CN102529223A - 聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体，所述聚酰亚胺金属叠合体包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层和金属基材层，热固性聚酰亚胺层位于金属基材层与热塑性聚酰亚胺层之间，热塑性聚酰亚胺层中的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m为0.1Pa·s以上且低于10Pa·s，热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m满足以下关系：当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，n₃/m为1-70，当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，n₃/m为0.5-13。所述聚酰亚胺金属叠合体的尺寸稳定性好，且所述热塑性聚酰亚胺层的剥离强度高，并能够根据热塑性聚酰亚胺的熔体粘度来对聚酰亚胺金属叠合体的厚度进行调控，以满足不同应用场合的使用要求。

Description

聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体。

背景技术

随着电子产品向着轻量化和小型化的方向发展，对于柔性印刷电路板(FPC)的需求日益增加。

一般而言，柔性印刷电路板的制备方法包括：通过热压合在绝缘性薄膜表面附着粘合剂层，并使所述粘合剂层与金属箔贴合。由上述方法制备的柔性印刷电路板通常被称为三层型有胶FPC。所述绝缘性薄膜优选为由聚酰亚胺形成的薄膜，所述粘合剂通常为环氧树脂系粘合剂和/或丙烯酸树脂系粘合剂。所述粘合剂具有能在较低温度下黏合的优点。但是，所述三层型有胶FPC的诸多性质受限于粘合剂本身的性质，例如：耐热性、弯曲性、电气可靠性。

为满足更高的使用性能，很多厂商正致力于开发不使用粘合剂，通过直接将聚酰亚胺和金属箔粘附在一起而得到的不含粘合剂的二层型可挠曲金属层压板。

CN1638169A公开了一种制备柔性金属箔/聚酰亚胺层压制品的方法，该方法包括以下步骤：在玻璃化转变温度至少为350℃的聚酰亚胺薄膜的两个表面上设置玻璃化转变温度至高为300℃的聚酰亚胺层，从而得到聚酰亚胺复合薄膜，在所述聚酰亚胺复合薄膜的两个表面上铺设金属箔，并在真空度至多为5托下或者氧气浓度至多为0.5体积％的氮气气氛中通过热压装置进行压制，从而得到所述层压制品。由于双面涂布及高温压合的生产效率低且投资成本高，而且在高温压合过程中，铜箔及三层复合薄膜很容易产生褶皱及波纹缺陷，导致成品的合格率较低，因而限制了双面挠性覆铜板的应用。

CN100446971C公开了一种双面金属层压板，该双面金属层压板顺序包括在一面的金属层，热膨胀系数为5×10^-6-2.55×10^-5/℃的低膨胀聚酰亚胺树脂层、热塑性聚酰亚胺树脂层和在另一面的金属层，其中，所述低膨胀聚酰亚胺树脂具有如下分子式：

其中，p＞1，q＞0且p/q＝0.4-2.5，

X₁为且Y₁为-O-或-CO-。

CN100446971C公开的双面金属层压板通过在热塑性聚酰亚胺树脂层与金属层之间设置一层与所述金属层的热膨胀系数相当的低膨胀聚酰亚胺树脂层，以避免压制过程中聚酰亚胺树脂层发生卷曲。但是，根据CN100446971C的双面金属层压板对热塑性聚酰亚胺树脂层与金属层之间的聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数以及分子结构都有严格的限制。

综上，如何制备不含粘合剂的二层型可挠曲金属层压板仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不使用粘合剂直接将聚酰亚胺树脂层与金属基材层结合在一起的聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体，该聚酰亚胺金属叠合体的尺寸稳定性好且热塑性聚酰亚胺层的剥离强度高，而且本发明的聚酰亚胺金属叠合体能够根据所使用的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度对热塑性聚酰亚胺层的厚度进行调节。

本发明提供了一种聚酰亚胺金属叠合体，该叠合体包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层和金属基材层，所述热固性聚酰亚胺层位于所述金属基材层与所述热塑性聚酰亚胺层之间，其中，所述热塑性聚酰亚胺层中的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m为0.1Pa·s以上且低于10Pa·s，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m满足以下关系：

当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为1-70；

当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为0.5-13，

本发明中，所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度是在250-300℃的温度范围内，以100转/秒的剪切速率测定的，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度是以微米计的。

本发明还提供了一种制备聚酰亚胺金属叠合体的方法，该方法包括：提供金属基材层，依次在所述金属基材层的一个表面上形成含有第一聚酰胺酸的层和含有第二聚酰胺酸的层，使所述含有第一聚酰胺酸的层位于所述金属基材层和所述含有第二聚酰胺酸的层之间，并将形成有所述含有第一聚酰胺酸的层和含有第二聚酰胺酸的层的金属基材层加热，以将所述第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸亚胺化，从而形成叠合体，所述含有第一聚酰胺酸的层经亚胺化能够形成热固性聚酰亚胺层，所述含有第二聚酰胺酸的层经亚胺化能够形成热塑性聚酰亚胺层，其中，所述热塑性聚酰亚胺层中的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m为0.1Pa·s以上且低于10Pa·s，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m满足以下关系：

当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为1-70；

当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为0.5-13，

本发明中，所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度是在250-300℃的温度范围内，以100转/秒的剪切速率测定的，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度是以微米计的。

本发明还提供了由本发明提供的方法制备的聚酰亚胺金属叠合体。

本发明进一步提供了一种双面金属叠合体，该双面金属叠合体包括本发明提供的聚酰亚胺金属叠合体以及金属层，所述聚酰亚胺金属叠合体的所述热塑性聚酰亚胺层和所述热固性聚酰亚胺层位于该金属层和所述聚酰亚胺金属叠合体的所述金属基材层之间。

根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体包括金属基材层、热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层。本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现：根据所述热塑性聚酰亚胺层中的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度来确定所述热塑性聚酰亚胺层的厚度，一方面能够充分发挥所述热塑性聚酰亚胺层与热固性聚酰亚胺层之间的粘结力，使得根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体具有高的剥离强度；另一方面能够根据所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度来对所述聚酰亚胺金属叠合体的厚度进行调控，以满足不同应用场合的使用要求。

本发明的聚酰亚胺金属叠合体的尺寸稳定性好，且所述热塑性聚酰亚胺层的剥离强度高。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺金属叠合体，该叠合体包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层和金属基材层，所述热固性聚酰亚胺层位于所述金属基材层与所述热塑性聚酰亚胺层之间。

根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体，所述热塑性聚酰亚胺层由热塑性聚酰亚胺树脂形成。所述热塑性聚酰亚胺层中的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m为0.1Pa·s以上且低于10Pa·s。优选地，所述热塑性聚酰亚胺层中的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度为0.1-9.9Pa·s。更优选地，所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度为0.1-5Pa·s。进一步优选地，所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度为0.5-2Pa·s。

根据本发明，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m满足以下关系：

当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为1-70；

当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为0.5-13。

本发明中，所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度是在250-300℃的温度范围内，以100转/秒的剪切速率测定的。

本发明中，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度是以微米计的。

优选地，当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为1-25；

当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为3.5-13。

本发明中，根据所述热塑性聚酰亚胺层中的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度来确定所述热塑性聚酰亚胺层的厚度，一方面能够使得根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体具有良好的尺寸稳定性以及高的剥离强度；另一方面还能够通过改变热塑性聚酰亚胺的熔体粘度来对所述热塑性聚酰亚胺层的厚度进行调控，进而对根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体的厚度进行调节，使其满足不同应用场合的要求。

根据本发明，所述聚酰亚胺金属叠合体中的金属基材层的厚度以及热固性聚酰亚胺层的厚度可以根据具体的应用场合进行适当的选择。优选地，所述金属基材层的厚度n₁、热固性聚酰亚胺层的厚度n₂和热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃之比n₁∶n₂∶n₃可以为0.2-20∶0.05-20∶1，优选为0.3-18∶0.2-15∶1。从进一步提高根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体的剥离强度和耐焊性并进一步降低根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体的厚度的角度出发，所述金属基材层的厚度n₁、热固性聚酰亚胺层的厚度n₂和热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃之比n₁∶n₂∶n₃优选为0.5-5∶0.5-5∶1。最优选地，所述金属基材层的厚度n₁、热固性聚酰亚胺层的厚度n₂和热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃之比n₁∶n₂∶n₃优选为0.9-4∶0.6-4∶1。

根据本发明，所述金属基材层中的金属可以为本领域常用的各种金属。例如，所述金属基材层中的金属可以使用铜、铝或它们的合金。

根据本发明，所述热固性聚酰亚胺层位于所述金属基材层与所述热塑性聚酰亚胺层之间，用于连接所述金属基材层和热固性聚酰亚胺层。根据本发明，所述热固性聚酰亚胺层由热固性聚酰亚胺形成。本发明中，所述热固性聚酰亚胺是指将聚酰胺酸进行亚胺化后得到的聚酰亚胺为不溶不熔的聚酰亚胺。根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体通过在所述金属基材层与所述热塑性聚酰亚胺层之间设置热固性聚酰亚胺层，一方面能够防止热塑性聚酰亚胺层卷曲，另一方面还能够进一步提高根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体的尺寸稳定性，同时进一步提高根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体的耐热冲击性能。

本发明对于所述热固性聚酰亚胺的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种热固性聚酰亚胺。优选地，所述热固性聚酰亚胺含有式I所示的重复单元：

(式I)

式I中，Ar₁为

中的一种或多种，B₁为

中的一种或多种。

根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体包括位于所述热固性聚酰亚胺层的与所述金属基材层相对的另一个表面上的热塑性聚酰亚胺层。本发明中，所述热塑性聚酰亚胺层由热塑性聚酰亚胺形成，由于所述热塑性聚酰亚胺层在升高温度的条件下具有粘附作用，使得根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体能够与其它基材粘结在一起。

本发明中，所述热塑性聚酰亚胺是指将聚酰胺酸亚胺化后得到的聚酰亚胺仍然具有加工性(即，可溶可熔)的聚酰亚胺。

本发明中，所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度可以根据所述聚酰亚胺金属叠合体的具体应用场合进行适当的选择。本发明的发明人在研究过程中发现，所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度优选处于200-250℃的范围内。在所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度处于200-250℃的范围之内时，根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体具有更为优异的挠曲性能，并且具有更好的粘结性能。

根据本发明，在使用本发明的聚酰亚胺金属叠合体时，所述热塑性聚酰亚胺层用于与其它基材粘合，所述热塑性聚酰亚胺中的热塑性聚酰亚胺的剥离强度可以根据具体的应用场合进行适当的选择，以使根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体与其它基材之间的剥离强度满足具体的使用要求为准。优选地，所述热塑性聚酰亚胺树脂层沿90°方向测定的剥离强度为7-20N/cm。

本发明中，所述剥离强度是根据JIS C6471中规定的方法测定的。

本发明对于所述热塑性聚酰亚胺的结构没有特别限定，可以为本领域常用各种热塑性聚酰亚胺。优选地，所述热塑性聚酰亚胺含有式II所示的重复单元：

(式II)

式II  中，Ar₂为

中的一种或多种，B₂为

中的一种或多种。

根据具体的应用场合，根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体可以与其它基材(例如：金属基材、聚合物基材)压合。

本发明还提供了一种制备聚酰亚胺金属叠合体的方法，该方法包括：提供金属基材层，依次在所述金属基材层的一个表面上形成含有第一聚酰胺酸的层和含有第二聚酰胺酸的层，使所述含有第一聚酰胺酸的层位于所述金属基材层和所述含有第二聚酰胺酸的层之间，并将形成有所述含有第一聚酰胺酸的层和含有第二聚酰胺酸的层的金属基材层加热，以将所述第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸亚胺化，从而形成叠合体，所述含有第一聚酰胺酸的层经亚胺化能够形成热固性聚酰亚胺层，所述含有第二聚酰胺酸的层经亚胺化能够形成热塑性聚酰亚胺层。

根据本发明的方法，所述第二聚酰胺酸经亚胺化能够形成热塑性聚酰亚胺，所述热塑性聚酰亚胺层中的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m为0.1Pa·s以上且低于10Pa·s，优选为0.1-9.9Pa·s，更优选为0.1-5Pa·s，进一步优选为0.5-2Pa·s。

根据本发明的方法，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m满足以下关系：

当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为1-70；

当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为0.5-13。

所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度是在250-300℃的温度范围内，以100转/秒的剪切速率测定的。

优选地，当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为1-25；

当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为3.5-13。

根据本发明的方法包括提供金属基材层。可以采用本领域常用的方法来形成所述金属基材层，例如：可以使用金属箔作为金属基材层，所述金属箔可以为铜箔、铝箔。

根据本发明的方法包括在所述金属基材层的一个表面上形成含有第一聚酰胺酸的层。可以采用本领域常用的方法在所述金属基材层的一个表面上形成含有第一聚酰胺酸的层。一般地，可以通过将含有第一聚酰胺酸的溶液涂布在所述金属基材层的一个表面上，并脱出溶剂，从而在所述金属基材层的一个表面上形成含有第一聚酰胺酸的层。本发明对于脱出溶剂的条件没有特别限定，可以在本领域公知的条件下脱出溶剂，从而形成所述含有第一聚酰胺酸的层。本发明的发明人在研究过程中发现，在不高于200℃的温度下脱出溶剂，不仅能够脱除溶剂，而且在亚胺化之后能够获得性能更为优异的叠合体。其原因可能是：在高于200℃的温度下脱出溶剂时，由于表面的第一聚酰胺酸以过快的速度脱出溶剂后，粘度快速升高，使得内部的溶剂难以挥发脱出，进而不能在亚胺化之后得到致密的层，或者由于温度较高导致表面的聚酰胺酸硬化，在内部的溶剂挥发脱出，易于在表面形成空洞，影响最终的叠合体的各种性能。根据本发明的方法，更优选在145-165℃的温度下脱出溶剂。本发明对于在加热的条件下脱出溶剂的时间没有特别限定。一般地，脱出溶剂的时间可以为5-40分钟，优选为5-20分钟。

所述含有第一聚酰胺酸的溶液可以通过本领域公知的方法获得，例如，可以通过使二胺单体与二酸单体和/或二酐单体在溶剂(例如：N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)存在下进行缩合反应得到。本发明对于所述含有第一聚酰胺酸的溶液的粘度没有特别限定，只要所述含有第一聚酰胺酸的溶液的粘度能够进行涂布，以形成层即可。一般地，在所述含有第一聚酰胺酸的溶液的固含量为8-30重量％时，所述含有第一聚酰胺酸的溶液的粘度可以为10000-100000cP，优选为20000-60000cP。本发明中，固含量是通过以下公式计算得到的：

固含量(％)＝w₁/v₂×100％，

其中，w₁为所使用的各单体(即，二胺单体与二酸单体和/或二酐单体)的总重量；v₂为所使用的溶剂的体积。

所述第一聚酰胺酸经亚胺化能够形成热固性聚酰亚胺。所述第一聚酰胺酸可以为各种能够形成所述热固性聚酰亚胺的聚酰胺酸。优选地，所述第一聚酰胺酸含有式III所示的重复单元：

(式III)

式III中，Ar₁为

中的一种或多种，B₁为

中的一种或多种。

根据本发明的方法包括在所述第一聚酰胺酸层的与所述金属基材层相对的表面上形成含有第二聚酰胺酸的层。可以采用本领域常用的各种方法来形成所述含有第二聚酰胺酸的层。例如，可以通过将含有第二聚酰胺酸的溶液涂布在所述金属基材层的一个表面上，并脱出溶剂，从而在所述金属基材层的一个表面上形成含有第二聚酰胺酸的层。本发明对于脱出溶剂的条件没有特别限定，可以在本领域公知的条件下脱出溶剂，从而形成所述含有第二聚酰胺酸的层。根据本发明，优选在不高于200℃的温度下脱出溶剂，更优选在145-165℃的温度下脱出溶剂。本发明对于在加热的条件下脱出溶剂的时间没有特别限定。一般地，脱出溶剂的时间可以为5-40分钟，优选为5-20分钟。

所述含有第二聚酰胺酸的溶液可以通过本领域公知的方法获得，例如，可以通过使二胺单体与二酸单体和/或二酐单体在溶剂(例如：N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)存在下进行缩合反应得到。本发明对于所述含有第二聚酰胺酸的溶液的粘度没有特别限定，只要所述含有第二聚酰胺酸的溶液的粘度能够进行涂布，以形成层即可。一般地，在所述含有第二聚酰胺酸的溶液的固含量为15-30重量％时，所述含有第二聚酰胺酸的溶液的粘度可以为5000-50000cP，优选为9000-20000cP。

本发明中，所述第二聚酰胺酸经亚胺化能够形成热塑性聚酰亚胺。优选地，所述第二聚酰胺酸具有式IV所示的重复单元：

(式IV)

式IV  中，Ar₂为

中的一种或多种，B₂为

中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述金属基材层的厚度以及所述第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸的用量使得所述叠合体中，所述金属基材层的厚度n₁、热固性聚酰亚胺层的厚度n₂与热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃之比n₁∶n₂∶n₃为0.2-20∶0.05-20∶1，优选为0.3-18∶0.2-15∶1，更优选为0.5-5∶0.5-5∶1，最优选为0.9-4∶0.6-4∶1。

根据本发明的方法还包括将形成有所述含有第一聚酰胺酸的层和第二聚酰胺酸的层的金属基材层加热，以将所述第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸亚胺化，从而形成叠合体。根据本发明的方法，通过将所述含有第一聚酰胺酸的层和第二聚酰胺酸的层一起进行亚胺化，有利于两种聚合物在界面上进行扩散，从而使分子链发生缠结而产生结合力，使得热塑性聚酰亚胺与热固性聚酰亚胺能够紧密结合在一起，提高最终得到的叠合体的尺寸稳定性，消减由于熔体流动性不同而产生的与金属基材层间的热膨胀差异。

根据本发明的方法，可以在本领域常用的条件下进行亚胺化。优选地，所述亚胺化的温度为250-320℃。在250-320℃的温度下进行亚胺化，不仅能够使得第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸能够亚胺化完全，从而使得热塑性聚酰亚胺层与热固性聚酰亚胺层能够牢固的粘结在一起；而且还能够使得最终得到的聚酰亚胺金属叠合体能够与其它基材稳固地粘结在一起。另外，在250-320℃的温度范围内进行亚胺化，也不会加重加热设备的负担。从进一步提高获得的叠合体的剥离强度的角度出发，所述亚胺化的温度更优选为250-300℃。

根据本发明，所述亚胺化的时间可以根据预期的聚酰亚胺金属叠合体的性能进行适当的选择。一般地，所述亚胺化的时间可以为20-60分钟，优选为20-40分钟。

根据本发明的方法，所述亚胺化优选在惰性气体保护下进行，这样能够避免由于氧气的存在而导致的表面氧化现象。所述惰性气体例如可以为氮气以及元素周期表中的第零族元素气体(例如：氩气)。

根据本发明，优选将形成有所述含有第一聚酰胺酸的层和第二聚酰胺酸的层的金属基材层以2-8℃/分钟(例如：5℃/分钟)的速度加热至亚胺化温度。这样能够避免在热塑性聚酰亚胺层和/或热固性聚酰亚胺层中形成气泡，从而进一步提高根据本发明的方法得到的聚酰亚胺金属叠合体的剥离强度和尺寸稳定性。

本发明还提供了一种由本发明的方法制备的聚酰亚胺金属叠合体。

根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体可以在本领域公知的条件下与其它基材(例如：金属基材、聚合物基材)压合。

由此，本发明还提供了一种双面金属叠合体，该双面金属叠合体包括本发明提供的聚酰亚胺金属叠合体以及金属层，所述聚酰亚胺金属叠合体的所述热塑性聚酰亚胺层和所述热固性聚酰亚胺层位于该金属层和所述聚酰亚胺金属叠合体的所述金属基材层之间。

根据本发明的双面金属叠合体，所述金属层中的金属可以为本领域常用的各种的金属，例如：铜、铝。本发明中，所述金属层还可以由具有金属特性的各种物质形成，例如：由结晶硅形成的硅片。所述金属基材层中的金属与所述金属层中的金属可以不同也可以相同。优选地，所述金属基材层中的金属与所述金属层中的金属相同。更优选地，所述金属基材层中的金属以及所述金属层中的金属均为铜(即，得到的双面金属叠合体为双面覆铜板)。

可以采用本领域常用的各种方法来制备所述双面金属叠合体，例如：可以将所述聚酰亚胺金属叠合体的热塑性聚酰亚胺层与金属基材压合。所述压合的条件可以根据具体的应用场合进行适当的选择。一般地，所述压合的条件可以包括：温度为250-300℃，压力为8-14MPa，时间为1-5分钟。

以下结合实施例来详细说明本发明。

以下实施例中聚酰胺酸溶液的粘度是采用商购自美国BROOKFIELD公司的型号为LVDV-I+CP的锥板粘度计测定的。

以下实施例中，固含量是通过以下公式计算得到的：

固含量(％)＝w₁/v₂×100％，

其中，w₁为所使用的各单体(即，二胺单体与二酸单体和/或二酐单体)的总重量；v2为所使用的溶剂的体积。

合成例1

将400mL的N，N-二甲基乙酰胺置于玻璃反应釜中，在持续搅拌的条件下，加入22.22g的4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)(商购自山东万达化工有限公司)，并搅拌直至完全溶解。然后，向上述反应釜中加入35.77g的3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(3，3’，4，4’-BTDA)(商购自北京马尔蒂科技有限公司)。将得到的混合物在25℃下搅拌6小时，制得聚酰胺酸溶液(PA-1)，其固含量为14.5重量％，粘度为53900cP。

合成例2

将400mL的N，N-二甲基乙酰胺置于玻璃反应釜中，在持续搅拌的条件下，加入29.90g的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)(商购自青岛寒冰化工有限公司)，并搅拌直至完全溶解。向上述反应釜中加入30.10g的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(3，3’，4，4’-BPDA)(商购自上海友盛化工科技有限公司)。将得到的混合物在25℃下搅拌4小时，制得聚酰胺酸溶液(PA-2)，其固含量为15重量％，粘度为9600cP。

合成例3

将400mL的N，N-二甲基甲酰胺置于玻璃反应釜中，在持续搅拌的条件下，加入48.08g的4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，并搅拌直至完全溶解。然后，向上述反应釜中加入51.92g的均苯四甲酸二酐(PMDA，商购自范县森源化工实业有限公司)。将得到的混合物在25℃下搅拌7小时，制得聚酰胺酸溶液(PA-3)，其固含量为25重量％，粘度为25300cP。

合成例4

将400mL的N，N-二甲基乙酰胺置于玻璃反应釜中，在持续搅拌的条件下，加入33.7g的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，并搅拌直至完全溶解。然后，向上述反应釜中加入7.16g的4，4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(商购自常州迈诺进出口有限公司)以及27.14g的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(3，3’，4，4’-BPDA)。将得到的混合物在25℃下搅拌12小时，制得聚酰胺酸溶液(PA-4)，测得其固含量为15重量％，粘度为19000cP。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体。

使用合成例1所得的聚酰胺酸溶液(PA-1)，采用流延涂布法涂布到铜箔(厚度为18μm，商购自无锡狮王金属带箔有限公司)的一个表面上，并于145℃温度下进行热处理，热处理时间为10分钟，以脱出溶剂，得到第一聚酰胺酸层。采用流延涂布法在第一聚酰胺酸层上涂布一层由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PA-2)，并于145℃温度下进行热处理，热处理时间为10分钟，以脱出溶剂，得到第二聚酰胺酸层。

然后，将形成有所述第一聚酰胺酸层和第二聚酰胺酸层的金属基材层进行高温烘烤，以进行亚胺化，从而得到聚酰亚胺金属叠合体。亚胺化的条件包括：在氮气保护条件下，以5℃/分钟的升温速度由145℃升温至300℃，并在300℃保持20分钟。得到的聚酰亚胺金属叠合体中，热固性聚酰亚胺树脂层的厚度为20μm，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为5μm。

将上述聚酰亚胺金属叠合体的热塑性聚酰亚胺层的与所述热固性聚酰亚胺树脂层相对的表面与另一铜箔(厚度为18μm，商购自无锡狮王金属带箔有限公司)进行热压合，从而得到双面金属叠合体S1。热压合的条件包括：温度为270℃，压力为12MPa，时间为2分钟。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体。

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体及挠性双面覆铜板，不同的是，得到的聚酰亚胺金属叠合体中，热塑性聚酰亚胺层厚度为13μm，得到双面金属叠合体S2。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体。

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，得到的聚酰亚胺金属叠合体中，热塑性聚酰亚胺层厚度为13μm，并将热塑性聚酰亚胺树脂层的与所述热固性聚酰亚胺树脂层相对的表面与厚度为300μm的硅片进行热压合，得到双面金属叠合体S3。热压合的条件包括：温度为270℃，压力为12MPa，时间为2分钟。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体。

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，得到聚酰亚胺金属叠合体中，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为18μm，从而得到双面金属叠合体S4。

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体。

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，得到聚酰亚胺金属叠合体中，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为1.5μm，从而得到双面金属叠合体S5。

实施例6

本实施例用来说明根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体。

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，亚胺化的条件为：在氮气保护条件下，以5℃/分钟的升温速度由145℃升温至320℃，并在320℃保持20分钟，从而得到双面金属叠合体S6。得到的双面金属叠合体中，热固性聚酰亚胺树脂层的厚度为20μm，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为5μm。

对比例1

使用合成例1所得的聚酰胺酸溶液，采用流延涂布法涂布到铜箔(厚度为18μm)的一个表面上，氮气保护条件下，保持以5℃/min的升温速度由80℃升温至300℃进行20分钟的亚胺化。并采用流延涂布法在所得聚酰亚胺层上再涂布一层含有环氧树脂EP 828(商购自荷兰壳牌公司)和偏苯三甲酸酐(商购自常州蓝天化工有限公司)的层(其中，EP 828与偏苯三甲酸酐的重量比为100∶20)，于100℃的温度下进行5分钟的热处理，以形成胶粘剂层，得到叠合体。得到的叠合体中，胶粘剂层的厚度为13μm。

再将该叠合体与另一铜箔进行热压合，热压合后在160℃下，后固化1小时，得到双面金属叠合体T1。热压合条件为：温度为160℃，压力为12MPa，时间为2分钟。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，直接将合成例2制备的聚酰胺酸涂布铜箔(即，不形成热固性聚酰亚胺树脂层)，厚度为25μm，得到双面金属叠合体T2。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，得到的聚酰亚胺金属叠合体中，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为20μm，得到双面金属叠合体T3。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，得到的聚酰亚胺金属叠合体中，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为0.65μm，得到双面金属叠合体T4。

实施例7

本实施例用来说明根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体。

使用合成例3所得的聚酰胺酸溶液(PA-3)，采用流延涂布法涂布到铜箔(厚度为18μm)的一个表面上，并于145℃温度下进行热处理，热处理时间为20分钟，以脱出溶剂，得到第一聚酰胺酸层。采用流延涂布法在第一聚酰胺酸层上涂布一层由合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PA-4)，并于165℃温度下进行热处理，热处理时间为5分钟，以脱出溶剂，得到第二聚酰胺酸层。

然后，将形成有所述第一聚酰胺酸层和第二聚酰胺酸层的金属基材层进行高温烘烤，以进行亚胺化，从而得到聚酰亚胺金属叠合体。亚胺化的条件包括：在氮气保护条件下，以5℃/分钟的升温速度由145℃升温至250℃，并在250℃保持40分钟。得到的聚酰亚胺金属叠合体中，热固性聚酰亚胺树脂层的厚度为13μm，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为1μm。

将上述聚酰亚胺金属叠合体的热塑性聚酰亚胺层的与所述热固性聚酰亚胺树脂层相对的表面与另一铜箔(厚度为18μm)进行热压合，从而得到挠性双面金属叠合体S7。热压合的条件包括：温度为285℃，压力为10MPa，时间为5分钟。

实施例8

本实施例用来说明根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体及其制备方法和双面金属叠合体。

采用与实施例7相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，得到聚酰亚胺金属叠合体中，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为55μm，从而得到挠性双面金属叠合体为S8。

实施例9

本实施例用来说明根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体及其制备方法和双面金属叠合体。

采用与实施例7相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，得到聚酰亚胺金属叠合体中，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为20μm，从而得到挠性双面金属叠合体为S9。

对比例5

采用与实施例7相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，得到聚酰亚胺金属叠合体中，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为0.8μm，得到双面金属叠合体T5。

对比例6

采用与实施例7相同的方法制备聚酰亚胺金属叠合体，不同的是，得到聚酰亚胺金属叠合体中，热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为60μm，得到双面金属叠合体T6。

实验实施例1-9

实验实施例1-9用来对实施例1-9制备的双面金属叠合体的性能进行测试。测试结果在表1中示出。

测试的性能涉及：

1、剥离强度：根据JIS C6471中第8.1节规定的方法，采用90°剥离。

2、尺寸稳定性：根据JIS C6471中9.6节规定的方法。

3、热塑性聚酰亚胺的熔体粘度：将合成例2或合成例4制备的聚酰胺酸涂覆在玻璃板上，以与相应的实施例相同的方法进行亚胺化，然后将制备的热塑性聚酰亚胺取下，采用TAAR2000流变仪(商购自美国TA公司)测定熔体粘度，具体的测试条件为：剪切速率为100转/秒，将测试温度区间设定为200-400℃，升温速度设定为4℃/min。测试程序为以4℃/min的升温速度从200℃升温到270℃，在270℃恒温20min，然后以4℃/min的升温速度从270℃升温到400℃。

4、热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度(T_g)：采用热机械分析法，在商购自美国TA公司的型号为Q400的热机械分析仪上进行。具体的测试条件为：氮气流速为50毫升/分钟，测试温度区间设定为25-450℃，升温速度为10℃/min，附加力为0.05N。

5、耐焊性：根据IPC-TM-650NO.2.4.13中规定的方法进行测定。

实验对比例1-6

采用与实验实施例1-9相同的方法对合成例1-6中制备的覆铜板的剥离强度、尺寸稳定性和熔体粘度进行测试。测试结果在表1中示出。

表1

实验实施例1-9的结果表明，根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体的尺寸稳定性好，且热塑性聚酰亚胺树脂层的剥离强度高。并且，根据本发明的聚酰亚胺金属叠合体的中热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度可以根据热塑性聚酰亚胺树脂的熔体粘度进行调节，从而可以对聚酰亚胺金属叠合体的厚度进行调节，进而能够将控制聚酰亚胺层厚度在一定范围内，更好的满足产品薄型化、高尺寸稳定性的要求。

Claims (16)

1.一种聚酰亚胺金属叠合体，该叠合体包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层和金属基材层，所述热固性聚酰亚胺层位于所述金属基材层与所述热塑性聚酰亚胺层之间，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺层中的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m为0.1Pa·s以上且低于10Pa·s，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m满足以下关系：

当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺树脂的熔体粘度m的比值n₃/m为1-70；

当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺树脂的熔体粘度m的比值n₃/m为0.5-13，

所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度是在250-300℃的温度范围内，以100转/秒的剪切速率测定的，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度是以微米计的。

2.根据权利要求1所述的叠合体，其中，当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺树脂的熔体粘度m的比值n₃/m为1-25；

当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺树脂的熔体粘度m的比值n₃/m为3.5-13。

3.根据权利要求1或2所述的叠合体，其中，所述金属基材层的厚度n₁、热固性聚酰亚胺层的厚度n₂和热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃之比n₁∶n₂∶n₃为0.2-20∶0.05-20∶1。

4.根据权利要求1或2所述的叠合体，其中，所述热塑性聚酰亚胺含有式II所示的重复单元：

(式II)

式II中，Ar₂为

中的一种或多种，B₂为

中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的叠合体，其中，所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为200-250℃。

6.根据权利要求1所述的叠合体，其中，所述金属基材层中的金属为铜。

7.根据权利要求1所述的叠合体，其中，所述热固性聚酰亚胺含有式I所示的重复单元：

(式I)

式I中，Ar₁为

中的一种或多种，B₁为

中的一种或多种。

8.一种制备聚酰亚胺金属叠合体的方法，该方法包括：提供金属基材层，依次在所述金属基材层的一个表面上形成含有第一聚酰胺酸的层和含有第二聚酰胺酸的层，使所述含有第一聚酰胺酸的层位于所述金属基材层和所述含有第二聚酰胺酸的层之间，并将形成有所述含有第一聚酰胺酸的层和含有第二聚酰胺酸的层的金属基材层加热，以将所述第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸亚胺化，所述含有第一聚酰胺酸的层经亚胺化能够形成热固性聚酰亚胺层，所述含有第二聚酰胺酸的层经亚胺化能够形成热塑性聚酰亚胺层，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺层中的热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m为0.1Pa·s以上且低于10Pa·s，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m满足以下关系：

当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为1-70；

当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度m的比值n₃/m为0.5-13，

所述热塑性聚酰亚胺的熔体粘度是在250-300℃的温度范围内，以100转/分的剪切速率测定的，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度是以微米计的。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，当0.1Pa·s≤m＜1Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺树脂的熔体粘度m的比值n₃/m为1-25；

当1Pa·s≤m＜10Pa·s时，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃与所述热塑性聚酰亚胺树脂的熔体粘度m的比值n₃/m为3.5-13。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述金属基材层的厚度以及所述第一聚酰亚胺酸和第二聚酰胺酸的用量使得所述叠合体中，所述金属基材层的厚度n₁、热固性聚酰亚胺层的厚度n₂与热塑性聚酰亚胺层的厚度n₃之比n₁∶n₂∶n₃为0.2-20∶0.05-20∶1。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一聚酰胺酸含有式III所示的重复单元：

(式III)

式III中，Ar₁为

中的一种或多种，B₁为

中的一种或多种。

12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述第二聚酰胺酸含有式IV所示的重复单元：

(式IV)

式IV中，Ar₂为

中的一种或多种，B₂为

中的一种或多种。

13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述亚胺化的温度为250-320℃，时间为20-60分钟。

14.根据权利要求8所述的方法，其中，以铜箔作为金属基材层。

15.一种由权利要求8-14中任意一项所述的方法制备的聚酰亚胺金属叠合体。

16.一种双面金属叠合体，其特征在于，该双面金属叠合体包括权利要求1-7和15中任意一项所述的聚酰亚胺金属叠合体以及金属层，所述聚酰亚胺金属叠合体的所述热塑性聚酰亚胺层和所述热固性聚酰亚胺层位于该金属层和所述聚酰亚胺金属叠合体的所述金属基材层之间。