CN117400571A - Lcp挤出膜及其制造方法、拉伸处理用lcp挤出膜、lcp拉伸膜、热收缩性lcp拉伸膜、电路基板用绝缘材料及覆金属箔层叠板 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及LCP挤出膜及其制造方法、拉伸处理用LCP挤出膜、LCP拉伸膜、热收缩性LCP拉伸膜、电路基板用绝缘材料及覆金属箔层叠板。LCP挤出膜包含热塑性液晶聚合物且具有15μm以上300μm以下的厚度，LCP挤出膜的通过依照JIS K7197的TMA法测定的23～200℃内的MD方向及TD方向的线膨胀系数在‑30～55ppm/K的范围内，并且满足下述条件(A)及/或(B)。(A)包含露出的膜表面S1的取向度α1(％)与包含位于距膜表面S1深度为5μm处的膜表面S2的取向度α2(％)满足‑4.0≤[(α2‑α1)/α1]×100≤0.0的关系。(B)用纳米压痕法对与MD方向平行的膜截面测得的、位于在厚度方向上距膜表面为1μm处的深度1μm点的硬度H1与厚度中心点的硬度H2满足‑10.0≤100×(H2‑H1)/H1≤0.0。
Description
本申请是申请日为2021年12月7日、发明名称为“LCP挤出膜及其制造方法、拉伸处理用LCP挤出膜、LCP拉伸膜、热收缩性LCP拉伸膜、电路基板用绝缘材料及覆金属箔层叠板”的中国发明专利申请No.202180082926.8(PCT申请号为PCT/JP2021/044969)的分案申请
技术领域
本发明涉及LCP挤出膜及其制造方法、拉伸处理用LCP挤出膜、LCP拉伸膜、热收缩性LCP拉伸膜、电路基板用绝缘材料及覆金属箔层叠板等。
背景技术
以往，作为电路基板用绝缘材料，已知一种含浸了清漆的复合材料，其是使包含环氧树脂等热固性树脂、无机填料和溶剂等的清漆含浸于玻璃布之后进行热压成型而得的。然而，对于该制法而言，从例如含浸清漆时的树脂流动性、热压成型时的固化性等观点考虑缺乏制造时的工艺裕度，生产率差。另外，热固性树脂容易吸湿，尺寸随着其吸湿而发生变化，因此所得到的含浸了清漆的复合材料的尺寸精度(加热尺寸精度)差。
另一方面，液晶聚合物(LCP；Liquid Crystal Polymer)是在熔融状态或溶液状态下显示出液晶性的聚合物。尤其是，在熔融状态下显示出液晶性的热致液晶聚合物能够挤出成型，具有高阻气性、高膜强度、高耐热、高绝缘、低吸水率、高频区域中的低介电特性等优异的性质。因此，研究了使用了热塑性液晶聚合物的膜在阻气性膜材料用途、电子材料用途、电绝缘性材料用途中的实用化。
然而，已探明当实际尝试实施单层挤出成型时，由于热塑性液晶聚合物所具有的高度的液晶取向性而导致难以得到工业上利用价值高的热塑性液晶聚合物膜、即难以得到厚度精度优异、外观、表面平坦性良好的热塑性液晶聚合物膜。
而且，例如专利文献1中公开了，代替单层挤出模而使用三层共挤出模，将全芳香族聚酯系热致液晶聚合物作为中间层、聚烯烃系树脂或聚碳酸酯树脂作为两外层同时挤出，将中间层为热塑性液晶聚合物层且两外层为热塑性树脂层的、三层的层叠膜成型，将两外层的热塑性树脂层剥离从而将中间层作为膜取出，由此可得到厚度精度优异、外观、表面平坦性良好的热塑性液晶聚合物膜。
另外，例如专利文献2中，发现专利文献1中记载的热塑性液晶聚合物膜中，相对MD方向(Machine Direction；长边方向)，TD方向(Transverse Direction；短边方向)的强度不耐实用，并公开了通过使用供料块方式的三层共挤出模来代替多歧管方式的共挤出模，所得到的热塑性液晶聚合物膜的TD方向及MD方向(MachineDirection；长边方向)的强度的各向异性被缓和。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-31729号公报
专利文献2：日本特开平2-178016号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用了液晶聚合物的电路基板用绝缘材料的高频特性及低介电性优异，因此，近年来作为今后发展的第五代移动通信系统(5G)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(FPC)、柔性印刷布线板层叠体、纤维增强柔性层叠体等电路基板的绝缘材料而引人注目。
上述的专利文献1及2中记载的技术中，被认为能够实现厚度精度优异、外观、表面平坦性良好的热塑性液晶聚合物膜。然而，实际上，尽管能够抑制因热塑性液晶聚合物在膜表面高度地进行分子取向而生成的皮层的剥离、经原纤化的纤维的剥离的发生，但是专利文献1及2中记载的热塑性液晶聚合物膜作为膜整体而言，仍然是热塑性液晶聚合物高度地进行分子取向，作为电路基板的绝缘材料不能耐受实用。
具体而言，在电路基板的绝缘材料用途中，热塑性液晶聚合物膜有时在其单面及/或两面热压接有铜箔等金属箔等而被用作覆金属箔层叠板。并且，通过对该金属箔进行图案蚀刻等而形成微细布线等，能够使用覆金属箔层叠板作为例如电子电路基板、多层基板等电路基板的原材料。因此，支承金属箔的热塑性液晶聚合物膜要求高度的尺寸稳定性。然而，就专利文献1及2中记载的热塑性液晶聚合物膜而言，蚀刻后的TD方向及MD方向的尺寸变化率之差仍然大，无法满足近年来对超微细加工的应用要求。
本发明是鉴于上述课题而作出的。本发明的一个方式的目的在于提供热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等被充分降低、与以往相比尺寸变化率的各向异性被大幅降低的、新型LCP挤出膜、以及使用其的LCP拉伸膜、电路基板用绝缘材料、覆金属箔层叠板等。
另外，本发明的一个方式的另一目的在于，提供能大幅降低以往的挤出成型中难以避免的热塑性液晶聚合物的高取向的、新型LCP挤出膜的制造方法等。
另外，本发明的一个方式的又一目的在于提供能够再现性良好且简易地得到不仅在膜表面而且在膜内部热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等也被缓和的LCP挤出膜的、新型制造方法等。
另一方面，本发明的另一方式的目的在于提供拉伸处理时的拉伸性优异、由此能实现尺寸变化率的各向异性及尺寸变化率的绝对值小的热收缩性的LCP拉伸膜的、拉伸处理用LCP挤出膜。另外，本发明的另一方式的另一目的在于提供尺寸变化率的各向异性及尺寸变化率的绝对值小的热收缩性的LCP拉伸膜、以及使用其的电路基板用绝缘材料、覆金属箔层叠板等。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果新制作了包括不仅在膜表面而且在膜内部热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等也被缓和的LCP挤出膜，该LCP挤出膜中，包含露出的膜表面S1的取向度α1与包含对膜表面S1在厚度方向上进行蚀刻处理而露出的、位于距膜表面S1深度为5μm处的膜表面S2的取向度α2之差小并且线膨胀系数小，还发现该LCP挤出膜与以往相比尺寸变化率的各向异性得到降低，从而完成了本发明的一个方式。
即，本发明的一个方式提供以下所示的各种具体方式。
(1)LCP挤出膜，其为包含热塑性液晶聚合物且具有15μm以上300μm以下的厚度的LCP挤出膜，
所述LCP挤出膜满足下述条件(A)及/或条件(B)。
(A)包含露出的膜表面S1的取向度α1(％)与包含对前述膜表面S1在厚度方向上进行蚀刻处理而露出的、位于距前述膜表面S1深度为5μm处的膜表面S2的取向度α2(％)满足-4.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0的关系，并且通过依照JIS K7197的TMA法测定的23～200℃内的MD方向及TD方向的线膨胀系数在-30～55ppm/K的范围内。
(B)用纳米压痕法对与MD方向平行的膜截面测得的、位于在厚度方向上距膜表面为1μm处的深度1μm点的硬度H1与厚度中心点的硬度H2满足-10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0，并且通过依照JISK7197的TMA法测定的23～200℃内的MD方向及TD方向的线膨胀系数在-30～55ppm/K的范围内。
(2)如(1)所述的LCP挤出膜，其中，前述TD方向的前述线膨胀系数为0～55ppm/K。
(3)如(1)或(2)所述的LCP挤出膜，其为从具有外层、中间层及外层的层叠挤出膜除去前述这两个外层而得的前述中间层。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的LCP挤出膜，其中，在前述膜表面S1上不具有能在利用依照JIS K5600-5-6的横切法进行的密合性试验中发生胶带剥离的皮层。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的LCP挤出膜，其中，前述条件(A)中，前述表面S2的前述取向度α2为37.7(％)以下。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的LCP挤出膜，其中，前述条件(A)中，前述膜表面S1的前述取向度α1为39.0(％)以下。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的LCP挤出膜，其中，前述条件(B)中，前述厚度中心点的前述硬度H2为0.240(GPa)以上。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的LCP挤出膜，其中，前述条件(B)中，前述深度1μm点的前述硬度H1为0.250(GPa)以上。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的LCP挤出膜，其还含有无机填料。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的LCP挤出膜，其为T模挤出膜。
(11)电路基板用绝缘材料，其具备至少具有(1)～(10)中任一项所述的LCP挤出膜、及设于前述LCP挤出膜的单面及/或两面的织造布的层叠体。
(12)覆金属箔层叠板，其具备(1)～(10)中任一项所述的LCP挤出膜、及设于前述LCP挤出膜的单面及/或两面的金属箔。
(13)覆金属箔层叠板，其具备：至少具有(1)～(10)中任一项所述的LCP挤出膜及织造布的层叠体；和设于前述层叠体的单面及/或两面的金属箔。
(14)LCP拉伸膜，其具备(1)～(10)中任一项所述的LCP挤出膜的拉伸体。
(15)如(14)所述的LCP拉伸膜，其中，前述拉伸体具有相对前述LCP挤出膜而言为1.3～2.5倍的总拉伸倍率(MD方向×TD方向)。
(16)电路基板用绝缘材料，其具备至少具有(14)或(15)所述的LCP拉伸膜、及设于前述LCP拉伸膜中的至少一个面的织造布的层叠体。
(17)覆金属箔层叠板，其具备(14)或(15)所述的LCP拉伸膜、及设于前述LCP拉伸膜的单面及/或两面的金属箔。
(18)覆金属箔层叠板，其具备至少具有(14)或(15)所述的LCP拉伸膜及织造布的层叠体、和设于前述层叠体的单面及/或两面的金属箔。
另外，本申请的发明人为了解决上述课题而对单层膜、多层膜的各种挤出成型进行了深入研究，结果发现，若为规定的两种三层的共挤出成型法，则能够大幅降低以往的挤出成型中难以避免的热塑性液晶聚合物的高取向，从而完成了本发明的一个方式。
即，本发明的一个方式还提供以下所示的各种具体方式。
(19)LCP挤出膜的制造方法，前述制造方法具有：
分别准备包含热塑性树脂的第一表层用的树脂组合物A、包含热塑性液晶聚合物的中间层用的树脂组合物B、包含热塑性树脂的第二表层的树脂组合物C的工序；
将前述树脂组合物A、前述树脂组合物B和前述树脂组合物C在剪切应力为40kPa以下及牵伸比为3.5以下的条件下从两种三层挤出机共挤出，将至少依次具有前述第一表层、前述中间层及前述第二表层的两种三层膜成型的工序；
以及从前述两种三层膜除去前述第一表层及第二表层而得到具有15μm以上300μm以下的厚度的LCP挤出膜。
(20)如(19)所述的LCP挤出膜的制造方法，所述制造方法得到前述LCP挤出膜，该LCP挤出膜中，用纳米压痕法对与MD方向平行的膜截面测得的、位于在厚度方向上距膜表面为1μm处的深度1μm点的硬度H1与厚度中心点的硬度H2满足-10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0，并且，通过依照JIS K7197的TMA法测定的23～200℃内的MD方向及TD方向的线膨胀系数在-30～55ppm/K的范围内。
(21)如(19)或(20)所述的LCP挤出膜的制造方法，其中，前述热塑性液晶聚合物包含(全)芳香族聚酯树脂。
(22)如(19)～(21)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，其中，前述热塑性树脂包含选自由聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、及聚苯硫醚组成的组中的一种。
(23)如(19)～(22)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，其中，前述树脂组合物B还含有无机填料。
(24)如(19)～(23)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，其中，将前述树脂组合物A、前述树脂组合物B和前述树脂组合物C从T模共挤出。
(25)如(19)～(24)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，前述制造方法得到TD方向的线膨胀系数为55ppm/K以下的前述LCP挤出膜。
(26)如(19)～(25)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，其中，在200～360℃的条件下对所得到的前述LCP挤出膜进行加热加压处理。
(27)如(19)～(26)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，前述制造方法得到在前述膜表面不具有能在利用依照JISK5600-5-6的横切法进行的密合性试验中发生胶带剥离的皮层的前述LCP挤出膜。
进一步地，本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现能够再现性良好且简易地得到不仅在膜表面而且在膜内部热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等也被缓和的LCP挤出膜的、新型制造方法等，从而完成了本发明的一个方式。
即、本发明的一个方式还提供以下所示的各种具体方式。
(28)LCP挤出膜的制造方法，前述制造方法具有：
分别准备包含热塑性树脂的第一表层用的树脂组合物A、包含热塑性液晶聚合物的中间层用的树脂组合物B、包含热塑性树脂的第二表层的树脂组合物C的工序；
将前述树脂组合物A、前述树脂组合物B和前述树脂组合物C在剪切应力为40kPa以下及牵伸比为3.5以下的条件下从两种三层挤出机共挤出，将至少依次具有前述第一表层、前述中间层及前述第二表层的两种三层膜成型的工序；
以及从前述两种三层膜除去前述第一表层及第二表层而得到具有15μm以上300μm以下的厚度的LCP挤出膜，该LCP挤出膜中，包含露出的膜表面S1的取向度α1(％)与包含对前述膜表面S1在厚度方向上进行蚀刻处理而露出的、位于距前述膜表面S1深度为5μm处的膜表面S2的取向度α1(％)满足-4.0≤{(α2-α1)/α1}×100≤0.0的关系，并且通过依照JISK7197的TMA法测定的23～200℃内的MD方向及TD方向的线膨胀系数在-30～55ppm/K的范围内。
(29)如(28)所述的LCP挤出膜的制造方法，其中，前述热塑性液晶聚合物包含(全)芳香族聚酯树脂。
(30)如(28)或(29)所述的LCP挤出膜的制造方法，其中，前述热塑性树脂包含选自由聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮及聚苯硫醚组成的组中的一种。
(31)如(28)～(30)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，其中，前述树脂组合物B还含有无机填料。
(32)如(28)～(31)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，其中，将前述树脂组合物A、前述树脂组合物B和前述树脂组合物C从T模共挤出。
(33)如(28)～(32)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，前述制造方法得到TD方向的线膨胀系数为55ppm/K以下的前述LCP挤出膜。
(34)如(28)～(33)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，其中，在200～360℃的条件下对所得到的前述LCP挤出膜进行加热加压处理。
(35)如(28)～(34)中任一项所述的LCP挤出膜的制造方法，前述制造方法得到在前述膜表面S1不具有能在利用依照JISK5600-5-6的横切法进行的密合性试验中发生胶带剥离的皮层的前述LCP挤出膜。
另外，本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现具有规定的拉伸特性的LCP挤出膜在拉伸处理时的拉伸性优异，并发现了通过对其进行拉伸能够实现尺寸变化率的各向异性及尺寸变化率的绝对值小的热收缩性LCP拉伸膜，从而完成了本发明的另一方式。
即，本发明的另一方式提供以下所示的各种具体方式。
(35)拉伸处理用LCP挤出膜，其为包含热塑性液晶聚合物的拉伸处理用LCP挤出膜，在以恒温槽拉伸试验(依照JIS K7161-1：2014、200℃、拉伸速度200mm/min)测定的应力-应变曲线中，前述拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的屈服点强度X(MPa)及断裂点强度Y(MPa)满足下式(I)，
0.75≤断裂点强度Y/屈服点强度X≤1.50···(I)。
(36)如(35)所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，前述拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的线膨胀系数为5～55ppm/K。
(37)如(35)或(36)所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，前述拉伸处理用LCP挤出膜为T模挤出膜。
(38)如(35)～(37)中任一项所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，前述拉伸处理用LCP挤出膜为从具有外层、中间层及外层的层叠挤出膜将前述这两个外层除去而得的前述中间层。
(39)如(35)～(38)中任一项所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，前述拉伸处理用LCP挤出膜在膜表面不具有能在利用依照JIS K5600-5-6的横切法进行的密合性试验中发生胶带剥离的皮层。
(40)如(35)～(39)中任一项所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，前述拉伸处理用LCP挤出膜具有15μm以上300μm以下的厚度。
(41)如(35)～(40)中任一项所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，前述拉伸处理用LCP挤出膜还含有无机填料。
(42)热收缩性LCP拉伸膜，其具备(35)～(41)中任一项所述的拉伸处理用LCP挤出膜的拉伸体，前述拉伸体的TD方向的线膨胀系数在-20ppm/K以上且小于0ppm/K的范围内，前述拉伸体的MD方向的线膨胀系数在-20ppm/K以上且小于0ppm/K的范围内。
(43)如(42)所述的热收缩性LCP拉伸膜，其中，前述拉伸体在TD方向具有相对前述拉伸处理用LCP挤出膜而言为1.3～2.5倍的拉伸倍率。
(44)电路基板用绝缘材料，其具备至少具有(42)或(43)所述的热收缩性LCP拉伸膜及设于前述热收缩性LCP拉伸膜的至少一个面的织造布的层叠体。
(45)覆金属箔层叠板，其具备(42)或(43)所述的热收缩性LCP拉伸膜、及设于前述热收缩性LCP拉伸膜的单面及/或两面的金属箔。
(46)覆金属箔层叠板，其具备至少具有(42)或(43)所述的热收缩性LCP拉伸膜及织造布的层叠体、和设于前述层叠体的单面及/或两面的金属箔。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够实现与以往相比尺寸变化率的各向异性被降低的新型LCP挤出膜、LCP拉伸膜、电路基板用绝缘材料及覆金属箔层叠板等。另外，根据本发明的一个方式，能够实现MD方向及TD方向的尺寸变化率本身就小的新型LCP挤出膜、LCP拉伸膜、电路基板用绝缘材料及覆金属箔层叠板等。因此，根据本发明的各种方式，能够实现适应近年来的超微细加工的可靠性高的制品。
另外，根据本发明的一个方式，能够提供能大幅降低以往的挤出成型中难以避免的热塑性液晶聚合物的高取向的、新型LCP挤出膜的制造方法等。
此外，根据本发明的一个方式，能够提供能够再现性良好且简易地得到不仅在膜表面而且在膜内部热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等也被缓和的LCP挤出膜的、新型制造方法等。
另一方面，根据本发明的另一方式，能够实现拉伸处理时的拉伸性优异且由此能实现尺寸变化率的各向异性及尺寸变化率的绝对值小的热收缩性的LCP拉伸膜的、拉伸处理用LCP挤出膜等。另外，根据本发明的另一方式，能够实现尺寸变化率的各向异性与尺寸变化率的绝对值小的新型热收缩性的LCP拉伸膜、以及使用其的电路基板用绝缘材料、覆金属箔层叠板等。因此，根据本发明的各种方式，能够实现适应近年来的超微细加工的可靠性高的制品。
附图说明
[图1]为示出作为一个方式的一例的LCP挤出膜的示意截面图。
[图2]为示出作为一个方式的另一例的LCP挤出膜的示意立体图。
[图3]为示出基于取向性峰的面积比例的取向度的计算原理的概念图。
[图4]为示出基于纳米压痕法的硬度测定的计算方法的图。
[图5]为示出一个方式的LCP挤出膜的共挤出法的图。
[图6]为示出一个方式的LCP挤出膜的共挤出法的图。
[图7]为示出一个方式的LCP挤出膜的共挤出法的图。
[图8]为示出作为一个方式的一例的电路基板用绝缘材料的示意截面图。
[图9]为示出作为一个方式的另一例的电路基板用绝缘材料的示意截面图。
[图10]为示出作为一个方式的一例的覆金属箔层叠板的示意截面图。
[图11]为示出作为一个方式的另一例的覆金属箔层叠板的示意截面图。
[图12]为示出作为一个方式的一例的覆金属箔层叠板的示意截面图。
[图13]为示出作为一个方式的另一例的覆金属箔层叠板的示意截面图。
[图14]为示出另一方式的拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的应力-应变曲线的一例的图。
[图15]为示出另一方式的拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的应力-应变曲线的一例的图。
[图16]为示出现有技术的拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的应力-应变曲线的一例的图。
[图17]为示出另一方式的拉伸处理用LCP挤出膜的共挤出法的图。
[图18]为示出另一方式的拉伸处理用LCP挤出膜的共挤出法的图。
[图19]为示出另一方式的拉伸处理用LCP挤出膜的共挤出法的图。
[图20]为示出另一方式的电路基板用绝缘材料的示意截面图。
[图21]为示出另一方式的覆金属箔层叠板的示意截面图。
[图22]为示出另一方式的覆金属箔层叠板的示意截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，参照附图来详细说明。需要说明的是，关于上下左右等的位置关系，只要没有特别说明，则以附图所示的位置关系为基准。另外，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。其中，以下的实施方式是用于对本发明进行说明的示例，本发明并不限定于这些。即，本发明可以在不脱离其要旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其下限值“1”及上限值“100”这两者。另外，其他数值范围的表述也同样。
(LCP挤出膜)
图1为示出本实施方式的一个方式的LCP挤出膜100的主要部分的示意截面图，图2为示出本实施方式的另一方式的LCP挤出膜100的主要部分的示意截面图。这些本实施方式的各方式的LCP挤出膜100是将包含热塑性液晶聚合物的树脂组合物呈厚度为15μm以上300μm以下的膜状挤出成型而成的，满足下述条件(A)及/或条件(B)。
(A)包含露出的膜表面S1的取向度α1(％)与包含对前述膜表面S1在厚度方向上进行蚀刻处理而露出的、位于距前述膜表面S1深度为5μm处的膜表面S2的取向度α2(％)满足-4.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0的关系，并且通过依照JIS K7197的TMA法测定的23～200℃内的MD方向及TD方向的线膨胀系数在-30～55ppm/K的范围内。
(B)用纳米压痕法对与MD方向平行的膜截面测得的、位于在厚度方向上距膜表面为1μm处的深度1μm点的硬度H1与厚度中心点的硬度H2满足-10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0，并且通过依照JISK7197的TMA法测定的23～200℃内的MD方向及TD方向的线膨胀系数在-30～55ppm/K的范围内。
如前文所述，现有技术的LCP挤出膜是在膜表面(膜表面S1)发生皮层的剥离、经原纤化的纤维的剥离等、热塑性液晶聚合物在膜表面极度地分子取向了的膜。推测这是由于挤出时受到来自装置侧面的剪切应力，其结果热塑性液晶聚合物在挤出成型体的表面高取向。并且，尽管确认到通过如专利文献1及2那样进行改善，热塑性液晶聚合物的膜表面中的极度的分子取向被缓和，但是与此同时，根据本申请的发明人的见解，探明了仅控制膜表面中的热塑性液晶聚合物的分子取向是无法实现能耐受作为电路基板的绝缘材料的要求性能的膜的。即，为了实现尺寸变化率的各向异性被降低的LCP挤出膜，不仅需要控制膜表面S1的热塑性液晶聚合物的分子取向，还需要控制在膜内部(膜表面S2)发生的热塑性液晶聚合物的分子取向、减低内部应变等。
并且，本实施方式的各方式的LCP挤出膜100与现有技术不同，不仅在膜表面(膜表面S1)而且在膜内部(膜表面S2)热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等也被缓和，由此尺寸变化率的各向异性与以往相比格外地降低。例如，图1所示的本实施方式的一个方式的LCP挤出膜100的特征至少在于，包含露出的膜表面S1的取向度α1(％)与包含对膜表面S1在厚度方向上进行蚀刻处理而露出的、位于距膜表面S1深度为5μm处的膜表面S2的取向度α2(％)满足-4.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0的关系，并且通过依照JIS K7197的TMA法测定的23～200℃内的MD方向及TD方向的线膨胀系数在-30～55ppm/K的范围内。另外，图2所示的本实施方式的另一方式的LCP挤出膜100的特征至少在于，用纳米压痕法对与MD方向平行的膜截面测得的、位于在厚度方向上距膜表面为1μm处的深度1μm点的硬度H1与厚度中心点的硬度H2满足-10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0，并且通过依照JIS K7197的TMA法测定的23～200℃内的MD方向及TD方向的线膨胀系数在-30～55ppm/K的范围内。以下进一步进行详细叙述。
作为LCP挤出膜100，优选使用T模挤出膜等挤出膜。另外，作为LCP挤出膜100，还优选使用具有至少依次排列有热塑性树脂层、热塑性液晶聚合物层及热塑性树脂层的层叠结构的三层共挤出膜的中间层(芯层)即热塑性液晶聚合物层。此时，通过将三层共挤出膜的两外层的热塑性树脂层除去，能够作为单层的热塑性液晶聚合物膜(LCP挤出膜100)使用。与由热塑性液晶聚合物的纤维形成的织造布、无纺布相比，热塑性液晶聚合物的挤出膜能够以低成本制造均质的膜。
LCP挤出膜100中所含的热塑性的液晶聚合物能够使用本领域中已知的液晶聚合物，其种类没有特别限定。液晶聚合物为形成光学各向异性的熔融相的聚合物，可代表性地举出热致液晶化合物。需要说明的是，各向异性熔融相的性质可通过利用正交偏光片的偏光检查法等已知方法来确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可通过使用Leitz偏光显微镜、在氮气氛下以40倍的倍率对载置于Leitz热台的试样进行观察而实施。
作为热塑性液晶聚合物的具体例，可举出使芳香族或脂肪族二羟基化合物、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族羟基羧酸、芳香族二胺、芳香族羟基胺、芳香族氨基羧酸等单体进行缩聚而得到的聚合物，但并不特别限定于此。热塑性的液晶聚合物优选为共聚物。具体而言，可举出使芳香族羟基羧酸、芳香族二胺、芳香族羟基胺等单体进行缩聚而形成的芳香族聚酰胺树脂；使芳香族二醇、芳香族羧酸、芳香族羟基羧酸等单体进行缩聚而形成的(全)芳香族聚酯树脂；等等，但并不特别限定于此。它们可单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。
热塑性液晶聚合物通常从热变形温度(TDUL)的观点出发可被分类为I型、II型、III型等。就本实施方式的LCP挤出膜100而言，任意类型的热塑性液晶聚合物均可适宜地使用，只要根据应用用途适当选择使用即可。在要求在例如230～260℃左右的无铅焊料中使用的电子电路基板用途中，可适宜地使用TDUL为250～350℃左右的高耐热的I型的热塑性液晶聚合物、TDUL为240～250℃左右的比较高耐热的II型的热塑性液晶聚合物。
上述之中，优选使用显示出热致型的液晶样性质、并且熔点为250℃以上、优选熔点为280℃～380℃的(全)芳香族聚酯树脂。作为这样的(全)芳香族聚酯树脂，例如由芳香族二醇、芳香族羧酸、羟基羧酸等单体合成的在熔融时显示出液晶性的(全)芳香族聚酯树脂是已知的。作为其代表例，可举出对苯二甲酸乙二醇酯与对羟基苯甲酸的缩聚物、苯酚及邻苯二甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物、2,6-羟基萘甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物等，但并不特别限定于此。需要说明的是，(全)芳香族聚酯树脂可单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。可根据要求性能而使用具有比较高熔点或高热变形温度、高耐热的全芳香族聚酯树脂，或者使用具有比较低熔点或低热变形温度、成型加工性优异的芳香族聚酯树脂。
作为一个优选方式，可举出将6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物(后文中，有时简称为“单体成分A”)作为基本结构、并且至少具有选自由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4’-联苯酚、双酚A、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的一种以上作为单体成分(后文中，有时简称为“单体成分B”)的(全)芳香族聚酯树脂。这样的(全)芳香族聚酯树脂在熔融状态下分子的直链有规律地排列而形成各向异性熔融相，典型地显示出热致型的液晶样性质，具有机械特性、电特性、高频特性、耐热性、吸湿性等方面优异的基本性能。
另外，上述的一个优选方式的(全)芳香族聚酯树脂只要具有单体成分A及单体成分B作为必需单元，则可采用任意的构成。例如可以具有2种以上的单体成分A，也可以具有3种以上的单体成分A。另外，上述的一个优选方式的(全)芳香族聚酯树脂也可以含有除单体成分A及单体成分B以外的其他单体成分(后文中，有时简称为“单体成分C”)。即，上述的一个优选方式的(全)芳香族聚酯树脂可以为仅由单体成分A及单体成分B形成的二元系以上的缩聚物，也可以为由单体成分A、单体成分B及单体成分C形成的三元系以上的单体成分的缩聚物。作为其他单体成分，可举出除上述的单体成分A及单体成分B以外的单体成分，具体而言为芳香族或脂肪族二羟基化合物及其衍生物；芳香族或脂肪族二羧酸及其衍生物；芳香族羟基羧酸及其衍生物；芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸及其衍生物；等等，但并不特别限定于此。其他单体成分可单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。
需要说明的是，本说明书中，所谓“衍生物”，是指在上述的单体成分的一部分中导入卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)、苯基等芳基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羰基、-O-、-S-、-CH2-等修饰基团而得到的成分(后文中，有时称为“具有取代基的单体成分”)。此处，“衍生物”也可以为：可具有上述修饰基团的单体成分A及B的酰化物、酯衍生物或酰卤化物等酯形成性单体。
作为一个特别优选的方式，可举出：对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物的二元系缩聚物；对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物与单体成分C的三元系以上的缩聚物；由对羟基苯甲酸及其衍生物、与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物和选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4’-联苯酚、双酚A、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的一种以上形成的三元系以上的缩聚物；由对羟基苯甲酸及其衍生物、与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4’-联苯酚、双酚A、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的一种以上、与1种以上的单体成分C形成的四元系以上的缩聚物。它们可作为相对于例如对羟基苯甲酸的均聚物等而言具有较低的熔点的物质而得到，因此，使用它们的热塑性液晶聚合物在向被粘物的热压接时的成型加工性方面优异。
从降低(全)芳香族聚酯树脂的熔点、提高LCP挤出膜100向被粘物的热压接时的成型加工性、或在将LCP挤出膜100热压接于金属箔时获得高剥离强度等观点考虑，相对(全)芳香族聚酯树脂而言的单体成分A的按摩尔比换算的含有比例优选为10摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上85摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上80摩尔％以下。同样地，相对(全)芳香族聚酯树脂而言的单体成分B的按摩尔比换算的含有比例优选为10摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上70摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上50摩尔％以下。另外，(全)芳香族聚酯树脂中可以被包含的单体成分C的含有比例按摩尔比换算优选为10摩尔％以下，更优选为8摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，特别优选为3摩尔％以下。
需要说明的是，(全)芳香族聚酯树脂的合成方法可应用已知的方法，没有特别限定。可应用利用上述单体成分形成酯键的已知的缩聚法、例如熔融聚合、熔融酸解法、浆料聚合法等。应用这些聚合法时，也可以按照常规方法，经历酰化或乙酰化工序。
LCP挤出膜100也可以还含有无机填料。通过含有无机填料，能够实现线膨胀系数降低了的LCP挤出膜100，具体而言，容易得到MD方向、TD方向及ZD方向(Z-axis Direction；膜厚度方向)的线膨胀系数的各向异性降低的LCP挤出膜100。这样的LCP挤出膜100在例如要求多层层叠的刚性基板用途等中特别有用。
无机填料可以使用本领域中已知的无机填料，其种类没有特别限定。例如可举出高岭土、煅烧高岭土、煅烧粘土、未煅烧粘土、二氧化硅(例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅、湿式二氧化硅、合成二氧化硅、AEROSIL(气相二氧化硅)等)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、水滑石、硼酸铝、氮化铝等)、镁化合物(例如偏硅酸铝酸镁、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁等)、钙化合物(例如碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸钙等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、滑石(例如天然滑石、煅烧滑石等)、云母(mica)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钠、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化硅、氮化碳、钛酸锶、钛酸钡、锡酸锌等锡酸盐等，但并不特别限定于此。它们可单独使用1种，另外，也可组合使用2种以上。上述之中，从介电特性等的观点考虑，优选二氧化硅。
另外，此处使用的无机填料也可以为实施了本领域中已知的表面处理的无机填料。通过表面处理，能够提高耐湿性、粘接强度、分散性等。作为表面处理剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯等，但并不特别限定于此。
无机填料的中值粒径(d50)可根据要求性能而适当设定，没有特别限定。从制备时的混炼性、操作性、线膨胀系数的降低效果等观点考虑，无机填料的d50优选为0.01μm以上50μm以下，更优选为0.03μm以上50μm以下，进一步优选为0.1μm以上50μm以下。需要说明的是，本说明书中，无机填料的中值粒径(d50)是指使用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置(堀场制作所公司制LA-500)、利用激光衍射·散射法以体积基准测得的值。
无机填料的含量可考虑与其他的必需成分及任选成分的配合平衡而根据要求性能来适当设定，没有特别限定。从制备时的混炼性、操作性、线膨胀系数的降低效果等观点考虑，按相对LCP挤出膜100的总量而言的固态成分换算计，无机填料的含量优选合计为1质量％以上45质量％以下，更优选合计为3质量％以上40质量％以下，进一步优选合计为5质量％以上35质量％以下。
LCP挤出膜100也可以在不过度损害本发明的效果的范围内含有除上述热塑性液晶聚合物以外的树脂成分(后文中，有时简称为“其他树脂成分”)、例如热固性树脂、热塑性树脂等。另外，LCP挤出膜100也可以在不过度损害本发明的效果的范围内包含本领域中已知的添加剂、例如碳原子数10～25的高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷、氟树脂等脱模改良剂；染料、颜料等着色剂；有机填充剂；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；表面活性剂；防锈剂；消泡剂；荧光剂等。这些添加剂可各自单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些添加剂可以包含于LCP挤出膜100的成型时制备的熔融树脂组合物中。这些树脂成分、添加剂的含量没有特别限定，但从成型加工性、热稳定等的观点考虑，相对于LCP挤出膜100的总量，优选各自为0.01～10质量％，更优选各自为0.1～7质量％，进一步优选各自为0.5～5质量％。
LCP挤出膜100的厚度可根据要求性能而适当设定，没有特别限定。若考虑到挤出成型时的操作性、生产率等，则优选为15μm以上300μm以下，更优选为18μm以上250μm以下，进一步优选为20μm以上200μm以下。
此处，本实施方式的LCP挤出膜100只要满足上述条件(A)及/或条件(B)即可，没有特别限定。即，本实施方式的LCP挤出膜100可以仅满足上述条件(A)，也可以仅满足上述条件(B)，还可以满足上述条件(A)及(B)这两者。上述之中，优选满足上述条件(A)及(B)这两者。
例如，从不仅在膜表面(膜表面S1)而且在膜内部(膜表面S2)也缓和热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等、降低作为目标的尺寸变化率的各向异性的观点考虑，满足上述条件(A)的LCP挤出膜100被以包含膜表面S1的取向度α1与包含膜表面S2的取向度α2满足以下所示的关系的方式进行调整。
优选-4.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0。
更优选为-3.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0。
进一步优选为-2.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0。
此处，如图1所示，膜表面S1为本实施方式的LCP挤出膜100的最表面，是朝向外侧露出的露出面。包含膜表面S1的取向度(取向度α1)优选为39.0％以下，更优选为38.5％以下，进一步优选为38.0％以下。另一方面，膜表面S2是对本实施方式的LCP挤出膜100的膜表面S1在厚度方向上进行蚀刻处理而新露出的面，图1中，以虚线表示位于距膜表面S1深度为5μm处的假想面。包含该膜表面S2的取向度(取向度α2)优选为37.7％以下，更优选为37.5％以下，进一步优选为37.3％以下。另外，考虑蚀刻时的溶解误差等，膜表面S2所处的深度无需严格地距膜表面S1为5μm，只要距膜表面S1为5.0μm以上即可。另外，用于制作膜表面S2的蚀刻处理条件没有特别限定，从确保测定数据间的客观性的观点考虑，按照后述的实施例中记载的条件。
需要说明的是，本说明书中，LCP挤出膜100的包含膜表面S1、S2的取向度α1，α2(％)含义是：使用X射线衍射装置以透射法进行X射线衍射测定、在所得到的衍射强度分布曲线中基于取向性峰的面积比例由下式而算出的值。通常，取向度(％)小的测定对象的情况下，在X射线衍射测定中观察到峰强度小、宽的衍射峰，因此基于取向性峰的半峰宽的计算方法无法确保高测定精度。因此，本说明书中，用并非基于取向性峰的半峰宽、而是基于取向性峰的面积比例的计算方法来分别算出包含膜表面S1的取向度α1、包含膜表面S2的取向度α2(％)。具体而言，如图3及数学式1所示，作为基于取向性峰的面积比例的计算方法，以2θ/θ扫描测定峰强度(取向性成分)、且同时以β扫描测定方位角方向从0°至360°的强度而得到方位角方向的强度分布(基线强度(各向同性成分))，算出去除作为基线的各向同性成分的面积后的取向性成分所占的面积在整体面积(取向性成分的面积+各向同性成分的面积)中所占的比例作为取向度(％)。
[数学式1]
另一方面，从不仅在膜表面而且在膜内部也缓和热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等、降低作为目标的尺寸变化率的各向异性的观点考虑，满足上述条件(B)的LCP挤出膜100被以用纳米压痕法对与MD方向平行的膜截面测得的、位于在厚度方向上距膜表面为1μm处的深度1μm点的硬度H1与厚度中心点的硬度H2满足以下所示关系的方式进行调整。
优选-10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0。
更优选为-7.5≤100×(H2-H1)/H1≤0.0。
进一步优选为-5.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0。
上述式表示的关系、即深度1μm点的硬度H1与厚度中心点的硬度H2的关系表示膜中的热塑性液晶聚合物的取向性，其绝对值越低，则意味着向MD方向及TD方向的取向性越是各向同性的。
此处，如图2所示，与MD方向平行的膜截面的、位于在厚度方向上距膜表面为1μm处的深度1μm点(膜截面的俯视下，自一侧的膜表面起在厚度方向上为1μm的位置)的硬度H1是表示LCP挤出膜100的膜表面附近的、热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等的指标。具有热塑性液晶聚合物的取向性越低则深度1μm点的硬度H1越大的趋势，具有热塑性液晶聚合物的取向性越高则深度1μm点的硬度H1越小的趋势。并且，深度1μm点的硬度H1优选为0.250GPa以上，更优选为0.255GPa以上。另一方面，与MD方向平行的膜截面中的厚度中心点(膜截面的俯视下，距一侧的膜表面和另一侧的膜表面为等间隔的位置)的硬度H2是表示LCP挤出膜100的膜内部中的、热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等的指标。具有热塑性液晶聚合物的取向性越低则厚度中心点的硬度H2越大的趋势，具有热塑性液晶聚合物的取向性越高则厚度中心点的硬度H2越小的趋势。厚度中心点的硬度H2优选为0.240GPa以上，更优选为0.245GPa以上。需要说明的是，LCP挤出膜100的与MD方向平行的膜截面的制作方法没有特别限定，从确保测定数据间的客观性的观点考虑，在冷冻条件下对LCP挤出膜100进行离子束加工，制作与MD方向平行的膜平滑截面。
需要说明的是，本说明书中，基于纳米压痕法的硬度测定通过下述条件进行：使用金刚石制Berkovich型压头(玻氏压头)，在压入深度hmax＝0.05μm条件下对与LCP挤出膜100的MD方向平行的膜截面，测定距膜表面为1μm点的硬度H1与厚度中心点的硬度H2。另外，如图4所示，硬度H1及硬度H2是基于最大负载Pmax和接触投影面积A(压头与膜截面接触的面积)由下式而算出的。
硬度(GPa)＝Pmax/A
另一方面，本实施方式的各方式的LCP挤出膜100不仅充分降低了上述取向度表示的热塑性液晶聚合物的分子取向，而且充分降低了MD方向及TD方向的线膨胀系数表示的热塑性液晶聚合物的分子取向。如前文所述，现有技术的专利文献1及2中记载的LCP挤出膜通过在三层共挤出时被两外层的热塑性树脂层保护而使得热塑性液晶聚合物的分子取向一定程度被缓和，由此所得到的热塑性液晶聚合物膜的MD方向及TD方向的强度的各向异性被缓和。话虽如此，实际上，专利文献1及2中记载的LCP挤出膜的MD方向的线膨胀系数可稳定地得到-20ppm/K左右，与此相对，TD方向的线膨胀系数超过55ppm，时而会达到100ppm/K左右。由这一点可容易地理解，现有技术的专利文献1及2中记载的LCP挤出膜作为膜整体而言，热塑性液晶聚合物的分子取向仍然大幅残留，或者内部应变等大幅残留。因此，就LCP挤出膜100的作为膜整体的热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等而言，需要通过上述包含膜表面的取向度与线膨胀系数的组合及/或基于纳米压痕法的硬度与线膨胀系数的组合进行控制。
具体而言，本实施方式的LCP挤出膜100的MD方向及TD方向的线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)在-30～55ppm/K的范围内。线膨胀系数在该范围内的LCP挤出膜100处于内部应变等被充分降低的状态，与并非如此的膜相比，尺寸变化率的各向异性小，另外，可得到尺寸变化率的绝对值充分小的LCP挤出膜。进一步从提高与金属箔的密合性的等的观点考虑，本实施方式的LCP挤出膜100的MD方向的线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)优选在-30～10ppm/K的范围内，更优选在-25～5ppm/K的范围内，进一步优选在-20～0ppm/K的范围内。另外，进一步从提高与金属箔的密合性的等观点考虑，本实施方式的LCP挤出膜100的TD方向的线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)优选在0～55ppm/K的范围内，更优选在0～50ppm/K的范围内，进一步优选在0～45ppm/K的范围内。需要说明的是，本说明书中，线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)是指利用依照JIS K7197的TMA法测定的温度区间23～200℃时的值。另外，其他详细的测定条件按照后述实施例中记载的条件。
需要说明的是，本说明书中，线膨胀系数的测定利用依照JISK7197的TMA法来进行，平均线膨胀系数是指在该方法中测定的23～200℃的线膨胀系数的平均值。此处测定的线膨胀系数是指：为了观察消除了热历程的值，在将LCP挤出膜100以5℃/分钟的升温速度加热(1st heating(第1次加热))后冷却(1st cooling(第1次冷却))至测定环境温度(23℃)、然后以5℃/分钟的升温速度进行第2次加热(2nd heating)时的值。另外，其他详细的测定条件按照后述实施例中记载的条件。
另一方面，本实施方式的LCP挤出膜100的介电特性可根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定。从得到更高的介电特性的观点考虑，相对介电常数εr(36GHz)优选为3.0以上3.7以下，更优选为3.0～3.5。同样地，介电损耗角正切tanδ(36GHz)优选为0.0010以上0.0050以下，更优选为0.0010以上0.0045以下。需要说明的是，本说明书中，相对介电常数εr(36GHz)及介电损耗角正切tanδ(36GHz)是指利用依照JIS K6471的空腔谐振器微扰法测定的36GHz时的值。另外，其他详细的测定条件按照后述实施例中记载的条件。
(LCP挤出膜的制造方法)
本实施方式的各方式的LCP挤出膜100可通过将包含上述热塑性液晶聚合物、及根据需要的无机填料、其他树脂成分等任选成分的树脂组合物以规定厚度挤出成型而得到。挤出法可应用已知的各种方法，其种类没有特别限定。可任意组合应用：例如T模法、吹胀法；例如多歧管方式的共挤出法、供料块方式的共挤出法；例如两层共挤出法、三层共挤出法等多层共挤出法。
上述之中，从控制膜表面(膜表面S1)及膜内部(膜表面S2)的热塑性液晶聚合物的分子取向的容易性的观点考虑，作为一个优选方式，可举出下述方法：通过使用T模的挤出成型法(后文中，有时简称为“T模挤出法”)将上述树脂组合物从T模挤出并成型为膜状，然后根据需要进行冷却处理、压接处理、加压加热处理等，得到规定的LCP挤出膜100。具体而言，优选下述共挤出法：分别预先准备包含热塑性树脂的第一表层用的树脂组合物A、包含热塑性液晶聚合物的中间层用的树脂组合物B、包含热塑性树脂的第二表层的树脂组合物C，将它们从挤出机的共挤出模共挤出，挤出三层构成的共挤出熔融物，以中间层的热塑性液晶聚合物层的形式将LCP挤出膜100成型。若为这样的共挤出成型，通过被两外层的热塑性树脂层保护，从而中间层的热塑性液晶聚合物层中的热塑性液晶聚合物的分子取向被缓和。以下，对本实施方式的LCP挤出膜100的制造方法的一个优选方式进行详细叙述。
图5～图7为示出上述本实施方式的LCP挤出膜100的制造方法的一个优选方式的图。此处，将包含上述热塑性液晶聚合物、及根据需要的无机填料、其他树脂成分等任选成分的上述的树脂组合物B从挤出机的T模以膜状进行熔融挤出。此时，通过将包含热塑性树脂的树脂组合物A、C共挤出于上述的膜状的熔融挤出物的两面，制作具有包含热塑性树脂的第一外层(剥离层)、包含热塑性液晶聚合物的中间层(LCP层)、及包含热塑性树脂的第二外层(剥离层)的、规定厚度的共挤出熔融物(三层层叠膜)。将该共挤出熔融物用拾取辊拾取，送至冷却辊及压接辊。然后，将第一外层及第二外层从中间层剥离，将两外层的热塑性树脂层、中间层的热塑性液晶聚合物层(LCP挤出膜100)分别卷绕于卷绕辊。
上述的包含热塑性液晶聚合物的树脂组合物B的制备按照常规方法进行即可，没有特别限定。可利用例如混炼、熔融混炼、造粒、挤出成型、加压或注射成型等已知的方法，对上述的各成分进行制造及加工。需要说明的是，在进行熔融混炼时，可使用通常所用的单螺杆式或双螺杆式的挤出机、各种捏合机等混炼装置。在向这些熔融混炼装置供给各成分时，也可以预先使用滚筒、亨舍尔混合机等混合装置对液晶聚合物、其他树脂成分、无机填料、添加剂等进行干混。熔融混炼时，混炼装置的料筒设定温度适当设定即可，没有特别限定，通常优选为液晶聚合物的熔点以上360℃以下的范围，更优选为液晶聚合物的熔点+10℃以上360℃以下。
包含热塑性树脂的树脂组合物A、C的制备也按照常规方法进行即可，没有特别限定。作为热塑性树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃系树脂、PMMA等丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等，但并不特别限定于此。形成为共挤出熔融物时，无论是聚碳酸酯等极性树脂还是聚甲基戊烯等非极性树脂，均能作为剥离层而有效地发挥功能。可以在这些热塑性树脂中配合上述的LCP挤出膜100中可包含的其他树脂成分、无机填料等任选成分。需要说明的是，树脂组合物A与树脂组合物C可以具有相同的树脂组成，也可以具有不同的树脂组成，可以包含相同的热塑性树脂，也可以包含不同的热塑性树脂。并且，可以利用例如混炼、熔融混炼、造粒、挤出成型、加压或注射成型等已知的方法对包含热塑性树脂的树脂组合物进行制造及加工。需要说明的是，在进行熔融混炼时，可以使用通常所用的单螺杆式或双螺杆式的挤出机、各种捏合机等混炼装置。在向这些熔融混炼装置供给各成分时，可以预先使用滚筒、亨舍尔混合机等混合装置对液晶聚合物、其他树脂成分、无机填料、添加剂等进行干混。熔融混炼时，混炼装置的料筒设定温度只要在热塑性树脂不发生热解而劣化的温度以下适当设定即可，没有特别限定，通常优选为热塑性树脂的熔点以上，更优选为热塑性树脂的熔点+10℃以上。
共挤出时的设定条件根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定。例如挤出机的料筒的设定温度根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，优选为230～360℃，更优选为280～350℃。
另外，例如T模的模宽(mm)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，通常优选为200～2000mm，更优选为400～1500mm。
此外、例如T模的模唇开度(mm)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，通常优选为0.1～3.0(mm)，更优选为0.2～2.0(mm)。
并且，例如T模的唇壁面的剪切速度(sec-1)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，通常优选为100～1500(sec-1)，更优选为150～1000(sec-1)。
另外，T模的树脂组合物的总吐出量(mm3/sec)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，但通常优选为500～15000(mm3/sec)，更优选为1500～10000(mm3/sec)。
另一方面，热塑性液晶聚合物的熔融粘度(Pa·sec)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，但通常优选为10～300(Pa·sec)，更优选为20～250(Pa·sec)。需要说明的是，热塑性液晶聚合物的熔融粘度(Pa·sec)是指，依照JIS K7199，使用Capilograph 1D(东洋精机制作所公司制)，在料筒长度10.00mm、料筒直径1.00mm、及筒体直径9.55mm的条件下、LCP挤出膜100的制造时的条件下(模温度、及唇壁面的剪切速度)测定的值。
另外，共挤出膜的拾取速度(mm/sec)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，但通常优选为15～1000(mm/sec)，更优选为20～500(mm/sec)。
此处，从降低共挤出时的热塑性液晶聚合物沿MD方向的分子取向的观点考虑，共挤出时的剪切应力(kPa)低是理想的。共挤出时的剪切应力大时，有热塑性液晶聚合物容易沿MD方向高取向、另外内部应变容易残留的趋势，共挤出时的剪切应力小时，有在膜表面(膜表面S1)及膜内部(膜表面S2)这两者中均容易降低热塑性液晶聚合物的分子取向、另外内部应变不易残留的趋势。需要说明的是，共挤出时的剪切应力(kPa)是唇壁面的剪切速度(sec-1)与热塑性液晶聚合物的熔融粘度(Pa·sec)之积表示的值，剪切速度是基于共挤出时的树脂组合物的总吐出量、模宽、模唇开度而算出的值。因此，共挤出时的剪切应力能够通过对上述各值进行调节而控制。并且具体而言，共挤出时的剪切应力优选为40kPa以下，更优选为38kPa以下，进一步优选为36kPa以下。需要说明的是，其下限值没有特别限定，若考虑生产率等，则优选为5kPa以上，更优选为10kPa以上。
另外，从降低共挤出时的热塑性液晶聚合物沿MD方向的分子取向的观点考虑，共挤出时的牵伸比(日文：ドローダウン)低是理想的。共挤出时的牵伸比大时，有热塑性液晶聚合物容易沿MD方向高取向、另外内部应变容易残留的趋势，共挤出时的牵伸比小时，有在膜表面(膜表面S1)及膜内部(膜表面S2)这两者中容易降低热塑性液晶聚合物的分子取向、另外内部应变不易残留的趋势。需要说明的是，牵伸比是拾取速度(mm/sec)/热塑性液晶聚合物的流速(mm/sec)表示的值，热塑性液晶聚合物的流速是基于共挤出时的树脂组合物的总吐出量、模宽、模唇开度而算出的值。因此，共挤出时的牵伸比能够通过对上述各值进行调节而控制。并且具体而言，共挤出时的牵伸比优选为3.5以下，更优选为3.3以下，进一步优选为3.1以下。需要说明的是，其下限值没有特别限定，若考虑生产率等，则优选为1.0以上，更优选为1.2以上。
所得到的LCP挤出膜100的厚度可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定。若考虑到挤出成型时的操作性、生产率等，则优选为15μm以上300μm以下，更优选为18μm以上250μm以下，进一步优选为20μm以上200μm以下。
所得到的LCP挤出膜100的熔点(熔融温度)没有特别限定，从膜的耐热性、加工性等观点考虑，熔点(熔融温度)优选为200～400℃，尤其是从提高与金属箔的热压接性的观点考虑，优选为250～360℃，更优选为260～355℃，进一步优选为270～350℃，特别优选为275～345℃。需要说明的是，本说明书中，LCP挤出膜100的熔点是指，为了观察消除了热历程的值，使用DSC8500(PerkinElmer公司制)，在30～400℃的温度区间将挤出膜以20℃/分钟的升温速度加热(1st heating)后以50℃/分钟的降温速度冷却(1st cooling)、然后以20℃/分钟的升温速度进行第2次加热(2nd heating)时的差示扫描量热测定法(DSC)中的熔融峰温度。另外，关于其他，按照后述实施例中记载的测定条件。
需要说明的是，经挤出成型的LCP挤出膜100能够直接使用，但也能够通过进一步根据需要进行加压加热工序，从而进一步降低热塑性液晶聚合物的分子取向性(各向异性)或者进一步释放内部应变，由此也能够实现尺寸变化率的各向异性被进一步降低的LCP挤出膜100、尺寸变化率的绝对值更小的LCP挤出膜100。
加热加压处理采用本领域中已知的方法、例如接触式的热处理、非接触性的热处理等来进行即可，其种类没有特别限定。例如可以使用例如非接触式加热器、烘箱、吹风装置、热辊、冷却辊、热压机、双带式热压机等已知的设备来进行热定型。此时，根据需要，可在LCP挤出膜100的表面配置本领域中已知的剥离膜、多孔质膜并进行热处理。另外，在进行该热处理的情况下，从取向性的控制的观点考虑，优选使用下述热压成型方法：在LCP挤出膜100的表面和背面配置剥离膜、多孔质膜，在夹持于双带式加压机的环形带对之间的同时进行热压接，然后将剥离膜、多孔质膜除去。热压成型方法参照例如日本特开2010-221694号等来进行即可。作为在双带式加压机的环形带对之间对使用上述的树脂组合物的LCP挤出膜100进行热压成型时的处理温度，为了控制LCP挤出膜100的结晶状态，优选于比液晶聚合物的熔点高的温度以上、且比熔点高70℃的温度以下进行，更优选为比熔点高5℃的温度以上、且比熔点高60℃的温度以下，进一步优选为比熔点高10℃的温度以上、且比熔点高50℃的温度以下。此时的热压接条件可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，优选在面压为0.5～10MPa、且加热温度为250～430℃的条件下进行，更优选在面压为0.6～8MPa、且加热温度为260～400℃的条件下，进一步优选在面压为0.7～6MPa、且加热温度为270～370℃的条件下。另一方面，在使用非接触式加热器、烘箱的情况下，例如优选在200～320℃、1～20小时的条件下进行。
(电路基板用绝缘材料)
图8及图9为示出本实施方式的电路基板用绝缘材料200的主要部分的示意截面图。本实施方式的电路基板用绝缘材料200具备至少具有满足上述条件(A)及/或(B)的LCP挤出膜100及设于该LCP挤出膜100的单面及/或两面的织造布WF的层叠体。
具体而言，电路基板用绝缘材料200具备具有LCP挤出膜100、织造布WF及LCP挤出膜100至少依次排列的层叠结构(三层结构)的层叠体。该层叠体中，一个LCP挤出膜100设于织造布WF的表面侧，另一个LCP挤出膜100设于织造布WF的背面侧。对这些三层进行热压接，由此形成三层结构的层叠体。需要说明的是，此处例示了三层结构的层叠体，但本发明既可以以省略了一个LCP挤出膜100的双层结构的层叠体的形态实施，也可以以进一步层叠LCP挤出膜100、织造布WF而得到的四层以上的层叠结构的层叠体的形态实施，这是不言而喻的。
此处，本说明书中，所谓“织造布WF设于LCP挤出膜100的单面及/或两面”，其含义不仅包括如本实施方式这样在织造布WF的表面直接载置有LCP挤出膜100的方式，而且包括在LCP挤出膜100与织造布WF之间夹有未图示的任意层(例如底涂层、粘接层等)、LCP挤出膜100与织造布WF分开配置的方式。
织造布WF是对纤维进行织造而得的布。作为织造布WF的纤维的种类，没有特别限定，可使用无机纤维、有机纤维、有机无机杂化纤维中的任意。尤其是，优选使用无机纤维的织造布WF。通过使无机纤维的织造布WF与LCP挤出膜100热压接，能够将MD方向及TD方向的尺寸变化率的各向异性维持得小，进而在适宜的方式中能够减小MD方向及TD方向的尺寸变化率其本身。作为织造布WF，可使用市售品，另外，可用本领域中已知的方法制造。
作为无机纤维，例如，可举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、二氧化硅等陶瓷纤维等，但并不特别限定于此。就无机纤维的织造布WF而言，实施了开纤处理、网眼堵塞处理的织造布从尺寸稳定性的观点考虑是适宜的。上述之中，从机械强度、尺寸稳定性、吸水性等观点考虑，优选玻璃布。从提高与LCP挤出膜100的热压接性的观点考虑，优选实施了开纤处理、网眼堵塞处理的玻璃布。另外，也可适宜地使用进行环氧基硅烷处理、氨基硅烷处理等基于硅烷偶联剂等的表面处理而得到的玻璃布。需要说明的是，织造布WF可单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
织造布WF的厚度可根据要求性能而适当设定，没有特别限定。从层叠性、加工性、机械强度等观点考虑，优选为10～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为15～180μm。
电路基板用绝缘材料200的总厚度可根据要求性能而适当设定，没有特别限定。从层叠性、加工性、机械强度等观点考虑，优选为30～500μm，更优选为50～400μm，进一步优选为70～300μm，特别优选为90～250μm。
本实施方式的电路基板用绝缘材料200通过采用上述的构成，从而具有如下的显著效果：MD方向及TD方向的尺寸变化率的各向异性小，进而在适宜的方式中能够减小MD方向及TD方向的尺寸变化率其本身，并且，高频区域中的介电特性优异，容易制造且生产率优异。
上述的电路基板用绝缘材料200可适当使用已知的制法而制造，其制造方法没有特别限定。若举一例，例如可将LCP挤出膜100与织造布WF层叠并进行加热及加压，LCP挤出膜100与织造布WF进行热压接而得到电路基板用绝缘材料200。另外，也优选下述方法：将LCP挤出膜100、织造布WF和LCP挤出膜100依次叠合而制成层叠体，使用加压机、双带式加压机等在夹持该层叠体的同时进行加热及加压，从而对电路基板用绝缘材料200进行热压成型。需要说明的是，热压接时的加工温度可根据要求性能适当设定，没有特别限定，优选为200～400℃，更优选为250～360℃，进一步优选为270～350℃。需要说明的是，热压接时的加工温度是以前述的层叠体的LCP挤出膜100的表面温度测定的值。另外，此时的加压条件可根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，例如面压为0.5～10MPa且1～240分钟，更优选面压为0.8～8MPa且1～120分钟。
(覆金属箔层叠板)
图10及图11为示出本实施方式的覆金属箔层叠板300的主要部分的示意截面图。本实施方式的覆金属箔层叠板300具备满足上述条件(A)及/或(B)的LCP挤出膜100及设于该LCP挤出膜100的一侧的单面及/或两面的金属箔MF。
具体而言，覆金属箔层叠板300是具有金属箔MF、LCP挤出膜100、及金属箔MF至少依次排列的层叠结构(三层结构)的两面覆金属箔层叠板。对这些三层进行热压接，由此形成三层结构的层叠体。需要说明的是，本实施方式中示出了两面覆金属箔层叠板，但本发明也可以以仅在LCP挤出膜100的一个表面设有金属箔MF的方式实施。即，此处例示了三层结构的层叠体，但本发明既可以以省略了一个金属箔MF的双层结构的层叠体的形态实施，也可以以进一步层叠LCP挤出膜100、织造布WF而得到的四层以上的层叠结构的层叠体的形态实施，这是不言而喻的。
图12及图13为示出本实施方式的覆金属箔层叠板400的主要部分的示意截面图。本实施方式的覆金属箔层叠板400具备至少具有满足上述条件(A)及/或(B)的LCP挤出膜100及设于该LCP挤出膜100的单面及/或两面的上述的织造布WF的层叠体、和设于该层叠体的单面及/或两面的金属箔MF。
具体而言，覆金属箔层叠板400是具有金属箔MF、LCP挤出膜100、织造布WF、LCP挤出膜100及金属箔MF至少依次排列的层叠结构(五层结构)的两面覆金属箔层叠板。对这些五层进行热压接，由此形成五层结构的层叠体。需要说明的是，本实施方式中示出了两面覆金属箔层叠板，但本发明也可以以仅在一个表面设有金属箔MF的方式实施。即，此处例示了五层结构的层叠体，但本发明既可以以省略了一个金属箔MF的四层结构的层叠体的形态实施，也可以以进一步层叠LCP挤出膜100、电路基板用绝缘材料200、织造布WF而得到的6层以上的层叠结构的层叠体的形态实施，这是不言而喻的。
作为金属箔MF的材质，没有特别限定，可举出金、银、铜、铜合金、镍、镍合金、铝、铝合金、铁、铁合金等。上述之中，优选为铜箔、铝箔、不锈钢箔、及铜与铝的合金箔，更优选为铜箔。作为所述铜箔，可以使用通过轧制法或电解法等而制造的任意铜箔，但优选为表面粗糙度较大的电解铜箔、轧制铜箔。
金属箔MF的厚度可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定。通常优选为1.5～1000μm，更优选为2～500μm，进一步优选为5～150μm，特别优选为7～100μm。需要说明的是，只要不损害本发明的作用效果，则金属箔MF也可以实施酸清洗等化学性的表面处理等表面处理。需要说明的是，金属箔MF的种类、厚度可以相同也可以不同。
在LCP挤出膜100、电路基板用绝缘材料200的表面设置金属箔MF的方法可按照常规方法进行，没有特别限定。也可以为在LCP挤出膜100、电路基板用绝缘材料200之上层叠金属箔MF并使两个层粘接或压接的方法、溅射、蒸镀等物理法(干式法)、非电镀、非电镀后的电镀等化学法(湿式法)、涂布金属糊剂的方法等中的任意方法。另外，也可以使用例如多段加压机、多段真空加压机、连续成型机、高压釜成型机等，对将LCP挤出膜100、电路基板用绝缘材料200与1个以上的金属箔MF层叠而成的层叠体进行热压，由此得到覆金属箔层叠板300、400。
上述的覆金属箔层叠板300、400可以适当使用已知的制法制造，其制造方法没有特别限定。若举一例，例如可举出下述方法：将LCP挤出膜100、电路基板用绝缘材料200与金属箔MF叠合，制成在LCP挤出膜100上载置有金属箔MF的层叠体，将该层叠体夹持于双带式加压机的环形带对之间的同时进行热压成型。如上所述，本实施方式中使用的LCP挤出膜100的MD方向及TD方向的尺寸变化率的各向异性小，进而在适宜的方式中MD方向及TD方向的尺寸变化率其本身小，因此可得到与金属箔MF的高剥离强度。
金属箔MF的热压接时的温度可以根据要求性能适当设定，没有特别限定，优选为比液晶聚合物的熔点低50℃的温度以上、且比熔点高50℃的温度以下，更优选为比液晶聚合物的熔点低40℃的温度以上、且比熔点高40℃的温度以下，进一步优选为比液晶聚合物的熔点低30℃的温度以上、且比熔点高30℃的温度以下，特别优选为比液晶聚合物的熔点低20℃的温度以上、且比熔点高20℃的温度以下。需要说明的是，金属箔MF的热压接时的温度是以前述的LCP挤出膜100的表面温度的形式测定的值。另外，此时的压接条件可根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，例如在使用双带式加压机的情况下，优选在面压为0.5～10MPa、且加热温度为200～360℃的条件下进行。
本实施方式的覆金属箔层叠板300、400只要具备LCP挤出膜100与金属箔MF的双层结构的热压接体，则也可以具有其他的层叠结构或进一步的层叠结构。例如可以制成：金属箔MF/LCP挤出膜100的2层结构；金属箔MF/LCP挤出膜100/金属箔MF、LCP挤出膜100/金属箔MF/LCP挤出膜100这样的三层结构；金属箔MF/LCP挤出膜100/织造布WF/LCP挤出膜100这样的四层结构；金属箔MF/LCP挤出膜100/金属箔MF/LCP挤出膜100/金属箔MF、金属箔MF/LCP挤出膜100/织造布WF/LCP挤出膜100/金属箔MF这样的五层结构；等等的多层结构。另外，也可以使多个(例如2～50个)覆金属箔层叠板300、400层叠并进行热压接。
本实施方式的覆金属箔层叠板300、400中，LCP挤出膜100与金属箔MF的剥离强度没有特别限定，从使其具备更高的剥离强度的观点考虑，优选为0.8(N/mm)以上，更优选为1.0(N/mm)以上，进一步优选为1.2(N/mm)以上。如上所述，本实施方式的覆金属箔层叠板300、400能够实现高剥离强度，因此，例如在基板制造的加热工序中能够抑制LCP挤出膜100与金属箔MF的剥离。另外，在获得与现有技术等同的剥离强度时，能够应用工艺裕度、生产率优异的制造条件，因此，能够在维持了与以往相同程度的剥离强度的情况下抑制液晶聚合物所具有的基本性能的劣化。
而且，对于本实施方式的覆金属箔层叠板300、400而言，可对金属箔MF的至少一部分进行图案蚀刻等，从而用作电子电路基板、多层基板等电路基板的原材料。另外，本实施方式的覆金属箔层叠板300、400的高频区域的介电特性优异，MD方向及TD方向的尺寸变化率的各向异性小，进而在适宜的方式中MD方向及TD方向的尺寸变化率其本身小，尺寸稳定性优异，容易制造且生产率优异，因此，成为作为第五代移动通信系统(5G)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(FPC)等的绝缘材料而言特别有用的原材料。
(LCP拉伸膜)
需要说明的是，上述的各实施方式中使用了将包含热塑性液晶聚合物的树脂组合物呈膜状挤出成型而成的LCP挤出膜100，但根据需要，也能够对该LCP挤出膜100进一步实施单轴及/或双轴的拉伸处理而以LCP拉伸膜(LCP挤出膜100的拉伸体)形态使用。并且，也能够使用该LCP拉伸膜构成上述的电路基板用绝缘材料200、覆金属箔层叠板300、400等。
拉伸处理时的设定条件根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的LCP拉伸膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定。进行单轴拉伸的情况下，例如可以将LCP挤出膜100沿TD方向(Transverse Direction；短边方向)于90～180℃拉伸1.1～2.5倍，之后于例如100～240℃进行1～600秒钟的热处理(热定型)是优选的。进行双轴拉伸的情况下，例如可以将LCP挤出膜100优选沿MD方向(Machine Direction；长边方向)于70～180℃拉伸1.1～2.5倍制成单轴拉伸膜之后、进一步沿TD方向(TransverseDirection；短边方向)于90～180℃拉伸1.1～2.5倍，然后于例如100～240℃进行1～600秒钟的热处理(热定型)是优选的。此时，也可以不是逐步拉伸而是同时进行双轴拉伸。拉伸倍率没有特别限定，但从膜运送性、脱模性的提高、抑制厚度不均、褶皱的产生等观点考虑，将MD方向×TD方向的总拉伸倍率(MD方向的拉伸倍率设为m、TD方向的拉伸倍率设为n时，m×n表示的拉伸倍率)优选为1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，进一步优选为1.3倍以上，特别优选为1.5倍以上。需要说明的是，其上限没有特别限定，目标为3.0倍以下，优选为2.7倍以下，进一步优选小于2.5倍，特别优选小于2.3倍。另外，热定型时，可实施本领域中已知的方法、例如接触式的热处理、非接触性的热处理等，其种类没有特别限定。例如可以使用例如非接触式加热器、烘箱、吹风装置、热辊、冷却辊、热压机、双带式热压机等已知的设备来进行热定型。此时，根据需要，可在LCP拉伸膜的表面配置本领域中已知的剥离膜、多孔质膜并进行热压处理。
LCP拉伸膜(LCP挤出膜100的拉伸体)的LCP挤出膜100的MD方向及TD方向的线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，从减小尺寸变化率的各向异性及尺寸变化率的绝对值、提高与金属箔的密合性的等观点考虑，各自优选在-20～15ppm/K的范围内，各自更优选在-15～10ppm/K的范围内，各自进一步优选在-10～5ppm/K的范围内，各自特别优选在-10～0ppm/K的范围内。
(拉伸处理用LCP挤出膜)
以下，对能适宜地用作LCP拉伸膜的前体膜的、被拉伸LCP挤出膜(拉伸处理前的LCP挤出膜。后文中，有时简称为“拉伸处理用LCP挤出膜”)进行详细叙述。此处说明的拉伸处理用LCP挤出膜为本发明的另一方式，是包含热塑性液晶聚合物、且拉伸处理时能均匀拉伸的、LCP挤出膜(被拉伸LCP挤出膜)。
如前文所述，现有技术的LCP挤出膜是在膜表面发生皮层的剥离、经原纤化的纤维的剥离等、热塑性液晶聚合物在膜表面极度地分子取向了的膜。推测这是由于挤出时受到来自装置侧面的剪切应力，其结果热塑性液晶聚合物在挤出成型体的表面高取向。并且，即使是这样的热塑性液晶聚合物高取向的现有技术的LCP挤出膜，也可期待通过能够实施拉伸处理来实现尺寸变化率的各向异性及尺寸变化率的绝对值小的LCP拉伸膜，但是根据本申请的发明人的见解，探明了现有技术的LCP挤出膜几乎不具有拉伸处理时的拉伸适性，实质很难得到工业上有用的LCP拉伸膜。具体而言，现有技术的LCP挤出膜例如即使沿TD方向进行拉伸倍率1.1倍的拉伸处理也会发生不均匀的拉伸、或者将例如沿TD方向的拉伸倍率提高至1.2倍时发生膜断裂等，实质不具有拉伸适性。另一方面，尽管确认到通过如专利文献1及2那样进行改善，热塑性液晶聚合物的膜表面中的极度的分子取向被缓和，但是与此同时，根据本申请的发明人的见解，探明了仅控制膜表面中的热塑性液晶聚合物的分子取向是无法实现能耐受作为电路基板的绝缘材料的要求性能的膜的。
从上述观点考虑对本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜(被拉伸LCP挤出膜)进行了研究。即，本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜(被拉伸LCP挤出膜)通过具有规定的拉伸特性从而具有至少沿TD方向的良好的拉伸适性，因此能够实现现有技术中难以实现的均匀拉伸。并且，通过对该被拉伸LCP挤出膜进行拉伸处理，从而降低膜表面及/或膜内部发生的热塑性液晶聚合物的分子取向、内部应变等，由此能够实现尺寸变化率的各向异性及尺寸变化率的绝对值小的热收缩性的LCP拉伸膜。
拉伸处理用LCP挤出膜中所含的热塑性的液晶聚合物能够使用本领域中已知的液晶聚合物，其种类没有特别限定。液晶聚合物为形成光学各向异性的熔融相的聚合物，可代表性地举出热致液晶化合物。需要说明的是，各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏光片的偏光检查法等已知方法来确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以通过使用Leitz偏光显微镜、在氮气氛下以40倍的倍率对载置于Leitz热台的试样进行观察而实施。
作为热塑性液晶聚合物的具体例，可举出使芳香族或脂肪族二羟基化合物、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族羟基羧酸、芳香族二胺、芳香族羟基胺、芳香族氨基羧酸等单体进行缩聚而得到的聚合物，但并不特别限定于此。热塑性的液晶聚合物优选为共聚物。具体而言，可举出使芳香族羟基羧酸、芳香族二胺、芳香族羟基胺等单体进行缩聚而形成的芳香族聚酰胺树脂；使芳香族二醇、芳香族羧酸、芳香族羟基羧酸等单体进行缩聚而形成的(全)芳香族聚酯树脂；等等，但并不特别限定于此。它们可以单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。
热塑性液晶聚合物通常从热变形温度(TDUL)的观点出发可被分类为I型、II型、III型等。就本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜而言，任意类型的热塑性液晶聚合物均可适宜地使用，只要根据应用用途适当选择使用即可。在要求在例如230～260℃左右的无铅焊料中应用的电子电路基板用途中，可适宜地使用TDUL为250～350℃左右的高耐热的I型的热塑性液晶聚合物、TDUL为240～250℃左右的比较高耐热的II型的热塑性液晶聚合物。
上述之中，优选使用显示出热致型的液晶样性质、并且熔点为250℃以上、优选熔点为280℃～380℃的、(全)芳香族聚酯树脂。作为这样的(全)芳香族聚酯树脂，例如由芳香族二醇、芳香族羧酸、羟基羧酸等单体合成的在熔融时显示出液晶性的(全)芳香族聚酯树脂是已知的。作为其代表例，可举出对苯二甲酸乙二醇酯与对羟基苯甲酸的缩聚物、苯酚及邻苯二甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物、2,6-羟基萘甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物等，但并不特别限定于此。需要说明的是，(全)芳香族聚酯树脂可单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。可根据要求性能而使用具有比较高熔点或高热变形温度、高耐热的全芳香族聚酯树脂，或者使用具有比较低熔点或低热变形温度、成型加工性优异的芳香族聚酯树脂。
作为一个优选方式，可举出将6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物(后文中，有时简称为“单体成分A”)作为基本结构、并且至少具有选自由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4’-联苯酚、双酚A、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的一种以上作为单体成分(后文中，有时简称为“单体成分B”)的(全)芳香族聚酯树脂。这样的(全)芳香族聚酯树脂在熔融状态下分子的直链有规律地排列而形成各向异性熔融相，典型地显示出热致型的液晶样性质，具有机械特性、电特性、高频特性、耐热性、吸湿性等方面优异的基本性能。
另外，上述的一个优选方式的(全)芳香族聚酯树脂只要具有单体成分A及单体成分B作为必需单元，则可以采用任意的构成。例如可以具有2种以上的单体成分A，也可以具有3种以上的单体成分A。另外，上述的一个优选方式的(全)芳香族聚酯树脂也可以含有除单体成分A及单体成分B以外的其他单体成分(后文中，有时简称为“单体成分C”)。即，上述的一个优选方式的(全)芳香族聚酯树脂可以为仅由单体成分A及单体成分B形成的2元系以上的缩聚物，也可以为由单体成分A、单体成分B及单体成分C形成的3元系以上的单体成分的缩聚物。作为其他单体成分，可举出除上述的单体成分A及单体成分B以外的单体成分，具体而言为芳香族或脂肪族二羟基化合物及其衍生物；芳香族或脂肪族二羧酸及其衍生物；芳香族羟基羧酸及其衍生物；芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸及其衍生物；等等，但并不特别限定于此。其他单体成分可单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。
需要说明的是，本说明书中，所谓“衍生物”，是指在上述的单体成分的一部分中导入卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)、苯基等芳基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羰基、-O-、-S-、-CH2-等修饰基团而得到的成分(后文中，有时称为“具有取代基的单体成分”)。此处，“衍生物”也可以为可具有上述的修饰基团的单体成分A及B的酰化物、酯衍生物或酰卤化物等酯形成性单体。
作为一个特别优选的方式，可举出：对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物的二元系缩聚物；对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物与单体成分C的三元系以上的缩聚物；由对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4’-联苯酚、双酚A、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的一种以上形成的三元系以上的缩聚物；由对羟基苯甲酸及其衍生物、与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4’-联苯酚、双酚A、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的一种以上、与1种以上的单体成分C形成的四元系以上的缩聚物。它们可以作为相对于例如对羟基苯甲酸的均聚物等而言具有较低的熔点的物质而得到，因此，使用它们的热塑性液晶聚合物在向被粘物的热压接时的成型加工性方面优异。
从降低(全)芳香族聚酯树脂的熔点、提高拉伸处理用LCP挤出膜或其拉伸体向被粘物的热压接时的成型加工性、或在将拉伸处理用LCP挤出膜或其拉伸体热压接于金属箔时获得高剥离强度等观点考虑，相对(全)芳香族聚酯树脂而言的单体成分A的按摩尔比换算的含有比例优选为10摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上85摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上80摩尔％以下。同样地，相对(全)芳香族聚酯树脂而言的单体成分B的按摩尔比换算的含有比例优选为10摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上70摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上50摩尔％以下。另外，(全)芳香族聚酯树脂中也可以被包含的单体成分C的含有比例按摩尔比换算优选为10摩尔％以下，更优选为8摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，特别优选为3摩尔％以下。
需要说明的是，(全)芳香族聚酯树脂的合成方法可应用已知的方法，没有特别限定。可应用利用上述单体成分形成酯键的已知的缩聚法、例如熔融聚合、熔融酸解法、浆料聚合法等。应用这些聚合法时，也可以按照常规方法，经历酰化或乙酰化工序。
拉伸处理用LCP挤出膜也可以还含有无机填料。通过含有无机填料，能够实现线膨胀系数被降低的拉伸处理用LCP挤出膜，具体而言，容易得到MD方向、TD方向及ZD方向(Z-axis Direction；膜厚度方向)的线膨胀系数的各向异性被降低的拉伸处理用LCP挤出膜。这样的拉伸处理用LCP挤出膜在例如要求多层层叠的刚性基板用途等中特别有用。
无机填料可以使用本领域中已知的无机填料，其种类没有特别限定。例如可举出高岭土、煅烧高岭土、煅烧粘土、未煅烧粘土、二氧化硅(例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅、湿式二氧化硅、合成二氧化硅、AEROSIL(气相二氧化硅)等)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、水滑石、硼酸铝、氮化铝等)、镁化合物(例如偏硅酸铝酸镁、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁等)、钙化合物(例如碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸钙等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、滑石(例如天然滑石、煅烧滑石等)、云母(mica)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钠、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化硅、氮化碳、钛酸锶、钛酸钡、锡酸锌等锡酸盐等，但并不特别限定于此。它们可单独使用1种，另外，也可组合使用2种以上。上述之中，从介电特性等的观点考虑，优选二氧化硅。
另外，此处使用的无机填料也可以为实施了本领域中已知的表面处理的无机填料。通过表面处理，能够提高耐湿性、粘接强度、分散性等。作为表面处理剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯等，但并不特别限定于此。
无机填料的中值粒径(d50)可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定。从制备时的混炼性、操作性、线膨胀系数的降低效果等观点考虑，无机填料的d50优选为0.01μm以上50μm以下，更优选为0.03μm以上50μm以下，进一步优选为0.1μm以上50μm以下。需要说明的是，本说明书中，无机填料的中值粒径(d50)是指使用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置(堀场制作所公司制LA-500)、利用激光衍射·散射法以体积基准测得的值。
无机填料的含量可以考虑与其他的必需成分及任选成分的配合平衡而根据要求性能来适当设定，没有特别限定。从制备时的混炼性、操作性、线膨胀系数的降低效果等观点考虑，按相对拉伸处理用LCP挤出膜的总量而言的固态成分换算计，无机填料的含量优选合计为1质量％以上45质量％以下，更优选合计为3质量％以上40质量％以下，进一步优选合计为5质量％以上35质量％以下。
拉伸处理用LCP挤出膜也可以在不过度损害本发明的效果的范围内含有除上述热塑性液晶聚合物以外的树脂成分(后文中，有时简称为“其他树脂成分”)、例如热固性树脂、热塑性树脂等。另外，拉伸处理用LCP挤出膜也可以在不过度损害本发明的效果的范围内包含本领域中已知的添加剂、例如碳原子数10～25的高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷、氟树脂等脱模改良剂；染料、颜料等着色剂；有机填充剂；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；表面活性剂；防锈剂；消泡剂；荧光剂等。这些添加剂可各自单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些添加剂可被包含于拉伸处理用LCP挤出膜的成型时制备的熔融树脂组合物中。这些树脂成分、添加剂的含量没有特别限定，但从成型加工性、热稳定等的观点考虑，相对于拉伸处理用LCP挤出膜的总量，优选各自为0.01～10质量％，更优选各自为0.1～7质量％，进一步优选各自为0.5～5质量％。
本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜由于具有规定的拉伸性能，因此与现有技术不同，具有至少沿TD方向的良好的拉伸适性，拉伸处理时能够均匀拉伸。具体而言，本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜在以恒温槽拉伸试验(依照JIS K7161-1：2014、200℃、拉伸速度200mm/min)测定的应力-应变曲线中，前述拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的屈服点强度X(MPa)及断裂点强度Y(MPa)满足下式(I)。
0.75≤断裂点强度Y/屈服点强度X≤1.50···(I)
此处，依照JIS K7161-1：2014进行的拉伸试验是将试验片沿着主轴以恒定速度(相对试验片的截面沿垂直方向以恒定速度)拉伸直至试验片断裂为止的试验，对试验片测定该力及拉伸率。屈服点强度X(MPa)是指，上述拉伸试验中得到的应力-应变曲线的屈服区域之中最高的点，该值越高，为使材料变形就需要越强的力。另外，断裂点强度Y(MPa)是指，上述拉伸试验中试验片即将断裂前的应力，该值越高，为将材料断裂就需要越强的力。另一方面，断裂点强度Y/屈服点强度X是指，拉伸试验得到的应力-应变曲线中断裂点强度Y与屈服点强度X的强度比。图14及图15为示出满足0.75≤Y/X≤1.50的本发明的拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的应力-应变曲线的一例的图。另外，图16为示出与Y/X<0.75相当的现有技术的拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的应力-应变曲线的一例的图。从这些图14～图16的对比可以理解，本发明的拉伸处理用LCP挤出膜与现有技术相比，断裂点强度Y/屈服点强度X的强度比比较大，因此在一定负载下具有均匀的拉伸性。另外，自屈服点强度X起的断裂点强度Y的位移量(横轴)与拉伸倍率相关，该位移量大，表示能够适用高的拉伸倍率。即，可理解，满足上述式(I)的本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜与现有技术不同，能够实现比较均匀的拉伸，另外能够应用比较高的拉伸倍率。
TD方向的断裂点强度Y/屈服点强度X的值没有特别限定，优选为0.80以上1.50以下，更优选为0.85以上1.50以下，进一步优选为0.90以上1.35以下，特别优选为0.90以上1.20以下。有该值越大，沿TD方向的均匀拉伸性越高的趋势。需要说明的是，本说明书中，从确保测定精度的观点考虑，断裂点强度Y/屈服点强度X的值设为在后述实施例中记载的条件下进行了5次拉伸试验时的平均值。
需要说明的是，MD方向的断裂点强度Y/屈服点强度X的值没有特别限定。要求沿MD方向的均匀拉伸性的情况下，MD方向的断裂点强度Y/屈服点强度X的值优选为0.75以上1.50以下，更优选为0.80以上1.50以下，进一步优选为0.85以上1.50以下，特别优选为0.90以上1.50以下。具有该值越大，沿MD方向的均匀拉伸性越高的趋势。
作为拉伸处理用LCP挤出膜，优选使用T模挤出膜等熔融挤出膜。另外，作为拉伸处理用LCP挤出膜，还优选使用具有热塑性树脂层、热塑性液晶聚合物层及热塑性树脂层至少依次排列的层叠结构的三层共挤出膜的中间层(芯层)即热塑性液晶聚合物层。此时，通过将三层共挤出膜的两外层的热塑性树脂层除去，能够作为单层的热塑性液晶聚合物膜(拉伸处理用LCP挤出膜)使用。与由热塑性液晶聚合物的纤维形成的织造布、无纺布相比，热塑性液晶聚合物的挤出膜能够以低成本制造均质的膜。
拉伸处理用LCP挤出膜的厚度可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定。若考虑到挤出成型时的操作性、生产率等，则优选为15μm以上300μm以下，更优选为18μm以上250μm以下，进一步优选为20μm以上200μm以下。
另一方面，本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜优选MD方向及TD方向的线膨胀系数表示的热塑性液晶聚合物的分子取向被充分降低。如前文所述，现有技术的专利文献1及2中记载的LCP挤出膜通过在三层共挤出时被两外层的热塑性树脂层保护而使得热塑性液晶聚合物的分子取向一定程度被缓和，由此所得到的热塑性液晶聚合物膜的MD方向及TD方向的强度的各向异性被缓和。话虽如此，实际上，专利文献1及2中记载的LCP挤出膜的MD方向的线膨胀系数可稳定地得到-20ppm/K左右，与此相对，TD方向的线膨胀系数超过55ppm，时而会达到100ppm/K左右。由这一点可容易地理解、现有技术的专利文献1及2中记载的LCP挤出膜作为膜整体而言，热塑性液晶聚合物的分子取向仍然大幅残留，或者内部应变等大幅残留。
本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜优选MD方向及TD方向的线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)在-30～55ppm/K的范围内。线膨胀系数在该范围内的拉伸处理用LCP挤出膜处于内部应变等被降低的状态，与并非如此的膜相比，尺寸变化率的各向异性小，另外，可得到尺寸变化率的绝对值充分小的拉伸处理用LCP挤出膜。从提高与金属箔的密合性的等观点考虑，拉伸处理用LCP挤出膜的MD方向的线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)优选在-30～10ppm/K的范围内，更优选在-25～5ppm/K的范围内，进一步优选在-20～0ppm/K的范围内。另外，从提高与金属箔的密合性的等观点考虑，拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)优选在0～55ppm/K的范围内，更优选在5～55ppm/K的范围内，进一步优选在5～50ppm/K的范围内。需要说明的是，本说明书中，线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)是指利用依照JIS K7197的TMA法测定的温度区间23～200℃内的值。另外，其他详细的测定条件按照后述实施例中记载的条件。
另一方面，本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜的介电特性可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定。从得到更高的介电特性的观点考虑，相对介电常数εr(36GHz)优选为3.0以上3.7以下，更优选为3.0～3.5。同样地，介电损耗角正切tanδ(36GHz)优选为0.0010以上0.0050以下，更优选为0.0010以上0.0045以下。需要说明的是，本说明书中，相对介电常数εr(36GHz)及介电损耗角正切tanδ(36GHz)是指利用依照JIS K6471的空腔谐振器微扰法测定的36GHz时的值。另外，其他详细的测定条件按照后述实施例中记载的条件。
(拉伸处理用LCP挤出膜的制造方法)
本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜可通过将包含上述热塑性液晶聚合物、及根据需要的无机填料、其他树脂成分等任选成分的树脂组合物以规定厚度挤出成型而得到。挤出法可应用已知的各种方法，其种类没有特别限定。可以任意组合应用：例如T模法、吹胀法；例如多歧管方式的共挤出法、供料块方式的共挤出法；例如两层共挤出法、三层共挤出法等多层共挤出法。
上述之中，从控制膜表面(膜表面S1)及膜内部(膜表面S2)中的热塑性液晶聚合物的分子取向的容易性的观点考虑，作为一个优选方式，可举出下述方法：通过使用T模的挤出成型法(后文中，有时简称为“T模挤出法”)将上述树脂组合物从T模挤出成型为膜状，然后根据需要进行冷却处理、压接处理、加压加热处理等，得到规定的拉伸处理用LCP挤出膜。具体而言，优选下述共挤出法：分别预先准备包含热塑性树脂的第一表层用的树脂组合物A、包含热塑性液晶聚合物的中间层用的树脂组合物B、包含热塑性树脂的第二表层的树脂组合物C，将它们从挤出机的共挤出模共挤出，挤出三层构成的共挤出熔融物，以中间层的热塑性液晶聚合物层的形式将拉伸处理用LCP挤出膜成型。若为这样的共挤出成型，通过被两外层的热塑性树脂层保护，从而中间层的热塑性液晶聚合物层中的热塑性液晶聚合物的分子取向被缓和。以下，对本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜的制造方法的一个优选方式进行详细叙述。
图17～图19为示出上述本实施方式的拉伸处理用LCP挤出膜的制造方法的一个优选方式的图。此处，将包含上述热塑性液晶聚合物、及根据需要的无机填料、其他树脂成分等任选成分的上述的树脂组合物B从挤出机的T模以膜状进行熔融挤出。此时，通过将包含热塑性树脂的树脂组合物A、C共挤出于上述的膜状的熔融挤出物的两面，制作包含热塑性树脂的第一外层(剥离层)、包含热塑性液晶聚合物的中间层(LCP层)、及包含热塑性树脂的第二外层(剥离层)的、规定厚度的共挤出熔融物(三层层叠膜)。将该共挤出熔融物用拾取辊拾取，送至冷却辊及压接辊。然后，将第一外层及第二外层从中间层剥离，将两外层的热塑性树脂层、中间层的热塑性液晶聚合物层(拉伸处理用LCP挤出膜)分别卷绕于卷绕辊。
上述的包含热塑性液晶聚合物的树脂组合物B的制备按照常规方法进行即可，没有特别限定。可以利用例如混炼、熔融混炼、造粒、挤出成型、加压或注射成型等已知的方法，对上述的各成分进行制造及加工。需要说明的是，在进行熔融混炼时，可以使用通常所用的单螺杆式或双螺杆式的挤出机、各种捏合机等混炼装置。在向这些熔融混炼装置供给各成分时，可以预先使用滚筒、亨舍尔混合机等混合装置对液晶聚合物、其他树脂成分、无机填料、添加剂等进行干混。熔融混炼时，混炼装置的料筒设定温度适当设定即可，没有特别限定，通常优选为液晶聚合物的熔点以上360℃以下的范围，更优选为液晶聚合物的熔点+10℃以上360℃以下。
包含热塑性树脂的树脂组合物A、C的制备也按照常规方法进行即可，没有特别限定。作为热塑性树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃系树脂、PMMA等丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等，但并不特别限定于此。形成为共挤出熔融物时，无论是聚碳酸酯等极性树脂还是聚甲基戊烯等非极性树脂，均能作为剥离层而有效地发挥功能。可以在这些热塑性树脂中配合上述的拉伸处理用LCP挤出膜中可包含的其他树脂成分、无机填料等任选成分。需要说明的是，树脂组合物A与树脂组合物C可以具有相同的树脂组成，也可以具有不同的树脂组成，可以包含相同的热塑性树脂，也可以包含不同的热塑性树脂。并且，可以利用例如混炼、熔融混炼、造粒、挤出成型、加压或注射成型等已知的方法对包含热塑性树脂的树脂组合物进行制造及加工。需要说明的是，在进行熔融混炼时，可以使用通常所用的单螺杆式或双螺杆式的挤出机、各种捏合机等混炼装置。在向这些熔融混炼装置供给各成分时，可以预先使用滚筒、亨舍尔混合机等混合装置对液晶聚合物、其他树脂成分、无机填料、添加剂等进行干混。熔融混炼时，混炼装置的料筒设定温度只要在热塑性树脂不发生热解而劣化的温度以下适当设定即可，没有特别限定，通常优选为热塑性树脂的熔点以上，更优选为热塑性树脂的熔点+10℃以上。
共挤出时的设定条件根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定。例如挤出机的料筒的设定温度根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，优选为230～360℃，更优选为280～350℃。
另外，例如T模的模宽(mm)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，通常优选为200～2000mm，更优选为400～1500mm。
此外、例如T模的模唇开度(mm)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，通常优选为0.1～3.0(mm)，更优选为0.2～2.0(mm)。
并且，例如T模的唇壁面的剪切速度(sec-1)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，通常优选为100～1500(sec-1)，更优选为150～1000(sec-1)。
另外，T模的树脂组合物的总吐出量(mm3/sec)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，但通常优选为500～15000(mm3/sec)，更优选为1500～10000(mm3/sec)。
另一方面，热塑性液晶聚合物的熔融粘度(Pa·sec)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，但通常优选为10～300(Pa·sec)，更优选为20～250(Pa·sec)。需要说明的是，热塑性液晶聚合物的熔融粘度(Pa·sec)是指，依照JIS K7199，使用Capilograph 1D(东洋精机制作所公司制)，在料筒长度10.00mm、料筒直径1.00mm、及筒体直径9.55mm的条件下、拉伸处理用LCP挤出膜的制造时的条件下(模温度、及唇壁面的剪切速度)测定的值。
另外，共挤出膜的拾取速度(mm/sec)也同样地，根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的挤出膜的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定，但通常优选为15～1000(mm/sec)，更优选为20～500(mm/sec)。
此处，从降低共挤出时的热塑性液晶聚合物沿MD方向的分子取向的观点考虑，共挤出时的剪切应力(kPa)低是理想的。共挤出时的剪切应力大时，有热塑性液晶聚合物容易沿MD方向高取向、另外内部应变容易残留的趋势，共挤出时的剪切应力小时，有在膜表面及膜内部这两者中热塑性液晶聚合物的分子取向容易被降低、另外内部应变不易残留的趋势。需要说明的是，共挤出时的剪切应力(kPa)是唇壁面的剪切速度(sec-1)与热塑性液晶聚合物的熔融粘度(Pa·sec)之积表示的值，剪切速度是基于共挤出时的树脂组合物的总吐出量、模宽、模唇开度而算出的值。因此，共挤出时的剪切应力能够通过对上述各值进行调节而控制。并且具体而言，共挤出时的剪切应力优选为40kPa以下，更优选为38kPa以下，进一步优选为36kPa以下。需要说明的是，其下限值没有特别限定，若考虑生产率等，则优选为5kPa以上，更优选为10kPa以上。
另外，从降低共挤出时的热塑性液晶聚合物沿MD方向的分子取向的观点考虑，共挤出时的牵伸比低是理想的。共挤出时的牵伸比大时，有热塑性液晶聚合物容易沿MD方向高取向、另外内部应变容易残留的趋势，共挤出时的牵伸比小时，有在膜表面及膜内部这两者中热塑性液晶聚合物的分子取向容易被降低、另外内部应变不易残留的趋势。需要说明的是，牵伸比是拾取速度(mm/sec)/热塑性液晶聚合物的流速(mm/sec)表示的值，热塑性液晶聚合物的流速是基于共挤出时的树脂组合物的总吐出量、模宽、模唇开度而算出的值。因此，共挤出时的牵伸比能够通过对上述各值进行调节而控制。并且具体而言，共挤出时的牵伸比优选为3.5以下，更优选为3.3以下，进一步优选为3.1以下。需要说明的是，其下限值没有特别限定，若考虑生产率等，则优选为1.0以上，更优选为1.2以上。
所得到的拉伸处理用LCP挤出膜的厚度可根据要求性能而适当设定，没有特别限定。若考虑到挤出成型时的操作性、生产率等，则优选为15μm以上300μm以下，更优选为18μm以上250μm以下，进一步优选为20μm以上200μm以下。
所得到的拉伸处理用LCP挤出膜的熔点(熔融温度)没有特别限定，从膜的耐热性、加工性等观点考虑，熔点(熔融温度)优选为200～400℃，尤其是从提高与金属箔的热压接性的观点考虑，优选为250～360℃，更优选为260～355℃，进一步优选为270～350℃，特别优选为275～345℃。需要说明的是，本说明书中，拉伸处理用LCP挤出膜的熔点是指，为了观察消除了热历程的值，使用DSC8500(PerkinElmer公司制)在30～400℃的温度区间将挤出膜以20℃/分钟的升温速度加热(1st heating)后以50℃/分钟的降温速度冷却(1stcooling)、然后以20℃/分钟的升温速度进行第2次加热(2ndheating)时的差示扫描量热测定法(DSC)中的熔融峰温度。另外，关于其他，按照后述实施例中记载的测定条件。
需要说明的是，经挤出成型的拉伸处理用LCP挤出膜可直接使用，也可通过进一步根据需要进行加压加热工序，从而进一步降低热塑性液晶聚合物的分子性(各向异性)或者进一步释放内部应变、由此也能够实现尺寸变化率的各向异性被进一步降低的拉伸处理用LCP挤出膜、尺寸变化率的绝对值更小的拉伸处理用LCP挤出膜。
加热加压处理采用本领域中已知的方法、例如接触式的热处理、非接触性的热处理等来进行即可，其种类没有特别限定。例如可以使用例如非接触式加热器、烘箱、吹风装置、热辊、冷却辊、热压机、双带式热压机等已知的设备来进行热定型。此时，根据需要，可以在拉伸处理用LCP挤出膜的表面配置本领域中已知的剥离膜、多孔质膜并进行热处理。另外，在进行该热处理的情况下，从取向性的控制的观点考虑，优选使用下述热压成型方法：在拉伸处理用LCP挤出膜的表面和背面配置剥离膜、多孔质膜，在夹持于双带式加压机的环形带对之间的同时进行热压接，然后将剥离膜、多孔质膜除去。热压成型方法参照例如日本特开2010-221694号等来进行即可。作为在双带式加压机的环形带对之间对使用上述的树脂组合物的拉伸处理用LCP挤出膜进行热压成型时的处理温度，为了控制拉伸处理用LCP挤出膜的结晶状态，优选于比液晶聚合物的熔点高的温度以上、且比熔点高70℃的温度以下进行，更优选为比熔点高5℃的温度以上、且比熔点高60℃的温度以下，进一步优选为比熔点高10℃的温度以上、且比熔点高50℃的温度以下。此时的热压接条件可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，优选在面压为0.5～10MPa、且加热温度为250～430℃的条件下进行，更优选在面压为0.6～8MPa、且加热温度为260～400℃的条件下，进一步优选在面压为0.7～6MPa、且加热温度为270～370℃的条件下。另一方面，在使用非接触式加热器、烘箱的情况下，例如优选在200～320℃、1～20小时的条件下进行。
(LCP拉伸膜)
上述的拉伸处理用LCP挤出膜可以实施单轴及/或双轴的拉伸处理而以LCP拉伸膜100(拉伸处理用LCP挤出膜的拉伸体)的形态使用。此时，LCP拉伸膜100在TD方向上既可以是热收缩性也可以是热膨胀性，优选在TD方向上是热收缩性的。另外，LCP拉伸膜100在MD方向上既可以是热收缩性也可以是热膨胀性，优选在MD方向是热收缩性的。需要说明的是，本说明书中，所谓热收缩性LCP拉伸膜，是指在TD方向及MD方向上具有热收缩性的LCP拉伸膜，所谓是热收缩性，通过后述的线膨胀系数(ppm/K)为负值来证实。
拉伸处理时的设定条件根据所使用的树脂组合物的种类、组成、作为目标的LCP拉伸膜100的所期望的性能等适当设定即可，没有特别限定。进行单轴拉伸的情况下，例如可以将上述的拉伸处理用LCP挤出膜沿TD方向(Transverse Direction；短边方向)于90～180℃拉伸1.3～2.5倍，之后例如于100～240℃进行1～600秒钟的热处理(热定型)是优选的。沿TD方向的拉伸倍率优选为1.4～2.4倍，更优选为1.5～2.3倍，进一步优选为1.6～2.3倍。进行双轴拉伸的情况下，例如可以将上述的拉伸处理用LCP挤出膜优选沿MD方向(MachineDirection；长边方向)于70～180℃拉伸1.3～2.5倍制成单轴拉伸膜之后、进一步沿TD方向(Transverse Direction；短边方向)于90～180℃拉伸1.1～2.5倍，然后于例如100～240℃进行1～600秒钟的热处理(热定型)是优选的。此时，也可以不是逐步拉伸而是同时进行双轴拉伸。拉伸倍率没有特别限定，但从膜运送性、脱模性的提高、抑制厚度不均、褶皱的产生等观点考虑，将MD方向×TD方向的总拉伸倍率(MD方向的拉伸倍率设为m、TD方向的拉伸倍率设为n时，m×n表示的拉伸倍率)优选为1.3倍以上，更优选为1.4倍以上，进一步优选为1.5倍以上，特别优选为1.6倍以上。需要说明的是，其上限没有特别限定，目标为6.0倍以下，优选为5.0倍以下，进一步优选小于4.0倍，进一步优选小于3.0倍。另外，热定型时，可以实施本领域中已知的方法、例如接触式的热处理、非接触性的热处理等，其种类没有特别限定。例如可以使用例如非接触式加热器、烘箱、吹风装置、热辊、冷却辊、热压机、双带式热压机等已知的设备来进行热定型。此时，根据需要，可以在LCP拉伸膜100的表面配置本领域中已知的剥离膜、多孔质膜并进行热压处理。
LCP拉伸膜100(拉伸处理用LCP挤出膜的拉伸体)的MD方向及TD方向的线膨胀系数(CTE，α2，23～200℃)可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，从减小尺寸变化率的各向异性及尺寸变化率的绝对值、提高与金属箔的密合性的等观点考虑，各自优选在-20～0ppm/K的范围内，各自更优选在-15～0ppm/K的范围内，各自进一步优选在-13～0ppm/K的范围内，各自特别优选在-10～0ppm/K的范围内。
(电路基板用绝缘材料)
图20为示出本实施方式的电路基板用绝缘材料200的主要部分的示意截面图。本实施方式的电路基板用绝缘材料200具备至少具有设于上述的LCP拉伸膜100(拉伸处理用LCP挤出膜的拉伸体)的单面及/或两面的织造布WF的层叠体。
具体而言，电路基板用绝缘材料200具备具有LCP拉伸膜100、织造布WF、及LCP拉伸膜100至少依次排列的层叠结构(三层结构)的层叠体。该层叠体中，一个LCP拉伸膜100设于织造布WF的表面侧，另一个LCP拉伸膜100设于织造布WF的背面侧。对这些三层进行热压接，由此形成三层结构的层叠体。需要说明的是，此处例示了三层结构的层叠体，但本发明既可以以省略了一个LCP拉伸膜100的双层结构的层叠体的形态实施，也可以以进一步层叠LCP拉伸膜100、织造布WF而得到的四层以上的层叠结构的层叠体的形态实施，这是不言而喻的。
此处，本说明书中，所谓“织造布WF设于LCP拉伸膜100的单面及/或两面”，其含义不仅包括如本实施方式这样在织造布WF的表面直接载置有LCP拉伸膜100的方式，而且包括在LCP拉伸膜100与织造布WF之间夹有未图示的任意层(例如底涂层、粘接层等)、LCP拉伸膜100与织造布WF分开配置的方式。
织造布WF是对纤维进行织造而得的布。作为织造布WF的纤维的种类，没有特别限定，可以使用无机纤维、有机纤维、有机无机杂化纤维中的任意。尤其是，优选使用无机纤维的织造布WF。通过使无机纤维的织造布WF与LCP拉伸膜100热压接，能够将MD方向及TD方向的尺寸变化率的各向异性维持得小，进而能够在适宜的方式中减小MD方向及TD方向的尺寸变化率其本身。作为织造布WF，可以使用市售品，另外，可以用本领域中已知的方法制造。
作为无机纤维，例如，可举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、二氧化硅等陶瓷纤维等，但并不特别限定于此。就无机纤维的织造布WF而言，实施了开纤处理、网眼堵塞处理的织造布从尺寸稳定性的观点考虑是适宜的。上述之中，从机械强度、尺寸稳定性、吸水性等观点考虑，优选玻璃布。从提高与LCP拉伸膜100的热压接性的观点考虑，优选实施了开纤处理、网眼堵塞处理的玻璃布。另外，也可以适宜地使用进行环氧基硅烷处理、氨基硅烷处理等基于硅烷偶联剂等的表面处理而得到的玻璃布。需要说明的是，织造布WF可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
织造布WF的厚度可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定。从层叠性、加工性、机械强度等观点考虑，优选为10～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为15～180μm
电路基板用绝缘材料200的总厚度可以根据要求性能而适当设定，没有特别限定。从层叠性、加工性、机械强度等观点考虑，优选为30～500μm，更优选为50～400μm，进一步优选为70～300μm，特别优选为90～250μm。
本实施方式的电路基板用绝缘材料200通过采用上述的构成，从而具有如下的显著效果：MD方向及TD方向的尺寸变化率的各向异性小，进而能够在适宜的方式中减小MD方向及TD方向的尺寸变化率其本身，并且，高频区域中的介电特性优异，容易制造且生产率优异。
上述的电路基板用绝缘材料200可以适当使用已知的制法而制造，其制造方法没有特别限定。若举一例，例如可以将LCP拉伸膜100与织造布WF层叠并进行加热及加压，LCP拉伸膜100与织造布WF进行热压接而得到电路基板用绝缘材料200。另外，也优选下述方法：将LCP拉伸膜100、织造布WF和LCP拉伸膜100依次叠合而制成层叠体，使用加压机、双带式加压机等在夹持该层叠体的同时进行加热及加压，从而对电路基板用绝缘材料200进行热压成型。需要说明的是，热压接时的加工温度可以根据要求性能适当设定，没有特别限定，优选为200～400℃，更优选为250～360℃，进一步优选为270～350℃。需要说明的是，热压接时的加工温度是以前述的层叠体的LCP拉伸膜100的表面温度测定的值。另外，此时的加压条件可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，例如面压为0.5～10MPa且1～240分钟，更优选面压为0.8～8MPa且1～120分钟。
(覆金属箔层叠板)
图21为示出本实施方式的覆金属箔层叠板300的主要部分的示意截面图。本实施方式的覆金属箔层叠板300具备上述的LCP拉伸膜100及设于该LCP拉伸膜100的一侧的单面及/或两面的金属箔MF。
具体而言，覆金属箔层叠板300是具有金属箔MF、LCP拉伸膜100、及金属箔MF至少依次排列的层叠结构(三层结构)的两面覆金属箔层叠板。对这些三层进行热压接，由此形成三层结构的层叠体。需要说明的是，本实施方式中示出了两面覆金属箔层叠板，但本发明也可以以仅在LCP拉伸膜100的一个表面设有金属箔MF的方式实施。即，此处例示了三层结构的层叠体，但本发明既可以以省略了一个金属箔MF的双层结构的层叠体的形态实施，也可以以进一步层叠LCP拉伸膜100、织造布WF而得到的四层以上的层叠结构的层叠体的形态实施，这是不言而喻的。
图22为示出本实施方式的覆金属箔层叠板400的主要部分的示意截面图。本实施方式的覆金属箔层叠板400具备至少具有上述的LCP拉伸膜100及设于该LCP拉伸膜100的单面及/或两面的上述的织造布WF的层叠体、和设于该层叠体的单面及/或两面的金属箔MF。
具体而言，覆金属箔层叠板400是具有金属箔MF、LCP拉伸膜100、织造布WF、LCP拉伸膜100及金属箔MF至少依次排列的层叠结构(五层结构)的两面覆金属箔层叠板。对这些五层进行热压接，由此形成五层结构的层叠体。需要说明的是，本实施方式中示出了两面覆金属箔层叠板，但本发明也可以以仅在一个表面设有金属箔MF的方式实施。即，此处例示了五层结构的层叠体，但本发明既可以以省略了一个金属箔MF的四层结构的层叠体的形态实施，也可以以进一步层叠LCP拉伸膜100、电路基板用绝缘材料200、织造布WF而得到的6层以上的层叠结构的层叠体的形态实施，这是不言而喻的。
作为金属箔MF的材质，没有特别限定，可举出金、银、铜、铜合金、镍、镍合金、铝、铝合金、铁、铁合金等。上述之中，优选为铜箔、铝箔、不锈钢箔、及铜与铝的合金箔，更优选为铜箔。作为所述铜箔，可以使用通过轧制法或电解法等而制造的任意铜箔，但优选为表面粗糙度较大的电解铜箔、轧制铜箔。
金属箔MF的厚度可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定。通常优选为1.5～1000μm，更优选为2～500μm，进一步优选为5～150μm，特别优选为7～100μm。需要说明的是，只要不损害本发明的作用效果，则金属箔MF也可以实施酸清洗等化学性的表面处理等表面处理。需要说明的是，金属箔MF的种类、厚度可以相同也可以不同。
在LCP拉伸膜100、电路基板用绝缘材料200的表面设置金属箔MF的方法可按照常规方法进行，没有特别限定。可以为在LCP拉伸膜100、电路基板用绝缘材料200之上层叠金属箔MF并使两个层粘接或压接的方法、溅射、蒸镀等物理法(干式法)、非电镀、非电镀后的电镀等化学法(湿式法)、涂布金属糊剂的方法等中的任意方法。另外，也可以使用例如多段加压机、多段真空加压机、连续成型机、高压釜成型机等，对将LCP拉伸膜100、电路基板用绝缘材料200与1个以上的金属箔MF层叠而成的层叠体进行热压，由此得到覆金属箔层叠板300、400。
上述的覆金属箔层叠板300、400可以适当使用已知的制法而制造，其制造方法没有特别限定。若举一例，例如可举出下述方法：将LCP拉伸膜100、电路基板用绝缘材料200与金属箔MF叠合，制成在LCP拉伸膜100上载置有金属箔MF的层叠体，将该层叠体夹持于双带式加压机的环形带对之间的同时进行热压成型。如上所述，本实施方式中使用的LCP拉伸膜100的MD方向及TD方向的尺寸变化率的各向异性小，进而在适宜的方式中MD方向及TD方向的尺寸变化率其本身小，因此可得到与金属箔MF的高剥离强度。
金属箔MF的热压接时的温度可以根据要求性能适当设定，没有特别限定，优选为比液晶聚合物的熔点低50℃的温度以上、且比熔点高50℃的温度以下，更优选为比液晶聚合物的熔点低40℃的温度以上、且比熔点高40℃的温度以下，进一步优选为比液晶聚合物的熔点低30℃的温度以上、且比熔点高30℃的温度以下，特别优选为比液晶聚合物的熔点低20℃的温度以上、且比熔点高20℃的温度以下。需要说明的是，金属箔MF的热压接时的温度是以前述的LCP拉伸膜100的表面温度的形式测定的值。另外，此时的压接条件可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，例如在使用双带式加压机的情况下，优选在面压为0.5～10MPa、且加热温度为200～360℃的条件下进行。
本实施方式的覆金属箔层叠板300、400只要具备LCP拉伸膜100与金属箔MF的双层结构的热压接体，则也可以具有其他的层叠结构或进一步的层叠结构。例如可以制成：金属箔MF/LCP拉伸膜100的2层结构；金属箔MF/LCP拉伸膜100/金属箔MF、LCP拉伸膜100/金属箔MF/LCP拉伸膜100这样的三层结构；金属箔MF/LCP拉伸膜100/织造布WF/LCP拉伸膜100这样的四层结构；金属箔MF/LCP拉伸膜100/金属箔MF/LCP拉伸膜100/金属箔MF、金属箔MF/LCP拉伸膜100/织造布WF/LCP拉伸膜100/金属箔MF这样的五层结构；等等的多层结构。另外，也可以使多个(例如2～50个)覆金属箔层叠板300、400层叠并进行热压接。
本实施方式的覆金属箔层叠板300、400中，LCP拉伸膜100与金属箔MF的剥离强度没有特别限定，从使其具备更高的剥离强度的观点考虑，优选为0.8(N/mm)以上，更优选为1.0(N/mm)以上，进一步优选为1.2(N/mm)以上。如上所述，本实施方式的覆金属箔层叠板300、400能够实现高剥离强度，因此，例如在基板制造的加热工序中能够抑制LCP拉伸膜100与金属箔MF的剥离。另外，在获得与现有技术等同的剥离强度时，能够应用工艺裕度、生产率优异的制造条件，因此，能够在维持了与以往相同程度的剥离强度的情况下抑制液晶聚合物所具有的基本性能的劣化。
而且，对于本实施方式的覆金属箔层叠板300、400而言，可以对金属箔MF的至少一部分进行图案蚀刻等，从而用作电子电路基板、多层基板等电路基板的原材料。另外，本实施方式的覆金属箔层叠板300、400的高频区域的介电特性优异，MD方向及TD方向的尺寸变化率的各向异性小，进而在适宜的方式中MD方向及TD方向的尺寸变化率其本身小，尺寸稳定性优异，容易制造且生产率优异，因此，成为作为第五代移动通信系统(5G)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(FPC)等的绝缘材料而言特别有用的原材料。
实施例
以下举出实施例及比较例来更具体地说明本发明的特征，但本发明不受它们的任何限定。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，可以适当变更。另外，以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的优选的上限值或优选的下限值的含义，优选的数值范围也可以为由前述的上限值或下限值、与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[熔融粘度]
在以下的条件下分别测定各LCP挤出膜的熔融粘度[Pa·sec]。
测定设备：Capilograph 1D(东洋精机制作所公司制)
使用装置：料筒长度10.00mm、料筒直径1.00mm、筒体直径9.55mm
测定条件：各LCP挤出膜的挤出成型时的温度[℃]和剪切速度[sec-1]
[取向度]
使用X射线衍射装置Smartlab(Rigaku公司制)以透射法进行包含膜表面S1或者膜表面S2的各LCP挤出膜的X射线衍射测定，分别测定取向度。此处，X射线源使用Cu封入管，以平行光束光学系统、透射法进行X射线衍射测定(2θ/θ扫描、β扫描)，首先以2θ/θ扫描确认到2θ＝19.5°具有峰顶。接着，利用β扫描对2θ＝19.5的衍射峰测定方位角方向从0°至360°的强度，由此得到方位角方向的强度分布。根据所得到的β轮廓(profile)的基线强度(各向同性成分)与峰强度(取向性成分)基于取向性峰的面积比例由上式算出取向度。
需要说明的是，各LCP挤出膜的膜表面S2分别通过下述方式进行调整：将各LCP挤出膜在23℃及50％RH环境下在单乙基胺70％水溶液(大赛璐公司制)中浸渍168小时，对各LCP挤出膜的两表面进行5μm蚀刻，然后，用流动水进行5分钟水洗，进一步用蒸馏水进行清洗，于80℃干燥1小时，在23℃及50％RH环境下冷却24小时。
[基于纳米压痕法的硬度测定]
利用依照ISO 14577的纳米压痕法，对各LCP挤出膜的深度1μm点的硬度H1与厚度中心点的硬度H2进行测定。
测定设备：纳米压痕仪Hysitron TI 950TriboIndenter(Bruker公司制)
使用压头：金刚石制Berkovich型压头
测定条件：压入深度hmax 0.05μm
测定方法负荷-除荷试验
需要说明的是，就各LCP挤出膜的测定面而言，设为与各LCP挤出膜的MD方向平行的膜平滑截面，该膜平滑截面是通过将各LCP挤出膜在冷冻条件下利用离子束加工进行切断加工而制作的。
[线膨胀系数]
用依照JIS K7197的TMA法对各LCP挤出膜及LCP拉伸膜的线膨胀系数进行测定。
测定设备：TMA 4000SE(NETZSCH公司制)
测定方法：拉伸模式
测定条件：样品尺寸25mm×4mm×厚度50μm
夹头间距20mm
温度区间23～200℃(2ndRUN(第2次运行))升温速度5℃/min
气氛氮(流量50ml/min)
试验负载5gf
※为了观察消除了热历程的值，采用2ndRUN的值
[胶带剥离试验]
对各LCP挤出膜的膜表面S1实施利用依照JIS K5600-5-6的横切法进行的密合性试验，分别确认皮层的有无。此时，使用宽24mm×长50mm的NICHIBAN公司制Cellotape(注册商标)，将剥离胶带后没有网格被剥下的情况记作“无皮层”，将有网格被剥下的情况记作“有皮层”。
○无皮层
×有皮层
[金属箔蚀刻后的尺寸变化率及其各向异性]
在各LCP挤出膜的两面层叠厚度为12μm的电解铜箔(三井金属公司制TQ-M7VSP)，于温度条件为320℃且面压为1MPa的条件下热压接1分钟，分别制作具有铜箔/LCP挤出膜/铜箔的三层构成的、两面覆金属箔层叠板。并且，依照JPCA-UB01(2017)，按照该标准的“16.4.4-18尺寸变化率”及“16.4.4-2-2基于铜箔除去的试样制作”，分别由所得到的两面覆金属箔层叠板制作试样，使用测定显微镜(Mitutoyo公司制MF-A4020C)测定各试样的铜箔蚀刻后的尺寸变化率，对尺寸变化率的各向异性进行评价。此处，β1表示MD方向的尺寸变化率，β2表示TD方向的尺寸变化率。
◎尺寸变化率的各向异性非常的小(|β2-β1|≤0.3％)
〇尺寸变化率的各向异性小(0.3％＜|β2-β1|＜0.4％)
×尺寸变化率的各向异性大(0.4％≤|β2-β1|)
(实施例1A～3A)
分别地，使用II型热塑性液晶聚合物(单体组成为对羟基苯甲酸74mol％、6-羟基-2-萘甲酸26mol％的共聚物，温度300℃及剪切速度500sec-1的熔融粘度为80Pa·sec)作为中间层，使用聚碳酸酯PC(帝人公司制Panlite L-1225L)作为中间层的两面的表层，在表1所示的成型条件下，将各树脂于300℃用T模流延法从具备模宽为600mm及模唇开度为0.2～1.0mm的T模的两种三层挤出机(日文：二種三層押出機)共挤出，将中间层为50μm的两种三层膜成型。利用卷绕线从经成型的两种三层膜分别剥离两表层的聚碳酸酯膜，分别得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的实施例1A～3A的LCP挤出膜。
另外，在所得到的一对实施例1A～3A的热塑性液晶聚合物膜间夹持着玻璃布(IPCNo.#1037)的状态下，使用热压机于300℃进行5分钟的热压接处理，从而得到具有280℃的熔点及100μm的总厚度的实施例1A～3A的电路基板用绝缘材料。
(比较例1A)
使用II型热塑性液晶聚合物(单体组成为对羟基苯甲酸74mol％、6-羟基-2-萘甲酸26mol％的共聚物，温度300℃及剪切速度500sec-1的熔融粘度为80Pa·sec)，在表1所示的成型条件下将液晶聚合物于300℃用T模流延法从具备模宽为600mm及模唇开度为0.3mm的T模的单层挤出机挤出，得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的比较例1A的LCP挤出膜。
(比较例2A～4A)
除了将成型条件变更为表1所记载的以外，以与实施例1A同样的方法，分别得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的比较例2A～4A的LCP挤出膜。
[表1]
(实施例4A～6A)
中间层使用I型热塑性液晶聚合物(单体组成为对羟基苯甲酸79mol％、6-羟基-2-萘甲酸20mol％、对苯二甲酸1mol％的共聚物，温度330℃及剪切速度500sec-1的熔融粘度为70Pa·sec)来代替II型热塑性液晶聚合物，将各树脂于330℃共挤出，除此以外，以与实施例1A同样的方法，分别得到具有315℃的熔点及50μm的厚度的实施例4A～6A的LCP挤出膜。
另外，在所得到的一对实施例4A～6A的热塑性液晶聚合物膜间夹持着玻璃布(IPCNo.#1037)的状态下，使用热压机于330℃进行5分钟的热压接处理，从而得到具有315℃的熔点及100μm的总厚度的实施例4A～6A的电路基板用绝缘材料。
(比较例5A)
使用I型热塑性液晶聚合物(单体组成为对羟基苯甲酸79mol％、6-羟基-2-萘甲酸20mol％、对苯二甲酸1mol％的共聚物，温度330℃及剪切速度500sec-1的熔融粘度为70Pa·sec)来代替II型热塑性液晶聚合物，将液晶聚合物于330℃挤出，除此以外，以与比较例1A同样的方法，得到具有315℃的熔点及50μm的厚度的比较例5A的LCP挤出膜。
(比较例6A～8A)
除了将成型条件变更为表2所记载的以外，以与实施例4A同样的方法，分别得到具有315℃的熔点及50μm的厚度的比较例6A～8A的LCP挤出膜。
[表2]
(实施例7A～9A)
两面的表层使用聚甲基戊烯PMP(三井化学公司制TPXMX004)来代替聚碳酸酯，除此以外，以与实施例1A同样的方法，得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的实施例7A～9A的LCP挤出膜。
另外，在所得到的一对实施例7A～9A的热塑性液晶聚合物膜间夹持着玻璃布(IPCNo.#1037)的状态下，使用热压机于300℃进行5分钟的热压接处理，从而得到具有280℃的熔点及100μm的总厚度的实施例7A～9A的电路基板用绝缘材料。
(比较例9A～11A)
除了将成型条件更改为表3所记载的以外，以与实施例7A同样的方法，分别得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的比较例9A～11A的LCP挤出膜。
[表3]
将测定结果示于表4～6。
[表4]
[表5]
[表6]
另外，将LCP挤出膜的制造方法中的制膜条件与取向度及线膨胀系数的关系归纳示于表7～9。
[表7]
[表8]
[表9]
使用单轴拉伸机将所得到的实施例1A、4A、7A的LCP挤出膜于130℃沿TD方向拉伸1.5倍(总拉伸倍率：1.5倍)，于130℃进行2分钟热定型，从而分别得到LCP拉伸膜。
将测定结果示于表10。
[表10]
使用单轴拉伸机将所得到的实施例1A、4A、7A的LCP挤出膜于130℃沿TD方向拉伸2.0倍(总拉伸倍率：2.0倍)，于130℃进行2分钟热定型，从而分别得到LCP拉伸膜。
将测定结果示于表11。
[表11]
(实施例1B～3B)
分别地，使用II型热塑性液晶聚合物(单体组成为对羟基苯甲酸74mol％、6-羟基-2-萘甲酸26mol％的共聚物，温度300℃及剪切速度500sec-1的熔融粘度为80Pa·sec)作为中间层，使用聚碳酸酯PC(帝人公司制Panlite L-1225L)作为中间层的两面的表层，在表12所示的成型条件下，将各树脂于300℃用T模流延法从具备模宽为600mm及模唇开度为0.2～1.0mm的T模的两种三层挤出机共挤出，将中间层为50μm的两种三层膜成型。利用卷绕线从经成型的两种三层膜分别剥离两表层的聚碳酸酯膜，分别得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的实施例1B～3B的LCP挤出膜。
另外，在所得到的一对实施例1B～3B的热塑性液晶聚合物膜间夹持着玻璃布(IPCNo.#1037)的状态下，使用热压机于300℃进行5分钟的热压接处理，从而得到具有280℃的熔点及100μm的总厚度的实施例1B～3B的电路基板用绝缘材料。
(比较例1B)
使用II型热塑性液晶聚合物(单体组成为对羟基苯甲酸74mol％、6-羟基-2-萘甲酸26mol％的共聚物，温度300℃及剪切速度500sec-1的熔融粘度为80Pa·sec)，在表12所示的成型条件下，将液晶聚合物于300℃用T模流延法从具备模宽为600mm及模唇开度为0.3mm的T模的单层挤出机挤出，得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的比较例1B的LCP挤出膜。
(比较例2B～4B)
除了将成型条件变更为表12所记载的以外，以与实施例1B同样的方法，分别得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的比较例2B～4B的LCP挤出膜。
[表12]
(实施例4B～6B)
中间层使用I型热塑性液晶聚合物(单体组成为对羟基苯甲酸79mol％、6-羟基-2-萘甲酸20mol％、对苯二甲酸1mol％的共聚物，温度330℃及剪切速度500sec-1的熔融粘度为70Pa·sec)来代替II型热塑性液晶聚合物，将各树脂于330℃共挤出，除此以外，以与实施例1B同样的方法，分别得到具有315℃的熔点及50μm的厚度的实施例4B～6B的LCP挤出膜。
另外，在所得到的一对实施例4B～6B的热塑性液晶聚合物膜间夹持着玻璃布(IPCNo.#1037)的状态下，使用热压机于330℃进行5分钟的热压接处理，从而得到具有315℃的熔点及100μm的总厚度的实施例4B～6B的电路基板用绝缘材料。
(比较例5B)
使用I型热塑性液晶聚合物(单体组成为对羟基苯甲酸79mol％、6-羟基-2-萘甲酸20mol％、对苯二甲酸1mol％的共聚物，温度330℃及剪切速度500sec-1的熔融粘度为70Pa·sec)来代替II型热塑性液晶聚合物，将液晶聚合物于330℃挤出，除此以外，以与比较例1B同样的方法，得到具有315℃的熔点及50μm的厚度的比较例5B的LCP挤出膜。
(比较例6B～8B)
除了将成型条件变更为表13所记载的以外，以与实施例4B同样的方法，分别得到具有315℃的熔点及50μm的厚度的比较例6B～8B的LCP挤出膜。
[表13]
(实施例7B～9B)
两面的表层使用聚甲基戊烯PMP(三井化学公司制TPXMX004)来代替聚碳酸酯，除此以外，以与实施例1B同样的方法，得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的实施例7B～9B的LCP挤出膜。
另外，在所得到的一对实施例7B～9B的热塑性液晶聚合物膜间夹持着玻璃布(IPCNo.#1037)的状态下，使用热压机于300℃进行5分钟的热压接处理，从而得到具有280℃的熔点及100μm的总厚度的实施例7B～9B的电路基板用绝缘材料。
(比较例9B～11B)
除了将成型条件变更为表14所记载的以外，以与实施例7B同样的方法，分别得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的比较例9B～11B的LCP挤出膜。
[表14]
将测定结果示于表15～17。
[表15]
[表16]
[表17]
另外，将LCP挤出膜的制造方法中的制膜条件与硬度及线膨胀系数的关系归纳示于表18～20。
[表18]
[表19]
[表20]
将测定结果示于表21。
[表21]
使用单轴拉伸机将所得到的实施例1B、4B、7B的LCP挤出膜于130℃沿TD方向拉伸1.5倍(总拉伸倍率：1.5倍)，于130℃进行2分钟热定型，从而分别得到LCP拉伸膜。
将测定结果示于表22。
[表22]
使用单轴拉伸机将所得到的实施例1B、4B、7B的LCP挤出膜于130℃沿TD方向拉伸2.0倍(总拉伸倍率：2.0倍)，于130℃进行2分钟热定型，从而分别得到LCP拉伸膜。
将测定结果示于表23。
[表23]
[熔融粘度]
在以下的条件下分别对各拉伸处理用LCP挤出膜的熔融粘度[Pa·sec]进行测定。
测定设备：Capilograph 1D(东洋精机制作所公司制)
使用装置：料筒长度10.00mm、料筒直径1.00mm、筒体直径9.55mm
测定条件：拉伸处理用LCP挤出膜的挤出成型时的温度[℃]和剪切速度[sec-1]
[屈服点强度X及断裂点强度Y]
在以下的条件下进行各拉伸处理用LCP挤出膜的拉伸试验，求出屈服点强度X及断裂点强度Y。
依照JIS K7161-1：2014
拉伸试验机：Strograph VE1D(东洋精机制作所公司制)
样品尺寸：哑铃型
试验前的状态调节：于23℃、50RH％、24小时
测定温度：200℃
拉伸速度：200mm/min
标线间距离：50mm
测定结果：5次测定的平均值
[线膨胀系数]
用依照JIS K7197的TMA法分别对各拉伸处理用LCP挤出膜及各LCP拉伸膜的线膨胀系数进行测定。
测定设备：TMA 4000SE(NETZSCH公司制)
测定方法：拉伸模式
测定条件：样品尺寸 25mm×4mm×厚度50μm
夹头间距 20mm
温度区间 23～200℃(2ndRUN)
升温速度 5℃/min
气氛 氮(流量50ml/min)
试验负载 5gf
※为了观察消除了热历程的值，采用2ndRUN的值
[胶带剥离试验]
对各拉伸处理用LCP挤出膜的膜表面实施利用依照JISK5600-5-6的横切法进行的密合性试验，分别确认皮层的有无。此时，使用宽24mm×长50mm的NICHIBAN公司制Cellotape(注册商标)，将剥离胶带后没有网格被剥下的情况记作“无皮层”，将有网格被剥下的情况记作“有皮层”。
○无皮层
×有皮层
(实施例1C～3C)
分别地，使用I型热塑性液晶聚合物(单体组成为对羟基苯甲酸79mol％、6-羟基-2-萘甲酸20mol％、对苯二甲酸1mol％的共聚物，温度330℃及剪切速度500sec-1的熔融粘度为70Pa·sec)作为中间层，使用聚碳酸酯PC(帝人公司制Panlite L-1225L)作为中间层的两面的表层，在剪切应力为40kPa及牵伸比为2.0的条件下，将各树脂于330℃用T模流延法从具备模宽为600mm及模唇开度为0.2～1.0mm的T模的两种三层挤出机共挤出，将中间层具有表24中记载的厚度的两种三层膜成型。利用卷绕线从经成型的两种三层膜分别剥离两表层的聚碳酸酯膜，分别得到具有315℃的熔点的实施例1C～3C的拉伸处理用LCP挤出膜。
使用单轴拉伸机将所得到的实施例1C～3C的拉伸处理用LCP挤出膜分别于130℃沿TD方向拉伸2.0倍(总拉伸倍率：2.0倍)，于130℃进行30秒钟热定型，从而分别得到实施例1C～3C的LCP拉伸膜。然后，在各一对实施例1C～3C的LCP拉伸膜间各自夹持着玻璃布(IPC No.#1037)的状态下，使用热压机于300℃进行5分钟的热压接处理，从而得到实施例1C～3C的电路基板用绝缘材料。
(比较例1C)
在剪切应力为50kPa及牵伸比为6.0的条件下，将液晶聚合物于330℃用T模流延法从具备模宽为600mm及模唇开度为0.2～1.0mm的T模的单层挤出机挤出，除此以外，与实施例1C同样地进行，得到具有315℃的熔点的比较例1C的拉伸处理用LCP挤出膜。
使用所得到的比较例1C的拉伸处理用LCP挤出膜，除此以外，与实施例1C同样地进行，尝试得到LCP拉伸膜，但未能进行均匀拉伸。
将结果示于表24。
[表24]
(实施例4C～6C)
分别地，使用II型热塑性液晶聚合物(单体组成为对羟基苯甲酸74mol％、6-羟基-2-萘甲酸26mol％的共聚物，温度300℃及剪切速度500sec-1的熔融粘度为80Pa·sec)作为中间层，使用聚碳酸酯PC(帝人公司制Panlite L-1225L)作为中间层的两面的表层，在剪切应力为40kPa及牵伸比为2.0的条件下，将各树脂于300℃用T模流延法从具备模宽为600mm及模唇开度为0.2～1.0mm的T模的两种三层挤出机共挤出，将中间层具有表25中记载的厚度的两种三层膜成型。利用卷绕线从经成型的两种三层膜分别剥离两表层的聚碳酸酯膜，分别得到具有280℃的熔点的实施例4C～6C的拉伸处理用LCP挤出膜。
使用单轴拉伸机将所得到的实施例4C～6C的拉伸处理用LCP挤出膜分别于130℃沿TD方向拉伸2.0倍(总拉伸倍率：2.0倍)，于130℃进行30秒钟热定型，从而分别得到实施例4C～6C的LCP拉伸膜。然后，在各一对实施例4C～6C的LCP拉伸膜间各自夹持着玻璃布(IPC No.#1037)的状态下，使用热压机于300s℃进行5分钟的热压接处理，从而得到实施例4C～6C的电路基板用绝缘材料。
(比较例2C)
在剪切应力为60kPa及牵伸比为6.0的条件下，将液晶聚合物于300℃用T模流延法从具备模宽为600mm及模唇开度为0.2～1.0mm的T模的单层挤出机挤出，除此以外，与实施例4C同样地进行，得到具有280℃的熔点的比较例2C的拉伸处理用LCP挤出膜。
使用所得到的比较例2C的拉伸处理用LCP挤出膜，除此以外，与实施例4C同样地进行，尝试得到LCP拉伸膜，但是未能进行均匀拉伸。
将结果示于表25。
[表25]
产业上的可利用性
本发明的LCP挤出膜能够在电子电路基板、多层基板、高散热基板、柔性印刷布线板、天线基板、光电子混载基板、IC封装等用途中广泛且有效地利用，尤其是由于适用于超微细加工且可靠性高，因此能够作为第五代移动通信系统(5G)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(FPC)等的绝缘材料、覆金属箔层叠板等而特别广泛且有效地利用。
附图标记说明
100 LCP挤出膜
100a 面
100b 面
S1 膜表面
S2 深度为5μm的膜表面
H1 深度1μm点的硬度
H2 厚度中心点的硬度
200 电路基板用绝缘材料
300 覆金属箔层叠板
400 覆金属箔层叠板
WF 织造布
MF 金属箔
X 屈服点强度
Y 断裂点强度
100 LCP拉伸膜
200 电路基板用绝缘材料
300 覆金属箔层叠板
400 覆金属箔层叠板
WF 织造布
MF 金属箔
Claims (12)
1.拉伸处理用LCP挤出膜，其为包含热塑性液晶聚合物的拉伸处理用LCP挤出膜，在以恒温槽拉伸试验(依照JIS K7161-1：2014、200℃、拉伸速度200mm/min)测定的应力-应变曲线中，所述拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的屈服点强度X(MPa)及断裂点强度Y(MPa)满足下式(I)，
0.75≤断裂点强度Y/屈服点强度X≤1.50···(I)。
2.如权利要求1所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，所述拉伸处理用LCP挤出膜的TD方向的线膨胀系数为5～55ppm/K。
3.如权利要求1或2所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，所述拉伸处理用LCP挤出膜为T模挤出膜。
4.如权利要求1或2所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，所述拉伸处理用LCP挤出膜为从具有外层、中间层及外层的层叠挤出膜将上述这两个外层除去而得的所述中间层。
5.如权利要求1或2所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，所述拉伸处理用LCP挤出膜在膜表面不具有能在利用依照JIS K5600-5-6的横切法进行的密合性试验中发生胶带剥离的皮层。
6.如权利要求1或2所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，所述拉伸处理用LCP挤出膜具有15μm以上300μm以下的厚度。
7.如权利要求1或2所述的拉伸处理用LCP挤出膜，其中，所述拉伸处理用LCP挤出膜还含有无机填料。
8.热收缩性LCP拉伸膜，其具备权利要求1～7中任一项所述的拉伸处理用LCP挤出膜的拉伸体，所述拉伸体的TD方向的线膨胀系数在-20ppm/K以上且小于0ppm/K的范围内，所述拉伸体的MD方向的线膨胀系数在-20ppm/K以上且小于0ppm/K的范围内。
9.如权利要求8所述的热收缩性LCP拉伸膜，其中，所述拉伸体在TD方向具有相对所述拉伸处理用LCP挤出膜而言为1.3～2.5倍的拉伸倍率。
10.电路基板用绝缘材料，其具备至少具有权利要求8或9所述的热收缩性LCP拉伸膜及设于所述热收缩性LCP拉伸膜的至少一个面的织造布的层叠体。
11.覆金属箔层叠板，其具备权利要求8或9所述的热收缩性LCP拉伸膜、及设于所述热收缩性LCP拉伸膜的单面及/或两面的金属箔。
12.覆金属箔层叠板，其具备至少具有权利要求8或9所述的热收缩性LCP拉伸膜及织造布的层叠体、和设于所述层叠体的单面及/或两面的金属箔。
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