JP3896324B2 - 液晶ポリマーブレンドフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマーブレンドフィルム、その製造方法、該フィルムを含む金属ラミネートフィルム及び該金属ラミネートフィルムからなる多層基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、溶融状態あるいは溶液状態で液晶性を示すポリマーであり、特に溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーは、高強度、高耐熱、高絶縁、低吸水率、高ガスバリヤ性等の優れた性質を持っており、すでに射出成形部品や繊維として実用化されている。また、この液晶ポリマーを用いたフィルムも電子材料、ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）、包装用などにその用途が期待されている。
ところが、液晶ポリマーは、溶融した状態で押出されると、そのせん断方向に著しく配向し、フィルムに裂け目が入ってしまったり、しわがよる等の外観上の問題や、フィルムの配向方向（フィルムの長手方向）（ＭＤ）とフィルム配向方向と垂直方向（フィルムの幅方向）（ＴＤ）の物性に大きな異方性が生じるという問題があった。
【０００３】
そこで、この異方性を緩和する技術としていくつかの方法が提案されている。例えば、インフレーションによるもの［特公平０１−３４１３４号公報（特許文献１）、特開平０３−１５２１３１号公報（特許文献２）、特開平０５−４３６６４号公報（特許文献３）］、回転ダイを使ったインフレーションによるもの［特開昭６３−１９９６２２号公報（特許文献４）、特開平０１−１３０９３０号公報（特許文献５）、特開平０２−８９６１６号公報（特許文献６）、特表平０４−５０６７７９号公報（特許文献７）］、多層フラットダイの各層の配向を交差させる方法［特開平０２−８９６１７号公報（特許文献８）、特開昭６３−２６４３２３号公報（特許文献９）］、フラットダイのランド部で横方向に磁場をかける方法［特開平０２−８９６１７号公報（特許文献１０）］、また、ポリエステルなどの非液晶ポリマーと液晶ポリマーを共押出しする方法［特開昭６３−３１７２９号公報（特許文献１１）、特開平０２−１７８０１６号公報（特許文献１２）］、液晶ポリマーと合成樹脂のフィルムのラミネート体を延伸する方法［特開平０７−３２３５０６号公報（特許文献１３）、特開平０９−１３１７８９号公報（特許文献１４）］などが提案されている。
【０００４】
また、ＬＣＰと他の熱可塑性樹脂とのブレンドについてはいくつかの提案がなされており、例えば、重なった成形温度を持った熱可塑性樹脂とのブレンド［特開昭５６−１１５３５７号公報（特許文献１５）］、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）とのブレンド［特開昭６３−２１５７６９号公報（特許文献１６）、特開昭６４−１７５８号公報（特許文献１７）、特開平０１−３０１７４９号公報（特許文献１８）］、ポリスルホンとのブレンド［特開昭５７−４０５５５号公報（特許文献１９）、特開平０１−２５２６５７号公報（特許文献２０）］などがある。しかし、これらのものはいずれも機械特性や電気特性の向上及び加工性の向上などを目的としたものであり、用途にフィルムの記載はあるものの、実施例においてフィルムにしたものはない。
また、ＬＣＰと他の熱可塑性樹脂とのブレンドをフィルムとしているものについては、特表平０６−５０６４９８号公報（特許文献２１）があるが、逆回転ダイを用いたフィルム製法であり、基本的に多層構造のフィルムとなっているため、層間剥離の可能性が大きく、また、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＳ（ポリスチレン）といった耐熱性の低い樹脂をブレンドした場合は、フィルムそのものの耐熱性が低下する上、溶融加工中のポリマーブレンドの熱安定性が低下するため、十分な品質のフィルムを作ることが容易ではない。
また、これらの文献には、厚さ方向の物性の改善については触れていない。
【０００５】
その他、ＬＣＰと他の熱可塑性樹脂のブレンドをフィルムとしているものについては特開平０８−３３７７１０号公報（特許文献２２）があるが、この場合の熱可塑性樹脂としては、グリシジル基をもったエチレン共重合体について詳細に記載されており、またその実施例についてもこのグリシジル基を持ったエチレン共重合体についてのみ記載されている。このような樹脂はエチレン共重合を基本骨格としたものであるから耐熱性が低く、満足した生産性や品質のフィルムを作ることは難しい。また、この文献においても、ＬＣＰの溶融時の特異な粘度挙動を改良し、加工性を改善することについて記載されているのみで、フィルム厚さ方向の物性の改善については触れていない。
【０００６】
以上のように、これまでにも、異方性を緩和したＬＣＰフィルムの製法が提案されているが、いずれのフィルムも以下に示すような問題を持つ。
一般に、ＬＣＰの特徴として低い熱線膨張係数（ＣＴＥ）が挙げられるが、これはフィルム（樹脂）が配向している方向についての特徴であり、配向していない方向ではむしろ他の樹脂に比較し、そのＣＴＥは大きいといえる。これをフィルムで説明すると、押出し方向や延伸方向、つまりフィルムの面方向については樹脂が配向しているために、−１０〜３０ｐｐｍと低いＣＴＥであるが、厚さ方向についてのＣＴＥは約３００〜３２０ｐｐｍと高い値となる。
フィルムのそれぞれの方向のＣＴＥの和は、体積膨張率（ＣＴＥｖ）となる。そして、ＬＣＰフィルムのＣＴＥｖは約３５０ｐｐｍ、その他同程度の耐熱性を持つ全芳香族熱可塑性樹脂フィルムのＣＴＥｖは１３０〜１７０ｐｐｍであることから、押出しや延伸により面方向に配向したＬＣＰフィルムの厚さ方向のＣＴＥは、その他同程度の耐熱性を持つ熱可塑性樹脂フィルムのＣＴＥに比較し大きい値となってしまう。
なお、フィルムのＭＤ、ＴＤ及びＺＤ（厚さ方向）のＣＴＥの合計がＣＴＥｖと示される理由を以下に示す。
本来、１＋ＣＴＥｖ＝（１＋ＣＴＥｍｄ）×（１＋ＣＴＥｔｄ）×（１＋ＣＴＥｚｄ）である。この右辺を展開すると、以下の式になる。
１＋ＣＴＥｍｄ＋ＣＴＥｔｄ＋ＣＴＥｚｄ＋（ＣＴＥｍｄ×ＣＴＥｔｄ）＋（ＣＴＥｍｄ×ＣＴＥｚｄ）＋（ＣＴＥｔｄ×ＣＴＥｚｄ）＋（ＣＴＥｍｄ×ＣＴＥｔｄ×ＣＴＥｚｄ）
ここでＣＴＥはｐｐｍオーダーであることから、ＣＴＥ同士を掛け合わせた項は無視できる。よってこれらの項を削除すると、
１＋ＣＴＥｖ＝１＋ＣＴＥｍｄ＋ＣＴＥｔｄ＋ＣＴＥｚｄ
つまりＣＴＥｖ＝ＣＴＥｍｄ＋ＣＴＥｔｄ＋ＣＴＥｚｄで、フィルムのｍｄ、ｔｄ、ｚｄ（厚さ方向）のＣＴＥの合計がＣＴＥｖとなる。
前記式中、ＣＴＥｍｄはＭＤのＣＴＥ、ＣＴＥｔｄはＴＤのＣＴＥ及びＣＴＥｚｄはＺＤのＣＴＥを示す。
また、ＬＣＰは、他の熱可塑性樹脂に比べ明確なガラス転移点（すなわち弾性率が急に低下する温度）を持たず温度上昇により徐々に弾性率が低下する特徴をもっている。
【０００７】
フィルムを積層して用いる場合、例えば多層基板の基板材料として用いる場合は、フィルムの厚さ方向の応力も重要な要素となる。すなわち、温度変化により厚さ方向に大きな応力が加わると層間を接続しているビアに負荷がかかり、断線してしまう恐れがある。従って、このような用途に用いる場合、温度変化によって厚さ方向に応力が加わらないことが好ましい。この応力は、厚さ方向の熱線膨張率と弾性率の積と考えられるので、厚さ方向の熱線膨張率が大きく、また弾性率も高いＬＣＰフィルムは上記のような用途には向かないといえる。
【０００８】
【特許文献１】
特公平０１−３４１３４号公報
【特許文献２】
特開平０３−１５２１３１号公報
【特許文献３】
特開平０５−４３６６４号公報
【特許文献４】
特開昭６３−１９９６２２号公報
【特許文献５】
特開平０１−１３０９３０号公報
【特許文献６】
特開平０２−８９６１６号公報
【特許文献７】
特表平０４−５０６７７９号公報
【特許文献８】
特開平０２−８９６１７号公報
【特許文献９】
特開昭６３−２６４３２３号公報
【特許文献１０】
特開平０２−８９６１７号公報
【特許文献１１】
特開昭６３−３１７２９号公報
【特許文献１２】
特開平０２−１７８０１６号公報
【特許文献１３】
特開平０７−３２３５０６号公報
【特許文献１４】
特開平０９−１３１７８９号公報
【特許文献１５】
特開昭５６−１１５３５７号公報
【特許文献１６】
特開昭６３−２１５７６９号公報
【特許文献１７】
特開昭６４−１７５８号公報
【特許文献１８】
特開平０１−３０１７４９号公報
【特許文献１９】
特開昭５７−４０５５５号公報
【特許文献２０】
特開平０１−２５２６５７号公報
【特許文献２１】
特表平０６−５０６４９８号公報
【特許文献２２】
特開平０８−３３７７１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、面方向の熱線膨張係数に異方性がなく、かつ厚さ方向の熱線膨張係数の小さい液晶ポリマーブレンドフィルムを提供するとともに、該フィルムの製造方法、該フィルムを含む金属ラミネートフィルム及び該金属ラミネートフィルムからなる多層基板を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す液晶ポリマーブレンドフィルム、その製造方法、金属ラミネートフィルム及び多層基板が提供される。
（１）液晶ポリマーと、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート及びポリフェニレンサルファイドの中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂とのブレンド体から形成されたフィルムであって、該ブレンド体における熱可塑性樹脂の割合が２５〜５５重量％であり、該フィルムのＭＤ（フィルムの長手方向）とＴＤ（フィルムの幅方向）の両方向の熱線膨張係数が５〜２５ｐｐｍであり、且つ、フィルムの厚さ方向の熱線膨張係数が２７０ｐｐｍを超えないことを特徴とする液晶ポリマーブレンドフィルム。
（２）該液晶ポリマーが、サーモトロピック液晶ポリマーである前記（１）に記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
（３）該サーモトロピック液晶ポリマーの融点が、２５０℃以上である前記（２）に記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
（４）該ブレンド体における熱可塑性樹脂の割合が、３０〜５０重量％である前記（１）〜（３）に記載のいずれか液晶ポリマーフィルム。
（５）該フィルムのＭＤとＴＤの両方向の熱線膨張係数が、１０〜２０ｐｐｍである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
（６）該フィルムの厚さ方向の熱線膨張係数が、２６０ｐｐｍ以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルムを製造する方法であって、液晶ポリマーと、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート及びポリフェニレンサルファイドの中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂とのブレンド体からなり、該ブレンド体における熱可塑性樹脂の割合が２５〜５５質量％であるポリマーブレンド体から、液晶ポリマーブレンドフィルムを形成する工程と、該フィルムを１軸又は２軸方向に延伸する工程からなることを特徴とする液晶ポリマーブレンドフィルムの製造方法。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルムの片面又は両面に金属板がラミネートされている金属ラミネートフィルム。
（９）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルムの片面又は両面にスパッタリング又は蒸着により金属層が形成されている金属ラミネートフィルム。
（１０）前記（８）又は（９）に記載の金属ラミネートフィルムからなる多層基板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、融点が２５０℃以上のサーモトロピック液晶ポリマーが好ましく、従来公知の各種のものを用いることができる。好ましい融点は２８０℃〜３８０℃である。このような液晶ポリマーとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェニールからなる第１タイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２タイプのもの（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３タイプのもの（下記式３）がある。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明においては、前記ＬＣＰに対するブレンド用樹脂として、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）及びＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いる。
本発明で用いる前記ブレンド用樹脂において、その溶融温度又はその溶融成形温度は、該ブレンド用樹脂をブレンドする対象ポリマーであるＬＣＰの溶融成形温度と重なる必要がある。即ち、本発明で用いるブレンド用樹脂は、ＬＣＰに対して溶融混和性を有するものであり、使用されるＬＣＰとの関連で適宜のものが選定される。本発明で好ましく用いられるブレンド用樹脂の具体例を示すと、ＰＥＳとしては、例えば、ＩＣＩ社のヴィクトレックスが示され、ＰＥＩとしては、ＧＥプラスチック社のウルテムが示される。
【００１６】
ブレンド用樹脂のブレンド割合は、ＬＣＰとブレンド用樹脂との合計重量に対して、２５〜５５％、好ましくは３０〜５０％である。ブレンド用樹脂の割合が少なすぎると、得られるフィルムにおけるその厚さ方向のＣＴＥ等の物性改善効果が乏しくなる。一方、多すぎると、得られるフィルムの機械的物性が低下するとともに、その面方向のＣＴＥの制御が困難になる。
【００１７】
本発明においては、そのＬＣＰとブレンド用樹脂とのブレンド体には、必要に応じ、相溶化剤、可塑剤、難燃剤、充填剤（無機粉体、ファイバー等）等の慣用の補助成分を添加することができる。これらの補助成分の添加割合は、その具体的補助成分の種類に応じて、適宜の割合が採用される。
【００１８】
本発明のＬＣＰブレンドフィルムの製造方法は、（ｉ）ＬＣＰにブレンド用樹脂をブレンドしたブレンド体からＬＣＰブレンドフィルムを形成する工程と、（ii）該ＬＣＰブレンドフィルムを１軸方向又は２軸方向に延伸する工程からなる。
【００１９】
ブレンド用樹脂をブレンドしたＬＣＰブレンドフィルムの形成工程は、従来公知の方法によって実施することができる。例えば、ＬＣＰとブレンド用樹脂とを溶融混練し、その溶融混練物をフィルム化することによって実施することができる。
溶融混練装置としては、１軸又は２軸押出機や、各種ニーダ等が用いられる。また、これらの溶融混練装置に供給するに際し、ＬＣＰとブレンド用樹脂は、あらかじめタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて、ドライブレンドすることもできる。
溶融混練装置としては、本発明の場合、特に、２軸の高混練押出機の使用が好ましい。
フィルム化装置としては、１軸又は２軸押出機や、圧延装置等が用いられる。押出機を用いる場合、ＬＣＰとブレンド用樹脂との溶融混練と該溶融混練物のフィルム化を１つの装置で行うことができる。
【００２０】
前記ＬＣＰフィルム形成工程で得られるＬＣＰブレンドフィルムにおいて、そのフィルムの厚さは１５〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
前記で得られたＬＣＰブレンドフィルムは、次の延伸工程において、縦方向及び／又は横方向に延伸することによって、本発明のＬＣＰブレンドフィルムとされる。
本発明のＬＣＰブレンドフィルムにおいて、その厚さは、１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜１２５μｍである。
【００２１】
前記ＬＣＰブレンドフィルム形成工程で得られたフィルムの延伸は、従来公知の方法で行うことができるが、本発明の場合、該フィルムに対してフッ素樹脂多孔質フィルム等の熱可塑性樹脂のフィルムをラミネートし、このラミネート体を延伸後、該フィルムを剥離させる方法で行なうのが好ましい。この場合の好ましい方法について、以下に詳述する。
【００２２】
ＬＣＰブレンドフィルムの延伸に際して用いるＬＣＰブレンドフィルム用ラミネートフィルムとしては、フッ素樹脂多孔質フィルムが好ましく用いられる。以下、このフィルムを用いて説明する。
このフィルムにおいて、その比重は１．３以上が好ましく、より好ましくは１．５以上であり、その上限値は、通常２．０程度である。その空孔率は４０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下であり、その下限値は、通常５％程度である。また、その延伸方向破断伸びは４００％以上が好ましく、より好ましくは６００％以上である。その上限値は、通常、９００％程度である。
【００２３】
また、前記フッ素樹脂多孔質フィルムにおいて、その平均細孔径は、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍである。また、その厚さは５〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍである。
フッ素樹脂多孔質フィルムにおいて、そのフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンの他、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン等が挙げられる。本発明では、耐熱性、耐薬品性の点で延伸多孔質ポリテトラフルロエチレンフィルムが好ましい。
【００２４】
前記フッ素樹脂多孔質フィルムにおいて、その比重が余りにも小さくなると、得られる液晶ポリマーブレンドフィルムの表面粗さＲａが高くなり、表面が粗くなる。また、その延伸方向破断伸びが余りにも低くなると、この場合にも、得られる液晶ポリマーブレンドフィルムの表面粗さＲａが高くなり、表面が粗くなる。
【００２５】
ＬＣＰブレンドフィルムの延伸方法（延伸ＬＣＰブレンドフィルムの製造方法）は、積層体フィルム形成工程、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を含む。以下、それぞれの工程について詳述する。
（積層体フィルム形成工程）
この工程は、ＬＣＰブレンドフィルムの両方の表面に対し、フッ素樹脂多孔質フィルムを熱圧着させ、積層体フィルムを形成する工程である。この積層体フィルムを得る好ましい温度は、用いるＬＣＰブレンドフィルムの融点により異なるが、フッ素樹脂多孔質フィルムは十分な強度を保ちながら、ＬＣＰブレンドフィルムにおける少なくとも表面部、すなわちフッ素樹脂多孔質フィルムと接触する部分、又はその全体が軟化する温度である。
前記のようにして積層体フィルムを製造する場合、その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プレス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、ＬＣＰブレンドフィルムとその両面に積層した２枚のフッ素樹脂多孔質フィルムを一対の熱圧着ロールの間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。ここで用いるＬＣＰブレンドフィルムは固体シート又は押し出し機のＴダイから押し出された軟化フィルムなどであることができる。一方、熱プレス装置を用いる場合、その熱プレス装置の底板上にフッ素樹脂多孔質フィルムを敷設し、その上にＬＣＰブレンドフィルムを重ね、その上にフッ素樹脂多孔質フィルムを重ね、その上から上板で所定時間加圧して熱圧着し、冷却する。この場合、底板および／又は上板を加熱し、ＬＣＰブレンドフィルムの少なくとも表面部を軟化させる。この積層体フィルム形成工程で得られた積層体は、そのまま又は一旦冷却した後、次の延伸工程へ送られる。
【００２６】
図１に積層体フィルムの製造方法の１例についての説明図を示す。
図１において、１は熱圧着ロール。２は案内ロール、ＡはＬＣＰブレンドフィルム、Ｂ−１、Ｂ−２はフッ素樹脂多孔質フィルムを示す。
図１に従って積層体フィルムを製造するには、ＬＣＰブレンドフィルムＡと２枚のフッ素樹脂多孔質フィルムＢ−１、Ｂ−２を、一対の熱圧着ロール１、１の間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。この場合、ＬＣＰブレンドフィルムＡの両側にフッ素樹脂多孔質フィルムＢ−１、Ｂ−２を供給する。ＬＣＰブレンドフィルムＡは固体シート又は押出機のＴ−ダイから押出された軟化フィルム等であることができる。この積層体フィルム形成工程で得られた積層体は、そのまま又はいったん冷却した後、次の延伸工程へ送られる。
【００２７】
（延伸工程）
この工程は、前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体フィルムを、フッ素樹脂多孔質フィルムは軟化させるが、実質的に溶融せずにＬＣＰブレンドフィルムを軟化ないし溶融させる温度条件下で、１軸方向又は２軸方向、すなわち、そのＬＣＰブレンドフィルムの配向方向（長手方向）（ＭＤ）に対して、垂直の方向（ＴＤ）にのみ延伸させるか、又はそのＬＣＰブレンドフィルムの配向と同じ方向（ＭＤ）へ延伸するとともに、それとは垂直の方向（ＴＤ）へ延伸する工程である。延伸は、逐次、連続のいずれでもかまわない。延伸スピードは、１〜２００％／秒、好ましくは５〜５０％／秒である。延伸装置としては、従来公知のものを用いることができる。
この延伸工程は、ＬＣＰブレンドフィルムに対して所望の物性を与えるため、即ち、フィルムのＭＤとＴＤの両方向の各ＣＴＥを５〜２５ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０ｐｐｍの範囲に制御し、かつ厚さ方向（ＺＤ）のＣＴＥを２７０ｐｐｍを超えない範囲、好ましくは２６０ｐｐｍ以下の範囲に制御するために採用されるものである。
ＬＣＰブレンドフィルムのＭＤ、ＴＤ及びＺＤの各方向のＣＴＥは、ＬＣＰブレンドフィルムのＭＤ及び／又はＴＤへの延伸倍率によって調節することができる。従って、その延伸倍率は所望するＭＤ、ＴＤ、ＺＤの各ＣＴＥに応じて適宜選定する。
なお、ＺＤのＣＴＥは、ＭＤ及びＴＤの両方向の各ＣＴＥにより調節し得ることから、そのＭＤ及びＴＤのＣＴＥは、その所望するＺＤのＣＴＥに対応して適宜選定する。一般的には、ＭＤ及びＴＤのＣＴＥを５〜２５ｐｐｍの範囲に制御することにより、ＺＤのＣＴＥを２７０ｐｐｍ以下に制御することができる。
【００２８】
（冷却工程）
この工程は、前記延伸工程で得られた積層体フィルム延伸物を冷却し、溶融状態のＬＣＰブレンドフィルムを冷却固化する工程であり、一対の冷却ロールを用いて実施することができる。また、自然冷却により行うこともできる。
【００２９】
（剥離工程）
この工程は、前記冷却工程で得られた積層体フィルムから、その両表面に熱圧着されているフッ素樹脂多孔質フィルムを剥離する工程である。このフッ素樹脂多孔質フィルムは、適切な積層体熱圧着条件により、ＬＣＰブレンドフィルムに剥離自在に弱く接合しているので、ＬＣＰブレンドフィルムより上方に引っ張ることで容易に剥離することができる。
【００３０】
なお、前記したＬＣＰブレンドフィルムの延伸方法は、特開平９−１３１７８９号公報（特許文献１４）に詳述されている。
【００３１】
本発明による前記延伸されたＬＣＰブレンドフィルムにおいて、そのＭＤとＴＤの両方向の熱線膨張率（ＣＴＥ）は、いずれも、５〜２５ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０ｐｐｍであり、ＭＤのＣＴＥとＴＤのＣＴＥとの差は１０以下である。従って、本発明のＬＣＰフィルムは、その面方向のＣＴＥに関し、実質的に等方性のものである。
【００３２】
本発明のＬＣＰブレンドフィルムにおいて、その厚さ方向のＣＴＥは、２７０ｐｐｍを超えないものであり、好ましくは２６０ｐｐｍ以下である。フィルムの厚さ方向のＣＴＥは、フィルムの面方向のＣＴＥに影響を受けることから、フィルムの面方方向のＣＴＥは高度に制御することが必要である。前記で示したＬＣＰブレンドフィルムの延伸方法は、フィルムの面方向のＣＴＥを高度に制御することができ、その結果、フィルムの厚さ方向のＣＴＥを高度に制御し得ることから、特に好ましい方法である。
【００３３】
本発明のＬＣＰブレンドフィルム（延伸フィルム）は、その表面に金属層を形成させることにより、金属ラミネートフィルムとすることができる。この場合、金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ合金、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、ステンレススチール（ＳＵＳ）等の各種のものが挙げられる。
フィルム表面に金属層を形成する方法としては、フィルム上に金属箔を積層し、両層を接着（融着）させる方法や、スパッタリングや蒸着などの物理法（乾式法）、無電解めっきや無電解めっき後の電解めっきなどの化学法（湿式法）、金属ペーストを塗布する方法等が挙げられる。
金属層の厚さは、５００Å〜２００μｍ程度であり、金属ラミネートフィルムの厚さは、１０〜５００μｍ程度である。本発明による金属ラミネートフィルムは、多層基板用材料として使用し得る他、高放熱基板、アンテナ基板等の用途に用いることができる。
【００３４】
本発明の多層基板は、前記金属ラミネートフィルムの複数（通常、２〜５０）を積層熱圧着させることにより得ることができる。
この多層基板は、電子回路基板として使用し得る他、光電子混載基板、ＩＣバッケージ等として用いることができる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３６】
実施例１〜７、比較例１〜６
表１に示すＬＣＰペレットとブレンド用樹脂ペレットとを、表１に示す割合でドライブレンドした。
このドライブレンド物を２軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ）内に供給し、溶融混練し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ：１０ｃｍ、リップクリアランス：２．５ｍｍ、ダイ、スクリュー温度：表１の加工温度）よりフィルム状に押し出し、冷却して厚さ約３００μｍのＬＣＰブレンドフィルムを得た。フィルムの外観は、混ざりムラはなく、均一で表面状態もＬＣＰのみの場合と変わらないものであった。
【００３７】
次に、前記で得たフィルムの両側に、フッ素樹脂多孔体フィルムを積層し、一対のロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）で熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃、ロール周速２ｍ／分）を通して冷却した。
【００３８】
この積層体フィルムを延伸スピード２０％／秒で二軸延伸機にて延伸した。延伸倍率はそれぞれのフィルムに応じて適宜調整した。ただし、延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率ａとＴＤ方向の延伸倍率ｂとの積ａ×ｂが６程度になるようにし、ＬＣＰブレンドフィルムの厚さが約５０μｍになるように設定した。
最後に、各ラミネートフィルムを液晶ポリマーブレンドフィルムの両面から剥離してＬＣＰブレンドフィルムを得た。
【００３９】
前記のようにして得られた延伸されたＬＣＰブレンドフィルムについて、そのＭＤ、ＴＤ及びＺＤのＣＴＥ（ｐｐｍ）、弾性率（ＧＰａ）（２６０℃）、及び引張強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定し、その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示した符号の具体的内容は以下の通りである。
（１）Ｅ４０００
住友化学社製、住化スーパーＥ４０００
（融点：３８０℃、加工温度３８０℃）
（２）Ｅ６０００
住友化学社製、住化スーパーＥ６０００
（融点：３５５℃、加工温度３５０℃）
（３）Ｃ９５０
ポリプラスチック社製、Ｃ９５０
（融点：３３５℃、加工温度３３０℃）
（４）Ａ９５０
ポリプラスチック社製、Ａ９５０
（融点：２８５℃、加工温度３００℃）
（５）ＰＥＩ
ＧＥプラスチック社製、ウルテム１０００
（ポリエーテルイミド、加工温度３４０〜３８０℃）
（６）ＰＥＳ
ＩＣＩ社製、ヴィクトレックス４１００
（ポリエーテルサホン、加工温度３２０〜３６０℃）
（７）ＰＰＳ
大日本インク社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＦＺ２２００、
（ポリフェニレンサルファイド、
融点２８０℃、加工温度３００〜３４０℃）
【００４２】
また、表１に示したフィルム物性の評価方法は以下の通りである。
（１）ＣＴＥ（ｐｐｍ）
測定器としては、ＳＥＩＫＯ製ＴＭＡ１００を用いた。昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した後、降温速度５℃／ｍｉｎの５０℃に降温したフィルムのＣＴＥを求めた。フィルムのＭＤとＴＤの両方向のＣＴＥは引張モードにて、フィルムのＺＤのＣＴＥは、厚さ１ｍｍに積層し押しモードで測定した。引張モードの荷重は５ｇ、押しモードの荷重は５０ｇである。
（２）弾性率（ＧＰａ、２６０℃）
レオメトリック製 ＲＳＡIIを用いた。昇温速度１０℃／ｍｉｎ、ひずみ０．３％、周波数１Ｈｚの条件で室温より温度帰引で測定した。ＭＤ、ＴＤの弾性率は引張モードにて、ＺＤは厚さ１ｍｍに積層し押しモードで測定した。引張モードの荷重は１０ｇ、押しモードの荷重は１００ｇである。全ての測定にはひずみ自動制御を用いた。
（３）引張強度（Ｎ／ｍｍ２）
ＡａｎｄＤ製テンシロンを用いた。条件はＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じ、試験片形状はＪＩＳ Ｋ ７１２７の試験片タイプ５に準ずる。
（４）融点
サンプル樹脂約１０ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計を用いて５０℃から予想される融点より高い温度、例えばＬＣＰ Ｅ６０００であれば３７０℃、ＬＣＰ Ａ９５０であれば３１０℃まで４０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、５分保持、ついで２５℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温し、再び最初に上げた温度まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱サーモグラフを測定する。融点は昇温２度目の吸熱ピークを示す温度より求める。
【００４３】
表１に示したデーターからわかるように、実施例１〜７は、ブレンド用樹脂をブレンドしたＬＣＰからなるフィルムであり、比較例１〜４は、ＬＣＰのみでフィルム化したフィルムである。比較例５はブレンド用樹脂を２０％の割合でブレンドしたＬＣＰからなるフィルムであり、比較例６はブレンド用樹脂を６０％の割合でブレンドしたＬＣＰからなるフィルムである。
なお、実施例のフィルム及び比較例のフィルムは、いずれも、そのＭＤのＣＴＥとＴＤのＣＴＥとが同じ値になるように作製されている。
表１のデーターから、本発明によるＬＣＰブレンドフィルムのＺＤのＣＴＥは、ブレンド用樹脂のブレンドにより、２７０ｐｐｍ以下に低下していることがわかる。この場合のブレンド効果は、ＬＣＰの種類によらず発現され、また、ブレンド割合が大きくなるにつれて大きくなる（ＣＴＥが低下する）ことがわかる。
ブレンド用樹脂のブレンド割合が６０％のフィルムでは、フィルムの延伸手段によっては、ＭＤ及びＴＤの両方向のＣＴＥを所定値に制御することができなかった。
フィルムの２６０℃における弾性率は、ブレンドによっては、殆んど変化しない。一方、フィルムの引っ張り強度は、ブレンドにより若干低下しているが、多層基板用フィルムとしては、十分な強度を有するものである。
本発明によるフィルムの耐熱性は、ブレンドにより若干の低下が確認されたが、実用上十分な耐熱性（はんだ耐熱性）を有するものである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、厚さ方向のＣＴＥを低減した結果、温度変化時の厚さ方向の応力を緩和したＬＣＰブレンドフィルムが提供される。
本発明のフィルムは、これを積層して用いる用途、特に多層基板の用途において有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層体フィルムの製造方法の１例についての説明図である。
【符号の説明】
１ 熱圧着ロール
２ 案内ロール
Ａ 液晶ポリマーブレンドフィルム
Ｂ−１、Ｂ−２ フッ素樹脂多孔質フィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマーブレンドフィルム、その製造方法、該フィルムを含む金属ラミネートフィルム及び該金属ラミネートフィルムからなる多層基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、溶融状態あるいは溶液状態で液晶性を示すポリマーであり、特に溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーは、高強度、高耐熱、高絶縁、低吸水率、高ガスバリヤ性等の優れた性質を持っており、すでに射出成形部品や繊維として実用化されている。また、この液晶ポリマーを用いたフィルムも電子材料、ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）、包装用などにその用途が期待されている。
ところが、液晶ポリマーは、溶融した状態で押出されると、そのせん断方向に著しく配向し、フィルムに裂け目が入ってしまったり、しわがよる等の外観上の問題や、フィルムの配向方向（フィルムの長手方向）（ＭＤ）とフィルム配向方向と垂直方向（フィルムの幅方向）（ＴＤ）の物性に大きな異方性が生じるという問題があった。
【０００３】
そこで、この異方性を緩和する技術としていくつかの方法が提案されている。例えば、インフレーションによるもの［特公平０１−３４１３４号公報（特許文献１）、特開平０３−１５２１３１号公報（特許文献２）、特開平０５−４３６６４号公報（特許文献３）］、回転ダイを使ったインフレーションによるもの［特開昭６３−１９９６２２号公報（特許文献４）、特開平０１−１３０９３０号公報（特許文献５）、特開平０２−８９６１６号公報（特許文献６）、特表平０４−５０６７７９号公報（特許文献７）］、多層フラットダイの各層の配向を交差させる方法［特開平０２−８９６１７号公報（特許文献８）、特開昭６３−２６４３２３号公報（特許文献９）］、フラットダイのランド部で横方向に磁場をかける方法［特開平０２−８９６１７号公報（特許文献１０）］、また、ポリエステルなどの非液晶ポリマーと液晶ポリマーを共押出しする方法［特開昭６３−３１７２９号公報（特許文献１１）、特開平０２−１７８０１６号公報（特許文献１２）］、液晶ポリマーと合成樹脂のフィルムのラミネート体を延伸する方法［特開平０７−３２３５０６号公報（特許文献１３）、特開平０９−１３１７８９号公報（特許文献１４）］などが提案されている。
【０００４】
また、ＬＣＰと他の熱可塑性樹脂とのブレンドについてはいくつかの提案がなされており、例えば、重なった成形温度を持った熱可塑性樹脂とのブレンド［特開昭５６−１１５３５７号公報（特許文献１５）］、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）とのブレンド［特開昭６３−２１５７６９号公報（特許文献１６）、特開昭６４−１７５８号公報（特許文献１７）、特開平０１−３０１７４９号公報（特許文献１８）］、ポリスルホンとのブレンド［特開昭５７−４０５５５号公報（特許文献１９）、特開平０１−２５２６５７号公報（特許文献２０）］などがある。しかし、これらのものはいずれも機械特性や電気特性の向上及び加工性の向上などを目的としたものであり、用途にフィルムの記載はあるものの、実施例においてフィルムにしたものはない。
また、ＬＣＰと他の熱可塑性樹脂とのブレンドをフィルムとしているものについては、特表平０６−５０６４９８号公報（特許文献２１）があるが、逆回転ダイを用いたフィルム製法であり、基本的に多層構造のフィルムとなっているため、層間剥離の可能性が大きく、また、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＳ（ポリスチレン）といった耐熱性の低い樹脂をブレンドした場合は、フィルムそのものの耐熱性が低下する上、溶融加工中のポリマーブレンドの熱安定性が低下するため、十分な品質のフィルムを作ることが容易ではない。
また、これらの文献には、厚さ方向の物性の改善については触れていない。
【０００５】
その他、ＬＣＰと他の熱可塑性樹脂のブレンドをフィルムとしているものについては特開平０８−３３７７１０号公報（特許文献２２）があるが、この場合の熱可塑性樹脂としては、グリシジル基をもったエチレン共重合体について詳細に記載されており、またその実施例についてもこのグリシジル基を持ったエチレン共重合体についてのみ記載されている。このような樹脂はエチレン共重合を基本骨格としたものであるから耐熱性が低く、満足した生産性や品質のフィルムを作ることは難しい。また、この文献においても、ＬＣＰの溶融時の特異な粘度挙動を改良し、加工性を改善することについて記載されているのみで、フィルム厚さ方向の物性の改善については触れていない。
【０００６】
以上のように、これまでにも、異方性を緩和したＬＣＰフィルムの製法が提案されているが、いずれのフィルムも以下に示すような問題を持つ。
一般に、ＬＣＰの特徴として低い熱線膨張係数（ＣＴＥ）が挙げられるが、これはフィルム（樹脂）が配向している方向についての特徴であり、配向していない方向ではむしろ他の樹脂に比較し、そのＣＴＥは大きいといえる。これをフィルムで説明すると、押出し方向や延伸方向、つまりフィルムの面方向については樹脂が配向しているために、−１０〜３０ｐｐｍと低いＣＴＥであるが、厚さ方向についてのＣＴＥは約３００〜３２０ｐｐｍと高い値となる。
フィルムのそれぞれの方向のＣＴＥの和は、体積膨張率（ＣＴＥｖ）となる。そして、ＬＣＰフィルムのＣＴＥｖは約３５０ｐｐｍ、その他同程度の耐熱性を持つ全芳香族熱可塑性樹脂フィルムのＣＴＥｖは１３０〜１７０ｐｐｍであることから、押出しや延伸により面方向に配向したＬＣＰフィルムの厚さ方向のＣＴＥは、その他同程度の耐熱性を持つ熱可塑性樹脂フィルムのＣＴＥに比較し大きい値となってしまう。
なお、フィルムのＭＤ、ＴＤ及びＺＤ（厚さ方向）のＣＴＥの合計がＣＴＥｖと示される理由を以下に示す。
本来、１＋ＣＴＥｖ＝（１＋ＣＴＥｍｄ）×（１＋ＣＴＥｔｄ）×（１＋ＣＴＥｚｄ）である。この右辺を展開すると、以下の式になる。
１＋ＣＴＥｍｄ＋ＣＴＥｔｄ＋ＣＴＥｚｄ＋（ＣＴＥｍｄ×ＣＴＥｔｄ）＋（ＣＴＥｍｄ×ＣＴＥｚｄ）＋（ＣＴＥｔｄ×ＣＴＥｚｄ）＋（ＣＴＥｍｄ×ＣＴＥｔｄ×ＣＴＥｚｄ）
ここでＣＴＥはｐｐｍオーダーであることから、ＣＴＥ同士を掛け合わせた項は無視できる。よってこれらの項を削除すると、
１＋ＣＴＥｖ＝１＋ＣＴＥｍｄ＋ＣＴＥｔｄ＋ＣＴＥｚｄ
つまりＣＴＥｖ＝ＣＴＥｍｄ＋ＣＴＥｔｄ＋ＣＴＥｚｄで、フィルムのｍｄ、ｔｄ、ｚｄ（厚さ方向）のＣＴＥの合計がＣＴＥｖとなる。
前記式中、ＣＴＥｍｄはＭＤのＣＴＥ、ＣＴＥｔｄはＴＤのＣＴＥ及びＣＴＥｚｄはＺＤのＣＴＥを示す。
また、ＬＣＰは、他の熱可塑性樹脂に比べ明確なガラス転移点（すなわち弾性率が急に低下する温度）を持たず温度上昇により徐々に弾性率が低下する特徴をもっている。
【０００７】
フィルムを積層して用いる場合、例えば多層基板の基板材料として用いる場合は、フィルムの厚さ方向の応力も重要な要素となる。すなわち、温度変化により厚さ方向に大きな応力が加わると層間を接続しているビアに負荷がかかり、断線してしまう恐れがある。従って、このような用途に用いる場合、温度変化によって厚さ方向に応力が加わらないことが好ましい。この応力は、厚さ方向の熱線膨張率と弾性率の積と考えられるので、厚さ方向の熱線膨張率が大きく、また弾性率も高いＬＣＰフィルムは上記のような用途には向かないといえる。
【０００８】
【特許文献１】
特公平０１−３４１３４号公報
【特許文献２】
特開平０３−１５２１３１号公報
【特許文献３】
特開平０５−４３６６４号公報
【特許文献４】
特開昭６３−１９９６２２号公報
【特許文献５】
特開平０１−１３０９３０号公報
【特許文献６】
特開平０２−８９６１６号公報
【特許文献７】
特表平０４−５０６７７９号公報
【特許文献８】
特開平０２−８９６１７号公報
【特許文献９】
特開昭６３−２６４３２３号公報
【特許文献１０】
特開平０２−８９６１７号公報
【特許文献１１】
特開昭６３−３１７２９号公報
【特許文献１２】
特開平０２−１７８０１６号公報
【特許文献１３】
特開平０７−３２３５０６号公報
【特許文献１４】
特開平０９−１３１７８９号公報
【特許文献１５】
特開昭５６−１１５３５７号公報
【特許文献１６】
特開昭６３−２１５７６９号公報
【特許文献１７】
特開昭６４−１７５８号公報
【特許文献１８】
特開平０１−３０１７４９号公報
【特許文献１９】
特開昭５７−４０５５５号公報
【特許文献２０】
特開平０１−２５２６５７号公報
【特許文献２１】
特表平０６−５０６４９８号公報
【特許文献２２】
特開平０８−３３７７１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、面方向の熱線膨張係数に異方性がなく、かつ厚さ方向の熱線膨張係数の小さい液晶ポリマーブレンドフィルムを提供するとともに、該フィルムの製造方法、該フィルムを含む金属ラミネートフィルム及び該金属ラミネートフィルムからなる多層基板を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す液晶ポリマーブレンドフィルム、その製造方法、金属ラミネートフィルム及び多層基板が提供される。
（１）液晶ポリマーと、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート及びポリフェニレンサルファイドの中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂とのブレンド体から形成されたフィルムであって、該ブレンド体における熱可塑性樹脂の割合が２５〜５５重量％であり、該フィルムのＭＤ（フィルムの長手方向）とＴＤ（フィルムの幅方向）の両方向の熱線膨張係数が５〜２５ｐｐｍであり、且つ、フィルムの厚さ方向の熱線膨張係数が２７０ｐｐｍを超えないことを特徴とする液晶ポリマーブレンドフィルム。
（２）該液晶ポリマーが、サーモトロピック液晶ポリマーである前記（１）に記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
（３）該サーモトロピック液晶ポリマーの融点が、２５０℃以上である前記（２）に記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
（４）該ブレンド体における熱可塑性樹脂の割合が、３０〜５０重量％である前記（１）〜（３）に記載のいずれか液晶ポリマーフィルム。
（５）該フィルムのＭＤとＴＤの両方向の熱線膨張係数が、１０〜２０ｐｐｍである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
（６）該フィルムの厚さ方向の熱線膨張係数が、２６０ｐｐｍ以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルムを製造する方法であって、液晶ポリマーと、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート及びポリフェニレンサルファイドの中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂とのブレンド体からなり、該ブレンド体における熱可塑性樹脂の割合が２５〜５５質量％であるポリマーブレンド体から、液晶ポリマーブレンドフィルムを形成する工程と、該フィルムを１軸又は２軸方向に延伸する工程からなることを特徴とする液晶ポリマーブレンドフィルムの製造方法。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルムの片面又は両面に金属板がラミネートされている金属ラミネートフィルム。
（９）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルムの片面又は両面にスパッタリング又は蒸着により金属層が形成されている金属ラミネートフィルム。
（１０）前記（８）又は（９）に記載の金属ラミネートフィルムからなる多層基板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、融点が２５０℃以上のサーモトロピック液晶ポリマーが好ましく、従来公知の各種のものを用いることができる。好ましい融点は２８０℃〜３８０℃である。このような液晶ポリマーとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェニールからなる第１タイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２タイプのもの（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３タイプのもの（下記式３）がある。
【００１２】
【化１】
【化２】
【化３】
本発明においては、前記ＬＣＰに対するブレンド用樹脂として、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）及びＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いる。
本発明で用いる前記ブレンド用樹脂において、その溶融温度又はその溶融成形温度は、該ブレンド用樹脂をブレンドする対象ポリマーであるＬＣＰの溶融成形温度と重なる必要がある。即ち、本発明で用いるブレンド用樹脂は、ＬＣＰに対して溶融混和性を有するものであり、使用されるＬＣＰとの関連で適宜のものが選定される。本発明で好ましく用いられるブレンド用樹脂の具体例を示すと、ＰＥＳとしては、例えば、ＩＣＩ社のヴィクトレックスが示され、ＰＥＩとしては、ＧＥプラスチック社のウルテムが示される。
【００１６】
ブレンド用樹脂のブレンド割合は、ＬＣＰとブレンド用樹脂との合計重量に対して、２５〜５５％、好ましくは３０〜５０％である。ブレンド用樹脂の割合が少なすぎると、得られるフィルムにおけるその厚さ方向のＣＴＥ等の物性改善効果が乏しくなる。一方、多すぎると、得られるフィルムの機械的物性が低下するとともに、その面方向のＣＴＥの制御が困難になる。
【００１７】
本発明においては、そのＬＣＰとブレンド用樹脂とのブレンド体には、必要に応じ、相溶化剤、可塑剤、難燃剤、充填剤（無機粉体、ファイバー等）等の慣用の補助成分を添加することができる。これらの補助成分の添加割合は、その具体的補助成分の種類に応じて、適宜の割合が採用される。
【００１８】
本発明のＬＣＰブレンドフィルムの製造方法は、（ｉ）ＬＣＰにブレンド用樹脂をブレンドしたブレンド体からＬＣＰブレンドフィルムを形成する工程と、（ii）該ＬＣＰブレンドフィルムを１軸方向又は２軸方向に延伸する工程からなる。
【００１９】
ブレンド用樹脂をブレンドしたＬＣＰブレンドフィルムの形成工程は、従来公知の方法によって実施することができる。例えば、ＬＣＰとブレンド用樹脂とを溶融混練し、その溶融混練物をフィルム化することによって実施することができる。
溶融混練装置としては、１軸又は２軸押出機や、各種ニーダ等が用いられる。また、これらの溶融混練装置に供給するに際し、ＬＣＰとブレンド用樹脂は、あらかじめタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて、ドライブレンドすることもできる。
溶融混練装置としては、本発明の場合、特に、２軸の高混練押出機の使用が好ましい。
フィルム化装置としては、１軸又は２軸押出機や、圧延装置等が用いられる。押出機を用いる場合、ＬＣＰとブレンド用樹脂との溶融混練と該溶融混練物のフィルム化を１つの装置で行うことができる。
【００２０】
前記ＬＣＰフィルム形成工程で得られるＬＣＰブレンドフィルムにおいて、そのフィルムの厚さは１５〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
前記で得られたＬＣＰブレンドフィルムは、次の延伸工程において、縦方向及び／又は横方向に延伸することによって、本発明のＬＣＰブレンドフィルムとされる。
本発明のＬＣＰブレンドフィルムにおいて、その厚さは、１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜１２５μｍである。
【００２１】
前記ＬＣＰブレンドフィルム形成工程で得られたフィルムの延伸は、従来公知の方法で行うことができるが、本発明の場合、該フィルムに対してフッ素樹脂多孔質フィルム等の熱可塑性樹脂のフィルムをラミネートし、このラミネート体を延伸後、該フィルムを剥離させる方法で行なうのが好ましい。この場合の好ましい方法について、以下に詳述する。
【００２２】
ＬＣＰブレンドフィルムの延伸に際して用いるＬＣＰブレンドフィルム用ラミネートフィルムとしては、フッ素樹脂多孔質フィルムが好ましく用いられる。以下、このフィルムを用いて説明する。
このフィルムにおいて、その比重は１．３以上が好ましく、より好ましくは１．５以上であり、その上限値は、通常２．０程度である。その空孔率は４０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下であり、その下限値は、通常５％程度である。また、その延伸方向破断伸びは４００％以上が好ましく、より好ましくは６００％以上である。その上限値は、通常、９００％程度である。
【００２３】
また、前記フッ素樹脂多孔質フィルムにおいて、その平均細孔径は、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍである。また、その厚さは５〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍである。
フッ素樹脂多孔質フィルムにおいて、そのフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンの他、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン等が挙げられる。本発明では、耐熱性、耐薬品性の点で延伸多孔質ポリテトラフルロエチレンフィルムが好ましい。
【００２４】
前記フッ素樹脂多孔質フィルムにおいて、その比重が余りにも小さくなると、得られる液晶ポリマーブレンドフィルムの表面粗さＲａが高くなり、表面が粗くなる。また、その延伸方向破断伸びが余りにも低くなると、この場合にも、得られる液晶ポリマーブレンドフィルムの表面粗さＲａが高くなり、表面が粗くなる。
【００２５】
ＬＣＰブレンドフィルムの延伸方法（延伸ＬＣＰブレンドフィルムの製造方法）は、積層体フィルム形成工程、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を含む。以下、それぞれの工程について詳述する。
（積層体フィルム形成工程）
この工程は、ＬＣＰブレンドフィルムの両方の表面に対し、フッ素樹脂多孔質フィルムを熱圧着させ、積層体フィルムを形成する工程である。この積層体フィルムを得る好ましい温度は、用いるＬＣＰブレンドフィルムの融点により異なるが、フッ素樹脂多孔質フィルムは十分な強度を保ちながら、ＬＣＰブレンドフィルムにおける少なくとも表面部、すなわちフッ素樹脂多孔質フィルムと接触する部分、又はその全体が軟化する温度である。
前記のようにして積層体フィルムを製造する場合、その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プレス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、ＬＣＰブレンドフィルムとその両面に積層した２枚のフッ素樹脂多孔質フィルムを一対の熱圧着ロールの間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。ここで用いるＬＣＰブレンドフィルムは固体シート又は押し出し機のＴダイから押し出された軟化フィルムなどであることができる。一方、熱プレス装置を用いる場合、その熱プレス装置の底板上にフッ素樹脂多孔質フィルムを敷設し、その上にＬＣＰブレンドフィルムを重ね、その上にフッ素樹脂多孔質フィルムを重ね、その上から上板で所定時間加圧して熱圧着し、冷却する。この場合、底板および／又は上板を加熱し、ＬＣＰブレンドフィルムの少なくとも表面部を軟化させる。この積層体フィルム形成工程で得られた積層体は、そのまま又は一旦冷却した後、次の延伸工程へ送られる。
【００２６】
図１に積層体フィルムの製造方法の１例についての説明図を示す。
図１において、１は熱圧着ロール。２は案内ロール、ＡはＬＣＰブレンドフィルム、Ｂ−１、Ｂ−２はフッ素樹脂多孔質フィルムを示す。
図１に従って積層体フィルムを製造するには、ＬＣＰブレンドフィルムＡと２枚のフッ素樹脂多孔質フィルムＢ−１、Ｂ−２を、一対の熱圧着ロール１、１の間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。この場合、ＬＣＰブレンドフィルムＡの両側にフッ素樹脂多孔質フィルムＢ−１、Ｂ−２を供給する。ＬＣＰブレンドフィルムＡは固体シート又は押出機のＴ−ダイから押出された軟化フィルム等であることができる。この積層体フィルム形成工程で得られた積層体は、そのまま又はいったん冷却した後、次の延伸工程へ送られる。
【００２７】
（延伸工程）
この工程は、前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体フィルムを、フッ素樹脂多孔質フィルムは軟化させるが、実質的に溶融せずにＬＣＰブレンドフィルムを軟化ないし溶融させる温度条件下で、１軸方向又は２軸方向、すなわち、そのＬＣＰブレンドフィルムの配向方向（長手方向）（ＭＤ）に対して、垂直の方向（ＴＤ）にのみ延伸させるか、又はそのＬＣＰブレンドフィルムの配向と同じ方向（ＭＤ）へ延伸するとともに、それとは垂直の方向（ＴＤ）へ延伸する工程である。延伸は、逐次、連続のいずれでもかまわない。延伸スピードは、１〜２００％／秒、好ましくは５〜５０％／秒である。延伸装置としては、従来公知のものを用いることができる。
この延伸工程は、ＬＣＰブレンドフィルムに対して所望の物性を与えるため、即ち、フィルムのＭＤとＴＤの両方向の各ＣＴＥを５〜２５ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０ｐｐｍの範囲に制御し、かつ厚さ方向（ＺＤ）のＣＴＥを２７０ｐｐｍを超えない範囲、好ましくは２６０ｐｐｍ以下の範囲に制御するために採用されるものである。
ＬＣＰブレンドフィルムのＭＤ、ＴＤ及びＺＤの各方向のＣＴＥは、ＬＣＰブレンドフィルムのＭＤ及び／又はＴＤへの延伸倍率によって調節することができる。従って、その延伸倍率は所望するＭＤ、ＴＤ、ＺＤの各ＣＴＥに応じて適宜選定する。
なお、ＺＤのＣＴＥは、ＭＤ及びＴＤの両方向の各ＣＴＥにより調節し得ることから、そのＭＤ及びＴＤのＣＴＥは、その所望するＺＤのＣＴＥに対応して適宜選定する。一般的には、ＭＤ及びＴＤのＣＴＥを５〜２５ｐｐｍの範囲に制御することにより、ＺＤのＣＴＥを２７０ｐｐｍ以下に制御することができる。
【００２８】
（冷却工程）
この工程は、前記延伸工程で得られた積層体フィルム延伸物を冷却し、溶融状態のＬＣＰブレンドフィルムを冷却固化する工程であり、一対の冷却ロールを用いて実施することができる。また、自然冷却により行うこともできる。
【００２９】
（剥離工程）
この工程は、前記冷却工程で得られた積層体フィルムから、その両表面に熱圧着されているフッ素樹脂多孔質フィルムを剥離する工程である。このフッ素樹脂多孔質フィルムは、適切な積層体熱圧着条件により、ＬＣＰブレンドフィルムに剥離自在に弱く接合しているので、ＬＣＰブレンドフィルムより上方に引っ張ることで容易に剥離することができる。
【００３０】
なお、前記したＬＣＰブレンドフィルムの延伸方法は、特開平９−１３１７８９号公報（特許文献１４）に詳述されている。
【００３１】
本発明による前記延伸されたＬＣＰブレンドフィルムにおいて、そのＭＤとＴＤの両方向の熱線膨張率（ＣＴＥ）は、いずれも、５〜２５ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０ｐｐｍであり、ＭＤのＣＴＥとＴＤのＣＴＥとの差は１０以下である。従って、本発明のＬＣＰフィルムは、その面方向のＣＴＥに関し、実質的に等方性のものである。
【００３２】
本発明のＬＣＰブレンドフィルムにおいて、その厚さ方向のＣＴＥは、２７０ｐｐｍを超えないものであり、好ましくは２６０ｐｐｍ以下である。フィルムの厚さ方向のＣＴＥは、フィルムの面方向のＣＴＥに影響を受けることから、フィルムの面方方向のＣＴＥは高度に制御することが必要である。前記で示したＬＣＰブレンドフィルムの延伸方法は、フィルムの面方向のＣＴＥを高度に制御することができ、その結果、フィルムの厚さ方向のＣＴＥを高度に制御し得ることから、特に好ましい方法である。
【００３３】
本発明のＬＣＰブレンドフィルム（延伸フィルム）は、その表面に金属層を形成させることにより、金属ラミネートフィルムとすることができる。この場合、金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ合金、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、ステンレススチール（ＳＵＳ）等の各種のものが挙げられる。
フィルム表面に金属層を形成する方法としては、フィルム上に金属箔を積層し、両層を接着（融着）させる方法や、スパッタリングや蒸着などの物理法（乾式法）、無電解めっきや無電解めっき後の電解めっきなどの化学法（湿式法）、金属ペーストを塗布する方法等が挙げられる。
金属層の厚さは、５００Å〜２００μｍ程度であり、金属ラミネートフィルムの厚さは、１０〜５００μｍ程度である。本発明による金属ラミネートフィルムは、多層基板用材料として使用し得る他、高放熱基板、アンテナ基板等の用途に用いることができる。
【００３４】
本発明の多層基板は、前記金属ラミネートフィルムの複数（通常、２〜５０）を積層熱圧着させることにより得ることができる。
この多層基板は、電子回路基板として使用し得る他、光電子混載基板、ＩＣバッケージ等として用いることができる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３６】
実施例１〜７、比較例１〜６
表１に示すＬＣＰペレットとブレンド用樹脂ペレットとを、表１に示す割合でドライブレンドした。
このドライブレンド物を２軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ）内に供給し、溶融混練し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ：１０ｃｍ、リップクリアランス：２．５ｍｍ、ダイ、スクリュー温度：表１の加工温度）よりフィルム状に押し出し、冷却して厚さ約３００μｍのＬＣＰブレンドフィルムを得た。フィルムの外観は、混ざりムラはなく、均一で表面状態もＬＣＰのみの場合と変わらないものであった。
【００３７】
次に、前記で得たフィルムの両側に、フッ素樹脂多孔体フィルムを積層し、一対のロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）で熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃、ロール周速２ｍ／分）を通して冷却した。
【００３８】
この積層体フィルムを延伸スピード２０％／秒で二軸延伸機にて延伸した。延伸倍率はそれぞれのフィルムに応じて適宜調整した。ただし、延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率ａとＴＤ方向の延伸倍率ｂとの積ａ×ｂが６程度になるようにし、ＬＣＰブレンドフィルムの厚さが約５０μｍになるように設定した。
最後に、各ラミネートフィルムを液晶ポリマーブレンドフィルムの両面から剥離してＬＣＰブレンドフィルムを得た。
【００３９】
前記のようにして得られた延伸されたＬＣＰブレンドフィルムについて、そのＭＤ、ＴＤ及びＺＤのＣＴＥ（ｐｐｍ）、弾性率（ＧＰａ）（２６０℃）、及び引張強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定し、その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
表１に示した符号の具体的内容は以下の通りである。
（１）Ｅ４０００
住友化学社製、住化スーパーＥ４０００
（融点：３８０℃、加工温度３８０℃）
（２）Ｅ６０００
住友化学社製、住化スーパーＥ６０００
（融点：３５５℃、加工温度３５０℃）
（３）Ｃ９５０
ポリプラスチック社製、Ｃ９５０
（融点：３３５℃、加工温度３３０℃）
（４）Ａ９５０
ポリプラスチック社製、Ａ９５０
（融点：２８５℃、加工温度３００℃）
（５）ＰＥＩ
ＧＥプラスチック社製、ウルテム１０００
（ポリエーテルイミド、加工温度３４０〜３８０℃）
（６）ＰＥＳ
ＩＣＩ社製、ヴィクトレックス４１００
（ポリエーテルサホン、加工温度３２０〜３６０℃）
（７）ＰＰＳ
大日本インク社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＦＺ２２００、
（ポリフェニレンサルファイド、
融点２８０℃、加工温度３００〜３４０℃）
【００４２】
また、表１に示したフィルム物性の評価方法は以下の通りである。
（１）ＣＴＥ（ｐｐｍ）
測定器としては、ＳＥＩＫＯ製ＴＭＡ１００を用いた。昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した後、降温速度５℃／ｍｉｎの５０℃に降温したフィルムのＣＴＥを求めた。フィルムのＭＤとＴＤの両方向のＣＴＥは引張モードにて、フィルムのＺＤのＣＴＥは、厚さ１ｍｍに積層し押しモードで測定した。引張モードの荷重は５ｇ、押しモードの荷重は５０ｇである。
（２）弾性率（ＧＰａ、２６０℃）
レオメトリック製 ＲＳＡIIを用いた。昇温速度１０℃／ｍｉｎ、ひずみ０．３％、周波数１Ｈｚの条件で室温より温度帰引で測定した。ＭＤ、ＴＤの弾性率は引張モードにて、ＺＤは厚さ１ｍｍに積層し押しモードで測定した。引張モードの荷重は１０ｇ、押しモードの荷重は１００ｇである。全ての測定にはひずみ自動制御を用いた。
（３）引張強度（Ｎ／ｍｍ２）
ＡａｎｄＤ製テンシロンを用いた。条件はＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じ、試験片形状はＪＩＳ Ｋ ７１２７の試験片タイプ５に準ずる。
（４）融点
サンプル樹脂約１０ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計を用いて５０℃から予想される融点より高い温度、例えばＬＣＰ Ｅ６０００であれば３７０℃、ＬＣＰ Ａ９５０であれば３１０℃まで４０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、５分保持、ついで２５℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温し、再び最初に上げた温度まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱サーモグラフを測定する。融点は昇温２度目の吸熱ピークを示す温度より求める。
【００４３】
表１に示したデーターからわかるように、実施例１〜７は、ブレンド用樹脂をブレンドしたＬＣＰからなるフィルムであり、比較例１〜４は、ＬＣＰのみでフィルム化したフィルムである。比較例５はブレンド用樹脂を２０％の割合でブレンドしたＬＣＰからなるフィルムであり、比較例６はブレンド用樹脂を６０％の割合でブレンドしたＬＣＰからなるフィルムである。
なお、実施例のフィルム及び比較例のフィルムは、いずれも、そのＭＤのＣＴＥとＴＤのＣＴＥとが同じ値になるように作製されている。
表１のデーターから、本発明によるＬＣＰブレンドフィルムのＺＤのＣＴＥは、ブレンド用樹脂のブレンドにより、２７０ｐｐｍ以下に低下していることがわかる。この場合のブレンド効果は、ＬＣＰの種類によらず発現され、また、ブレンド割合が大きくなるにつれて大きくなる（ＣＴＥが低下する）ことがわかる。
ブレンド用樹脂のブレンド割合が６０％のフィルムでは、フィルムの延伸手段によっては、ＭＤ及びＴＤの両方向のＣＴＥを所定値に制御することができなかった。
フィルムの２６０℃における弾性率は、ブレンドによっては、殆んど変化しない。一方、フィルムの引っ張り強度は、ブレンドにより若干低下しているが、多層基板用フィルムとしては、十分な強度を有するものである。
本発明によるフィルムの耐熱性は、ブレンドにより若干の低下が確認されたが、実用上十分な耐熱性（はんだ耐熱性）を有するものである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、厚さ方向のＣＴＥを低減した結果、温度変化時の厚さ方向の応力を緩和したＬＣＰブレンドフィルムが提供される。
本発明のフィルムは、これを積層して用いる用途、特に多層基板の用途において有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層体フィルムの製造方法の１例についての説明図である。
【符号の説明】
１ 熱圧着ロール
２ 案内ロール
Ａ 液晶ポリマーブレンドフィルム
Ｂ−１、Ｂ−２ フッ素樹脂多孔質フィルム
Claims (9)
- 液晶ポリマーと、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート及びポリフェニレンサルファイドの中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂とのブレンド体から形成されたフィルムであって、
該ブレンド体における熱可塑性樹脂の割合が３０〜４０重量％であり、
該フィルムのＭＤとＴＤの両方向の熱線膨張係数が５〜２５ｐｐｍであり、且つ、フィルムの厚さ方向の熱線膨張係数が２７０ｐｐｍを超えないことを特徴とする液晶ポリマーブレンドフィルム。 - 該液晶ポリマーが、サーモトロピック液晶ポリマーである請求項１に記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
- 該サーモトロピック液晶ポリマーの融点が、２５０℃以上である請求項２に記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
- 該フィルムのＭＤとＴＤの両方向の熱線膨張係数が、１０〜２０ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
- 該フィルムの厚さ方向の熱線膨張係数が、２６０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルムを製造する方法であって、
液晶ポリマーと、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート及びポリフェニレンサルファイドの中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂とのブレンド体からなり、該ブレンド体における熱可塑性樹脂の割合が３０〜４０重量％であるポリマーブレンド体から、液晶ポリマーブレンドフィルムを形成する工程と、
該フィルムを１軸又は２軸方向に延伸する工程からなることを特徴とする液晶ポリマーブレンドフィルムの製造方法。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルムの片面又は両面に金属板がラミネートされている金属ラミネートフィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマーブレンドフィルムの片面又は両面にスパッタリング又は蒸着により金属層が形成されている金属ラミネートフィルム。
- 請求項７又は８に記載の金属ラミネートフィルムからなる多層基板。
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