CN114340898A - 多层聚酰亚胺薄膜及其的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层聚酰亚胺薄膜及其的制备方法，在该多层聚酰亚胺薄膜中，芯层由包含至少一种酰亚胺化催化剂及至少一种脱水剂的非热塑性聚酰亚胺树脂形成，层压在芯层的一表面或两表面的表面层包含至少一种的酰亚胺化催化剂，但不包含脱水剂。

Description

多层聚酰亚胺薄膜及其的制备方法
技术领域
本发明涉及多层聚酰亚胺薄膜及其的制备方法，更详细而言，涉及多层聚酰亚胺的层间界面附着力及与铜箔的附着力优异并弹性模量为7GPa以上的多层聚酰亚胺薄膜及其的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)是基于硬质芳香族主链和化学稳定性优异的酰亚胺环而具有有机材料中最高水平的耐热性、电绝缘性、耐化学性、耐候性的高分子材料。
尤其是由于具有优异的绝缘性能，即低介电常数等优异的电性能，因此在电力、电子、光学等领域作为高功能性高分子材料而备受瞩目。
近年来，随着电子产品的轻量化和小型化，正在积极开发高集成度和柔性薄电路板。
在这种薄电路板中，广泛使用具有优异的耐热性、耐低温性及绝缘性能且易于弯曲的聚酰亚胺薄膜上形成有包含金属箔的电路的结构。
作为这种薄电路板，主要使用柔性金属箔层压板，例如，包括使用薄铜板来作为金属箔的柔性铜箔层压板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)。此外，聚酰亚胺还用作薄电路板的保护模，绝缘膜等。
作为柔性金属箔层压板的制备方法，例如，(i)浇铸方法，将聚酰亚胺前体的聚酰胺酸浇铸(cast)或涂敷在金属箔上后进行酰亚胺化，(ii)金属化方法，通过溅射或电镀直接在聚酰亚胺薄膜上设置金属层，以及(iii)层压方法，通过热塑性聚酰亚胺来用热和压力将聚酰亚胺薄膜与金属箔粘合。
其中，双层压法的优点在于，能够适用的金属箔的厚度范围比浇铸方法更广，装置成本比金属化方法更低。
然而，在层压法的情况下，由于通常使用热塑性树脂来粘合聚酰亚胺薄膜和金属箔，因此，为了表现出热塑性树脂的热粘合性，需要对聚酰亚胺薄膜施加300℃以上的热。
在这种高温层压工序中，存在聚酰亚胺薄膜的储能模量大大降低的问题，在低储能模量下，聚酰亚胺薄膜变得松散，在层压结束后，聚酰亚胺薄膜极不可能以平坦形状存在，尺寸稳定性降低，在多层形式的聚酰亚胺薄膜中，还会出现各层或金属箔分离的分层现象。
另一方面，在与层压工序的温度相比聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度显著低的情况下，尺寸稳定性也会降低，因此，层压之后聚酰亚胺薄膜外观质量有可能会降低，同样，在多层形式的聚酰亚胺薄膜中，会出现各层或金属箔分离的分层现象。
因此，为了解决上述问题以大幅提高加工性，需要开发一种因层间界面附着力及与铜箔的附着力高而不发生分层现象且因弹性模量等机械性能优异而可以实现稳定电路的聚酰亚胺薄膜及其的有效制备方法。
在如上所述的背景技术的事项旨在帮助理解发明的背景，并且有可能包括本技术所属领域的普通技术人员尚未知的事项。
发明内容
发明要解决的技术问题
为了解决所述问题，本发明的目的在于，提供层间界面附着力及与铜箔的附着力优异且保持优异的机械性能(弹性模量等)的多层聚酰亚胺薄膜及其的制备方法。
对此，本发明实质性目的在于，提供其的具体实施例。
用于解决技术问题的手段
用于实现如上所述目的的本发明一实施方式提供多层聚酰亚胺薄膜，该多层聚酰亚胺薄膜包含含有非热塑性聚酰亚胺的芯层及含有层压在所述芯层的一表面或两表面的非热塑性聚酰亚胺的表面层，其中，所述芯层包含至少一种脱水剂及至少一种酰亚胺化催化剂，所述表面层包含至少一种酰亚胺化催化剂且不包含脱水剂。
与包含在所述表面层的二酐成分和二胺成分的固含量相比，所述多层聚酰亚胺薄膜的所述表面层的酰亚胺化催化剂的含量可以大于0.1mol％且小于1.2mol。
另外，芯层及所述表面层是可以通过对包含选自由均苯四酸二酐(pyrome lliticdianhydride，PMDA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3′,4,4′-benzophen onetetracarboxylic dianhydride，BTDA)、氧双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalic a nhydride，ODPA)及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)组成的组中的至少一种二酐成分、以及选自由4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯(4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl，m-tolidine)、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoicacid，3,5-DABA)、对苯二胺(p-phenylenediamine，PPD)及二氨基二苯醚(4,4′-oxydianiline，ODA)组成的组中的至少一种二胺成分的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化而获得的。
所述多层聚酰亚胺薄膜的所述芯层与所述表面层的厚度比可以为6：4至9：1。
所述多层聚酰亚胺薄膜的所述酰亚胺化催化剂可选自由喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、咪唑、2-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑及苯并咪唑组成的组中的一种以上，所述脱水剂可以是乙酸酐，包含在芯层和表面层的酰亚胺化催化剂可以相同或不同。
所述多层聚酰亚胺薄膜的弹性模量为7GPa以上，所述多层聚酰亚胺薄膜与铜箔的附着力为1.0kgf/cm2以上。
所述多层聚酰亚胺薄膜可以通过包括对形成所述芯层的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂和形成所述表面层的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂进行共挤压的步骤的制备方法来制备。
本发明的另一实施方式提供制备方法，该制备方法包括：第一溶液准备步骤，准备包含形成芯层的第一聚酰胺酸溶液或通过酰亚胺化所述第一聚酰胺酸溶液而制备的第一聚酰亚胺树脂、至少一种酰亚胺化催化剂及至少一种脱水剂的第一溶液；第二溶液准备步骤，准备包含形成表面层的第二聚酰胺酸溶液或通过酰亚胺化所述第二聚酰胺酸溶液而制备的第二聚酰亚胺树脂、至少一种酰亚胺化催化剂且不包含脱水剂的第二溶液；共挤压步骤，通过共挤压模具来共挤压所述第一溶液和所述第二溶液；以及固化步骤，固化所述共挤压出的第一溶液和第二溶液。
发明的效果
如上所述，本发明通过芯层由包含至少一种酰亚胺化催化剂及至少一种脱水剂的非热塑性聚酰亚胺树脂形成且层压在芯层的一表面或两表面的表面层包含至少一种酰亚胺化催化剂但不包含脱水剂的多层聚酰亚胺薄膜及其的制备方法，提供层间界面附着力及与铜箔的附着力优异且具有优异的弹性模量的多层聚酰亚胺薄膜，从而可以有效适用于需要这些特性的各种领域，尤其是柔性金属箔层压板等电子元件。
具体实施方式
以下根据本发明的“多层聚酰亚胺薄膜”及“多层聚酰亚胺薄膜的制备方法”的顺序进一步详细描述发明的实施方式。
在此之前，本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
因此，应当理解，在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的最优选实施例中的一种实施例，并不代表本发明的所有技术精神，故就本申请而言，可以进行各种等效替换和修改。
除非上下文另外明确指出，本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不预先排除一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加。
在本文中，当作为范围、优选范围或者优选上限值以及优选下限值的枚举来给出量、浓度或者其他值或参数时，无关于范围是否单独公开，都应当理解为具体公开了可以由任意一对的任意的上限值或优选值以及任意的范围下限值或优选值形成的所有范围。
当本文中提及数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围旨在不限于定义范围时提及的特定值。
本文中“二酐”旨在包含其前体或衍生物，这些在技术上可能不是二酐，但也会与二胺反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
根据本发明的多层聚酰亚胺薄膜包含含有非热塑性聚酰亚胺的芯层及含有层压在所述芯层的一表面或两表面的非热塑性聚酰亚胺的表面层，所述芯层包含至少一种脱水剂及至少一种酰亚胺化催化剂，所述表面层包含至少一种酰亚胺化催化剂且不包含脱水剂。
所述非热塑性聚酰亚胺为除了热塑性聚酰亚胺以外的聚酰亚胺，本发明的多层聚酰亚胺薄膜仅由非热塑性聚酰亚胺形成。
作为用于形成非热塑性聚酰亚胺而使用的二酐成分，可以使用选自由均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3′,4,4′-benzophenonetetraca rboxylic dianhydride，BTDA)、氧双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalicanhydride，ODPA)及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride，BPDA)组成的组中的至少一种，但不限于此。
作为二胺成分，可以使用选自由4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯(4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl，m-tolidine)、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid，3,5-DABA)、对苯二胺(p-phenylenediamine，PPD)及二氨基二苯醚(4,4′-oxydianiline，ODA)组成的组中至少一种，但不限于此。
芯层与表面层的非热塑性聚酰亚胺树脂可以相同或不同。即，形成芯层与表面层的聚酰亚胺树脂的二酐成分和二胺成分可以分别相同或不同，即使使用同样的二酐成分和二胺成分，各成分的组成比也可能不同。
另外，表面层可以层压在芯层的一表面或两表面，尤其层压在芯层两表面，形成3层的多层聚酰亚胺薄膜。
表面层也可以在芯层的单表面及两表面形成为一层以上的多层。
优选地，芯层和表面层的厚度比为6：4至9：1，但不限于此。当芯层的厚度小于6份或超过9份的情况下，介电损耗值可能会增加，当表面层的厚度小于1份或超过4份的情况下，附着力特征会降低。
本发明的芯层和表面层都包含酰亚胺化催化剂。另外，芯层包含脱水剂，但表面层不包含脱水剂。
酰亚胺化催化剂的示例包含脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等，可以使用任何成分，只要具有促进脱水剂脱水闭环作用效果即可。
特别是，优选地，可以为选自由喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、咪唑、2-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑及苯并咪唑组成的组中的至少一种，更优选地，可以为异喹啉、β-甲基吡啶中至少一种。
脱水剂具有针对聚酰胺酸的脱水闭环剂的作用，可以例举脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤等化合物。
这些化合物可以单独使用，也可以适当组合两种以上来使用。
其中，优选地，为脂肪族酸酐、芳香族酸酐等，更优选地，使用乙酸酐，但不限于此。
与包含在所述芯层的二酐成分和二胺成分的固含量相比，芯层可以包含1.5～4mol％的脱水剂。
其中，与包含在所述芯层及表面层的二酐成分和二胺成分的固含量相比，包含在芯层和表面层的酰亚胺化催化剂分别可以包含大于0.1mol％且小于1.2mol％。
芯层与表面层的酰亚胺化催化剂含量可以调整为相同或不同以在所述含量范围内控制酰亚胺化芯层和表面层的酰亚胺化速度。
例如，在将芯层和表面层的酰亚胺化催化剂含量调整为不同的情况下，包含在芯层的酰亚胺化催化剂的含量可能比包含在表面层的酰亚胺化催化剂的含量更多或更少。
优选地，为了控制表面层的酰亚胺化速度，与包含在表面层的二酐成分和二胺成分的固含量相比，包含在表面层的酰亚胺化催化剂的含量可以是0.2～1.1mol％，更优选地，可以是0.4～1.0mol％。
在包含芯层和层压在芯层的表面层的多层聚酰亚胺薄膜中，当仅在芯层中加入酰亚胺化催化剂时，芯层与表面层的界面紧贴性能降低，因此发生因多层聚酰亚胺薄膜被分层而导致的薄膜性能劣化的问题。
另外，当表面层包含0.1mol％以下的酰亚胺化催化剂时，由于层间界面附着力及与铜箔的附着力低，因此不适合应用于产品，而且弹性模量也大大降低。
当表面层包含1.2mol％催化剂时，难以控制酰亚胺化速度，从而无法正常形成芯层上的表面层。
对此，当使适当量的酰亚胺化催化剂包含在芯层和表面层中以调整芯层和表面层的酰亚胺化速度时，不仅可以提高表面层与芯层的界面紧贴力，还可以提高多层聚酰亚胺薄膜与铜箔之间的附着力，并可以保持优异的弹性模量。尤其，优选地，芯层与表面层的酰亚胺化以相似的速度进行。
即，当脱水剂及酰亚胺化催化剂小于所述范围时，化学酰亚胺化会不充分，烧制过程中发生断裂或机械强度降低。
另外，当这些量大于所述范围时，酰亚胺化迅速进行，从而难以以薄膜形式浇铸。
用于芯层和表面层的酰亚胺化催化剂可以互相相同或不同，优选地，可以使用相同的酰亚胺化催化剂，但不限于此。
芯层和表面层包含已适当调整的含量的酰亚胺化催化剂，仅在芯层包含脱水剂的多层聚酰亚胺薄膜的弹性模量为7GPa以上，多层聚酰亚胺薄膜与铜箔之间的附着力为1.0kgf/cm2以上。
多层聚酰亚胺薄膜的弹性模量可以为7GPa以上，优选地，可以为7.5GPa以上，更优选地，可以为8GPa以上。
另外，多层聚酰亚胺薄膜与铜箔之间的附着力可以为1.0kgf/cm2以上，优选地，可以为1.5kgf/cm2以上。
在所制备的多层聚酰亚胺薄膜的表面层上，根据使用用途，可以层压其他功能层，尤其，可以额外层压热塑性聚酰亚胺树脂层(thermoplastic polyimide，TPI)、金属箔等，但不限于此。
使用的金属箔并无特别限定，但是当本发明的柔性金属箔层压板用于电子设备或电子设备用途中时，可以为金属箔，例如包含铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(还包括42合金)、铝或铝合金。
制备的多层聚酰亚胺薄膜可以通过浇铸方法、金属化方法、层压法等，层压金属箔(尤其为铜箔)以制备柔性金属箔层压板。
尤其，本发明的多层聚酰亚胺薄膜具有优异的弹性模量和与金属箔(尤其为铜箔)之间的优异附着力，这有利于制备柔性金属箔层压板(尤其为柔性铜箔层压板)，并且有助于表现所制备的柔性金属箔层压板的优异特性。
本发明的多层聚酰亚胺薄膜可以通过对形成芯层的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂、以及形成表面层的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂进行共挤压的步骤来制备。
即，可以根据如下制备方法制备，该制备方法包括：第一溶液准备步骤，准备包含形成芯层的第一聚酰胺酸溶液或通过酰亚胺化所述第一聚酰胺酸溶液而制备的第一聚酰亚胺树脂、至少一种酰亚胺化催化剂及至少一种脱水剂的第一溶液；第二溶液准备步骤，准备包含形成表面层的第二聚酰胺酸溶液或通过酰亚胺化所述第二聚酰胺酸溶液而制备的第二聚酰亚胺树脂、至少一种酰亚胺化催化剂且不包含脱水剂的第二溶液；共挤压步骤，通过共挤压模具来共挤压所述第一溶液与所述第二溶液；以及固化步骤，固化所述共挤压出的第一溶液与第二溶液。
具体而言，为了制备本发明的多层聚酰亚胺薄膜，可以包括如下步骤：第一填充步骤，在第一存储槽中填充第一溶液，所述第一溶液为第一聚酰胺酸溶液或通过酰亚胺化第一聚酰胺酸溶液而制备的第一聚酰亚胺树脂；第二填充步骤，在第二存储槽中填充第二溶液，所述第二溶液为第二聚酰胺酸溶液或通过酰亚胺化第二聚酰胺酸溶液而制备的第二聚酰亚胺树脂；共挤压步骤，与第一存储槽相连接的第一流路、分别与第二存储槽连接的第二流路及第三流路，通过分别形成在内部的共挤压模具共挤压第一溶液和第二溶液；以及固化步骤，固化共挤压出的第一溶液与第二溶液。
另一方面，当将所述第一聚酰胺酸溶液用作第一溶液，将所述第二聚酰胺酸溶液用作第二溶液时，优选地，在固化步骤之前，还包括对共挤压出的第一溶液和第二溶液进行酰亚胺化的酰亚胺化步骤。
对于所述聚酰胺酸溶液没有特别限制，通常，固含量为5重量％至35重量％，优选地，以10重量％至30重量％的浓度得到，但为该范围内的浓度时，聚酰胺酸溶液得到适当分子量和溶液粘度。
用于合成所述聚酰胺酸溶液的溶剂没有特别限制，只要可以溶解聚酰胺酸，就可以使用任何溶剂，具体地，溶剂可以为有机极性，详细而言，可以为非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)，优选地，可以为酰胺溶剂。例如，可以为选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但不限于此，可以根据需要，可以单独使用或组合两种以上使用。在一个示例中，优选地，溶剂可以使用N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺。
在所述聚酰胺酸的制备步骤中，根据单体的种类及所需的聚酰亚胺薄膜的物理性质，可以一次性添加所有单体，或者依次添加各个单体，此时，单体间可能会发生部分聚合。
并且，当制备所述聚酰胺酸溶液时，还可以添加填料以提高薄膜的各种特性，例如，滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、回路硬度。
所添加的填料虽然不受特别限制，但是作为优选示例，可以例举二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径并不受特别限制，可以根据需要改性的薄膜特性和所添加的填料的种类来确定。
通常，平均粒径可以为0.05μm至100μm，优选地，可以为0.1μm至75μm，更优选地，可以为0.1μm至50μm，特别优选地，可以为0.1μm至25μm。
若粒径小于该范围，则很难显现改性效果，若粒径大于该范围，则表面性能可能大大受损或机械性能可能大大降低。
另外，对于填料的添加量不作特别限定，可以通过需要改性的薄膜特性或者填料粒径等确定。
通常，相对于100重量份的聚酰亚胺，填料的添加量可以为0.01重量份至100重量份，优选地，可以为0.01重量份至90重量份，更优选地，可以为0.02重量份至80重量份。
若填料添加量小于该范围，则很难显现因填料而引起的改性效果，若填料大于该范围，则薄膜的机械性能有可能大大受损。
填料的添加方法并无特别限定，也可利用已知的任何方法。
本发明的包含酰亚胺化催化剂和脱水剂的多层聚酰亚胺薄膜主要可以应用化学酰亚胺化方法或复合酰亚胺化方法，但不限于此。
作为化学酰亚胺化方法的一个例子，在40℃至300℃的温度范围内，优选地，为在80℃至200℃范围内，更优选地，为在100℃至180℃的范围内进行热处理以使脱水剂及酰亚胺化催化剂活化，从而进行部分固化和/或干燥，形成作为具有自支撑性的中间体的凝胶。然后，优选地，包括从支撑体剥离凝胶的工序、以及进一步加热所述凝胶以将残留的酰胺酸(amic acid)酰亚胺化并干燥的工序(以下，也称为“烧制过程”)。
作为复合酰亚胺化方法的一个例子，在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂后，在80℃至200℃温度下，优选地，在100℃至180℃温度下加热，进行部分固化及干燥后，在200℃至400℃温度下加热5秒至400秒，从而可以得到聚酰亚胺树脂。
本发明的实施方式
以下，将利用制备例、比较例及实施例来更详细地描述本发明。以下的制备例、比较例及实施例用于例证本发明，本发明的范围不限于此。
制备例：多层聚酰亚胺薄膜的制备
作为芯层清漆，在DMF溶剂中分别将均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)和二氨基二苯醚(4,4′-oxydianiline，ODA)作为二酐成分与二胺成分以1：1进行反应，制备了固含量为18.5％的聚酰胺酸。
然后，通过混合器，与所述芯层清漆的固含量相比，供给1.5～4mol％的乙酸酐(脱水剂)及0.1～1mol％的异喹啉(酰亚胺化催化剂)，最终固含量为12.3重量％的芯层清漆被排出至多层模具(Multi-layer Die)。
以所述芯层清漆的50重量％比例供给混合催化剂(包含作为为脱水剂的乙酸酐(Acetic anhydride)、作为酰亚胺化催化剂的异喹啉或β-甲基吡啶)，最终固含量为12.3重量％的芯层清漆被排出至多层模具(Multi-layer Die)。
表面层清漆也使用与芯层清漆相同的单体来制备聚酰胺酸后，将作为酰亚胺化催化剂的已调整含量的异喹啉与DMF混合(当表面层清漆时，不包含脱水剂)，将最终固含量制备为与芯层清漆相同的12.3重量％，并供给到多层模具内(Multi-layer Die)，最终，通过共挤压制备了具有表面/芯/表面结构的3层结构的多层聚酰亚胺薄膜。
比较例及实施例
通过如上所述的制备例制备，但将多层聚酰亚胺薄膜的表面层的酰亚胺化催化剂含量调整为如下表1所示，并测量了多层聚酰亚胺薄膜的弹性模量和附着力。
在芯层的情况下，与芯层清漆的固含量相比，使用了2.7mol％的乙酸酐(脱水剂)及0.4mol％的异喹啉(酰亚胺化催化剂)。
本发明的多层聚酰亚胺薄膜的弹性模量根据ASTM D882标准测量。
针对本发明的多层聚酰亚胺薄膜的与铜箔的附着力，在两表面层压有铜箔的柔性金属箔层压板上放Innoflex(1mil，环氧树脂型(Epoxy type)，怡诺士(Innox)公司产品)，在两表面放置聚氯乙烯(PVC)薄膜与保护聚酰亚胺(PI)薄膜，升温至160℃后，以10Kgf/cm2的压力热压30分钟。将薄膜以13mm宽度裁剪后，实施了180°剥离试验(Peel test)。
表1
Figure BDA0003534538310000121
在与包含在表面层的二酐成分和二胺成分的固含量相比，表面层的酰亚胺化催化剂含量相当于0.4～1.0mol％的情况下(实施例1至4)，与铜箔的附着力保持为1.5kgf/cm2，多层聚酰亚胺薄膜的弹性模量测量为7.64～8.92GPa。随着表面层的酰亚胺化催化剂含量增加，弹性模量也显现出提高趋势。
另一方面，在表面层中完全不包含酰亚胺化催化剂的情况下(比较例1)，测量与铜箔的附着力的过程中，发生了芯层与表面层分离的分层现象，弹性模量也为3.57GPa，这与表面层包含适当量酰亚胺化催化剂的各个实施例相比非常低。
另外，在表面层中包含0.1mol％的酰亚胺化催化剂的情况下(比较例2)，与铜箔的附着力为0.2～0.3kgf/cm2，这与表面层包含适当量酰亚胺化催化剂的实施例相比非常低，弹性模量(3.75GPa)也与比较例1相比，虽然一部分提高，但仍然是非常低的水平。
在表面层中过量使用酰亚胺化催化剂的比较例3(1.2mol％)及比较例4(1.5mol％)的情况下，因难以控制表面层的酰亚胺化速度而无法适当进行成膜，因此无法适当形成多层聚酰亚胺薄膜，形成的聚酰亚胺薄膜的外观很差，因而不能适用为产品。
在上文中，通过本发明的详细说明，对本发明的实施例进行了描述，但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。
工业可用性
本发明通过芯层由包含至少一种酰亚胺化催化剂及至少一种脱水剂的非热塑性聚酰亚胺树脂制成且层压在芯层的一表面或两表面的表面层通过包含至少一种酰亚胺化催化剂但不包含脱水剂的多层聚酰亚胺薄膜及其的制备方法，提供层间界面附着力及与铜箔的附着力优异且具有优异的弹性模量的多层聚酰亚胺薄膜，从而可以有效适用于需要这些特性的各种领域，尤其是柔性金属箔层压板等电子元件。

Claims (15)

1.一种多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
包含：
芯层，含有非热塑性聚酰亚胺；以及
表面层，含有层压在所述芯层的一表面或两表面的非热塑性聚酰亚胺，
所述芯层包含至少一种脱水剂及至少一种酰亚胺化催化剂，
所述表面层包含至少一种酰亚胺化催化剂且不包含脱水剂。
2.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，与包含在所述表面层的二酐成分和二胺成分的固含量相比，所述表面层的酰亚胺化催化剂的含量大于0.1mol％且小于1.2mol％。
3.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芯层及所述表面层是通过对包含选自由均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐组成的组合中的至少一种二酐成分、以及选自由4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、对苯二胺及二氨基二苯醚组成的组中的至少一种二胺成分的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化而获得的。
4.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芯层与所述表面层的厚度比为6：4至9：1。
5.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述酰亚胺化催化剂选自由喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、咪唑、2-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑及苯并咪唑组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述脱水剂是乙酸酐。
7.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包含在所述芯层和所述表面层的所述酰亚胺化催化剂相同或不同。
8.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述多层聚酰亚胺薄膜的弹性模量为7GPa以上，所述多层聚酰亚胺薄膜与铜箔的附着力为1.0kgf/cm2以上。
9.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述多层聚酰亚胺薄膜通过包括对形成所述芯层的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂和形成所述表面层的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂进行共挤压的步骤来制备。
10.一种多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
第一溶液准备步骤，准备包含形成芯层的第一聚酰胺酸溶液或通过酰亚胺化所述第一聚酰胺酸溶液而制备的第一聚酰亚胺树脂、至少一种酰亚胺化催化剂及至少一种脱水剂的第一溶液；
第二溶液准备步骤，准备包含形成表面层的第二聚酰胺酸溶液或通过酰亚胺化所述第二聚酰胺酸溶液而制备的第二聚酰亚胺树脂、至少一种酰亚胺化催化剂且不包含脱水剂的第二溶液；
共挤压步骤，通过共挤压模具来共挤压所述第一溶液和所述第二溶液；以及
固化步骤，固化所述共挤压出的所述第一溶液和所述第二溶液，
所述芯层与所述表面层是非热塑性聚酰亚胺。
11.根据权利要求10所述的多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，当将所述第一聚酰胺酸溶液用作所述第一溶液，将所述第二聚酰胺酸溶液用作所述第二溶液时，在所述固化步骤之前，包括酰亚胺化所述共挤压后的所述第一溶液与所述第二溶液的酰亚胺化步骤。
12.根据权利要求10所述的多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，与包含在所述表面层的二酐成分和二胺成分的固含量相比，所述表面层的酰亚胺化催化剂的含量大于0.1mol％且小于1.2mol。
13.根据权利要求10所述的多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚酰胺酸溶液及所述第二聚酰胺酸溶液包含选自由均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐组成的组中的至少一种二酐成分、以及选自由4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、对苯二胺(p-phenylenediamine，PPD)及二氨基二苯醚(4,4'-oxydianili ne，ODA)组成的组中的至少一种二胺成分。
14.根据权利要求10所述的多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化催化剂是由喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、咪唑、2-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑及苯并咪唑组成的组中的一种以上，
所述脱水剂是乙酸酐。
15.根据权利要求10所述的多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
所述多层聚酰亚胺薄膜的弹性模量为7GPa以上，
所述多层聚酰亚胺薄膜与铜箔的附着力为1.5kgf/cm2以上。
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