制作成品挠性覆铜板。
共混改性聚酰亚胺膜2和PI膜3表面经真空等离子处理，上下两层共混改性聚酰亚胺单面无胶覆铜板10以共混改性聚酰亚胺膜2相对的方式与PI膜3以三明治的形式进行高温低速压合，在单辊辊压机上进行压合，得到本发明挠性覆铜板100产品。
7.根据权利要求6所述的一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述步骤一中，所述4,4-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或两种或三种为4.05～5.56份，所述二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种溶剂为40～90份，所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物和/或聚四氟乙烯4.44～5.95份；所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或/和聚四氟乙烯为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸固体重量300～500％。
8.根据权利要求6所述的一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述步骤二中，以1～10m/min的车速，经100～200℃烘箱、5～10min进行干燥。
9.根据权利要求6所述的一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述步骤二中，酰亚胺化的温度为300～400℃，时间为3～5min。
10.根据权利要求6所述的一种共混改性聚酰亚胺高频无胶挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述步骤三中，辊压机的条件设定为：温度330～400℃、车速1～5m/min、压力30～100KN/500mm。
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