CN101410248A - 具有热塑性聚酰亚胺层的挠性层压板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供挠性层压板，其在热塑性聚酰亚胺层的至少单面粘合金属箔层或导体电路层而成且包含金属箔层/热塑性聚酰亚胺层或/和导体电路层/热塑性聚酰亚胺层；上述热塑性聚酰亚胺层是由将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片所形成的。在其它方式中，上述热塑性聚酰亚胺层是由双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片所形成的。这样的挠性层压板，可通过使上述热塑性聚酰亚胺薄膜(1)、与金属箔(2)或导体电路层(4)通过加热加压后粘合的层压法而制造，并具有聚酰亚胺原本的优异的耐热性、电特性、机械强度。在使用双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片时，可以提高挠性层压板的尺寸稳定性、焊锡耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及具有作为粘合层的热塑性聚酰亚胺层的挠性层压板及其制造方法。
背景技术
随着近年的电子机器的高密度化，其所使用的印刷电路板朝向多层化发展，挠性电路板也大多使用多层构造。
聚酰亚胺树脂薄膜富有挠性、柔软，同时机械强度、耐热性、电特性等诸特性也优异，故一直以来将使用环氧树脂等粘接剂与铜箔贴合的3层基板，广泛用于挠性电路板、被称为挠性印刷电路板的一种的载带自动键合(TAB，Tape AutomatedBonding)产品的制造。但因为使用粘接剂，故存在介电常数变高、耐热性降低的问题。
此外，因为近年对电·电子产品小型化的要求变高，故要求用于安装在窄小空间的挠性印刷电路板进一步薄层化及小型化，而且，由布线密度的提高、耐折强度的提高的观点出发，一直以来供给省略粘接剂层、在聚酰亚胺树脂薄膜的表面上直接设置铜层的2层基板。
但是，由于热固性聚酰亚胺树脂薄膜未加热熔融，故无法直接贴合到铜层。因此，一直以来，在聚酰亚胺树脂薄膜的表面上在不使用粘接剂地形成铜层以使其成为2层基板的方法，广泛使用蒸镀法、浇铸法、镀敷法，但任何一种方法皆有缺点。即，使用蒸镀法在聚酰亚胺树脂薄膜的表面上通过蒸镀形成铜层的2层基板，铜层与聚酰亚胺树脂薄膜缺乏密合力，此外还有耐迁移性低的问题。另一方面，浇铸法因为必须在铜箔上涂布聚酰亚胺前体即聚酰胺酸、在高温下进行酰亚胺化，故制造工序复杂且生产率差，再加上因为易混入杂质且易发生空隙、或所制造的基板易发生翘曲的卷曲不良，故此方法也很难实用化。
因此，最常用的方法为镀敷法，化学镀法或组合使用化学镀法与电镀法的方法为一般方法，但以化学镀铜所形成的铜层，也存在与聚酰亚胺树脂薄膜缺乏密合力，铜层的剥离强度低(Peel strength)，缺乏作为基板的可靠性的问题。
而且，上述各方法共同的缺点可列举出与导体层层压时每次只能单面进行的缺点，进行双面层压则需要多步工序作业。
此外，许多的专利文献中也提出使用热塑性聚酰亚胺(参考专利文献1～8)。但是，现有的聚酰亚胺由于即使为热塑性也不适合熔融成形加工，因此上述专利文献中所提出的方法为将前体聚酰胺酸流铸、涂布在基底薄膜上后，加热，通过酰亚胺化反应(脱水缩合反应)而得到薄膜，使用环氧树脂等粘接剂将其层压在金属箔的层压方法等。故此方法与上述同样地存在由于使用粘接剂而使介电常数变高、耐热性降低的问题。
专利文献1：日本特开平8-244168号公报
专利文献2：日本特开2001-342270号公报
专利文献3：日本特开2002-363284号公报
专利文献4：日本特开2003-192789号公报
专利文献5：日本特开2003-251773号公报
专利文献6：日本特开2005-96265号公报
专利文献7：日本特开2005-144908号公报
专利文献8：日本特开2005-193541号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而完成的，其主要目的在于提供可通过层压法简单地制造，具有聚酰亚胺原本优异的耐热性、电特性、机械强度的、包含金属箔层/热塑性聚酰亚胺层或/和导体电路层/热塑性聚酰亚胺层的挠性层压板。
进而，本发明的目的在于提供可通过层压法简单地制造，除了具有聚酰亚胺原本优异的耐热性、电特性、机械强度以外还具有优异的尺寸稳定性、焊锡耐热性等诸特性的、包含金属箔层/热塑性聚酰亚胺层或/和导体电路层/热塑性聚酰亚胺层的挠性层压板。
本发明的其它目的在于提供通过可加热加压热塑性聚酰亚胺树脂薄膜层压聚酰胺层与导体层(金属箔)，可以不使用粘接剂、通过层压法生产率优良、以低成本制造上述挠性层压板的方法。
进而，本发明的目的在于提供可以不使用粘接剂、通过层压法生产率优良、以低成本制造尺寸稳定性、焊锡耐热性等诸特性优异的挠性层压板的方法。
用以解决课题的手段
为了达成上述目的，依据本发明可以提供一种挠性层压板，其特征在于，其在热塑性聚酰亚胺层的至少单面上粘合金属箔层或导体电路层而成的包含金属箔层/热塑性聚酰亚胺层或/和导体电路层/热塑性聚酰亚胺层；上述热塑性聚酰亚胺层是由将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片(以下总称为“热塑性聚酰亚胺树脂薄膜”)或者双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片(以下总称为“双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜”)所形成的。
在优选的方式中，上述热塑性聚酰亚胺树脂优选为玻璃化转变温度(Tg)为180～280℃、或在比该树脂的熔点高30℃的挤出温度下，用50～500[sec-1]的范围的剪切速率所测量的熔体粘度为5×101～1×104[Pa·S]优选。此处，热塑性聚酰亚胺树脂的熔体粘度[Pa·S]是依据JIS K-7199、使用岛津制作所流变仪CFT-500所测量的值，但并不限定于此值，只要是在同样条件下所测量的值即可。
上述双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜也可将目前那样通过浇铸法所得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜进行双轴拉伸而获得，在更佳的方式中，是如上所述地将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜通过双轴拉伸而获得的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜。优选上述双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜MD方向(薄膜长度方向)及TD方向(薄膜宽度方向)的任一个的热膨胀率α20-200也在5×10-6～30×10-6/K的范围内，此外，优选MD方向(薄膜长度方向)及TD方向(薄膜宽度方向)的热膨胀率α20-200之差为20×10-6/K以内。而且优选上述双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜其玻璃化转变温度Tg比拉伸前的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的玻璃化转变温度Tg高10～80℃。予以说明，本说明书中所谓的玻璃化转变温度Tg指通过热机械分析(TMA)、依据JIS C 6481：1996的“5.17.1 TMA法”所记载方法所测量的玻璃化转变温度。
在另外的优选方式中，上述热塑性聚酰亚胺树脂为结晶性热塑性聚酰亚胺树脂、或包含结晶性热塑性聚酰亚胺树脂、熔点为280～350℃的其它热塑性树脂的混合物。
在更具体的优选方式中，上述热塑性聚酰亚胺树脂为具有后述的通式(1)的重复结构单元、优选为具有后述的式(5)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂。上述热塑性聚酰亚胺树脂更优选为以式(6)的结构单元的摩尔数m与式(7)的结构单元的摩尔数n之比m/n为4～9的比例含有后述的式(6)及式(7)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂。此外，在其它的优选方式中，为具有后述式(6)及式(8)的重复结构单元且后述式(6)所表示的重复结构单元与式(8)所表示的重复结构单元的摩尔比为1∶0～0.75∶0.25的范围的热塑性聚酰亚胺树脂。
而且本发明还提供挠性层压板的制造方法，其基本的方式为：一种挠性层压板的制造方法，其特征在于，其为在热塑性聚酰亚胺层的至少单面上粘合金属箔层或导体电路层而成的包含金属箔层/热塑性聚酰亚胺层或/和导体电路层/热塑性聚酰亚胺层的挠性层压板的制造方法，将由热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜、或者双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜与金属箔或导电电路层加热加压而粘合。
本发明的挠性层压板的制造方法的优选的一个方式，其特征在于，在至少一面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔的处理侧上，重叠由热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，再在上述薄膜的相反面上重叠至少一面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔的处理侧，加热加压。
此外，本发明的挠性层压板的制造方法的优选的其它方式，其特征在于，在无处理或双面施以密合性处理的聚酰亚胺树脂薄膜的双面上重叠由热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，然后在其外侧将至少单面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔的处理侧朝内重叠，加热加压。
此外，本发明的挠性层压板的制造方法优选的其它方式，其特征在于，在形成有电路、无处理或双面施以密合性处理的双面挠性基板彼此之间，夹入将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜、或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，加热加压。
而且，本发明的挠性层压板的制造方法优选的其它方式，其特征在于，在形成有电路、无处理或双面施以密合性处理的双面挠性基板的外侧，分别重叠将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜、或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，再将至少单面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔的处理侧朝内侧重叠，加热加压。
在上述任一方式的挠性层压板的制造方法中，优选使用单面或双面施以表面改性处理的薄膜作为前上述述热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜。而且在优选的方式中，以所使用的热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度Tg以上，优选为所使用的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的玻璃化转变温度Tg以上、熔点以下的温度进行上述加热加压。更优选在300～380℃的温度下进行。进一步优选在上述加热加压时，在与被加热加压材相邻配置的加压板与加压机的加压盘之间，夹入毡状的缓冲材料、优选为芳香族聚酰胺或聚苯并噁唑的毡状缓冲材料。
发明效果
本发明的挠性层压板，为在热塑性聚酰亚胺层的至少单面粘合金属箔层或导体电路层而成的包含金属箔层/热塑性聚酰亚胺层或/和导体电路层/热塑性聚酰亚胺层的挠性层压板；在一个实施方式中，因为上述热塑性聚酰亚胺层是由将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜所形成的，故可使用无单体残渣·残留溶剂等杂质的纯度高的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，来提供热塑性聚酰亚胺层与金属箔层或/和导电电路之间的粘合强度优异、耐迁移性优异，而且，具有聚酰亚胺原本优异的耐热性、电特性、机械强度的包含金属箔层/热塑性聚酰亚胺层或/和导电电路层/热塑性聚酰亚胺层的挠性层压板。
此外，在其它的方式中，因为上述热塑性聚酰亚胺层由双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜所形成，故可提供与所层压的金属箔的热膨胀率几乎无差异或差异极小，热塑性聚酰亚胺层与金属箔层或/和导电电路层之间的粘合强度优异、耐迁移性优异，而且，除了聚酰亚胺原本优异的耐热性、电特性、机械强度以外，尺寸稳定性、焊锡耐热性等诸特性也优异的包含金属箔层/热塑性聚酰亚胺层或/和导电电路层/热塑性聚酰亚胺层的挠性层压板。特别是上述热塑性聚酰亚胺层由将使结晶性热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，再通过双轴拉伸所得到的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜所成时，可更容易制作如上所述的无单体残渣·残留溶剂等杂质的纯度高的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜。此外，可以制造MD方向及TD方向的任一个的热膨胀率α20-200(以下简单称为热膨胀率)也在5×10-6～30×10-6/K(以下简写为ppm/K)的范围内，此外，MD方向及TD方向的热膨胀率之差为20ppm/K以内的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，可有效地防止与金属箔层压时所发生的翘曲。而且，热塑性聚酰亚胺树脂薄膜通过双轴拉伸，其玻璃化转变温度Tg可比未拉伸的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的玻璃化转变温度Tg高10～80℃，提高了焊锡耐热性。
此外，本发明的挠性层压板的制造方法，通过使热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，与金属箔或导体电路层加热加压后粘合的方法，所谓的层压法进行如上所述的挠性层压板的制造，故可在不会发生空隙、层压体的翘曲下，以1步工序进行多层的层压，能够以生产率佳且低成本制造具有聚酰亚胺原本优异的耐热性、电特性、机械强度的挠性层压板、或者更具有优异的尺寸稳定性、焊锡耐热性等诸特性的挠性层压板。所以，能够以简单的工序而生产率佳地进行挠性双面覆铜层压板的制造、或热塑性聚酰亚胺树脂薄膜作为电路埋入的粘结片(bonding sheet)或层间绝缘材料利用的各种多层结构的挠性层压基板的制造。
而且，依据本发明的优选方式，上述热塑性聚酰亚胺层是在玻璃化转变温度(Tg)为180～280℃、或在比该树脂的熔点高30℃的挤出温度，用50～500[sec-1]的范围的剪切速率所测量的熔体粘度为5×101～1×104[Pa·S]、优选具有后述的通式(1)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂、优选具有后述的式(5)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，更优选含有后述式(6)及式(7)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂、或具有后述式(6)及式(8)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，故可利用这些的聚酰亚胺树脂的热塑性，应用以其玻璃化转变温度Tg以上、熔点以下的温度，优选为300～380℃的温度，通过加热加压的熔融·硬化的物理的状态变化而简单地层压。特别是由结晶性热塑性聚酰亚胺树脂、与以层压加工温度而成熔融状态的其他热塑性树脂，优选熔点为280～350℃的其它热塑性树脂的混合物所形成时，可更提高层压时的粘合强度。而且更优选在上述加热加压时，与被加热加压材相邻而配置的加压板与加压机的加压盘之间，通过夹入毡状的缓冲材料，优选为芳香族聚酰胺或聚苯并噁唑的毡状缓冲材料，可得到即使面积广也平滑且均匀厚的挠性层压基板。
附图说明
图1是表示热塑性聚酰亚胺树脂未拉伸薄膜及双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的TMA曲线的示意图。
图2是表示本发明的挠性双面覆铜层压板的结构的一个例子的简要部分截面图。
图3是表示本发明的挠性双面覆铜层压板的结构的其它例子的简要部分截面图。
图4是表示本发明的多层挠性层压板的结构的其中一个例子的简要部分截面图。
图5是表示本发明的多层挠性层压板的结构的其它例子的简要部分截面图。
[符号说明]
1：热塑性聚酰亚胺薄膜(或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜)
2：铜箔
3：聚酰亚胺树脂薄膜
4：导体电路层
具体实施方式
如上所述，本发明的挠性层压板及其制造方法，通过如下方法即所谓的层压法来进行：使用将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜、或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，使其与金属箔或导体电路层加热加压后粘合。
一直以来为了形成膜状的聚酰亚胺层，如上所述，在铜箔或聚酰亚胺树脂薄膜上涂布热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸后酰亚胺化，故存在单体残渣、残留溶剂，这成为电特性降低的主要原因。此外，加热压粘时因为杂质产生气体，层间易产生间隙，而且会有层压时涂布、加热和工序变烦杂的问题。但是，通过开发如后所述的可熔融成形加工的热塑性聚酰亚胺树脂的薄膜，可如本发明这样通过层压法制造各种结构的挠性层压板。
通过这种层压法制造的挠性层压板的特征，可列举出一下几点。
(1)所使用的热塑性聚酰亚胺与一般的塑料材料同样可熔融成形加工，通过大量生产优异的T模挤出方法成形聚酰亚胺树脂薄膜。
(2)因为酰亚胺化反应已在树脂颗粒的制造阶段结束，故薄膜成膜时不需要进行酰亚胺化反应，可使用无单体残渣、残留溶剂等杂质的纯度高的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜。
(3)并非通过聚酰胺酸的酰亚胺化反应或树脂固化反应进行层压，而是利用聚酰亚胺树脂的热塑性，利用加热加压带来的熔融·硬化的物理的状态变化进行层压。
(4)热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的加热加压，并非在完全熔融的状态下而是在Tg以上、熔点以下的温度条件下进行。
(5)加热加压时，与被加热加压材相邻配置的加压板与加压机的加压盘之间，使用具有耐热性的毡状的缓冲材料，可得到即使面积广也平滑、且均匀的厚的层压板。
(6)可对形成有电路的基板再进行层压。
此外，本发明的通过层压法制造挠性层压板的方法，相对于一直以来的工艺的优点，可列举如下述几点。
(1)不使用耐热性差的粘接剂等，可得到具有聚酰亚胺原本优异的耐热性、电特性、机械强度的电路基板，所以，可制造全聚酰亚胺(All Polyimide)基板。
(2)因为热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的纯度高，故耐迁移性优异。
(3)在金属箔、导体层与热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的层压中，可得到具有高的粘合强度的电路基板。
(4)通过酰亚胺化反应进行的层压会产生气体发生所导致的空隙、层压体的翘曲，但因为利用热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的热塑性不会发生这些问题。
(5)因为仅加热粘合已经成形的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，故工序简单，而且通过层叠多个层，可以1步工序进行多层的层压。
此外，本发明的优选方式中，将双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜与金属箔或导体电路层加热加压后粘合。
用热塑性聚酰亚胺树脂薄膜层压到金属箔上时，因为是热塑性，故热膨胀率大于现有的热固性聚酰亚胺树脂(热塑性聚酰亚胺树脂的热膨胀率为40×10-6～60×10-6/K)，所以与热膨胀率小的金属箔(热膨胀率约20×10-6/K)进行层压时，则因为冷却至室温时产生尺寸差异而易产生翘曲，故存在用于制造尺寸稳定性等优异的挠性层压板的层压条件难以控制的问题。
如上所述，在挠性层压板的技术领域中，高密度安装的要求水平变严格，制造精密度高的线路板时，要求尺寸稳定性、热膨胀率、拉伸弹性率等的机械特性优异的材料。此外，一般而言，热塑性的塑料薄膜用于挠性电路板时，为了安装部件而进行回流焊时等，超过其玻璃化转变温度Tg的温度下薄膜软化，出现在挠性电路板上产生翘曲或扭曲等变形的问题。热塑性聚酰亚胺树脂薄膜因为其玻璃化转变温度Tg与无铅焊接的加工温度相同或更低，故要求更高的焊锡耐热性的提高。
本发明人等，对这样的现象进一步研究，结果发现对结晶性的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜进行双轴拉伸，可使其热膨胀率降低至与铜箔或热固性的聚酰亚胺树脂薄膜相同的20ppm/K左右或附近，而且，通过双轴拉伸可提高玻璃化转变温度Tg，即使300℃以上的温度还保持刚性。
即，通过双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，热塑性聚酰亚胺树脂在薄膜的面方向上各向同性地进行分子取向，热膨胀率降低。而且，通过调整拉伸温度、拉伸速度，可调整为降低至与铜箔或热固性聚酰亚胺树脂薄膜相同的热膨胀率。
此外，双轴拉伸后通过一边极限收缩一边加热、固定(热固定)分子取向，即使是在超过所使用的拉伸前的热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度Tg的温度区域，也无法回复到原来的热膨胀率，在玻璃化转变温度Tg以上、熔点以下的温度范围，可在维持已降低的热膨胀率的状态下加热粘合。而且，成为挤出成形时所产生的薄膜的残留应力也被去除、加热·冷却至可粘合的温度后也不发生尺寸变化的尺寸稳定性优异的薄膜。因此，在层压到金属箔、导体电路时，可制造不产生翘曲等、尺寸精密度及尺寸稳定性优异的层压板。
而且通过对热塑性聚酰亚胺树脂薄膜进行双轴拉伸，可提高玻璃化转变温度，例如玻璃化转变温度Tg为258℃的热塑性聚酰亚胺树脂，通过双轴拉伸Tg上升至305℃。通过对热塑性聚酰亚胺树脂薄膜进行双轴拉伸，玻璃化转变温度可能上升10～80℃，即使在300℃以上的温度也保持刚性。这样的结果，即使超过拉伸前的玻璃化转变温度Tg，薄膜也不会开始软化，作为印刷电路板使用时，回流焊时的焊锡耐热性也提高。
为了测量玻璃化转变温度，可用测量热膨胀率的TMA试验进行分析，以下，一边参照附图一边说明。
图1是表示热塑性聚酰亚胺树脂未拉伸薄膜及热塑性聚酰亚胺树脂拉伸薄膜的TMA曲线的示意图，由图1可清楚知道，通过对热塑性聚酰亚胺树脂进行双轴拉伸，玻璃化转变温度Tg提高。再者，玻璃化转变温度Tg是热膨胀率平缓上升的线段的接线与陡峭地上升的线段的接线的交接点。
接着，说明热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的双轴拉伸。
拉伸步骤可以是同时双轴拉伸及逐次双轴拉伸的任意一个，拉伸温度优选为250～275℃的范围；拉伸温度太低，则拉伸所需的应力强而无法拉伸、或者，拉伸步骤时薄膜破裂或拉伸变得不均匀；另一方面，拉伸温度太高，则分子取向小，表现不出拉伸所产生的热膨胀率降低的效果。
此外，拉伸倍率优选为2.5～5倍的范围，拉伸倍率太低，则分子取向不足且热膨胀率不降低、或者在热固定中薄膜产生皱褶。另一方面，拉伸倍率太高的话，则会引起拉伸时薄膜破裂等问题。
此外，拉伸速度优选为100～1000％/min的范围，拉伸速度低的话，则分子取向小，热膨胀率不降低。另一方面，由于拉伸设备的能力的限制而使拉伸速度有上限。
接着，热固定的条件可在加热温度为280～380℃、优选为290～330℃，收缩极限为2～20％，优选为4～10％，时间为在1～5000分钟的范围内任意设定。热固定温度太低则再加热拉伸薄膜时发生大的尺寸变化，另一方面，热固定温度高至熔点以上的话，则通过拉伸所产生的分子取向会消失。
双轴拉伸的方法可使用利用多个辊组进行拉伸的方法、使用拉幅机进行拉伸的方法、通过用辊压延来进行拉伸的方法、圆筒拉伸方法等目前已知的方法。工业上经常使用的用拉幅机的拉伸法有以不同工序的2阶段分别拉伸纵向与垂直方向的逐次拉伸、同时拉伸纵向与垂直方向的同时拉伸，用任何一种方法进行双轴拉伸皆可。
逐次双轴拉伸时，首先以250～300℃预热欲拉伸的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，在被均匀地加热至设定的温度的状态下，在一个方向上拉伸2～5倍。接着，在250～300℃的温度范围内、在与该拉伸方向垂直的方向上往一方向拉伸2～5倍。接着，在280～380℃的温度范围内将薄膜在张紧的状态下进行热固定。在热固定中，虽然伴有拉伸后薄膜的收缩，但一边维持在规定的收缩的张紧状态一边慢慢地在收缩极限至2～20％的状态下冷却。
同时双轴拉伸时，以250～300℃预热欲拉伸的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，在被均匀地加热至设定的温度的状态下，往互相成直角的二个方向同时拉伸2～5倍。接着，在280～380℃的温度范围内、在张紧下热固定薄膜。在热固定中，虽然伴有拉伸后薄膜的收缩，但一边维持在规定收缩的张紧状态一边慢慢地在收缩极限至2～20％的状态下冷却。
如上所述地将热塑性聚酰亚胺树脂薄膜进行双轴拉伸，由此可制作MD方向及TD方向的任一个的热膨胀率皆为5～30ppm/K，优选为10～25ppm/K的范围内，此外，MD方向及TD方向的热膨胀率之差在20ppm/K以内的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，可有效地防止与金属箔层压时所发生的翘曲。而且，通过对热塑性聚酰亚胺树脂薄膜进行双轴拉伸，其玻璃化转变温度Tg可比未拉伸的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的玻璃化转变温度Tg高10～80℃，提高了焊锡耐热性。此外，即使接受了熔点以下的热历程也可维持低的热膨胀率，持续保持优良的尺寸稳定性及必要的粘合强度，通过选择适当的层压条件就不会在层压到铜箔等上时发生树脂流出。
如上所述地得到的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，在非完全熔融的状态，在拉伸前的热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度Tg以上、优选为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的玻璃化转变温度Tg以上、熔点以下的温度，优选为300～380℃下进行加热加压，可容易地层压到铜箔、导体电路层、聚酰亚胺薄膜等被加热加压材上。具有层压压力愈高则层压温度可愈低的优点，但一般因为层压压力过高则所得到的层压板会有尺寸容易变化的倾向，故5～50kgf/cm2的范围较适当。
上述双轴拉伸前的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，可使用将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜、或通过现有的浇铸法所得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的任一种，特别是为将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜时，可得到如下述的优点。
(1)可通过大量生产优异的T模挤出方法成形聚酰亚胺树脂薄膜。
(2)因为酰亚胺化反应皆已在树脂颗粒的制造阶段结束，故薄膜成膜时不需要进行酰亚胺化反应，可使用无单体残渣、残留溶剂等杂质的纯度高的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜。
(3)因为热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的纯度高，故耐迁移性优。
本发明所使用的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的材料，可使用如后所述的热塑性聚酰亚胺树脂或被称为聚醚酰亚胺树脂，这些可单独使用或混合2种以上使用。再者，本说明书中，术语“热塑性聚酰亚胺树脂”应理解为包含热塑性聚酰亚胺树脂及聚醚酰亚胺树脂，术语“热塑性聚酰亚胺树脂薄膜”是指具有热塑性(固化与软化的热可逆性)的聚酰亚胺树脂薄膜。再者，本发明所使用的热塑性聚酰亚胺树脂的比浓对数粘度并没有特别的限制，但一般希望为约0.35～1.30dl/g，优选为约0.40～1.00dl/g的范围，比浓对数粘度低于上述范围的话，树脂的分子量小，特性变差，另一方面，高过上述范围的话，树脂的分子量过大，挤出成形时的流动性变差，故不优选。热塑性聚酰亚胺树脂的比浓对数粘度为如下的值：用Ubbelohde式粘度计在30℃下分别测量将试样溶解于苯酚9容量份与对氯苯酚1容量份的混合溶剂中的溶液(浓度0.5g/dl)、及该混合溶剂的粘度，通过下述数式(1)算出的值。
[数式1]
[式中，t为溶液的下落时间(sec)，t0为混合溶剂的下落时间(sec)，C为溶液浓度(g/dl)。]
上述热塑性聚酰亚胺树脂，可列举具有下述通式(1)所表示的重复结构单元的树脂。
上述通式(1)中，X为直接键合、-SO2-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-S-，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、卤化烷基、卤化烷氧基、或卤原子，Y为选自由下述式(2)所组成的组中的基团。
具有上述通式(1)所表示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，可如下制造：以下述通式(3)的醚二胺与下述通式(4)的四羧酸二酐作为原料，在有机溶剂的存在下或非存在下使其反应，将所得到的聚酰胺酸进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化。这些具体的制造方法可以利用公知的聚酰亚胺的制造方法的条件。
上述通式(3)中，R1、R2、R3、R4分别表示与上述式(1)中的记号相同的意义。
上述通式(4)中，Y表示与上述式(1)中的记号相同的意义。
上述通式(1)及通式(3)中，R1、R2、R3、R4的具体例子，可列举氢原子、甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氟甲基、三氟甲基等卤化烷基，氟甲氧基等卤化烷氧基，氯原子、氟原子等卤原子。优选为氢原子。此外，式中的X为直接键合、-SO2-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-S-，优选为直接键合、-SO2-、-CO-、-C(CH3)2-。
此外，在上述通式(1)及通式(4)中，Y为上述式(2)表示的基团，优选使用均苯四甲酸二酐作为酸二酐。
热塑性聚酰亚胺树脂更优选为具有下述式(5)所表示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂。
再者，具有上述式(5)所表示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，可购自三井化学株式会社制的“AURUM”(注册商标)。
此外，具有下述式(6)及式(7)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，还列举出优选的具体例子。
上述式(6)及式(7)中，m及n表示各结构单元的摩尔比(并非一定表示嵌段聚合物)，m/n为4～9，优选为5～9，进一步优选为6～9的范围的数字。
具有上述式(6)及(7)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，可以以各自对应的醚二胺与四羧酸二酐作为原料，在有机溶剂的存在下或非存在下使其反应而得到聚酰胺酸，再对其进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化来制造。这些具体的制造方法，可利用已知的聚酰亚胺的制造方法的条件。
本发明中，优选为使用具有下述式(8)所表示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，代替具有上述通式(1)所表示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂、或与该树脂组合。此外，优选使用具有上述式(6)所表示的结构单元的单体与具有下述式(8)所表示的结构单元的单体的共聚物，此时，上述式(6)所表示的重复结构单元与下述式(8)所表示的重复结构单元的摩尔比为1∶0～0.75∶0.25的比例较适当。
具有上述式(8)所表示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，可以以各自对应的醚二胺与四羧酸二酐作为原料，在有机溶剂的存在下或非存在下使其反应而得到聚酰胺酸，再对其进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化来制造。这些具体的制造方法，可利用已知的聚酰亚胺的制造方法的条件。
聚醚酰亚胺树脂可列举出具有下述通式(9)所表示的重复结构单元的物质。
上述通式(9)中，D为3价的芳香族基团，E与Z皆为2价的残基。
具有上述通式(9)的重复结构单元的聚醚酰亚胺树脂，可以以各自对应的醚二胺与四羧酸二酐作为原料，在有机溶剂的存在下或非存在下使其反应而得到聚酰胺酸，对其进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化来制造。这些具体的制造方法，可利用已知的聚酰亚胺的制造方法的条件。
聚醚酰亚胺树脂的具体例子，例如可列举出具有选自下述通式(10)～(12)所表示的重复结构单元中的至少1种重复结构单元的聚醚酰亚胺树脂。
上述通式(10)～(12)中，记号E为下述式所表示的基团等2价的芳香族残基。
特别优选使用的聚醚酰亚胺树脂是具有下述通式(13)所表示的重复结构单元的聚醚酰亚胺树脂。
具有上述通式(13)所表示的重复结构单元的聚醚酰亚胺树脂，可购自GE公司制的ULTEM(注册商标)。
作为以上这样的热塑性聚酰亚胺树脂的原料的二胺或四羧酸二酐，可使用1种或组合多种使用，在不阻碍本发明的目的的范围，可含有其它的共聚成份，此外，可在不阻碍本发明的目的的范围内任意地，将由不同的单体所得到的多种聚酰亚胺树脂进行聚合物共混后使用。
本发明所使用的热塑性聚酰亚胺树脂中，可添加其它的树脂，例如在不阻碍本发明的目的的范围内，可含有聚酰胺树脂，优选为全芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚醚腈树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、液晶聚合物等。特别是含有结晶性热塑性聚酰亚胺树脂，以及在层压加工温度下呈熔融状态的其它热塑性树脂、优选熔点为280～350℃的其它热塑性树脂的混合物时，可进一步提高层压时的粘合强度。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜中，在可达成本发明的目的的范围内，还可含有着色剂、脱模剂、各种稳定剂、增塑剂、润滑剂、各种无机填充剂、油类等添加剂。
可通过挤出成形而薄膜化的熔体粘度为5×101至1×104[Pa·S]，优选为4×102～3×103[Pa·S]，熔体粘度低于5×101[Pa·S]时，从模喷出后的拉伸(drawdown)显著而无法生产薄膜。另一方面，熔体粘度超过1×104[Pa·S]时，熔融时施加于挤出螺杆的负荷大、或难以从模头喷出，从而不能制造薄膜。
接着，说明关于热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的制造工序。
本发明的聚酰亚胺树脂薄膜可通过熔融挤出成形法进行成形而制造。例如聚酰亚胺树脂的颗粒或粉末、及所希望的其它的树脂及添加剂，经由亨舍尔混合机或带式掺合器等进行干式混合后，用双螺杆混炼挤出机进行熔融·混炼及挤出。将挤出的股线在水中冷却，切断后得到混合物的颗粒。接着，将所得到的颗粒加热干燥以去除吸附水分后，用单螺杆或双螺杆挤出机加热熔融，从设置在挤出机前端的T模喷出为平膜状，与冷却辊接触或压粘到冷却辊以冷却·硬化，得到聚酰亚胺树脂薄膜。此外，也可以采用不混炼、直接挤出颗粒或粉末的方法。
热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的厚度并没有特别的限制，一般为10μm～1mm，优选为20μm～400μm。
一般所使用的聚酰亚胺树脂薄膜通过将含聚酰胺酸的溶液浇铸到辊或基质薄膜上后进行脱水缩合反应而得到。因此，残留有聚合反应时的单体或溶剂，由此带来电特性、透明性的降低。
另一方面，热塑性聚酰亚胺树脂薄膜在进行T模挤出成形前，需要进行通过混炼挤出来制造颗粒的工序。在聚合反应与脱水缩合反应的工序后，由于在制造颗粒的工序时的熔融混炼中去除聚酰亚胺树脂中残留的单体残渣及溶剂，可充分发挥聚酰亚胺树脂材料本身原本具有的电特性、机械强度，同时可得到透明度高的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜。
将如上所述制作的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，如上所述再通过双轴拉伸，得到本发明的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜。
将如上所述地用T模挤出成形法所制作的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜、或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜与铜箔或导体层、或通常的聚酰亚胺树脂薄膜进行加热粘合时，通过对薄膜表面进行改性处理而可进一步提高粘合强度。表面改性处理的方法可为电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、受准分子激光处理、碱处理等一般的表面处理，从成本、处理效果方面出发优选电晕放电处理、等离子体处理。
接着，参考附图说明通过本发明的方法所得到的挠性层压基板的几个形态，但本发明并非限定于下述形态，各种形态皆可能。
首先，图2及图3是表示挠性双面覆铜层压板的2个结构。
图2所表示的挠性双面覆铜层压板如下获得：在至少单面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔2的处理侧，重叠上述热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜)1，再在该热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜)1的相反面上，重叠至少单面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔2的处理侧，通过加热加压而得到。或者，也可以是如下的二层结构：在至少单面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔的处理侧，重叠上述热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜)，经加热加压获得的二层结构。
另一方面，图3所表示的挠性双面覆铜层压板如下获得：在无处理或双面施以密合性处理的聚酰亚胺树脂薄膜3的两面，重叠上述热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜)1，再在外侧向内重叠至少单面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔2的处理侧，通过加热加压而得到。
接着，图4是表示将热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜)作为电路埋入的粘合膜利用的形态。此多层挠性层压板如下获得：在聚酰亚胺薄膜3的双面形成导电电路层4，在无处理或双面施以密合性处理的双面挠性层压板之间，夹入上述热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜)1，经加热加压而得到。
最后，图5是表示将热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜)作为电路埋入的层间绝缘材料利用的形态。此多层挠性层压板如下获得：在聚酰亚胺薄膜3的双面形成导电电路层4，在无处理或双面施以密合性处理的双面挠性层压板的外侧，分别重叠上述热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜)1，再向内重叠至少单面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔2的处理侧，经加热加压而得到。
此外，本发明的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，还可为如以下的应用例。
(1)作为各种挠性基板或面状放热体的覆盖膜(coverlayfilm)利用。
(2)可与铜、不锈钢、铝、镍等金属箔进行层压，优选作为与铜箔的层压材料来利用。此外，通过在金属箔的表面使用金属膏或金属凸块而使绝缘层(热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄)贯通，还可同时进行层间连接。
(3)可一并进行多层层压，可使用1步工序层压。
(4)可逐次层压。例如通过依次使用Tg不同的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄，可逐次进行层压。此外，通过先用Tg高的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄进行层压，然后依此层压Tg低的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，虽然有层压次数的限制，但可逐次层压。
实施例
以下示出实施例等具体的说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例，此外，在不脱离其主旨的范围内，可基于本领域技术人员的知识，对本发明加以各种改良、变更、修正的形态来实施。
热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的制造例1
使用以90∶10的比例含有化学结构式为上述(6)与(7)的热塑性聚酰亚胺(三井化学(株)制的AURUM(注册商标)PD500A，Tg258[℃]、熔点380[℃]、以500sec-1的剪切速率所测量的熔体粘度700[Pa·S])、化学结构式为上述式(6)的热塑性聚酰亚胺(三井化学(株)制的AURUM(注册商标)PD450C；Tg250[℃]、熔点388[℃]、以500sec-1的剪切速率所测量的熔体粘度500[Pa·S])的树脂颗粒，再者，挤出成形所使用的热塑性聚酰亚胺树脂的熔体粘度[Pa·S]依据JIS K-7199、用岛津制作所流变仪CFT-500进行测量。
在热风式高温槽内将上述树脂颗粒以180℃干燥10小时后，使用螺杆直径50mm的单轴挤出机与设置在其前端的T模进行薄膜的挤出，薄膜挤出温度为420℃，将树脂材料从T模喷出后，用温度调至220℃的冷却辊进行冷却硬化，双面进行电晕放电处理，得到厚度50μm的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(以下称为热塑性PI薄膜a)。再者，对薄膜表面的电晕放电处理，使用巴工业(株)制电晕处理装置，在功率密度120W/m2/min的条件下进行。
热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的制造例2
使用以90∶10的比例含有化学结构式为上述式(6)与(7)的热塑性聚酰亚胺(三井化学(株)制的AURUM(注册商标)PD500A；Tg258[℃]、熔点380[℃]、以500sec-1的剪切速率所测量的熔体粘度700[Pa·S])、化学结构式为上述式(13)的聚醚酰亚胺(General Electric Company制的ULTEM 1000P)的树脂颗粒，除此以外与上述热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的制造例1通过同样的方法及电晕放电处理，得到厚度50μm的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(以下称为热塑性PI薄膜b)。
聚酰亚胺树脂薄膜：
化学结构式为上述式(7)的聚酰亚胺通常以聚酰亚胺树脂的薄膜形式销售(DuPont-Toray(株)制Kapton200H)，故使用此市售的聚酰亚胺树脂薄膜。再者，此聚酰亚胺树脂为不具有热塑性(固化与软化间的热可逆性)的直链状聚合物，不可能单独挤出成形。所以，此市售的聚酰亚胺树脂薄膜(以下称为PI薄膜)是通过将含有前体即聚酰胺酸的溶液浇铸到辊上或平面上，然后进行脱水缩合反应而得到的。
实施例1
在50μm的热塑性PI薄膜a的双面重叠厚度18μm的铜箔。将其从双面用不锈钢板(以称为SUS板)夹住。而且，在SUS板的双面重叠聚苯并噁唑制的毡状缓冲材料即(株)FUJICO制的FUJIRON STM，安装在北川精机(株)制的真空高温加压机上。然后，减压至1.0kPa，在初始压力10kgf/cm2的压力下，以5℃/min升温至300℃后，提高压力至二次成形压25kgf/cm2，在此状态下保持10分钟。然后，慢慢地冷却至室温，得到图2所示的挠性双面覆铜层压基板。使用所得到的覆铜层压板，评价表1所示的诸特性，结果一并示于表1。
实施例2
除了将实施例1中的加压温度变为330℃以外，其余与实施例1同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表1。
实施例3
除了将实施例1中的加压温度变为360℃以外，其余与实施例1同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表1。
实施例4
除了将实施例1中的加压温度变为380℃以外，其余与实施例1同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表1。
实施例5
除了将实施例1中的加压温度变为330℃与380℃，将缓冲材料变为P-ARAMID(芳香族聚酰胺、(株)FUJICO制、商品名“FUJIRON 9000”)以外，其余与实施例1同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表1。
[表1]
由上述表1所示的结果可清楚知道，使用本发明的热塑性PI薄膜时，即使在加压温度330～380℃的任何温度，皆无缓冲材料的粘附或树脂渗出，在高的剥离强度下与铜箔的粘合性也优异，焊锡耐热性也优良。再者，因为使用芳香族聚酰胺制缓冲材料时，有一些粘附的状况，因此优选使用聚苯并噁唑制的毡状缓冲材料作为缓冲材料。
此外，除了将实施例1中加压温度变为250℃以外，其余与实施例1同样进行，结果，缓冲材料的粘附或树脂渗出皆毫无问题，但剥离强度相当低，且焊锡耐热性也不佳，故希望加压温度在300℃以上。另一方面，将加压温度变为400℃，结果，其它诸特性皆与实施例1相同，毫无问题，但可观察到树脂的渗出。所以，使用热塑性PI薄膜时，希望加压温度低于400℃。而且，除了将实施例3中作为缓冲材料的SUS板的双面的FUJIRONSTM变为m-ARAMID公司制的FUJIRON 6000缓冲材料以外，其余与实施例3同样进行，结果，其它诸特性皆与实施例3相同，毫无问题，但可观察到缓冲材料的粘附。
上述表1所表示的诸特性，如下进行评价(后述表2～表5也相同)。
(1)缓冲材料的粘附
加压结束后，以目视判断：加热加压时所使用的缓冲材料是否粘附于SUS板或加压机主体。
ο：无粘附
△：仅少数粘附
×：粘附
(2)剥离强度
依据JIS C6841测量所得到的挠性双面覆铜层压板的剥离强度(N/cm)。
(3)焊锡耐热性
将所得到的挠性双面覆铜层压板使铜箔侧与焊浴接触地浮于260℃的焊浴中10秒，冷却至室温后，目视观察是否有膨胀或剥离等、判断是否良好。
(4)树脂渗出
加压设定尺寸的挠性双面覆铜层压板后，目视判断从端部的聚酰亚胺树脂的渗出量。
◎：无渗出
ο：仅少数渗出
×：大量渗出
比较例1
不通过挤出成形而是浇铸方式制作的市售的聚酰亚胺树脂薄膜(DuPont-Toray(株)制kapton H)不存在热塑性，在实施例1的挠性电路板制作(加压)条件不表现出流动性，无法与铜箔粘合。
此外，即使在400℃以上的温度下也同样无法粘合。
比较例2
通过挤出成形制作的聚萘二甲酸乙二酯薄膜，在实施例1的挠性电路板制作(加压)条件下，虽有少许的流动性，但无法与铜箔粘合。
实施例6
在50μm的热塑性PI薄膜(DuPont-Toray(株)制kapton200H)的双面分别重叠厚度15μm的热塑性PI薄膜a、厚度18μm的铜箔。将其从双面用SUS板夹住，而且SUS板的双面重叠缓冲材料即FUJIRON STM，安装在北川精机(株)制的真空高温加压机上。然后，减压至1.0kPa，在初始压力10kgf/cm2的压力下，以5℃/min升温至300℃后，提高压力至二次成形压25kgf/cm2，在此状态下保持10分钟。然后，慢慢地冷却至室温，得到图3所示的挠性双面覆铜层压板。使用所得到的覆铜层压板，评价如表2所示的诸特性，结果一并示于表2。
实施例7
除了将实施例6中的加压温度变为330℃以外，其余与实施例6同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表2。
实施例8
除了将实施例6中的加压温度变为360℃以外，其余与实施例6同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表2。
[表2]
由上述表2所示的结果可清楚知道，使用本发明的热塑性PI薄膜时，即使在加压温度330～360℃的任何温度，皆无缓冲材料的粘附或树脂渗出，在高的剥离强度下与铜箔的粘合性也优异，焊锡耐热性也优良。
此外，除了将实施例6中加压温度变为250℃以外，其余与实施例6同样进行，结果，缓冲材料的粘附或树脂的渗出皆毫无问题，但剥离强度相当低，且焊锡耐热性也不好，故希望加压温度在300℃以上。另一方面，将加压温度变为400℃，结果，其它诸特性皆与实施例6相同，毫无问题，但可观察到树脂的渗出，所以，使用热塑性PI薄膜时，希望加压温度低于400℃。
实施例9
在50μm的热塑性PI薄膜a的双面分别重叠具有导体电路的2层挠性聚酰亚胺双面板。将其从双面用SUS板夹住，而且在SUS板的双面重叠缓冲材料即FUJIRON STM，安装在北川精机(株)制的真空高温加压机上。然后，减压至1.0kPa，在初始压力10kgf/cm2的压力下，以5℃/min升温至360℃后，提高压力至二次成形压25kgf/cm2，在此状态下保持10分钟。然后，慢慢地冷却至室温，得到图4所示的导体电路层被热塑性PI薄膜埋入的多层挠性双面覆铜层压板。使用所得到的覆铜层压板，评价如表3所示的诸特性，结果一并示于表3。
实施例10
除了将实施例9中的加压温度变为330℃以外，其余与实施例9同样进行，得到目标的多层挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表3。
实施例11
除了将实施例9中的加压温度变为360℃以外，其余与实施例9同样进行，得到目标的多层挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表3。
[表3]
由上述表3所示的结果可清楚知道，使用本发明的热塑性PI薄膜时，即使在加压温度330～360℃的任何温度，皆无缓冲材料的粘附或树脂渗出，此外电路埋入性、焊锡耐热性皆优良，在高的剥离强度下与导体电路层的粘合性也优异。
此外，除了将实施例9中加压温度变为250℃以外，其余与实施例9同样进行，结果，缓冲材料的粘附或树脂的渗出皆毫无问题，但剥离强度相当低，且电路埋入性、焊锡耐热性也不佳，故希望加压温度在300℃以上。另一方面，将加压温度变为400℃，结果，其它诸特性皆与实施例9相同，毫无问题，但可观察到树脂的渗出，所以，使用热塑性PI薄膜时，希望加压温度低于400℃。
上述表3所表示的电路埋入性如下述进行评价(后述的表4也相同)。
(5)电路埋入性
将所制作的多层挠性双面覆铜层压板进行横切，用光学显微镜确认电路间的树脂埋入性，判断其是否良好。
实施例12
在双面形成有导体电路的2层挠性聚酰亚胺双面板的双面，分别重叠50μm的热塑性PI薄膜a、18μm的铜箔，将其从双面用SUS板夹住，而且在SUS板的双面重叠缓冲材料即FUJIRONSTM，安装在北川精机(株)制的真空高温加压机上。然后，减压至10kgf/cm2，在初始压力1.0MPa的压力下，以5℃/min升温至360℃后，提高压力至二次成形压25kgf/cm2，在此状态下保持10分钟。然后，慢慢地冷却至室温，得到图5所示的导体电路层被热塑性PI薄膜a埋入的多层挠性双面覆铜层压板。使用所得到的覆铜层压板，评价如表4所示的诸特性，结果一并示于表4。
实施例13
除了将实施例12中的加压温度变为330℃以外，其余与实施例12同样进行，得到目标的多层挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表4。
实施例14
除了将实施例12中的加压温度变为360℃以外，其余与实施例12同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表4。
[表4]
由上述表4所示的结果可清楚知道，使用本发明的热塑性PI薄膜时，即使在加压温度330～360℃的任何温度，皆无缓冲材料的粘附或树脂渗出，此外电路埋入性、焊锡耐热性皆优良，在高的剥离强度下与导体电路层的粘合性也优异。
此外，除了将实施例12中加压温度变为250℃以外，其余与实施例12同样进行，结果，缓冲材料的粘附或树脂的渗出皆毫无问题，但剥离强度相当低，且电路埋入性、焊锡耐热性也不好，故希望加压温度在300℃以上。另一方面，将加压温度变为400℃，结果，其它诸特性皆与实施例12相同，毫无问题，但可观察到树脂的渗出，所以，使用热塑性PI薄膜时，希望加压温度低于400℃。
实施例15
除了将实施例1中的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜a变为热塑性PI薄膜b以外，其余与实施例1同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板，评价表5所示的诸特性，其结果示于表5。
实施例16
除了将实施例15中的加压温度变为330℃以外，其余与实施例15同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表5。
实施例17
除了将实施例15中的加压温度变为360℃以外，其余与实施例15同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表5。
实施例18
除了将实施例15中的加压温度变为380℃以外，其余与实施例15同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表5。
实施例19
除了将实施例15中的加压温度变为330℃与380℃，将缓冲材料变为P-ARAMID(芳香族聚酰胺、(株)FUJICO制、商品名“FUJIRON 9000”)以外，其余与实施例15同样进行，得到目标的挠性双面覆铜层压板，使用所得到的覆铜层压板评价诸特性的结果示于表5。
[表5]
由上述表5所示的结果可清楚知道，使用本发明的热塑性PI薄膜b时，即使在加压温度330～380℃的任何温度，皆无缓冲材料的粘附或树脂渗出，在高的剥离强度下与铜箔的粘合性也优异，焊锡耐热性也优良。
拉伸薄膜制作例1
将化学结构式为上述式(6)的热塑性聚酰亚胺(三井化学(株)制的AURUM(注册商标)PD450C；Tg250[℃]、熔点388[℃]、以500sec-1的剪切速率所测量的熔体粘度500[Pa·S])经颗粒化的树脂材料干燥以去除水分后，用单螺杆挤出机将其加热熔融，从设置在挤出机前端的T模喷出为平膜状，与冷却辊接触而使其冷却硬化，得到热塑性聚酰亚胺树脂(以下简称为TPI)薄膜(A)。
将所得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A)加热到260℃，在互相垂直的2个方向上进行3倍拉伸操作，将所得到的拉伸薄膜在300℃下、在张紧状态下进行热固定操作，得到目标的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)，此外，还制作了除2倍拉伸以外进行同样的操作的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-2)。再者，符号(A-3)的“-3”是为了容易判断其为3倍拉伸所加入的标记，而符号(A-2)的“-2”为容易判断其为2倍拉伸所加入的标记(以下也相同)。
拉伸薄膜制作例2
除了使用以9∶1的比例含有化学结构式为上述式(6)与(7)的热塑性聚酰亚胺(三井化学(株)制的AURUM(注册商标)PD500A；Tg258[℃]、熔点380[℃]、以500sec-1的剪切速率所测量的熔体粘度700[Pa·S])的经颗粒化的树脂材料以外，其余与薄膜制作例1所示的薄膜制造步骤同样的操作，得到热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(B)。
将所得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(B)加热到260℃，在互相垂直的2个方向上进行3倍拉伸操作，将所得到的拉伸薄膜在300℃下、在张紧状态下进行热固定操作，得到目标的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(B-3)。
拉伸薄膜制作例3
除了使用化学结构式为上述式(6)的热塑性聚酰亚胺(三井化学(株)制的AURUM(注册商标)PD450C)和化学结构式为上述式(9)的聚醚醚酮树脂(Victrex-MC公司制、商品名“450P”)为80∶20的比例的混合物经颗粒化的树脂材料以外，其余与薄膜制作例1所示的薄膜制造工序同样的操作，得到热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(C)。
将所得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(C)加热到260℃，在互相垂直的2个方向上进行3倍拉伸操作，将所得到的拉伸薄膜在300℃下、在张紧状态下进行热固定操作，得到目标的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(C-3)。
拉伸薄膜制作例4
对按照上述薄膜制作例1所制作的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)的双面进行电晕放电处理，得到目标的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(D-3)，再者，对薄膜表面的电晕放电处理，使用巴工业(株)制电晕处理装置，在每1分钟的功率密度120W/m2的条件下进行。
拉伸薄膜制作例5
使用化学结构式为上述式(6)的热塑性聚酰亚胺(三井化学(株)制的AURUM(注册商标)PD450C)的经颗粒化的树脂材料，进行与薄膜制作例1所示的薄膜制造步骤同样的操作，得到聚酰亚胺树脂薄膜(A)。
将所得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A)加热到280℃，在互相垂直的2个方向上进行3倍拉伸操作，将所得到的拉伸薄膜在310℃下、在张紧状态下进行热固定操作，得到目标的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(E-3)。
拉伸薄膜制作例6
使用化学结构式为上述式(6)的热塑性聚酰亚胺(三井化学(株)制的AURUM(注册商标)PD450C)的经颗粒化的树脂材料，进行与薄膜制作例1所示的薄膜制造工序同样的操作，得到热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A)。
将所得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A)加热到260℃，仅在1个方向上进行3倍拉伸操作，将所得到的拉伸薄膜在300℃下、在张紧状态下进行热固定操作，得到目标的单轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(F-3)。
将上述拉伸薄膜制作例1～6所得到的热塑性聚酰亚胺树脂拉伸薄膜的热膨胀率α20-200及拉伸前后的玻璃化转变温度(Tg)归纳于表6。此外，为了参考用，也一并示出未拉伸的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A)的数据，再者，热膨胀率使用由薄膜的二维的形状的点得到的线膨胀率(CTE)，用以下方法测量。此外，玻璃化转变温度(Tg)通过热机械分析(TMA)用以下测量法决定。
<线膨胀率(CTE)>
使用岛津制作所(株)的热机械测量装置TMA-60，将2×23mm的试验片在5gf的拉伸荷重下，在升温速度5℃/min下测量20～200℃为止的热膨胀率。
<通过TMA测量法的Tg>
使用岛津制作所(株)的热机械测量装置TMA-60，依据JISC 6481：1996的“5.17.1 TMA法”所记载的方法，将2×23mm的试验片在5gf的拉伸荷重下，在升温速度5℃/min的条件下，进行玻璃化转变温度Tg的测量。
[表6]
实施例20
在拉伸薄膜制作例1所得到的12.5μm的双轴热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)的单面重叠厚度18μm的铜(以下也简称为Cu)箔，将其从双面隔着作为脱模用薄膜的厚度100μm的聚四氟乙烯树脂(以下称为PTFE)薄膜用SUS板夹住，而且在SUS板的双面重叠聚苯并噁唑制的作为毡状缓冲材料的(株)FUJICO制的FUJIRON STM，安装在北川精机(株)制的真空高温加压机上。然后，减压至1.0kPa，在初始压力10kgf/cm2的压力下，以5℃/min升温至360℃后，提高压力至二次成形压25kgf/cm2，在此状态下保持10分钟。然后，慢慢地冷却至室温，得到TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压基板。
实施例21
除了将实施例20的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变更拉伸薄膜制作例2所得到的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(B-3)以外，其余与实施例20同样进行，得到目标的TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压板。
实施例22
除了将实施例20的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为拉伸薄膜制作例3所得到的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(C-3)以外，其余与实施例20同样进行，得到目标的TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压板。
将使用上述实施例20～22所得到的挠性单面覆铜层压板评价的诸特性，归纳整理于表7。
[表7]
上述表7所示的粘合强度、粘合后的翘曲及耐回流焊性的评价方法如下，后述的实施例也相同。
(1)粘合强度
所得到的挠性覆铜层压板的粘合强度，依据JIS C 6481测量剥离强度(N/mm)，用以下的判断基准评价。
ο：＞0.8N＞mm
△：0.4～0.8N/mm
×：＜0.4N/mm
(2)粘合后的翘曲
加压结束后，以目视判断所得到的挠性覆铜层压板是否有翘曲，判断基准如下。
ο：无翘曲
△：有少许翘曲
×：有卷缩
(3)耐回流焊性
将所得到的挠性覆铜层压板，通过最高到达温度260℃的回流焊炉后，通过目视判断是否有膨胀、翘曲，判断基准如下。
ο：无膨胀、翘曲
△：有少许膨胀、翘曲
×：有膨胀、卷缩
实施例23
除了将实施例20的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-2)以外，其余与实施例20同样进行，得到目标的TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压板。因为树脂薄膜的线膨胀系数大，故与铜箔粘合后发生翘曲。
实施例24
除了将实施例20的加压温度变为280℃以外，其余与实施例20同样进行，得到目标的TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压板。结果，因为加压温度低于A-3薄膜的软化起始温度，故粘合强度低于其它的实施例。
实施例25
除了将实施例20的加压温度变为390℃以外，其余与实施例20同样进行，得到目标的TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压板。结果，因为以超过熔点的温度进行加压，故有树脂流出，此外线膨胀系数上升。
实施例26
除了未使用实施例20的缓冲材料以外，其余与实施例20同样进行，得到目标的TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压板。结果，因为未使用缓冲材料，故无法得到高的表面平滑性。
实施例27
除了将实施例20的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(D-3)以外，其余与实施例20同样进行，得到目标的TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压板。
实施例28
除了将实施例20的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(E-3)以外，其余与实施例20同样进行，得到目标的TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压板。因为树脂薄膜的线膨胀系数大，故与铜箔的粘合后产生翘曲。
使用上述实施例23～28所得到的挠性单面覆铜层压板评价诸特性，归纳整理于表8。
[表8]
实施例29
在12.5μm的双轴热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)的双面重叠厚度18μm的铜箔，隔着作为脱模用薄膜的厚度100μm的PTFE薄膜将其用SUS板夹住，而且在SUS板的双面重叠聚苯并噁唑制的作为毡状缓冲材料的FUJIRON STM，安装在北川精机(株)制的真空高温加压机上。然后，减压至1.0kPa，在初始压力10kgf/cm2的压力下，以5℃/min升温至360℃后，提高压力至二次成形压25kgf/cm2，在此状态下保持10分钟。然后，慢慢地冷却至室温，得到Cu/TPI/Cu的层结构的挠性双面覆铜层压基板。
实施例30
除了将实施例29的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(B-3)以外，其余与实施例29同样进行，得到目标的Cu/TPI/Cu的层结构的挠性双面覆铜层压板。
实施例31
除了将实施例29的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(C-3)以外，其余与实施例29同样进行，得到目标的Cu/TPI/Cu的层结构的挠性双面覆铜层压板。
使用上述实施例29～31所得到的挠性双面覆铜层压板评价诸特性，归纳整理于表9。
[表9]
实施例32
在50μm的kapton EN(Du Pont公司制的聚酰亚胺树脂薄膜；其为不具有热塑性(固化与软化间的热可逆性)的直链状聚合物，不能单独挤出成形，故此市售的聚酰亚胺树脂(以下也称为PI薄膜)薄膜是通过将含有前体即聚酰胺酸的溶液浇铸到辊上或平面上后进行脱水缩合反应而得到的)的双面上，重叠厚度12.5μm的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)、厚度18μm的铜箔，双面隔着作为脱模用薄膜的厚度100μm的PTFE薄膜将其用SUS板夹住，而且在SUS板的双面重叠聚苯并噁唑制的作为毡状缓冲材料的FUJIRON STM，安装在北川精机(株)制的真空高温加压机上。然后，减压至1.0kPa，在初始压力10kgf/cm2的压力下，以5℃/min升温至360℃后，提高压力至二次成形压25kgf/cm2，在此状态下保持10分钟。然后，慢慢地冷却至室温，得到Cu/TPI/PI/TPI/Cu的层结构的挠性双面覆铜层压基板。
实施例33
除了将实施例32的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(B-3)以外，其余与实施例32同样进行，得到目标的Cu/TPI/PI/TPI/Cu的层结构的挠性双面覆铜层压板。
实施例34
除了将实施例32的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(C-3)以外，其余与实施例32同样进行，得到目标的Cu/TPI/PI/TPI/Cu的层结构的挠性双面覆铜层压板。
使用上述实施例32～34所得到的挠性双面覆铜层压板评价诸特性，归纳整理于表10。
[表10]
实施例35
在12.5μm的双轴热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)的双面分别重叠具有导体电路的2层挠性聚酰亚胺双面板，双面隔着作为脱模用薄膜的厚度100μm的PTFE薄膜将其用SUS板夹住，而且在SUS板的双面重叠作为缓冲材料的FUJIRON STM，安装在北川精机(株)制的真空高温加压机上。然后，减压至1.0kPa，在初始压力10kgf/cm2的压力下，以5℃/min升温至360℃后，提高压力至二次成形压25kgf/cm2，在此状态下保持10分钟。然后，慢慢地冷却至室温，得到导体电路被埋入热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的导体电路/PI/导体电路/TPI/导体电路/PI/导体电路的层结构的多层挠性双面覆铜层压基板。
实施例36
除了将实施例35的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(B-3)以外，其余与实施例35同样进行，得到目标的导体电路/PI/导体电路/TPI/导体电路/PI/导体电路的层结构的多层挠性双面覆铜层压板。
实施例37
除了将实施例35的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(C-3)以外，其余与实施例35同样进行，得到目标的导体电路/PI/导体电路/TPI/导体电路/PI/导体电路的层结构的多层挠性双面覆铜层压板。
使用上述实施例35～37所得到的多层挠性双面覆铜层压板评价诸特性，归纳整理于表11。
[表11]
实施例38
在双面形成有导体电路的2层挠性聚酰亚胺双面板的双面，分别重叠12.5μm的双轴热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)及18μm的铜箔，双面隔着作为脱模用薄膜的厚度100μm的PTFE薄膜将其用SUS板夹住，而且在SUS板的双面重叠作为缓冲材料的FUJIRON STM，安装在北川精机(株)制的真空高温加压机上。然后，减压至10kgf/cm2，在初始压力1.0MPa的压力下，以5℃/min升温至360℃后，提高压力至二次成形压25kgf/cm2，在此状态下保持10分钟。然后，慢慢地冷却至室温，得到导体电路被埋入热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的Cu/TPI/导体电路/PI/导体电路/TPI/Cu的层结构的多层挠性双面覆铜层压板。
实施例39
除了将实施例38的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(B-3)以外，其余与实施例38同样进行，得到目标的Cu/TPI/导体电路/PI/导体电路/TPI/Cu的层结构的多层挠性双面覆铜层压板。
实施例40
除了将实施例38的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(C-3)以外，其余与实施例38同样进行，得到目标的Cu/TPI/导体电路/PI/导体电路/TPI/Cu的层结构的多层挠性双面覆铜层压板。
使用上述实施例38～40所得到的多层挠性双面覆铜层压板评价诸特性，归纳整理于表12。
[表12]
比较例3
使用25μm的未拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A)，在单面重叠厚度18μm的铜箔，双面隔着作为脱模用薄膜的厚度100μm的PTFE薄膜将其用SUS板夹住，而且在SUS板的双面重叠聚苯并噁唑制的作为毡状缓冲材料的FUJIRON STM，安装在北川精机(株)制的真空高温加压机上。然后，减压至1.0kpa，在初始压力10kgf/cm2的压力下，以5℃/min升温至360℃后，提高压力至二次成形压25kgf/cm2，在此状态下保持10分钟。然后，慢慢地冷却至室温，得到未拉伸TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压基板。所得到的挠性单面覆铜层压基板因为所使用的未拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的线膨胀系数大，故与铜箔粘合后产生显著的翘曲(卷缩)。
比较例4
除了将实施例20的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(A-3)变为单轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(F-3)以外，其余与实施例20同样进行，得到单轴拉伸TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压板。于所得到的挠性单面覆铜层压基板，因为所使用的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜(E-3)的MD方向(薄膜的长度方向)的线膨胀系数为接近于铜箔的值，故与铜箔的粘合后产生显著的翘曲(卷缩)。
比较例5
除了将实施例20的加压温度变为240℃以外，其余与实施例20同样进行，制造TPI/Cu的层结构的挠性单面覆铜层压板。其结果，由于在低于双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜Tg的温度下加压，故双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜未开始软化，故无法粘合。
使用上述比较例3～5所得到的挠性单面覆铜层压板评价诸特性，归纳整理于表13。
[表13]
产业上的可利用性
本发明的挠性层压板，因为具有作为粘合层的热塑性聚酰亚胺树脂层，故可使用于各种挠性基板或面状放热体的覆盖膜，与不锈钢、铝、镍等金属箔的层压材料等各种技术领域，特别是较适合使用于挠性印刷电路板的制造、或可以称为挠性印刷电路板的一种的载带自动键合(TAB)产品的制造。
Claims (24)
1.一种挠性层压板，其特征在于，其为在热塑性聚酰亚胺层的至少单面上粘合金属箔层或导体电路层而成的包含金属箔层/热塑性聚酰亚胺层或/和导体电路层/热塑性聚酰亚胺层的挠性层压板，上述热塑性聚酰亚胺层是由将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片或者双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片形成的。
2.根据权利要求1所述的挠性层压板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)为180～280℃。
3.根据权利要求1或2所述的挠性层压板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂，在比该树脂的熔点高30℃的挤出温度下，用50～500[sec-1]的范围的剪切速率所测量的熔体粘度为5×101～1×104[Pa·S]。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的挠性层压板，其特征在于，所述双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片是将热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片再通过双轴拉伸而得到的双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的挠性层压板，其特征在于，所述双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片的MD方向(薄膜长度方向)及TD方向(薄膜宽度方向)的任一个的热膨胀率α20-200均在5×10-6～30×10-6/K的范围内。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的挠性层压板，其特征在于，所述双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片的MD方向(薄膜长度方向)及TD方向(薄膜宽度方向)的热膨胀率α20-200之差在20×10-6/K以内。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的挠性层压板，其特征在于，所述双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片的通过热机械分析(TMA)依据JIS C 6481：1996的“5.17.1TMA法”记载的方法测量的玻璃化转变温度Tg，比拉伸前的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片的玻璃化转变温度Tg高10～80℃。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的挠性层压板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂为结晶性热塑性聚酰亚胺树脂。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的挠性层压板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂包含结晶性热塑性聚酰亚胺树脂与熔点为280～350℃的其它热塑性树脂的混合物。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的挠性层压板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂为具有下述通式(1)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂。
(式中，X为直接键合、-SO2-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-S-，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、卤化烷基、卤化烷氧基、或卤原子，此外，Y为选自由下述式(2)所组成的组中的基团)
11.根据权利要求1至9任意一项所述的挠性层压板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂为具有下述式(5)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂。
12.根据权利要求1至9任意一项所述的挠性层压板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂为具有下述式(6)及式(7)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂。
(式中，m及n表示各结构单元的摩尔比，m/n＝4～9的范围。)
13.根据权利要求1至9任意一项所述的挠性层压板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂为具有下述式(6)及式(8)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，而且下述式(6)所表示的重复结构单元与下述式(8)所表示的重复结构单元的摩尔比在1∶0～0.75∶0.25的范围。
14.一种挠性层压板的制造方法，其特征在于，其为在热塑性聚酰亚胺层的至少单面上粘合金属箔层或导体电路层而成的、包含金属箔层/热塑性聚酰亚胺层或/和导体电路层/热塑性聚酰亚胺层的挠性层压板的制造方法，将由热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片或者双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片与金属箔或导电电路层加热加压而粘合。
15.一种挠性层压板的制造方法，其特征在于，在至少一面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔的处理侧上，重叠由热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片或者双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片，再于上述薄膜或薄片的相反面上，重叠至少其中一面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔的处理侧，加热加压。
16.一种挠性层压板的制造方法，其特征在于，在无处理或双面施以密合性处理的聚酰亚胺树脂薄膜的双面上，重叠由热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片或者双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片，进而于其外侧上使至少单面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔的处理侧朝内重叠，加热加压。
17.一种挠性层压板的制造方法，其特征在于，在形成有电路的、无处理或双面施以密合性处理的双面挠性基板彼此之间，夹入由热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片或者双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片，加热加压。
18.一种挠性层压板的制造方法，其特征在于，在形成有电路的、无处理或双面施以密合性处理的双面挠性基板的外侧，分别重叠由热塑性聚酰亚胺树脂熔融挤出成形而得到的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片或者双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片，再将至少单面经表面粗化处理或密合性处理的铜箔的处理侧朝内侧重叠，加热加压。
19.根据权利要求14～18任意一项所述的挠性层压板的制造方法，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片或者双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片为单面或双面施以表面改性处理而成的。
20.根据权利要求14～19任意一项所述的挠性层压板的制造方法，其特征在于，所述加热加压是在所使用的热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度Tg以上的温度下进行。
21.根据权利要求14～19任意一项所述的挠性层压板的制造方法，其特征在于，所述加热加压是在热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片或者双轴拉伸热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或薄片的玻璃化转变温度Tg以上且熔点以下的温度下进行。
22.根据权利要求14～19任意一项所述的挠性层压板的制造方法，在300～380℃的温度下进行所述加热加压。
23.根据权利要求14～22任意一项所述的挠性层压板的制造方法，在所述加热加压时，在与被加热加压材相邻配置的加压板与加压机的加压盘之间，夹入毡状的缓冲材料。
24.根据权利要求23所述的挠性层压板的制造方法，其特征在于，所述毡状缓冲材料为芳香族聚酰胺或聚苯并噁唑。
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