CN116194281A - 电路基板用绝缘材料及覆有金属箔的层叠板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供MD方向、TD方向及ZD方向的线膨胀系数的各向异性被降低的新型电路基板用绝缘材料及覆有金属箔的层叠板等。电路基板用绝缘材料，其为具备热塑性液晶聚合物膜的电路基板用绝缘材料，利用依照JIS K7197的TMA法测定的23～200℃时的MD方向、TD方向、厚度方向的平均线膨胀系数(CTEMD、CTETD、CTEZ)之比满足下述式(I)～(III)。0.5≤CTEMD/CTETD≤1.5···(I)0.10≤CTEMD/CTEZ≤1.00···(II)0.10≤CTETD/CTEZ≤1.00···(III)。

Description

电路基板用绝缘材料及覆有金属箔的层叠板
技术领域
本发明涉及电路基板用绝缘材料及其制造方法、以及覆有金属箔的层叠板等。
背景技术
以往，作为电路基板用绝缘材料，已知一种含浸有清漆的复合材料，其是使包含环氧树脂等热固性树脂、无机填料和溶剂等的清漆含浸于玻璃布之后进行热压成型而得到的(例如，参见专利文献1～2)。然而，该制法从例如清漆含浸时的树脂流动性、热压成型时的固化性等观点考虑缺乏制造时的工艺裕度，生产率差。另外，热固性树脂容易吸湿，随着其吸湿而发生尺寸变化，因此，得到的含浸有清漆的复合材料的尺寸精度(加热尺寸精度)差。
另一方面，液晶聚合物(LCP；Liquid Crystal Polymer)是在熔融状态或溶液状态下显示出液晶性的聚合物。尤其是，在熔融状态下显示出液晶性的热致液晶聚合物具有高气体阻隔性、高膜强度、高耐热、高绝缘、低吸水率、高频区域中的低介电特性等优异的性质。因此，研究了使用液晶聚合物的膜在气体阻隔性膜材料用途、电子材料用途、电绝缘性材料用途中的实用化。作为具有这样的特性的液晶聚合物膜，公开了一种对作为对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物的热塑性液晶聚合物进行吹胀成型而得到的液晶聚合物膜(例如，参见专利文献3)。
然而，使用液晶聚合物的膜的膜面内的分子取向性的各向异性高，加热尺寸变化的面内各向异性大。为了对此进行改善，公开了一种双轴拉伸的液晶聚合物膜，其是由液晶聚合物与选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳酯及聚苯硫醚中的至少1种热塑性树脂的掺合物形成的(例如，参见专利文献4)。
另一方面，作为使用液晶聚合物的电路基板用绝缘材料，已知一种含浸有清漆的复合材料，其是在使包含液晶聚合物、无机填料和溶剂等的清漆含浸于玻璃布之后进行热压成型而得到的(例如，参见专利文献5)。另外，作为不利用清漆含浸工艺的电路基板用绝缘材料，已知使液晶聚合物膜与玻璃布进行热压接而得到的层叠膜(例如，参见专利文献6～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-052955号公报
专利文献2：日本特开2019-199562号公报
专利文献3：日本特开2000-263577号公报
专利文献4：日本特开2004-175995号公报
专利文献5：日本特开2010-103339号公报
专利文献6：日本特开平09-309150号公报
专利文献7：日本特开2005-109042号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用液晶聚合物的电路基板用绝缘材料的高频特性及低介电性优异，因此，近年来作为今后发展的第五代移动通信系统(5G)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(FPC)、柔性印刷布线板层叠体、纤维增强柔性层叠体等电路基板的绝缘材料而引人注目。
上述的专利文献4的技术中，通过对热塑性树脂的掺合物进行双轴拉伸，从而成功将膜的MD方向(Machine Direction；长边方向)和TD方向(Transverse Direction；短边方向)的线膨胀系数抑制为5～25ppm/K，但其另一方面，膜的ZD方向(厚度方向)的线膨胀系数依然超过200ppm/K。例如在要求多层层叠的刚性基板用途中，强烈要求膜的ZD方向(厚度方向)的线膨胀系数的降低。并且，专利文献4中得到的双轴拉伸膜大量配合了聚芳酯等热塑性树脂，因此耐热性、介电特性、拉伸强度等降低，在作为电路基板的绝缘材料所需要的基本性能上实用性不足。
另外，专利文献5所记载的技术中，采用了清漆含浸工艺，因此，从例如清漆含浸时的树脂流动性、热压成型时的固化性等观点考虑缺乏制造时的工艺裕度，生产率差，不仅如此，例如热塑性液晶聚合物膜的厚度有限制等，也缺乏制品构成的自由度。另外，含浸有清漆的基材的干燥、残存溶剂的处理、它们所需要的干燥炉等的设备负担也大。另一方面，专利文献6～7所记载的技术中，通过使液晶聚合物膜与玻璃布进行热压接，从而降低了面内方向的热膨胀系数等。然而，对于ZD方向(厚度方向)的线膨胀系数，没有进行任何研究或应对。
本发明是鉴于上述课题而作出的。本发明的目的在于提供MD方向、TD方向及ZD方向的线膨胀系数的各向异性被降低的新型电路基板用绝缘材料及覆有金属箔的层叠板等。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现MD方向、TD方向、厚度方向的线膨胀系数的各向异性小的电路基板用绝缘材料，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
(1)电路基板用绝缘材料，其为具备热塑性液晶聚合物膜的电路基板用绝缘材料，利用依照JIS K7197的TMA法测定的23～200℃时的MD方向、TD方向、厚度方向的平均线膨胀系数(CTEMD、CTETD、CTEZ)之比满足下述式(I)～(III)。
0.5≤CTEMD/CTETD≤1.5 ···(I)
0.10≤CTEMD/CTEZ≤1.00 ···(II)
0.10≤CTETD/CTEZ≤1.00 ···(III)
(2)如(1)所述的电路基板用绝缘材料，其具备具有前述热塑性液晶聚合物膜和无机纤维的织造布的层叠体。
(3)如(2)所述的电路基板用绝缘材料，其中，前述织造布具有10μm以上300μm以下的厚度。
(4)如(2)或(3)所述的电路基板用绝缘材料，其中，前述织造布为玻璃布。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，热塑性液晶聚合物膜含有无机填料。
(6)如(5)所述的电路基板用绝缘材料，其中，前述无机填料包含二氧化硅。
(7)如(5)或(6)所述的电路基板用绝缘材料，其中，前述无机填料具有0.01μm以上50μm以下的中值粒径(d50)。
(8)如(5)～(7)中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，前述热塑性液晶聚合物膜含有相对于膜总量而言为1质量％以上45质量％以下的前述无机填料。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，利用依照JIS K6471的空腔谐振器微扰法测定的36GHz时的相对介电常数εr为3.0以上3.7以下。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，利用依照JIS K6471的空腔谐振器微扰法测定的36GHz时的介电损耗角正切tanδ为0.0010以上0.0050以下。
(11)如(1)～(10)中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，前述热塑性液晶聚合物膜为熔融挤出膜。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，前述热塑性液晶聚合物膜为T模熔融挤出膜。
(13)覆有金属箔的层叠板，其具备(1)～(12)中任一项所述的电路基板用绝缘材料、和设置于前述电路基板用绝缘材料的一面及/或两面的金属箔。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供MD方向、TD方向及ZD方向的线膨胀系数的各向异性被降低的新型电路基板用绝缘材料及覆有金属箔的层叠板等。另外，根据本发明的一个方式，能够在不经历清漆含浸工艺的情况下实现高性能的电路基板用绝缘材料等，因此，能够重现性良好地以低成本稳定供给电路基板用绝缘材料。
附图说明
[图1]为示出一个实施方式的电路基板用绝缘材料100的示意截面图。
[图2]为示出一个实施方式的电路基板用绝缘材料100的制造方法的流程图。
[图3]为示出一个实施方式的覆有金属箔的层叠板200的概略示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，上下左右等位置关系只要没有特别说明，则以附图所示的位置关系为基准。另外，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。但是，以下的实施方式是用于对本发明进行说明的示例，本发明并不限定于此。即，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的表述包含其下限值“1”及上限值“100”这两者。另外，其他数值范围的表述也同样。
(电路基板用绝缘材料)
图1为示出本实施方式的电路基板用绝缘材料100的主要部分的示意截面图。本实施方式的电路基板用绝缘材料100的特征在于，具备热塑性液晶聚合物膜11，利用依照JISK7197的TMA法测定的23～200℃时的MD方向、TD方向、厚度方向的平均线膨胀系数(CTEMD、CTETD、CTEZ)之比满足下述式(I)～(III)。
0.5≤CTEMD/CTETD≤1.5 ···(I)
0.10≤CTEMD/CTEZ≤1.00 ···(II)
0.10≤CTETD/CTEZ≤1.00···(III)
需要说明的是，本说明书中，线膨胀系数的测定利用依照JIS K7197的TMA法来进行，平均线膨胀系数是指在该方法中测定的23～200℃的线膨胀系数的平均值。此处测定的线膨胀系数是指：为了观察消除了热历程的值，在将电路基板用绝缘材料100以5℃/分钟的升温速度加热(1st heating)后冷却(1st cooling)至测定环境温度(23℃)、然后以5℃/分钟的升温速度进行第2次加热(2nd heating)时的值。另外，其他的详细的测定条件按照后述的实施例中记载的条件。
本实施方式的电路基板用绝缘材料100的MD方向的平均线膨胀系数与TD方向的平均线膨胀系数之比(CTEMD/CTETD)没有特别限定，但从提高作为电路基板材料的尺寸稳定性的观点考虑，更优选为0.6以上1.4以下，进一步优选为0.7以上1.3以下。同样地，MD方向的平均线膨胀系数与厚度方向的平均线膨胀系数之比(CTEMD/CTEZ)没有特别限定，但更优选为0.20以上0.90以下，进一步优选为0.30以上0.80以下。同样地，TD方向的平均线膨胀系数与厚度方向的平均线膨胀系数之比(CTETD/CTEZ)没有特别限定，但更优选为0.20以上0.90以下，进一步优选为0.30以上0.80以下。
本实施方式的一个优选方式中，电路基板用绝缘材料100具备下述层叠体，所述层叠体具有至少使热塑性液晶聚合物膜11、无机纤维的织造布21、及热塑性液晶聚合物膜12依次排列而成的层叠结构(3层结构)。该层叠体中，热塑性液晶聚合物膜11设置于织造布21的面21a侧，热塑性液晶聚合物膜12设置于织造布21的面21b侧，如后述的那样，这些热塑性液晶聚合物膜11、12与织造布21进行热压接，由此，形成了3层结构的干式层压层叠体L。需要说明的是，此处例示出3层结构的干式层压层叠体L，但本发明既可以以省略了热塑性液晶聚合物膜11或热塑性液晶聚合物膜12中任一者的2层结构的干式层压层叠体L的形态实施，也可以以进一步层叠热塑性液晶聚合物膜11、12、织造布21而得到的4层以上的层叠结构的干式层压层叠体L的形态实施，这是不言而喻的。
此处，本说明书中，所谓“至少…依次排列”，其含义不仅包括如本实施方式这样在织造布21的表面(例如面21a、面21b)直接载置有热塑性液晶聚合物膜11、12的方式，而且包括在织造布21的面21a、21b与热塑性液晶聚合物膜11、12之间夹有未图示的任意层(例如底涂层、粘接层等)、热塑性液晶聚合物膜11、12与织造布21的面21a、21b隔开配置的方式。
热塑性液晶聚合物膜11、12是将热塑性的液晶聚合物成型为膜状而得到的。需要说明的是，本说明书中，“膜”中不包括织造布及无纺布(后文中，有时将它们一并称为“布”)。作为热塑性液晶聚合物膜11、12，优选使用T模熔融挤出膜等熔融挤出膜。与由热塑性液晶聚合物的纤维形成的织造布、无纺布相比，热塑性液晶聚合物的熔融挤出膜能以低成本获得均质的膜。
热塑性液晶聚合物膜11、12的厚度可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定。考虑到熔融挤出成型时的操作性、生产率等时，优选为5μm以上300μm以下，更优选为10μm以上250μm以下，进一步优选为20μm以上200μm以下。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜11、12的厚度可以相同也可以不同。在本实施方式中，采用了使热塑性液晶聚合物膜11、12与织造布21进行热压接而得到的干式层压层叠体L，因此，能够应用在现有技术的清漆含浸工艺中无法应用的厚膜的(例如厚度为200μm以上的)热塑性液晶聚合物膜11、12，在这一点上具有优势。
此处使用的热塑性的液晶聚合物可以使用本领域中已知的聚合物，其种类没有特别限定。液晶聚合物为形成光学各向异性的熔融相的聚合物，可代表性地举出热致液晶化合物。需要说明的是，各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏光片的偏光检查法等已知方法来确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以通过使用Leitz偏光显微镜、在氮气氛下以40倍的倍率对载置于Leitz热台的试样进行观察而实施。
作为热塑性液晶聚合物的具体例，可举出使芳香族或脂肪族二羟基化合物、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族羟基羧酸、芳香族二胺、芳香族羟基胺、芳香族氨基羧酸等单体进行缩聚而得到的聚合物，但并不特别限定于此。热塑性的液晶聚合物优选为共聚物。具体而言，可举出使芳香族羟基羧酸、芳香族二胺、芳香族羟基胺等单体进行缩聚而形成的芳香族聚酰胺树脂；使芳香族二醇、芳香族羧酸、芳香族羟基羧酸等单体进行缩聚而形成的芳香族聚酯树脂；等等，但并不特别限定于此。它们可以单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜11与热塑性液晶聚合物膜12可以由相同种类的热塑性液晶聚合物形成，也可以由不同种类的热塑性液晶聚合物形成。
它们之中，优选使用显示出热致型的液晶样性质、并且熔点为250℃以上、优选熔点为280℃～380℃的芳香族聚酯树脂。作为这样的芳香族聚酯树脂，例如，由芳香族二醇、芳香族羧酸、羟基羧酸等单体合成的、在熔融时显示出液晶性的芳香族聚酯树脂是已知的。作为其代表例，可举出对苯二甲酸乙二醇酯与对羟基苯甲酸的缩聚物、苯酚及邻苯二甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物、2,6-羟基萘甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物等，但并不特别限定于此。需要说明的是，芳香族聚酯树脂可以单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。
作为一个优选方式，可举出将6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物(后文中，有时简称为“单体成分A”)作为基本结构、并且至少具有选自由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4’-联苯酚、双酚A、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上作为单体成分(后文中，有时简称为“单体成分B”)的芳香族聚酯树脂。这样的芳香族聚酯树脂在熔融状态下分子的直链有规律地排列而形成各向异性熔融相，典型地显示出热致型的液晶样性质，具有在机械特性、电特性、高频特性、耐热性、吸湿性等方面优异的基本性能。
另外，上述的一个优选方式的芳香族聚酯树脂只要具有单体成分A及单体成分B作为必需单元即可，可以采用任意的构成。例如可以具有2种以上的单体成分A，也可以具有3种以上的单体成分A。另外，上述的一个优选方式的芳香族聚酯树脂也可以含有除单体成分A及单体成分B以外的其他单体成分(后文中，有时简称为“单体成分C”)。即，上述的一个优选方式的芳香族聚酯树脂可以为仅由单体成分A及单体成分B形成的2元系以上的缩聚物，也可以为由单体成分A、单体成分B及单体成分C形成的3元系以上的单体成分的缩聚物。作为其他单体成分，可举出除上述的单体成分A及单体成分B以外的单体成分，具体而言为芳香族或脂肪族二羟基化合物及其衍生物；芳香族或脂肪族二羧酸及其衍生物；芳香族羟基羧酸及其衍生物；芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸及其衍生物；等等，但并不特别限定于此。其他单体成分可以单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。
需要说明的是，本说明书中，所谓“衍生物”，是指在上述的单体成分的一部分中导入卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)、苯基等芳基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羰基、-O-、-S-、-CH2-等修饰基团而得到的成分(后文中，有时称为“具有取代基的单体成分”)。此处，“衍生物”也可以为可具有上述的修饰基团的单体成分A及B的酰化物、酯衍生物、或酰卤化物等酯形成性单体。
作为一个特别优选的方式，可举出：对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物的二元系缩聚物；对羟基苯甲酸及其衍生物、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物与单体成分C的三元系以上的缩聚物；由对羟基苯甲酸及其衍生物、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物和选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4’-联苯酚、双酚A、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上形成的三元系以上的缩聚物；由对羟基苯甲酸及其衍生物、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4’-联苯酚、双酚A、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上和1种以上的单体成分C形成的四元系以上的缩聚物。它们可以作为相对于例如对羟基苯甲酸的均聚物等而言具有较低的熔点的物质而得到，因此，使用它们的热塑性液晶聚合物在向被粘物的热压接时的成型加工性方面优异。
从降低芳香族聚酯树脂的熔点、提高热塑性液晶聚合物膜11、12向被粘物的热压接时的成型加工性、或在将热塑性液晶聚合物膜11、12热压接于金属箔时获得高剥离强度等的观点考虑，相对于芳香族聚酯树脂而言的单体成分A的按摩尔比换算的含有比例优选为10摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以上40摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上30摩尔％以下。同样地，相对于芳香族聚酯树脂而言的单体成分B的按摩尔比换算的含有比例优选为30摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上90摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上85摩尔％以下。另外，芳香族聚酯树脂中可包含的单体成分C的含有比例按摩尔比换算优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，优选为3质量％以下。
需要说明的是，芳香族聚酯树脂的合成方法可以应用已知的方法，没有特别限定。可以应用利用上述单体成分形成酯键的已知的缩聚法、例如熔融聚合、熔融酸解法、淤浆聚合法等。应用这些聚合法时，可以按照常规方法，经历酰化或乙酰化工序。
热塑性液晶聚合物膜11、12优选还含有无机填料。通过含有无机填料，能够实现线膨胀系数被降低的热塑性液晶聚合物膜11、12，尤其是在本实施方式中，ZD方向(厚度方向)的线膨胀系数被有效地降低，因此容易得到MD方向、TD方向及ZD方向的线膨胀系数的各向异性被降低的热塑性液晶聚合物膜11、12。这样的热塑性液晶聚合物膜11、12在例如要求多层层叠的刚性基板用途等中特别有用。
无机填料可以使用本领域中已知的无机填料，其种类没有特别限定。例如可举出高岭土、煅烧高岭土、煅烧粘土、未煅烧粘土、二氧化硅(例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅、湿式二氧化硅、合成二氧化硅、AEROSIL(气相二氧化硅)等)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、水滑石、硼酸铝、氮化铝等)、镁化合物(例如偏硅酸铝镁、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁等)、钙化合物(例如碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸钙等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、滑石(例如天然滑石、煅烧滑石等)、云母(mica)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钠、氮化硼、凝集氮化硼、氮化硅、氮化碳、钛酸锶、钛酸钡、锡酸锌等锡酸盐等，但并不特别限定于此。它们可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。它们之中，从介电特性等的观点考虑，优选为二氧化硅。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜11与热塑性液晶聚合物膜12可以包含相同种类的无机填料，也可以包含不同种类的无机填料。
另外，此处使用的无机填料也可以为实施了本领域中已知的表面处理的无机填料。通过表面处理，能够提高耐湿性、粘接强度、分散性等。作为表面处理剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯等，但并不特别限定于此。
无机填料的中值粒径(d50)可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定。从制备时的混炼性、操作性、线膨胀系数的降低效果等的观点考虑，无机填料的d50优选为0.01μm以上50μm以下，更优选为0.03μm以上50μm以下，进一步优选为0.1μm以上50μm以下。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜11、12中包含的无机填料的d50可以相同也可以不同。
无机填料的含量可以考虑与其他的必需成分及任选成分的配合平衡而根据要求性能来适当设定，没有特别限定。从制备时的混炼性、操作性、线膨胀系数的降低效果等的观点考虑，按相对于热塑性液晶聚合物膜11、12的总量而言的固态成分换算计，无机填料的含量优选合计为1质量％以上45质量％以下，更优选合计为3质量％以上40质量％以下，进一步优选合计为5质量％以上35质量％以下。在本实施方式中，采用了使含有无机填料的热塑性液晶聚合物膜11、12与无机纤维的织造布21进行热压接而得到的干式层压层叠体L，因此，在得到MD方向、TD方向及ZD方向的线膨胀系数之比小的、换言之为线膨胀系数的方向各向异性被降低的电路基板用绝缘材料100时，能够将无机填料的填充比例抑制得较小，其结果是，能够将热塑性液晶聚合物的含有比例维持得相对较高，因此，能够将高频区域中的介电特性维持得较高。
热塑性液晶聚合物膜11、12可以在不过度损害本发明的效果的范围内含有除上述的热塑性液晶聚合物以外的树脂成分、例如热固性树脂、热塑性树脂等。另外，热塑性液晶聚合物膜11、12也可以在不过度损害本发明的效果的范围内包含本领域中已知的添加剂，例如碳原子数10～25的高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷、氟树脂等脱模改良剂；染料、颜料等着色剂；有机填充剂；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；表面活性剂；防锈剂；消泡剂；荧光剂等。这些添加剂各自可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些添加剂可以包含于在热塑性液晶聚合物膜11、12的制膜时制备的熔融树脂组合物中。这些树脂成分、添加剂的含量没有特别限定，但从成型加工性、热稳定等的观点考虑，相对于热塑性液晶聚合物膜11、12的总量，优选各自为0.01～10质量％，更优选各自为0.1～7质量％，进一步优选各自为0.5～5质量％。
无机纤维的织造布21是对无机纤维进行织造而得到的布。通过使无机纤维的织造布21与热塑性液晶聚合物膜11、12进行热压接，能够有效地降低MD方向及TD方向的线膨胀系数，能够降低线膨胀系数的方向各向异性。作为无机纤维，例如，可举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、二氧化硅等陶瓷纤维等，但并不特别限定于此。对于无机纤维的织造布21而言，实施了开纤处理、网眼堵塞处理的织造布从尺寸稳定性的观点考虑是优选的。它们之中，从机械强度、尺寸稳定性、吸水性等的观点考虑，优选为玻璃布。从提高与热塑性液晶聚合物膜11、12的热压接性的观点考虑，优选为实施了开纤处理、网眼堵塞处理的玻璃布。另外，也可以优选使用进行环氧基硅烷处理、氨基硅烷处理等基于硅烷偶联剂等的表面处理而得到的玻璃布。需要说明的是，织造布21可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
织造布21的厚度可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定。从层叠性、加工性、机械强度等的观点考虑，优选为10～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为15～180μm。
电路基板用绝缘材料100(干式层压层叠体L)的总厚度可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定。从层叠性、加工性、机械强度等的观点考虑，优选为30～500μm，更优选为50～400μm，进一步优选为70～300μm，特别优选为90～250μm。
本实施方式的电路基板用绝缘材料100通过采用上述的构成，从而具有如下的显著效果：MD方向、TD方向及ZD方向的线膨胀系数之比小，换言之，线膨胀系数的方向各向异性被显著降低，并且，高频区域中的介电特性优异，容易制造且生产率优异。
本实施方式的电路基板用绝缘材料100的MD方向的平均线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)没有特别限定，但从提高与金属箔的密合性的观点考虑，优选为5ppm/K以上25ppm/K以下，更优选为7ppm/K以上24ppm/K以下，进一步优选为9ppm/K以上23ppm/K以下。同样地，TD方向的平均线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)没有特别限定，但优选为5ppm/K以上25ppm/K以下，更优选为7ppm/K以上24ppm/K以下，进一步优选为9ppm/K以上23ppm/K以下。另一方面，ZD方向的平均线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)没有特别限定，但优选为10ppm/K以上100ppm/K以下，更优选为15ppm/K以上98ppm/K以下，进一步优选为20ppm/K以上95ppm/K以下。
另一方面，本实施方式的电路基板用绝缘材料100的介电特性可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定。从获得更高的介电特性的观点考虑，相对介电常数εr(36GHz)优选为3.0以上3.7以下，更优选为3.0～3.5。同样地，介电损耗角正切tanδ(36GHz)优选为0.0010以上0.0050以下，更优选为0.0010以上0.0045以下。需要说明的是，本说明书中，相对介电常数εr及介电损耗角正切tanδ是指利用依照JIS K6471的空腔谐振器微扰法测定的36GHz时的值。另外，其他的详细的测定条件按照后述的实施例中记载的条件。
(电路基板用绝缘材料的制造方法)
图2为示出上述的本实施方式的一个优选方式的电路基板用绝缘材料100的制造方法的一个例子的流程图。该制造方法至少具有下述工序：工序(S1)，准备含有无机填料的上述热塑性液晶聚合物膜11、12；工序(S2)，准备无机纤维的织造布21；和工序(S3)，将热塑性液晶聚合物膜11、12与织造布21层叠，进行加热及加压，形成使热塑性液晶聚合物膜11、12与织造布21热压接而得到的干式层压层叠体L。
工序S1中，准备含有无机填料的热塑性液晶聚合物膜11、12。作为这样的膜，可以使用市售品，另外，可以利用本领域中已知的方法制造。作为一个优选方式，例如，可举出下述方法：制备含有上述的热塑性液晶聚合物及无机填料的树脂组合物(S1a)，对该树脂组合物进行制膜(S1b)，得到含有无机填料的热塑性液晶聚合物膜11、12。
树脂组合物的制备按照常规方法进行即可，没有特别限定。可以利用例如混炼、熔融混炼、造粒、挤出成型、加压或注射成型等已知的方法，对上述的各成分进行制造及加工。需要说明的是，在进行熔融混炼时，可以使用通常所用的单螺杆式或双螺杆式的挤出机、各种捏合机等混炼装置。在向这些熔融混炼装置供给各成分时，可以预先使用滚筒、亨舍尔混合机等混合装置对液晶聚合物、其他树脂成分、无机填料、添加剂等进行干混。熔融混炼时，混炼装置的料筒设定温度适当设定即可，没有特别限定，通常优选为液晶聚合物的熔点以上且360℃以下的范围，更优选为液晶聚合物的熔点+10℃以上且360℃以下。
在制备树脂组合物时，可以在不过度损害本发明的效果的范围内包含本领域中已知的添加剂，例如碳原子数10～25的高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷、氟树脂等脱模改良剂；染料、颜料等着色剂；有机填充剂；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；表面活性剂；防锈剂；消泡剂；荧光剂等。这些添加剂各自可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。添加剂的含量没有特别限定，但从成型加工性、热稳定等的观点考虑，相对于树脂组合物的按固态成分换算的总量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
作为热塑性液晶聚合物膜11、12的制膜方法，没有特别限定，优选使用熔融挤出法。作为一个优选方式，可举出下述方法：通过使用T模的熔融挤出制膜法(后文中，有时简称为“T模熔融挤出”)，将上述的树脂组合物从T模以膜状挤出从而进行制膜，然后根据需要对T模熔融挤出膜进行加压加热处理，得到规定的热塑性液晶聚合物膜11、12。
熔融挤出时的设定条件根据使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的熔融挤出膜的所期望的性能等而适当设定即可，没有特别限定。通常，挤出机的料筒的设定温度优选为230～360℃，更优选为280～350℃。另外，例如T模的狭缝间隙也同样地根据使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的熔融挤出膜的所期望的性能等而适当设定即可，没有特别限定。通常优选为0.1～1.5mm，更优选为0.1～0.5mm。
得到的熔融挤出膜的厚度可以根据要求性能而适宜设定，没有特别限定。考虑到T模熔融挤出成型时的操作性、生产率等时，优选为10μm以上500μm以下，更优选为20μm以上300μm以下，进一步优选为30μm以上250μm以下。
熔融挤出膜的熔点(熔融温度)没有特别限定，但从膜的耐热性、加工性等的观点考虑，熔点(熔融温度)优选为200～400℃，尤其是从提高与金属箔的热压接性的观点考虑，优选为250～360℃，更优选为260～355℃，进一步优选为270～350℃，特别优选为275～345℃。需要说明的是，本说明书中，熔融挤出膜的熔点是指：为了观察消除了热历程的值，使用DSC8500(PerkinElmer公司制)，在温度区间30～400℃内将熔融挤出膜以20℃/分钟的升温速度加热(1st heating)后以50℃/分钟的降温速度冷却(1st cooling)，然后以20℃/分钟的升温速度进行第2次加热(2nd heating)时的差示扫描量热测定法(DSC)中的熔融峰温度。另外，关于其他，按照后述的实施例中记载的测定条件。
对上述的树脂组合物进行T模熔融挤出成型时，典型而言，容易得到MD方向(Machine Direction；长边方向)的线膨胀系数(CTE，α2)为-40～40ppm/K、TD方向(Transverse Direction；短边方向的线膨胀系数(CTE，α2)为50～120ppm/K的T模熔融挤出膜。之所以可获得这样的物性，是因为在T模熔融挤出成型时有液晶聚合物的主链容易沿MD方向取向的倾向，并且在T模熔融挤出成型时存在液晶聚合物的各向异性用熔融相。
如上所述，工序S1中，容易形成取向度高的(各向异性大的)T模熔融挤出膜。即使是这样取向度高的T模熔融挤出膜，在后述的热压接时取向性(各向异性)也被缓和，因此可以直接用作热塑性液晶聚合物膜11、12，但通过进一步根据需要实施加压加热工序，也能够降低其取向性(各向异性)。
加热加压处理采用本领域中已知的方法、例如接触式的热处理、非接触性的热处理等来进行即可，其种类没有特别限定。可以使用例如非接触式加热器、烘箱、吹风装置、热辊、冷却辊、热压机、双带式热压机等已知的设备来进行热定型。此时，根据需要，可以在T模熔融挤出膜的表面配置本领域中已知的剥离膜、多孔质膜并进行热处理。另外，在进行该热处理的情况下，从取向性的控制的观点考虑，优选使用下述热压成型方法，即，在T模熔融挤出膜的表面和背面配置剥离膜、多孔质膜，在夹持于双带式加压机的环形带对之间的同时进行热压接，然后将剥离膜、多孔质膜除去。热压成型方法参照例如日本特开2010-221694号等来进行即可。作为在双带加压机的环形带对之间对使用上述树脂组合物的T模熔融挤出膜进行热压成型时的处理温度，为了控制T模熔融挤出膜的结晶状态，优选于比液晶聚合物的熔点高的温度以上、且比熔点高70℃的温度以下进行，更优选为比熔点高5℃的温度以上、且比熔点高60℃的温度以下，进一步优选为比熔点高10℃的温度以上、且比熔点高50℃的温度以下。此时的热压接条件可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，但优选在面压为0.5～10MPa、且加热温度为250～430℃的条件下进行，更优选在面压为0.6～8MPa、且加热温度为260～400℃的条件下，进一步优选在面压为0.7～6MPa、且加热温度为270～370℃的条件下。另一方面，在使用非接触式加热器、烘箱的情况下，例如优选在200～320℃、1～20小时的条件下进行。
工序S1中准备的热塑性液晶聚合物膜11、12的厚度可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定。考虑到加压加热处理时的操作性、生产率等时，优选为5μm以上300μm以下，更优选为10μm以上250μm以下，进一步优选为20μm以上200μm以下。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜11、12的厚度可以相同也可以不同。在本实施方式中，采用了使热塑性液晶聚合物膜11、12与织造布21进行热压接而得到的干式层压层叠体L，因此，能够应用在现有技术的清漆含浸工艺中无法应用的厚膜的(例如厚度为200μm以上的)热塑性液晶聚合物膜11、12，在这一点上具有优势。
工序S1中准备的热塑性液晶聚合物膜11、12的熔点(熔融温度)没有特别限定，但从膜的耐热性、加工性等的观点考虑，熔点(熔融温度)优选为200～400℃，尤其是从提高与金属箔的热压接性的观点考虑，优选为250～360℃，更优选为260～355℃，进一步优选为270～350℃，特别优选为275～345℃。需要说明的是，本说明书中，热塑性液晶聚合物膜11、12的熔点是指在与上述熔融挤出膜的熔点的熔点同样的测定条件下测定的值。
工序S2中，准备无机纤维的织造布21。作为织造布21，可以使用市售品，另外，可以利用本领域中已知的方法制造。需要说明的是，该工序S2可以在工序S1之前进行，也可以同时进行，还可以在工序S1之后进行。
工序S3中，将热塑性液晶聚合物膜11、12与织造布21层叠，进行加热及加压，形成使热塑性液晶聚合物膜11、12与织造布21进行热压接而得到的干式层压层叠体L。该工序S3中，对热塑性液晶聚合物膜11、12与织造布21进行热压接而形成了干式层压层叠体L，因此，与现有技术的清漆含浸工艺相比，制造时的工艺裕度大，生产率优异，可提高制品构成的自由度。
作为工序S3的一个优选方式，可举出下述方法：将热塑性液晶聚合物膜11、织造布21和热塑性液晶聚合物膜12依次叠合而制成层叠体，使用加压机、双带式加压机等，在夹持该层叠体的同时进行加热及加压，从而进行热压成型。热压接时的加工温度可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定，但优选为200～400℃，更优选为250～360℃，进一步优选为270～350℃。需要说明的是，热压接时的加工温度是以前述的层叠体的热塑性液晶聚合物膜11、21的表面温度的形式测定的值。另外，此时的加压条件可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，例如面压为0.5～10MPa、且为1～240分钟，更优选面压为0.8～8MPa、且为1～120分钟。
(覆有金属箔的层叠板)
图3为示出本实施方式的覆有金属箔的层叠板200的一个例子的概略示意图。本实施方式的覆有金属箔的层叠板体200是具备上述的电路基板用绝缘材料100(干式层压层叠体L)、和设置于该电路基板用绝缘材料100的两个表面上的金属箔31、32的双面覆有金属箔的层叠板。需要说明的是，本实施方式中，示出了双面覆有金属箔的层叠板，但本发明也可以以仅在电路基板用绝缘材料100的一个表面设置有金属箔31(金属箔32)的方式实施。
作为金属箔31、32的材质，没有特别限定，可举出金、银、铜、铜合金、镍、镍合金、铝、铝合金、铁、铁合金等。它们之中，优选为铜箔、铝箔、不锈钢箔、及铜与铝的合金箔，更优选为铜箔。作为所述铜箔，可以使用通过轧制法或电解法等而制造的任意铜箔，但优选为表面粗糙度较大的电解铜箔、轧制铜箔。金属箔31、32的厚度可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定。通常优选为1.5～1000μm，更优选为2～500μm，进一步优选为5～150μm，特别优选为7～100μm。需要说明的是，只要不损害本发明的作用效果，则金属箔31、32也可以实施酸清洗等化学性的表面处理等表面处理。需要说明的是，金属箔31、32的种类、厚度可以相同也可以不同。
在电路基板用绝缘材料100的表面设置金属箔31、32的方法可以按照常规方法进行，没有特别限定。可以为在电路基板用绝缘材料100上层叠金属箔31、32并使两个层粘接或压接的方法、溅射、蒸镀等物理法(干式法)、非电镀、非电镀后的电镀等化学法(湿式法)、涂布金属糊剂的方法等中的任意方法。另外，也可以使用例如多段加压机、多段真空加压机、连续成型机、高压釜成型机等，对将电路基板用绝缘材料100与1个以上的金属箔31、32层叠而成的层叠体进行热压，由此得到覆有金属箔的层叠板200。
作为优选的层叠方法之一，可举出下述方法：将电路基板用绝缘材料100与金属箔31、32叠合，制成在电路基板用绝缘材料100上载置有金属箔31、32的层叠体，在将该层叠体夹持于双带式加压机的环形带对之间的同时进行热压成型。如上所述，本实施方式中使用的电路基板用绝缘材料100的MD方向及TD方向的线膨胀系数的各向异性被充分降低，因此可获得与金属箔31、32的高剥离强度。另外，ZD方向的线膨胀系数也被充分降低，因此在要求多层层叠的刚性基板用途等中变得特别有用。
金属箔31、32的热压接时的温度可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定，优选为比液晶聚合物的熔点低50℃的温度以上、且比熔点高50℃的温度以下，更优选为比液晶聚合物的熔点低40℃的温度以上、且比熔点高40℃的温度以下，进一步优选为比液晶聚合物的熔点低30℃的温度以上、且比熔点高30℃的温度以下，特别优选为比液晶聚合物的熔点低20℃的温度以上、且比熔点高20℃的温度以下。需要说明的是，金属箔31、32的热压接时的温度是以前述的电路基板用绝缘材料100的表面温度的形式测定的值。另外，此时的压接条件可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，例如在使用双带式加压机的情况下，优选在面压为0.5～10MPa、且加热温度为200～360℃的条件下进行。
本实施方式的覆有金属箔的层叠板200只要具备电路基板用绝缘材料100与金属箔31、32的双层结构的热压接体，则也可以具有其他的层叠结构或进一步的层叠结构。例如可以制成：金属箔31/电路基板用绝缘材料100的2层结构；金属箔31/电路基板用绝缘材料100/金属箔32、电路基板用绝缘材料100/金属箔31/电路基板用绝缘材料100这样的3层结构；金属箔31/电路基板用绝缘材料100/金属箔32/电路基板用绝缘材料100/金属箔31这样的5层结构；等至少具有上述双层结构的多层结构。另外，也可以使多个(例如2～50个)覆有金属箔的层叠板200层叠并进行热压接。
本实施方式的覆有金属箔的层叠板200中，电路基板用绝缘材料100与金属箔31、32的剥离强度没有特别限定，但从使其具备更高的剥离强度的观点考虑，优选为1.0(N/mm)以上，更优选为1.1(N/mm)以上，进一步优选为1.2(N/mm)以上。如上所述，本实施方式的覆有金属箔的层叠板200能够实现相较于现有技术而言更高的剥离强度，因此，例如在基板制造的加热工序中，能够抑制电路基板用绝缘材料100与金属箔31、32的剥离。另外，在获得与现有技术等同的剥离强度时，能够应用工艺裕度、生产率优异的制造条件，因此，能够在维持了与以往相同程度的剥离强度的情况下抑制液晶聚合物所具有的基本性能的劣化。
而且，对于本实施方式的覆有金属箔的层叠板200而言，可以对金属箔31、32的至少一部分进行图案蚀刻等，从而用作电子电路基板、多层基板等电路基板的原材料。另外，本实施方式的覆有金属箔的层叠板200的高频区域中的介电特性优异，MD方向、TD方向及ZD方向的线膨胀系数之比小，换言之为线膨胀系数的方向各向异性被显著降低，尺寸稳定性优异，容易制造且生产率优异，因此，成为作为第五代移动通信系统(5G)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(FPC)等的绝缘材料而言特别有用的原材料。
实施例
以下举出实施例及比较例来更具体地说明本发明的特征，但本发明不受它们的任何限定。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，可以适当变更。另外，以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的优选的上限值或优选的下限值的含义，优选的数值范围也可以为由前述的上限值或下限值、与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
(实施例1)
液晶聚合物的合成
向具备搅拌机及减压蒸馏装置的反应槽中投入对羟基苯甲酸(74摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸(26摩尔％)、和相对于全部单体的量而言为1.025倍摩尔的乙酸酐，在氮气氛下将反应槽升温至150℃，保持30分钟后，一边将副反应生成的乙酸蒸馏除去一边迅速升温至190℃，保持1小时，得到乙酰化反应物。经3.5小时将所得到的乙酰化反应物升温至320℃后，经约30分钟减压至2.7kPa，进行熔融缩聚后，缓缓地减压而恢复至常压，得到液晶聚合物固态物。对所得到的液晶聚合物固态物进行粉碎，于300℃使用双螺杆挤出机进行造粒，得到由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸形成的芳香族聚酯系液晶聚合物(PEs-LCP，摩尔比为74：26)的粒料。
树脂组合物的制备
分别供给所得到的液晶聚合物的粒料80质量份和熔融二氧化硅(商品名：电化熔融二氧化硅FB-5D，电化(株)制)20质量份，使用双螺杆挤出机，于300℃进行混合·反应·造粒，由此得到实施例1的树脂组合物(粒料)。
热塑性液晶聚合物膜的制造
使用所得到的实施例1的树脂组合物的粒料，利用T模流延法，于300℃进行制膜，由此得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的实施例1的热塑性液晶聚合物膜。
电路基板用绝缘材料的制造
在向所得到的一对实施例1的热塑性液晶聚合物膜间夹入玻璃布(IPC No.#1037)的状态下，使用热压机，于300℃进行5分钟的热压接处理，由此得到具有280℃的熔点及100μm的层厚度的实施例1的电路基板用绝缘材料。
(实施例2～13)
如表1中记载那样变更使用的无机填料的种类、含有比例、使用的无机纤维的织造布的种类、厚度、电路基板用绝缘材料的厚度等，除此以外，与实施例1同样地进行，分别得到实施例2～13的电路基板用绝缘材料。
(比较例1)
除了省略熔融二氧化硅的配合以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的电路基板用绝缘材料。
(比较例2)
除了省略玻璃布的夹入以外，与实施例1同样地进行，得到比较例2的电路基板用绝缘材料。
(比较例3)
除了省略熔融二氧化硅的配合和玻璃布的夹入以外，与实施例1同样地进行，得到比较例3的电路基板用绝缘材料。
<性能评价>
进行了实施例1～13及比较例1～3的电路基板用绝缘材料的性能评价。将结果示于表1。需要说明的是，测定条件分别如下所述。
[无机填料的中值粒径(d50)]
测定方法：激光衍射·散射法
测定设备：LA-500(堀场制作所公司制)
测定样品：利用超声波使无机填料分散于水中而得到的样品计算方法：以体积基准制成无机填料的粒度分布，
算出中值粒径(d50)。
[线膨胀系数]
测定设备：TMA 4000SE(NETZSCH公司制)
测定方法：拉伸模式
测定条件：样品尺寸20mm×4mm×厚度50μm
温度区间23～200℃(2ndRUN)
升温速度5℃/min
气氛氮(流量为50ml/min)
试验负荷5gf
※为了观察消除了热历程的值，采用2ndRUN的值
[相对介电常数εr、介电损耗角正切tanδ(36GHz)电特性]
测定方法：圆筒空腔谐振器法
测定环境：温度23℃相对湿度50％
测定条件：样品尺寸15mm×15mm×厚度200μm
腔(Cavity)36GHz[表1]
Figure BDA0004113716950000241
产业上的可利用性
本发明的电路基板用绝缘材料等可以在电子电路基板、多层基板、高散热基板、柔性印刷布线板、天线基板、光电子混载基板、IC封装等用途中广泛且有效地利用，尤其是由于高频特性及低介电性优异，因此可以作为第五代移动通信系统(5G)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(FPC)等的绝缘材料而特别广泛且有效地利用。
附图标记说明
11···热塑性液晶聚合物膜
12···热塑性液晶聚合物膜
21···无机纤维的织造布
21a···面
21b···面
31···金属箔
32···金属箔
100···电路基板用绝缘材料
200···覆有金属箔的层叠板
L···干式层压层叠体

Claims (13)

1.电路基板用绝缘材料，其为具备热塑性液晶聚合物膜的电路基板用绝缘材料，利用依照JIS K7197的TMA法测定的23～200℃时的MD方向、TD方向、厚度方向的平均线膨胀系数(CTEMD、CTETD、CTEZ)之比满足下述式(I)～(III)：
0.5≤CTEMD/CTETD≤1.5···(I)，
0.10≤CTEMD/CTEZ≤1.00···(II)，
0.10≤CTETD/CTEZ≤1.00···(III)。
2.如权利要求1所述的电路基板用绝缘材料，其具备具有所述热塑性液晶聚合物膜和无机纤维的织造布的层叠体。
3.如权利要求2所述的电路基板用绝缘材料，其中，所述织造布具有10μm以上300μm以下的厚度。
4.如权利要求2或3所述的电路基板用绝缘材料，其中，所述织造布为玻璃布。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，热塑性液晶聚合物膜含有无机填料。
6.如权利要求5所述的电路基板用绝缘材料，其中，所述无机填料包含二氧化硅。
7.如权利要求5或6所述的电路基板用绝缘材料，其中，所述无机填料具有0.01μm以上50μm以下的中值粒径(d50)。
8.如权利要求5～7中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，所述热塑性液晶聚合物膜含有相对于膜总量而言为1质量％以上45质量％以下的所述无机填料。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，利用依照JIS K6471的空腔谐振器微扰法测定的36GHz时的相对介电常数εr为3.0以上3.7以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，利用依照JIS K6471的空腔谐振器微扰法测定的36GHz时的介电损耗角正切tanδ为0.0010以上0.0050以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，所述热塑性液晶聚合物膜为熔融挤出膜。
12.如权利要求1～11中任一项所述的电路基板用绝缘材料，其中，所述热塑性液晶聚合物膜为T模熔融挤出膜。
13.覆有金属箔的层叠板，其具备权利要求1～12中任一项所述的电路基板用绝缘材料、和设置于所述电路基板用绝缘材料的一面及/或两面的金属箔。
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