CN104842625A - 一种双层介质无胶挠性覆铜板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：先将预制好的聚酰胺酸溶液涂布在第一铜箔上亚胺化后得单层介质单面板；然后再将预制好的热塑性聚酰亚胺溶液涂布于层介质单面板聚酰亚胺结构膜层的表面，亚胺化得到双层介质单面板，然后将双层介质单面板与第二铜箔经温度为120-220℃辊轮辊压复合，从而得到双层介质无胶挠性覆铜板；或是分别在第一铜箔和第二铜箔表面涂布预制好的聚酰胺酸溶液和热塑性聚酰胺酸，然后放入烘箱烘干后二个单层介质单面板，最后将两个单层介质单面板经温度为120-220℃辊轮辊压复合，从而得到双层介质无胶挠性覆铜板。本发明制备方法制备工艺简单，复合温度低，能有效减少能耗，提高覆铜板的生产效率。

Description

一种双层介质无胶挠性覆铜板的制备方法
技术领域
本发明涉及一种挠性覆铜板的制备方法，特别涉及一种双层介质无胶挠性覆铜板的制备方法。
背景技术
挠性覆铜板（Flexible Copper Clad Laminate,缩写FCCL）是指在绝缘基材（聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜或聚萘酯薄膜等）上覆以铜箔而成的一种可以反复弯曲的薄片状复合材料，用其制成的挠性印刷电路板（FPCB），可满足电子设备轻、薄、短、小化要求，主要用途如下：计算机外围设备和显示器、飞机仪表、导航定位装置、石油勘探设备、导弹寻踪仪器、人造卫星、航天飞机和太空飞船、警用无线电报话机、便携式摄像机及数字照相机、医疗电子产品、线路板汇流线母线。   
聚酰亚胺因其优良的力学性能、电性能及耐热性等在挠性覆铜板中得到大量应用，且在近年获得了快速发展。未采用传统的环氧、丙烯酸酯或聚酯胶粘剂，绝缘介质层均采用聚酰亚胺材料的挠性覆铜板称为二层型挠性覆铜板。目前可用于FCCL生产的聚酰亚胺主要有交联型聚酰亚胺（又称热固性聚酰亚胺）、线型聚酰亚胺(主要包括热塑性聚酰亚胺)和聚酰亚胺结构膜等。 热固性聚酰亚胺是不熔不溶的高分子聚合物，具有良好的力学性能、电性能及耐热性，可以使挠性覆铜板具有良好的尺寸稳定性，并具有高耐热性，但其与铜箔的剥离强度较低，难以单独使用，其脆性大，无法满足下游FPC加工工艺对FCCL柔性的要求；热塑性聚酰亚胺与热固性聚酰亚胺相比，一般可熔，柔性大，在覆铜板加工中，可作胶粘剂使用，同时能赋予覆铜板柔性，但其膨胀系数高，制成的覆铜板尺寸稳定性收缩率过大；而聚酰亚胺（PI）结构膜在具备热固性聚酰亚胺良好的力学性能、电性能及耐热性能的同时，由于其玻璃化温度高，熔点高于其分解温度，加热不熔融，同时具有很好的柔性，尺寸安定性和耐高温性好，用于FCCL在下游加工过程中尺寸安定性好。目前市场以聚酰亚胺作为绝缘介质层的无胶产品主要有以日本钟渊化学株式会社及日本新日铁化学株式会社为代表厂家的铜箔（Cu）/热塑性聚酰亚胺（TPI）/ 热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺（TPI）/铜箔（Cu）结构和以台湾地区台虹公司（CN201114989Y）、台湾新扬公司（CN 1929716A）为代表的（Cu）/ 热固性PI树脂层/热塑性PI树脂层/热固性PI树脂层/铜箔（Cu）结构。
上述两种结构挠性覆铜板的主要制备方法有：先制备结构为铜箔（Cu）/热塑性聚酰亚胺（TPI）/ 热固性PI树脂单面板或是制备结构为（Cu）/ 热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺（TPI）单面板，然后再制备结构为热塑性聚酰亚胺（TPI）/铜箔（Cu）或是热固性PI树脂/铜箔（Cu）单面板，然后采用辊压机将两个已经制备好的单面板复合。上述两种代表结构及其制备存在以下问题：
1、在将两个单面板压合时，聚酰亚胺的性能决定了辊压机的辊轮温度，现有制备工艺需要保持在300℃-350℃才能复合，能满足这样高温度条件的辊压机大多需进口，设备价格昂贵，且辊轮在长期的高温工作下易变形，从而降低设备使用寿命，导致设备维护成本及投入成本大大增加。从能耗上，为了保证覆铜板压合质量，其辊轮的辊速需控制在1～3m/min,同时要维持辊轮温度为300℃以上，能量耗费极大；1～3m/min的辊速较低，致使覆铜板的生产效率低。整体上增加了覆铜板的生产成本。
2、当介质层为热固性PI树脂/热塑性聚酰亚胺（TPI）/ 热固性PI树脂时，覆铜板为5层结构，厚度大，其热固性PI树脂的厚度一般在12微米以上，热固性PI树脂层越厚，板材制造难度越大，当热固性PI树脂厚度超过20微米时，板材在涂布及亚胺化过程中容易产生气泡及卷曲，制造难度很大，反之，PI结构膜层厚度越薄，板材在涂布及亚胺化过程中越不会产生气泡及出现卷曲的问题，板材也越平整，也越容易制造；
3、当介质层为热塑性聚酰亚胺（TPI）/ 热固性PI树脂/热塑性聚酰亚胺（TPI）时，同样为5层结构，除了存在厚度大，加工工序多，成本高的问题，由于铜箔与热塑性聚酰亚胺相邻设置，TPI的膨胀系数大，存在加工过程出现分层爆板和材料本身阻燃等级不高，下游加工时覆铜板的尺寸安定性低等的问题。
国家知识产权局于2013年1月2日公开了一种公开号为CN102848642A，名称为“二层法双面挠性覆铜板及其制作方法”的发明专利，该发明公开了二层法双面挠性覆铜板包括：第一铜箔、第二铜箔、及设于该第一、第二铜箔之间的绝缘层，所述绝缘层包括第一热固性聚酰亚胺树脂层与第二热固性聚酰亚胺树脂层。该发明的介质层为两层，虽然减少了一层结构，但热固性聚酰亚胺的脆性大，这样使得得到的覆铜板几乎失去柔性，在下游FPC加工过程中，不能满足下游FPCB加工工艺对FCCL柔性的要求，实用性不大，而且其制备时的压合温度也较高，从而影响生产效率。
国家知识产权局于2015年2月4日公开了一种公开号为CN104325774A，名称为“一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法”的发明专利，该发明公开了一种“二层无胶型双面挠性覆铜板由热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层以及两层铜箔组成。”该发明的介质层为两层，对比传统无胶挠性覆铜板虽然减少了一层结构，在专利权利书制备方法中，“在热塑性聚酰亚胺层的上覆盖顶层铜箔，在350 ℃，40Mpa的条件下，层压10 min，得到二层无胶型双面挠性覆铜板”。 本发明所采用材料和工艺，其压合温度高达350 ℃，对设备要求高，能耗高，不利于工业化实施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双层介质无胶挠性覆铜板的制备方法，该制备方法能实现覆铜板在120-220℃下棍压复合，从而降低能耗，提高生产速率，延长设备使用寿命，最终实现降低生产成本的目的；通过该制备方法制备得到的覆铜板由传统五层结构减少到四层，降低了覆铜板厚度，节约了材料，减少了制作工艺的同时，克服现有技术中铜箔之间的介质为两层热固性聚酰胺时，无胶挠性覆铜板脆性的问题，介质层为/TPI胶/热固性聚酰胺/时厚度大导致的加工困难等的问题，介质层为 TPI胶/热固性聚酰胺/TPI胶时存在的分层爆板和材料本身阻燃等级不高，下游加工时覆铜板的尺寸安定性低等的问题。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现。
一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：其制备步骤如下：
 (1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔和第二铜箔备用；
（2）通过涂布机在第一块铜箔上涂布步骤（1）制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在320-330℃条件下烘干除去溶剂且亚胺化后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层，然后将聚酰亚胺结构膜层的表面进行极化处理使表面达因值≥40，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）将步骤（1）制备好的热塑性聚酰亚胺溶液涂布于步骤（2）制备的第一单层介质单面板的聚酰亚胺结构膜层的表面，放入烘箱在170℃～200℃下烘干除去溶剂，从而在聚酰亚胺结构膜层的表面形成热塑性聚酰亚胺层，制得双层介质单面板，然后将步骤（1）准备的第二铜箔与制备得到的双层介质单面板的对齐，经温度为120-220℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板；或者是将步骤（1）制备好的热塑性聚酰亚胺溶液通过涂布机在步骤（1）准备好的第二铜箔的表面上，放入烘箱在170℃～200℃下烘干除去溶剂后在铜箔上形成热塑性聚酰亚胺层，制得第二单层介质单面板，然后将步骤（2）制备好的第一单层介质单面板与制备好的第二单层介质单面板的介质层的一面向内，对齐，经温度为120～220℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板的；
其中所述的热塑性聚酰亚胺树脂溶液是将一定量的二胺单体、二酐单体及单酐单体加入极性溶剂中使固含量为10-50%，搅拌反应4-24小时，然后加入脱水剂在0-120℃反应2-24小时所得溶液；其中二酐单体与二胺单体的总物质的量的比在1∶0.90～1.15范围内；1-6:1。
所述的二酐单体由二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的至少一种组成；
所述单酐单体为邻苯二甲酸酐；
所述二胺单体由间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺中的至少一种组成。
所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、六甲基磷酰三胺（DMTP）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及四氢呋喃（THF）中的任意一种。
所述脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯、NNPB及DDTBP中的任意一种，其中NNPB的结构式为下式（1），DDTBP的结构式为下式（2）。
上述制备方法中对聚酰亚胺结构膜层的表面极化处理的方法有电晕处理，等离子处理，化学腐蚀等方法。
本发明选用的铜箔的厚度可以是7～70μm。
所述热塑性聚酰亚胺层的厚度为1～30μm。
所述的聚酰亚胺结构膜层的厚度为5～25μm。
所述的铜箔为电解铜箔或压延铜箔。
本发明中所述的聚酰亚胺结构膜层是通过二胺单体与二酐单体反应得到聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸溶液涂布在铜箔上酰亚胺化而制得所述聚酰亚胺结构膜层。对于本发明中聚酰胺酸溶液只要涂布于铜箔表面形成的聚酰亚胺结构层能满足无胶挠性覆铜板对柔性的要求即可。
为了更好的实施本发明，本发明的聚酰胺酸溶液可按下述方法合成；
聚酰胺酸溶液：将二胺单体溶于溶剂中，加入二酐单体，5-25℃下持续搅拌，聚合反应10-15h，制得质量分数为5～15％的溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比在1:(1.005-1.05)范围内。
所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸、联苯四甲酸二酐中一种或多种。
所述二胺单体选自对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）苯、双（4-氨基环己基）甲苯中的一种或多种。
所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N- 甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、丙酮中的一种或多种。
有益效果：
1、与传统五层结构挠性覆铜板的制备方法相比，本发明的制备方法仅通过两次涂布，两次烘干，一次辊压既可制得Cu/热塑性聚酰亚胺层/PI结构膜层/Cu四层结构的挠性覆铜板，至少减少了一次涂布和一次烘干两个步骤，在实际的大规模生产中，提高了挠性覆铜板的生产效率，节约了烘干能耗。
2、本发明的制备方法能实现在120-220℃中低温度下将覆铜板压合，比传统复合温度降低至少100℃，大大的节省了压合能耗，同时复合温度降低，则辊轮的辊速提高了，由传统的1～3m/min提高到6～10m/min，提高了覆铜板的制备效率；复合温度降低，则辊轮温度降低，这样辊轮受热变形速度减慢，延长了设备使用寿命，同时对设备的要求降低，可以采用国产设备，进一步减少了设备成本的投入。
3、通过本发明方法制备得到的挠性覆铜板结构从传统的5层结构减少到4层，使得挠性覆铜板的厚度减小，节省了原材料，降低了生产成本，并且拓宽了挠性覆铜板应用范围，特别是实现了在薄型化电子产品方面的应用，
4、本发明将聚酰胺酸涂布在铜箔上形成PI结构膜层、将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂覆铜箔或是涂布在聚酰亚胺结构层上然后烘干形成热塑性聚酰亚胺层，两层绝缘基层与铜箔层直接接触，铜箔与绝缘基膜层之间无需传统环氧粘结剂粘结，避免了蚀刻后粘胶层暴露在空气中影响板材的耐热性、阻燃性及耐化学性的问题。另外采用本发明仅有一层热塑性聚酰亚胺，厚度最薄可以涂布为1μm，采用该制备方法制得的热塑性聚酰亚胺层能避免现有技术中因为热塑性聚酰亚胺层过厚而出现的加工过程出现分层爆板和材料本身阻燃等级不高及下游加工时覆铜板的尺寸安定性低等的问题。
5、采用本发明方法制备的挠性覆铜板以热塑性聚酰亚胺层和PI结构膜层的结合作为覆铜板的绝缘介质层，界面层融合较佳，尺寸稳定，保证了在压合过程中铜箔表面平整，外观以及性能佳。采用本发明方法制备的热塑性聚酰亚胺层能实现与本发明方法制备的PI结构膜层优良粘结，粘结性能好，与铜箔的剥离强度高。本发明采用的PI结构膜层玻璃化温度高于其熔点，加热不熔融，能赋予挠性覆铜板尺寸稳定性及安定性，同时具有一定柔性，能满足下游加工对覆铜板柔性的要求。
附图说明
图1为本发明方法制备得到的双层介质无胶挠性覆铜板。
1第一铜箔、2热塑性聚酰亚胺层、3聚酰亚胺结构膜层、4第二铜箔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式详细说明本发明。
一种双层介质无胶挠性覆铜板的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔（1）和第二铜箔（4）备用；
（2）通过涂布机在第一块铜箔1上涂布步骤1制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在320-330℃条件下烘干除去溶剂且亚胺化后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层3，然后将聚酰亚胺结构膜层的表面进行极化处理使表面达因值≥40，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）将步骤（1）制备好的热塑性聚酰亚胺溶液涂布于步骤（2）制备的第一单层介质单面板的聚酰亚胺结构膜层的表面，放入烘箱在170℃～200℃下烘干除去溶剂，从而在聚酰亚胺结构膜层的表面形成热塑性聚酰亚胺层，制得双层介质单面板，然后将步骤（1）准备的第二铜箔与制备得到的双层介质单面板的对齐，经温度为120-220℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板；或者是将步骤（1）制备好的热塑性聚酰亚胺溶液通过涂布机在步骤（1）准备好的第二铜箔的表面上，放入烘箱在170℃～200℃下烘干除去溶剂后在铜箔上形成热塑性聚酰亚胺层，制得第二单层介质单面板，然后将步骤（2）制备好的第一单层介质单面板与制备好的第二单层介质单面板的介质层的一面向内，对齐，经温度为120～220℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板的；
其中所述的热塑性聚酰亚胺树脂溶液通过下述方法制备得到：将一定量的二胺单体、二酐单体及单酐单体加入极性溶剂中使固含量为10-50%，搅拌反应4-24小时，然后加入脱水剂在0-120℃反应2-24小时所得溶液；其中二酐单体与二胺单体的总物质的量的比在1∶0.90～1.15范围内；1-6:1。
所述的二酐单体由二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的至少一种组成；
所述单酐单体为邻苯二甲酸酐；
所述二胺单体由间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺中的至少一种组成。
所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、六甲基磷酰三胺（DMTP）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及四氢呋喃（THF）中的任意一种。
所述脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、亚磷酸三苯酯（TPP）、NNPB及DDTBP中的任意一种。
上述制备方法中对聚酰亚胺结构膜层的表面极化处理的方法有电晕处理，等离子处理，化学腐蚀等方法。
为了更好的实施本发明，在合同例1至合成例9中具体说明热塑性聚酰亚胺溶液和聚酰胺酸溶液的合成方法，但本发明不仅限于这些具体合成例，具体合成例中的二酐单体、二胺单体可以采用本发明中的其他二酐单体、二胺单体代替，极性溶剂、脱水剂同样可以采用本发明中的其他极性溶剂、脱水剂代替。
合成例1
本实施例热塑性聚酰亚胺溶液的合成具体如下：取一定量间苯二胺加入极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中搅拌溶解，然后再加入一定量的二苯砜四酸二酐使溶液的固含量为10%，室温搅拌反应4小时，然后加入脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）在0℃反应2小时即得；其中二苯砜四酸二酐与间苯二胺的物质的量的比为1∶0.98；脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）与间苯二胺的物质的量的比为1∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：将二胺单体：苯二胺、2,5-二氨基甲苯溶于溶剂：二甲基甲酰胺中，然后加入二酐单体：均苯四甲酸二酐溶解制得质量分数为5％的溶液，然后在5℃下持续搅拌，聚合反应10h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.005。
合成例2
本实施例热塑性聚酰亚胺溶液的合成具体如下：取一定量二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚加入极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为15%，室温搅拌反应4小时，然后加入脱水剂亚磷酸三苯酯（TPP）在10℃反应4小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.01∶1，亚磷酸三苯酯（TPP）脱水剂与二胺单体的物质的量的比为2.4∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：将2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯溶于溶解：N- 甲基吡咯烷酮中，然后再加入二酐单体：4,4’-联苯四羧酸溶解，制得10％的溶液，在13℃下持续搅拌，聚合反应12h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比在1:1.009。
合成例3
本实施例热塑性聚酰亚胺溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A加入极性溶剂六甲基磷酰三胺（DMTP）中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为28%，室温搅拌反应10小时，然后加入脱水剂NNPB在18℃反应7小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.02；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.03∶1， NNPB脱水剂与二胺单体的物质的量的比为3∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：四氢呋喃中，然后加入二酐单体；均苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸溶解，制得质量分数为15％的溶液，再在25℃下持续搅拌，聚合反应15h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.05。
合成例4
本实施例热塑性聚酰亚胺溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜加入极性溶剂二甲基亚砜（DMSO）中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为35%，室温搅拌反应13小时，然后加入脱水剂DDTBP在30℃反应10小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.05；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.05∶1，DDTBP脱水剂与二胺单体的物质的量的比为3.5∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：：先将二胺单体：2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）苯溶于溶剂：甲基甲酰胺、甲苯、丙酮的混合液中，然后加入二酐单体：3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、联苯四甲酸二酐溶解，制得质量分数为8％的溶液，再在9℃下持续搅拌，聚合反应11h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.007。
合成例5
本实施例热塑性聚酰亚胺溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺加入极性溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为40%，室温搅拌反应15小时，然后加入脱水剂亚磷酸三苯酯（TPP）在50℃反应13小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.06；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.06∶1，亚磷酸三苯酯（TPP）脱水剂与二胺单体的物质的量的比为4∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的混合液中，然后加入二酐单体：苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸溶解制得质量分数为12％的溶液，再在15℃下持续搅拌，聚合反应13h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.02。
合成例6
本实施例热塑性聚酰亚胺溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺加入极性溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为45%，室温搅拌反应17小时，然后加入脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）在65℃反应16小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.07；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.07∶1，N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）脱水剂与二胺单体的物质的量的比为5∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：2,5-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯醚溶于溶剂：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N- 甲基吡咯烷酮的混合液中，然后加入二酐单体：3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸、联苯四甲酸二酐溶解，制得质量分数为13％的溶液，再在20℃下持续搅拌，聚合反应15h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.01。
合成例7
本实施例热塑性聚酰亚胺溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体： 4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、加入极性溶剂四氢呋喃（THF）中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为38%，室温搅拌反应20小时，然后加入脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）在80℃反应16小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.08；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.082∶1，N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）脱水剂与二胺单体的物质的量的比为6∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）苯、双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：二甲基甲酰胺、N- 甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、丙酮的混合液中，然后加入二酐单体溶解制得质量分数为11％的溶液，再在10℃下持续搅拌，聚合反应14h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.04。
合成例8
本实施例热塑性聚酰亚胺溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺加入极性溶剂二甲基亚砜（DMSO）中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为50%，室温搅拌反应24小时，然后加入脱水剂NNPB在100℃反应21小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.09；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.09∶1，NNPB脱水剂与二胺单体的物质的量的比为6∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯醚、双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、丙酮的混合液中，然后加入二酐单体：均苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸、联苯四甲酸二酐溶解，制得质量分数为9％的溶液，再在18℃下持续搅拌，聚合反应12.5h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.008。
合成例9
本实施例热塑性聚酰亚胺溶液的合成具体如下：取一定量的二胺单体：邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺加入极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中搅拌溶解，然后再加入一定量的二酐单体：三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐及单酐单体：邻苯二甲酸酐，使溶液的固含量为50%，室温搅拌反应24小时，然后加入脱水剂DDTBP在120℃反应22小时即得；其中二酐单体与二胺单体的物质的量的比为1∶1.1；单酐单体与二酐单体的总物质的量的比为0.1∶1，DDTBP脱水剂与二胺单体的物质的量的比为5.5∶1。
本实施例聚酰胺酸溶液的合成具体如下：先将二胺单体：2,5-二氨基甲苯、2，2 ′- 双( 三氟甲基)-4，4′- 二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）苯、双（4-氨基环己基）甲苯溶于溶剂：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N- 甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、丙酮的混合液中，加然后加入二酐单体：苯四甲酸二酐、3,3‘，4,4’-联苯四羧酸、3,3‘，4,4’-二苯甲酮四羧酸、联苯四甲酸二酐溶解，制得质量分数为5～15％的溶液，再在5-25℃下持续搅拌，聚合反应10-15h，制得聚酰胺酸溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.025。
实施例1
一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：其制备步骤如下：
 (1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔1和第二铜箔2，备用；
（2）通过涂布机在步骤（1）所述的第一铜箔1上涂布步骤（1）中制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在320℃条件下烘干除去溶剂后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层3，然后将聚酰亚胺结构膜层3的表面进行电晕处理使表面达因值为40，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）将步骤（1）制备好的热塑性聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺结构膜层3的表面，放入烘箱在170℃下烘干除去溶剂，从而在聚酰亚胺结构膜层3的表面形成热塑性聚酰亚胺层2，制得双层介质单面板；然后将步骤（1）中所述的第二铜箔2与制备得到的双层介质单面板对齐，经温度为120℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板；
其中热塑性聚酰亚胺溶液和聚酰胺酸溶液可采用上述合成例1-9中合成的任意一种，本实施例采用合成例1。
本实施例的铜箔采用厚度为7μm的电解铜箔，聚酰亚胺结构膜层3的厚度控制为5μm，热塑性聚酰亚胺层2的厚度控制为1μm。
本实施例辊压时辊速控制为6m/min。
实施例2
一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：其制备步骤如下：
(1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔1和第二铜箔2备用；
（2）通过涂布机在步骤（1）中所述的第一铜箔1上涂布步骤（1）制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在320℃条件下烘干除去溶剂后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层3，然后将聚酰亚胺结构膜层3的表面进行等离子处理使表面达因值为60，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）通过涂布机在步骤（1）中所述的第二铜箔2的表面上涂布步骤（1）中制备好的热塑性聚酰亚胺溶液，然后放入烘箱在175℃下烘干除去溶剂后在铜箔上形成热塑性聚酰亚胺层2，制得第二单层介质单面板，最后将步骤（2）制备得到的第一单层介质单面板和第二单层介质单面板的介质层的一面向内，对齐，经温度为130℃辊轮辊压复合得到双层介质的无胶挠性覆铜板；其中热塑性聚酰亚胺溶液和聚酰胺酸溶液可采用上述合成例1-9中合成的任意一种，本实施例采用合成例3。
本实施例的铜箔采用厚度为35μm的压延铜箔，聚酰亚胺结构膜层3的厚度控制为15μm，热塑性聚酰亚胺层2的厚度控制为15μm。
本实施例辊压时辊速控制为6.5m/min。
实施例3                                                                              
一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：其制备步骤如下：
 (1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔1和第二铜箔2，备用；
（2）通过涂布机在步骤（1）所述的第一铜箔1上涂布步骤（1）中制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在325℃条件下烘干除去溶剂后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层3，然后将聚酰亚胺结构膜层3的表面进行化学腐蚀处理使表面达因值为55，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）将步骤（1）制备好的热塑性聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺结构膜层3的表面，放入烘箱在180℃下烘干除去溶剂，从而在聚酰亚胺结构膜层3的表面形成热塑性聚酰亚胺层2，制得双层介质单面板；然后将步骤（1）中所述的第二铜箔2与制备得到的双层介质单面板对齐，经温度为140℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板；
其中热塑性聚酰亚胺溶液和聚酰胺酸溶液可采用上述合成例1-9中合成的任意一种，其中本实施例中的热塑性聚酰亚胺溶液和聚酰胺酸溶液可采用上述合成例5。本实施例的铜箔采用厚度为70μm的电解铜箔，聚酰亚胺结构膜层3的厚度控制为25μm，热塑性聚酰亚胺层2的厚度控制为30μm。本实施例辊压时辊速控制为7m/min。
实施例4
一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：其制备步骤如下：
(1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔1和第二铜箔2备用；
（2）通过涂布机在步骤（1）中所述的第一铜箔1上涂布步骤（1）制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在330℃条件下烘干除去溶剂后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层3，然后将聚酰亚胺结构膜层3的表面进行电晕处理使表面达因值为45，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）通过涂布机在步骤（1）中所述的第二铜箔2的表面上涂布步骤（1）中制备好的热塑性聚酰亚胺溶液，然后放入烘箱在185℃下烘干除去溶剂后在铜箔上形成热塑性聚酰亚胺层2，制得第二单层介质单面板，最后将步骤（2）制备得到的第一单层介质单面板和第二单层介质单面板的介质层的一面向内，对齐，经温度为160℃辊轮辊压复合得到双层介质的无胶挠性覆铜板；
其中热塑性聚酰亚胺溶液和聚酰胺酸溶液可采用上述合成例1-9中合成的任意一种，本实施例采用合成例6。本实施例辊压时辊速控制为7.5m/min。本实施例的铜箔采用厚度为25μm的压延铜箔，聚酰亚胺结构膜层3的厚度控制为10μm，热塑性聚酰亚胺层2的厚度控制为7μm。
实施例5
一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：其制备步骤如下：
 (1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔1和第二铜箔2，备用；
（2）通过涂布机在步骤（1）所述的第一铜箔1上涂布步骤（1）中制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在325℃条件下烘干除去溶剂后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层3，然后将聚酰亚胺结构膜层3的表面进行等离子处理使表面达因值为70，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）将步骤（1）制备好的热塑性聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺结构膜层3的表面，放入烘箱在190℃下烘干除去溶剂，从而在聚酰亚胺结构膜层3的表面形成热塑性聚酰亚胺层2，制得双层介质单面板；然后将步骤（1）中所述的第二铜箔2与制备得到的双层介质单面板对齐，经温度为180℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板；其中热塑性聚酰亚胺溶液和聚酰胺酸溶液可采用上述合成例1-9中合成的任意一种，本实施例采用合成例8。本实施例的铜箔采用厚度为45μm的电解铜箔，聚酰亚胺结构膜层3的厚度控制为18μm，热塑性聚酰亚胺层2的厚度控制为13μm。本实施例辊压时辊速控制为8m/min。
实施例6
一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：其制备步骤如下：
(1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔1和第二铜箔2备用；
（2）通过涂布机在步骤（1）中所述的第一铜箔1上涂布步骤（1）制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在330℃条件下烘干除去溶剂后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层3，然后将聚酰亚胺结构膜层3的表面进行化学腐蚀处理使表面达因值为45，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）通过涂布机在步骤（1）中所述的第二铜箔2的表面上涂布步骤（1）中制备好的热塑性聚酰亚胺溶液，然后放入烘箱在185℃下烘干除去溶剂后在铜箔上形成热塑性聚酰亚胺层2，制得第二单层介质单面板，最后将步骤（2）制备得到的第一单层介质单面板和所述的第二单层介质单面板的介质层的一面向内，对齐，经温度为160℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板；其中热塑性聚酰亚胺溶液和聚酰胺酸溶液可采用上述合成例1-9中合成的任意一种，本实施例采用合成例9。本实施例的铜箔采用厚度为12μm的电解铜箔，聚酰亚胺结构膜层3的厚度控制为5μm，热塑性聚酰亚胺层2的厚度控制为3μm。本实施例辊压时辊速控制为9m/min。
实施例7
一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：其制备步骤如下：
(1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔1和第二铜箔2备用；
（2）通过涂布机在步骤（1）中所述的第一铜箔1上涂布步骤（1）制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在320℃条件下烘干除去溶剂后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层3，然后将聚酰亚胺结构膜层3的表面进行电晕处理使表面达因值为100，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）通过涂布机在步骤（1）中所述的第二铜箔2的表面上涂布步骤（1）中制备好的热塑性聚酰亚胺溶液，然后放入烘箱在200℃下烘干除去溶剂后在铜箔上形成热塑性聚酰亚胺层2，制得第二单层介质单面板，最后将步骤（2）制备得到的第一单层介质单面板和所述的第二单层介质单面板的介质层的一面向内，对齐，经温度为220℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板；其中热塑性聚酰亚胺溶液和聚酰胺酸溶液可采用上述合成例1-9中合成的任意一种。本实施例采用合成例2，本实施例的铜箔采用厚度为18μm的电解铜箔，聚酰亚胺结构膜层3的厚度控制为6μm，热塑性聚酰亚胺层2的厚度控制为3μm。辊压时辊速控制为9.5m/min。
实施例8
一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：其制备步骤如下：
 (1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔1和第二铜箔2，备用；
（2）通过涂布机在步骤（1）所述的第一铜箔1上涂布步骤（1）中制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在320℃条件下烘干除去溶剂后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层3，然后将聚酰亚胺结构膜层3的表面进行等离子使表面达因值为80，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）将步骤（1）制备好的热塑性聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺结构膜层3的表面，放入烘箱在190℃下烘干除去溶剂，从而在聚酰亚胺结构膜层3的表面形成热塑性聚酰亚胺层2，制得双层介质单面板；然后将步骤（1）中所述的第二铜箔2与制备得到的双层介质单面板对齐，经温度为220℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板；其中热塑性聚酰亚胺溶液和聚酰胺酸溶液可采用上述合成例1-9中合成的任意一种。本实施采用合成7，本实施例的铜箔采用厚度为30μm的压延铜箔，聚酰亚胺结构膜层3的厚度控制为13μm，热塑性聚酰亚胺层2的厚度控制为10μm。本实施例辊压时辊速控制为10m/min。
通过本发明制备方法可制得厚度为1～30μm的热塑性聚酰亚胺层2，厚度为5～25μm聚酰亚胺结构膜层3。
生产时，按照本发明中具体实施例1-8中，120-220℃的压合温度，6-10m/min的辊速制得的挠性覆铜板，随机取样，检测性能参数，并将检测的参数统计在下表1中，剥离强度按照IPC-TM-650 2.4.9方法、尺寸安定性按IPC-TM-6502.2.4方法检测、锡焊耐热性按照IPC-TM-650-2.4.16方法检测、阻燃性按照UL94标准检测、吸水率IPC-TM-650-2.6.2方法检测。
表1
由上表1数据可知，本发明方法制备的挠性覆铜板在减少了一层介质层的同时，还能满足下游加工对覆铜板的性能的要求。
同时本发明的制备方法能在温度为120-220℃的辊轮下压合覆铜板，而对比文件1（CN102848642A）及对比件2（CN104325774A）则至少需要在 350℃才能实现压合。因此本发明的挠性覆铜板不但能减少原材料成本，降低辊压复合温度，降低能耗，辊温降低，受热变形慢，延长了设备使用寿命，减小的设备成本投入；提高辊速，提高生产效率。

Claims (9)

1.一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法：其特征在于：其制备步骤如下：
(1)制备聚酰胺酸溶液及热塑性聚酰亚胺溶液；取两块铜箔，分别为第一铜箔（1）和第二铜箔（2）备用；
（2）通过涂布机在第一块铜箔上涂布步骤（1）制备好的聚酰胺酸溶液，放入烘箱在320-330℃条件下烘干除去溶剂且亚胺化后在铜箔表面形成聚酰亚胺结构膜层3，然后将聚酰亚胺结构膜层（3）的表面进行极化处理使表面达因值≥40，制得第一单层介质单面板，备用；
（3）将步骤（1）制备好的热塑性聚酰亚胺溶液涂布于步骤（2）制备的第一单层介质单面板的聚酰亚胺结构膜层（3）的表面，放入烘箱在170℃～200℃下烘干除去溶剂，从而在聚酰亚胺结构膜层（3）的表面形成热塑性聚酰亚胺层（2），制得双层介质单面板，然后将步骤（1）准备的第二铜箔（4）与制备得到的双层介质单面板对齐，经温度为120-220℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板；或者是将步骤（1）制备好的热塑性聚酰亚胺溶液通过涂布机在步骤（1）准备好的第二铜箔4的表面上，放入烘箱在170℃～200℃下烘干除去溶剂后在铜箔上形成热塑性聚酰亚胺层（2），制得第二单层介质单面板，然后将步骤（2）制备好的第一单层介质单面板与制备好的第二单层介质单面板的介质层的一面向内，对齐，经温度为120～220℃辊轮辊压复合得到双层介质无胶挠性覆铜板的；
其中所述的热塑性聚酰亚胺溶液是将一定量的二胺单体、二酐单体及单酐单体加入极性溶剂中使固含量为10～50%，搅拌反应4～24小时，然后加入脱水剂在0～120℃反应2～24小时所得溶液；其中二酐单体与二胺单体的总物质的量的比在1∶0.90～1.15范围内；其中单酐单体与二酐单体的总物质的量的比在0～0.15∶1范围内，脱水剂与二胺单体的摩尔比为1:1～6:1。
2.根据权利要求1所述的一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法，其特征在于：所述的二酐单体由二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的至少一种组成；
所述单酐单体为邻苯二甲酸酐；
所述二胺单体由间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3，3’-二氨基二苯砜、三苯二醚二胺中的至少一种组成。
3.根据权利要求1所述的一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮及四氢呋喃中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法，其特征在于：所述脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯、NNPB及DDTBP中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺结构膜层（3）的表面极化处理的方法包括电晕处理，等离子处理，化学腐蚀。
6.根据权利要求1所述的一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法，其特征在于：所述的第一铜箔（1）、第二铜箔（4）的厚度分别为7～70μm。
7.根据权利要求1所述的一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法，其特征在于：所述热塑性聚酰亚胺层（2）的厚度为1～30μm。
8.根据权利要求1所述的一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺结构膜层（3）的厚度为5～25μm。
9.根据权利要求1所述的一种双层介质无胶挠性覆铜板制备方法，其特征在于：所述的铜箔为电解铜箔或压延铜箔。
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