CN102806723A - 双面挠性覆铜板及其制作方法 - Google Patents

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张翔宇
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Abstract

本发明提供一种双面挠性覆铜板及其制作方法，所述双面挠性覆铜板包括：两铜箔、分别形成于该两铜箔内侧表面上的两聚酰亚胺膜及设于该两聚酰亚胺膜之间的含氟聚合物膜。本发明双面挠性覆铜板，采用了经表面处理的含氟聚合物膜为粘接层，以耐热性和机械性能优异的聚酰亚胺膜为绝缘层的表层；含氟聚合物膜的介电常数(1MHz)一般小于2.6，相比聚酰亚胺和三层法挠性覆铜板用胶粘剂，本发明的含氟聚合物膜介电常数相对较低，使得本发明双面挠性覆铜板不仅具有优秀的耐热性、剥离强度、阻燃性和尺寸稳定性，更突出表现其介电常数比现有技术中的挠性覆铜板的介电常数低，适用于制作高频高速应用领域的挠性印制电路板。

Description

双面挠性覆铜板及其制作方法
技术领域
本发明涉及印制电路板生产领域，尤其涉及一种双面挠性覆铜板及其制作方法。
背景技术
按照制造工艺和产品结构分类，挠性覆铜板分为三层法挠性覆铜板(3-Layer FCCL，又称胶粘剂型挠性覆铜板、有胶型挠性覆铜板)和二层法挠性覆铜板(2-Layer FCCL，又称无胶粘剂型挠性覆铜板、无胶型挠性覆铜板)。三层法挠性覆铜板是由铜箔(包括电解铜箔、压延铜箔)、胶粘剂(包括环氧胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂、聚酯胶粘剂等)、绝缘基膜(包括聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、聚萘酯薄膜等)组成的三层结构，绝缘基膜与铜箔之间通过胶粘剂粘接在一起，由于胶粘剂的存在，三层法挠性覆铜板的耐热性、挠曲性能、尺寸稳定性、耐离子迁移性表现一般；二层法挠性覆铜板是由铜箔与聚酰亚胺膜(PI膜)组成的两层结构，铜箔与聚酰亚胺膜之间没有胶粘剂，它们是通过涂布法、层压法或溅镀法结合在一起的，绝缘层全是聚酰亚胺，因而二层法挠性覆铜板比三层法挠性覆铜板具有更优秀的耐热性、尺寸稳定性、挠曲性能和电性能。近年来，随着电子信息产品的快速发展，要求具有更高的信号传输速度、更低的信号传输损失，对挠性覆铜板提出了具有低介电常数、低介质损耗角正切的要求。虽然传统的二层法挠性覆铜板比三层法挠性覆铜板的介电常数、介质损耗角正切低些，但仍难以满足高频高速应用领域的电子信号产品要求。
发明内容
本发明的目的在于供一种双面挠性覆铜板，其具有较低的介电常数与较低的介质损耗角正切，且具有较高的耐热性，阻燃性可达到UL94V-0级。
本发明的另一目的在于一种所述双面挠性覆铜板的制作方法，该制作方法制得的双面挠性覆铜板具有较低的介电常数与较低的介质损耗角正切，且具有较高的耐热性、剥离强度和尺寸稳定性，阻燃性可达到UL94V-0级。
为实现上述目的，本发明提供一种双面挠性覆铜板，包括：两铜箔、分别形成于该两铜箔内侧表面上的两聚酰亚胺膜及设于该两聚酰亚胺膜之间的含氟聚合物膜。
所述含氟聚合物膜为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物薄膜、聚全氟乙丙烯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、聚氟乙烯薄膜、聚三氟氯乙烯薄膜、聚偏氟乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜。
所述含氟聚合物膜的厚度为10～200μm；所述聚酰亚胺膜厚度为2～50μm，其通过涂布聚酰胺酸溶液再烘除溶剂及高温亚胺化的方式形成于铜箔上。
所述含氟聚合物膜的厚度优选为12.5～50μm。
所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其厚度为5～70μm。
所述聚酰胺酸溶液由二胺单体、二酐单体在极性溶剂中合成。
所述聚酰胺酸溶液中含有填料，所述填料为三氧化二铝、二氧化钛、氢氧化铝、勃姆石、磷酸钙、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、滑石粉及硅微粉中的至少一种。
所述聚酰亚胺膜为热塑性聚酰亚胺膜或热固性聚酰亚胺膜。
所述含氟聚合物膜需经过表面处理，该表面处理方法为电晕法、等离子体法、钠-萘溶液处理法或辐射接枝法。
为实现上述目的，本发明还提供一种双面挠性覆铜板的制作方法，包括如下步骤：
步骤1：合成将二胺单体、二酐单体和极性溶剂置于反应容器中合成聚酰胺酸溶液；
步骤2：提供铜箔，采用涂布机，在铜箔毛面上涂布合成的聚酰胺酸溶液，经烘箱烘除溶剂、高温亚胺化后制成涂聚酰亚胺铜箔；
步骤3：对涂聚酰亚胺铜箔的聚酰亚胺面进行表面处理，表面处理方式为电晕法或等离子体法；
步骤4：提供含氟聚合物膜及由步骤1-3制成的两张涂聚酰亚胺铜箔，将含氟聚合物膜置于两张涂聚酰亚胺铜箔之间，并使涂聚酰亚胺铜箔涂有聚酰亚胺的一面朝向含氟聚合物膜，采用高温辊压机或高温压合机，经高温压合将两涂聚酰亚胺铜箔与含氟聚合物膜粘结在一起，制成双面挠性覆铜板。
所述步骤4中，所述含氟聚合物膜在压合前经过表面处理，该表面处理方法为电晕法、等离子体法、钠-萘溶液处理法或辐射接枝法。
本发明的有益效果：本发明双面挠性覆铜板，采用了经表面处理的含氟聚合物膜为粘接层，以耐热性和机械性能优异的聚酰亚胺膜为绝缘层的表层；含氟聚合物膜的介电常数(1MHz)一般小于2.6，相比聚酰亚胺和三层法挠性覆铜板用胶粘剂，本发明的含氟聚合物膜介电常数相对较低，使得本发明双面挠性覆铜板不仅具有优秀的耐热性、剥离强度和阻燃性，更突出表现其介电常数比现有技术中的挠性覆铜板的介电常数低，适用于制作高频高速应用领域的挠性印制电路板，本发明制作方法所制得的双面挠性覆铜板具有较低的介电常数与较低的介质损耗角正切，且具有较高的耐热性、剥离强度和尺寸稳定性，阻燃性可达到UL94V-0级。
为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
附图中，
图1为本发明双面挠性覆铜板的结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
请参阅图1，本发明提供一种双面挠性覆铜板，包括：两铜箔2、分别形成于该两铜箔2内侧表面上的两聚酰亚胺膜4及设于该两聚酰亚胺膜4之间的含氟聚合物膜6。该双面挠性覆铜板采用了经表面处理的含氟聚合物膜6为粘接层，以耐热性和机械性能优异的聚酰亚胺膜4为绝缘层的表层；含氟聚合物膜6的介电常数(1MHz)一般小于2.6，相比聚酰亚胺和三层法挠性覆铜板用胶粘剂，本发明的含氟聚合物膜6的介电常数相对较低，因而本发明双面挠性覆铜板不仅具有优秀的耐热性、剥离强度和阻燃性，更突出表现其介电常数比现有技术中的挠性覆铜板的介电常数低，适用于制作高频高速应用领域的挠性印制电路板。
所述铜箔2为电解铜箔或压延铜箔，其厚度为5～70μm。
所述聚酰亚胺膜4厚度为2～50μm，其通过涂布聚酰胺酸溶液再烘除溶剂及高温亚胺化的方式形成于铜箔2上。优选的，通过将聚酰胺酸溶液涂布在铜箔粗糙面上再高温亚胺化后形成于铜箔2上。所述聚酰胺酸溶液由二胺单体、二酐单体在极性溶剂中合成，可以添加填料或不添加填料，添加填料时，所述填料为三氧化二铝、二氧化钛、氢氧化铝、勃姆石、磷酸钙、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、滑石粉及硅微粉中至少一种。
所述聚酰亚胺膜2可为热塑性聚酰亚胺膜或热固性聚酰亚胺膜，优选热固性聚酰亚胺。
所述含氟聚合物膜6可商购，其厚度为10～200μm，优选12.5～50μm；其可为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物薄膜(PFA膜)、聚全氟乙丙烯薄膜(FEP膜)、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜(ETFE膜)、聚氟乙烯薄膜(PVF膜)、聚三氟氯乙烯薄膜(PCTFE膜)、聚偏氟乙烯薄膜(PVDF膜)或聚四氟乙烯薄膜(PTFE膜)等含氟聚合物膜，本发明优选PFA膜。该含氟聚合物膜6需经过表面处理，表面处理方法可以用电晕法、等离子体法、钠-萘溶液处理法、辐射接枝法等。
本发明双面挠性覆铜板的制作方法，包括如下步骤：
步骤1：合成聚酰胺酸溶液，将二胺单体、二酐单体和极性溶剂置于反应容器(如三口烧瓶或反应釜)中反应得到聚酰胺酸溶液；
步骤2：提供铜箔，采用涂布机，在铜箔2毛面(粗糙面)上涂布合成的聚酰胺酸溶液，经烘箱烘除溶剂、高温亚胺化后制成涂聚酰亚胺铜箔；聚酰亚胺涂层干厚度由板材实际厚度规格决定；
步骤3：对涂聚酰亚胺铜箔的聚酰亚胺面进行表面处理，表面处理方式为电晕法或等离子体法；
步骤4：提供含氟聚合物膜6及由步骤1-3制成的两张涂聚酰亚胺铜箔，将含氟聚合物膜置于两张涂聚酰亚胺铜箔之间，并使涂聚酰亚胺铜箔涂有聚酰亚胺的一面朝向含氟聚合物膜，采用高温辊压机或高温压机，经高温压合将两涂聚酰亚胺铜箔与含氟聚合物膜粘结在一起，制成双面挠性覆铜板；选用的含氟聚合物膜6的厚度由板材实际厚度规格决定。
所述步骤4中，所述含氟聚合物膜6在压合前经过表面处理，该表面处理方法为电晕法、等离子体法、钠-萘溶液处理法或辐射接枝法。
现以具体实施例及比较例对本发明双面挠性覆铜板进一步说明：
合成例1、制备聚酰胺酸溶液：
在1000ml的三口烧瓶中加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)500g，称量17.3g的PPDA(对苯二胺)、8.0g的ODA(二氨基二苯醚)，溶解在溶剂中，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入58.8g的BPDA(联苯四甲酸二酐)，然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制备得到聚酰胺酸溶液。
合成例2、制备含填料的聚酰胺酸溶液：
在1000ml的三口烧瓶中加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)520g、硅微米(粒径1微米)4.6g，搅拌均匀；再加入17.3g的PPDA(对苯二胺)、8.0g的ODA(二氨基二苯醚)，搅拌至PPDA、ODA完全溶解，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入58.8g的BPDA(联苯四甲酸二酐)，然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制备得到含填料的聚酰胺酸溶液。
实施例1、制备双面挠性覆铜板：
取厚度18μm的压延铜箔(日矿金属株式会社生产，商品型号BHY)，控制涂层干厚度为6.5μm，将合成例1中的聚酰胺酸溶液通过涂布机涂布在压延铜箔粗糙面(毛面)上，经烘箱160℃热风干燥3分钟烘除溶剂，再在高温厌氧烘箱中依次用160℃、200℃、250℃、300℃、350℃处理10分钟完成亚胺化，制成涂聚酰亚胺铜箔，接着对聚酰亚胺面进行电晕处理。
将上述得到的涂聚酰亚胺铜箔与已表面处理的、厚度为12.5μm的PFA膜(大金工业株式会社生产，商品型号AF-0012)按照图1的结构顺序(压延铜箔/聚酰亚胺/PFA膜/聚酰亚胺/压延铜箔)叠合，在辊压机上以320℃的温度、15KN的压力进行压合，得到双面挠性覆铜板。
实施例2、制备双面挠性覆铜板：
取厚度18μm的压延铜箔(日矿金属株式会社生产，商品型号BHY)，控制涂层干厚度为12.5μm，将合成例1中的聚酰胺酸溶液通过涂布机涂布在压延铜箔粗糙面(毛面)上，经烘箱160℃热风干燥3分钟烘除溶剂，再在高温厌氧烘箱中依次用160℃、200℃、250℃、300℃、350℃处理10分钟完成亚胺化，制成涂聚酰亚胺铜箔，接着对聚酰亚胺面进行电晕处理。
将上述得到的涂聚酰亚胺铜箔与已表面处理的、厚度25μm的PFA膜(大金工业株式会社生产，商品型号AF-0025)按照图1的结构顺序(压延铜箔/聚酰亚胺/PFA膜/聚酰亚胺/压延铜箔)叠合，在辊压机上以320℃的温度、15KN的压力进行压合，得到双面挠性覆铜板。
实施例3
取厚度18μm的压延铜箔(日矿金属株式会社生产，商品型号BHY)，控制涂层干厚度为6.5μm，将合成例2中的聚酰胺酸溶液通过涂布机涂布在压延铜箔粗糙面(毛面)上，经烘箱160℃热风干燥3分钟烘除溶剂，再在高温厌氧烘箱中依次用160℃、200℃、250℃、300℃、350℃处理10分钟完成亚胺化，制成涂聚酰亚胺铜箔，接着对聚酰亚胺面进行电晕处理。
将上述得到的涂聚酰亚胺铜箔与已表面处理的、厚度为12.5μm的PFA膜(大金工业株式会社生产，商品型号AF-0012)按照图1的结构顺序(压延铜箔/聚酰亚胺/PFA膜/聚酰亚胺/压延铜箔)叠合，在辊压机上以320℃的温度、15KN的压力进行压合，得到双面挠性覆铜板。
比较例1、制备双面挠性覆铜板：
取厚度18μm的压延铜箔(日矿金属株式会社生产，商品型号BHY)及已表面处理的、厚度25μm的PFA膜(大金工业株式会社生产，商品型号AF0025)，按“压延铜箔/PFA膜/压延铜箔”的顺序叠合，在辊压机上以320℃的温度、15KN的压力进行压合，得到双面挠性覆铜板。
比较例2、制备双面挠性覆铜板：
取厚度18μm的压延铜箔(日矿金属株式会社生产，商品型号BHY)，已表面处理的、厚度12.5μm的PFA膜(大金工业株式会社生产，商品型号AF-0012)，厚度12.5μm的PI膜(KENEKA公司生产，商品型号APICAL12.5NPI)，按“压延铜箔/PFA膜/PI膜/PFA膜/压延铜箔”的顺序叠合，在辊压机上以320℃的温度、15KN的压力进行压合，得到双面挠性覆铜板。
比较例3、制备双面挠性覆铜板：
取厚度18μm的压延铜箔(日矿金属株式会社生产，商品型号BHY)及商购的、厚度25μm的PI复合膜(KANEKA公司生产，产品结构为TPI/PI/TPI，商品型号FRS-142#SW)，按“压延铜箔/PI复合膜/压延铜箔”的顺序叠合，在辊压机上以380℃的温度、15KN的压力进行压合，得到双面挠性覆铜板。
各实施例及比较例的性能对比见表1所示。
表1、双面挠性覆铜板的性能
Figure BDA00001994132900071
由上表知，本发明采用“PI膜/氟膜/PI膜”的复合结构，具有较低的介电常数、介质损耗角正切，较好的尺寸稳定性、剥离强度、耐热性和阻燃性，综合性能较好。
比较例1及2中，板材介电常数虽然较低，但是板材尺寸稳定很差；比较例3中，板材的剥离强度、尺寸稳定性虽然较好，但是板材介电常数较高、阻燃性略差。实施例的尺寸稳定性比比较例3差此，但仍在IPC-4204标准要求范围内。
以上特性的测试方法如下：
剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.9方法测试。
介电常数、介质损耗角正切：按照ASTM-D-2520测试，测试频率10GHz。
耐浸焊性：按照IPC-TM-650 2.4.13进行测试，测试条件288℃、60s。
尺寸稳定性：按IPC-TM-650 2.2.4方法测试，测试处理条件是150℃、30min，MD表示经向，TD表示纬向。
阻燃性：按UL 94标准进行检测。
综上所述，本发明双面挠性覆铜板，采用了经表面处理的含氟聚合物膜为粘接层，以耐热性和机械性能优异的聚酰亚胺膜为绝缘层的表层；含氟聚合物膜的介电常数(1MHz)一般小于2.6，相比聚酰亚胺和三层法挠性覆铜板用胶粘剂，本发明的含氟聚合物膜介电常数相对较低，使得本发明双面挠性覆铜板不仅具有优秀的耐热性、剥离强度、尺寸稳定性和阻燃性，更突出表现其介电常数比现有技术中的挠性覆铜板的介电常数低，适用于制作高频高速应用领域的挠性印制电路板。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种双面挠性覆铜板，其特征在于，包括：两铜箔、分别形成于该两铜箔内侧表面上的两聚酰亚胺膜及设于该两聚酰亚胺膜之间的含氟聚合物膜。
2.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述含氟聚合物膜为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物薄膜、聚全氟乙丙烯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、聚氟乙烯薄膜、聚三氟氯乙烯薄膜、聚偏氟乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜。
3.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述含氟聚合物膜的厚度为10～200μm；所述聚酰亚胺膜厚度为2～50μm，其通过涂布聚酰胺酸溶液再烘除溶剂及高温亚胺化的方式形成于铜箔上。
4.如权利要求3所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述含氟聚合物膜的厚度为12.5～50μm，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其厚度为5～70μm。
5.如权利要求3所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液由二胺单体、二酐单体在极性溶剂中合成。
6.如权利要求5所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液中含有填料，所述填料为三氧化二铝、二氧化钛、氢氧化铝、勃姆石、磷酸钙、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、滑石粉及硅微粉中的至少一种。
7.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述聚酰亚胺膜为热塑性聚酰亚胺膜或热固性聚酰亚胺膜。
8.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述含氟聚合物膜经过表面处理，该表面处理方法为电晕法、等离子体法、钠-萘溶液处理法或辐射接枝法。
9.一种如权利要求1所述的双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：合成聚酰胺酸溶液，将二胺单体、二酐单体和极性溶剂置于反应容器中反应得到聚酰胺酸溶液；
步骤2：提供铜箔，采用涂布机，在铜箔毛面上涂布合成的聚酰胺酸溶液，经烘箱烘除溶剂、高温亚胺化后制成涂聚酰亚胺铜箔；
步骤3：对涂聚酰亚胺铜箔的聚酰亚胺面进行表面处理，表面处理方式为电晕法或等离子体法；
步骤4：提供含氟聚合物膜及由步骤1-3制成的两张涂聚酰亚胺铜箔，将含氟聚合物膜置于两张涂聚酰亚胺铜箔之间，并使涂聚酰亚胺铜箔涂有聚酰亚胺的一面朝向含氟聚合物膜，采用高温辊压机或高温压合机，经高温压合将两涂聚酰亚胺铜箔与含氟聚合物膜粘结在一起，制成双面挠性覆铜板。
10.如权利要求9所述的双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述步骤4中，所述含氟聚合物膜在压合前经过表面处理，该表面处理方法为电晕法、等离子体法、钠-萘溶液处理法或辐射接枝法。
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