KR20140086995A - 열가소성 액정 폴리머 필름 그리고 이것을 사용한 적층체 및 회로 기판 - Google Patents

열가소성 액정 폴리머 필름 그리고 이것을 사용한 적층체 및 회로 기판 Download PDF

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Abstract

가열 전후의 비유전률이 변화하는 것을 억제할 수 있는 열가소성 액정 폴리머 필름, 및 이 열가소성 액정 필름을 사용한 적층체, 그리고 회로 기판을 제공한다. 상기 열가소성 액정 폴리머 필름은, 1 ∼ 100 ㎓ 의 주파수에 있어서, 필름을 가열하기 전의 비유전률 (εr1) 에 대한 필름을 가열한 후의 비유전률 (εr2) 의 변화율이, 필름을 그 필름의 융점보다 30 ℃ 낮은 온도 내지 융점보다 10 ℃ 높은 온도의 범위에서 1 시간 가열한 경우, 하기 식 (Ⅰ) 을 만족시킨디.
｜εr2 － εr1｜/εr1 × 100 ≤ 5 (Ⅰ)
(식 중, εr1 은 필름을 가열하기 전의 비유전률이고, εr2 는 필름을 가열한 후의 비유전률이고, 이들 비유전률은 동일한 주파수에서 측정된다)

Description

열가소성 액정 폴리머 필름 그리고 이것을 사용한 적층체 및 회로 기판{THERMOPLASTIC LIQUID CRYSTAL POLYMER FILM, AND LAMINATE AND CIRCUIT BOARD USING SAME}
본원은, 일본에서 2011년 10월 31일에 출원한 일본 특허출원 2011－238323호의 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
본 발명은, 가열 전후의 비유전률이 변화하는 것을 억제할 수 있는 열가소성 액정 폴리머 필름, 그리고 이 열가소성 액정 필름을 사용한 적층체 및 회로 기판에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터 등의 정보 처리 분야, 휴대 전화 등의 무선 통신 분야의 발전은 눈부시다. 이러한 분야에 있어서 정보 처리 속도를 향상시키려면, 기판의 전파 속도의 향상, 고주파 영역에서의 저전송손실을 실현하는 것이 필요하다. 신호의 전파 속도는 유전율이 낮을수록 고속에 가까워진다. 또한, 유전율이 낮을수록 파형의 변형이 작아지는 점에서, 저유전율인 고주파 회로 기판의 개발이 검토되고 있다.
종래 이러한 용도에는 세라믹이 사용되어 왔지만, 가공이 곤란한 점, 고가인 점이 과제로, 가공이 용이하고, 저렴한 유기 재료로의 재료 변경이 요망되고 있다. 예를 들어, 유기 재료로서 유전 특성이 우수한 불소 수지를 전기 절연층으로 하는 기판 (이하, PTFE 기판이라고 한다) 또는 내열성이 우수한 폴리이미드를 전기 절연층으로 하는 기판 (이하, PI 기판이라고 한다) 을 사용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, PTFE 기판에 대해서는, 불소 수지 그 자체는 우수한 고주파 특성, 내습성을 갖지만, 치수 안정성을 높이기 위해 사용되는 유리 크로스 등의 영향에 의해 기판 전체의 고주파 특성 및 내습성은 낮다. PI 기판에 대해서는, 고주파 특성이 PTFE 기판보다 대폭 떨어지고, 또 흡습성이 커서, 흡습에 의해 극단적으로 고주파 특성이 악화된다.
그래서, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 평11-309803호) 에는, 다층 적층판과 그 제조 방법 및 다층 실장 회로 기판이 개시되어 있다.
이 문헌에서는, 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머로 제조되는 필름과 피착체의 적층체가 복수, 열압착에 의해 접합되어 있고, 접합된 상태에서 인접하는 일방의 적층체의 피착체와, 타방의 적층체의 피착체가 서로 대향하고 있는 경우에는, 양자 사이에 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머로 제조되는 필름으로 이루어지는 중간 시트가 개재 장착되어 있고, 상기 적층체의 필름 및 중간 시트는, 동일 화학 조성이고, 또한 인접하는 필름 및 중간 시트에 서로 상이한 내열성이 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 적층판이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2000-263577호) 에는, 금속박 적층판의 제조 방법 및 금속박 적층판이 개시되어 있다.
이 문헌에는, 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머로 이루어지는 필름 (이하, 이것을 열가소성 액정 폴리머 필름이라고 칭한다) 과 금속박으로 이루어지는 구성 재료를 중첩시켜 평탄한 금속 플레이트 사이에 끼운 구성의 세트를 복수 세트 겹쳐 쌓고, 대향하는 가열 가압반 사이에 장착하고, 가열 프레스하여 금속박 적층판을 제조하는 방법에 있어서, 대향하는 가열 가압반 사이에 장착한 후, (1) 가압하지 않고, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점보다 30 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 예열 온도까지 가열하는 예열 공정인 제 1 공정, (2) 2 ㎏/㎠ 이하의 프레스 압력을 유지하면서, 예열 온도로부터, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점보다 5 ℃ 낮은 온도 이상 융점보다 5 ℃ 높은 온도 이하의 범위에서 선택되는 적층 온도까지 가열하는 승온 공정인 제 2 공정, (3) 적층 온도에서, 20 ㎏/㎠ 에서 50 ㎏/㎠ 까지의 범위에서 선택되는 프레스 압력으로까지 가압하는 가압 공정인 제 3 공정, 및 (4) 가압 공정의 프레스 압력을 유지하면서, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 냉각 온도까지 냉각시키는 냉각 공정인 제 4 공정을 실시하고, 그 때에 제 2 공정에서 제 4 공정까지를 30 분 이내의 시간에 실시하고, 또한 제 1 공정에서 제 4 공정까지를 30 torr 이하의 감압 상태에서 실시하고, 이어서 (5) 가압 및 감압 상태를 해제하여, 금속박 적층판을 취출하는 배출 공정인 제 5 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속박 적층판의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-309803호 일본 공개특허공보 2000-263577호
그러나, 이들 특허문헌에 개시되어 있는 다층 적층판 또는 금속박 적층판으로 제조한 회로에서는, 회로 설계값과 실 성능이 부정합이 되는 경우가 있고, 그와 같은 경우에는 반복 회로를 시작 (試作) 할 필요가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 가열해도 그 유전 특성의 변화를 억제할 수 있는 열가소성 액정 폴리머 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 목적에 추가하여, 온도·수분 환경이 변동한 경우, 특히 고온 및/또는 고습 조건하에 필름을 노출시킨 경우에도, 우수한 유전 특성을 나타내는 열가소성 액정 폴리머 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이와 같은 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용한 적층체 및 회로 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이와 같은 적층체 또는 회로 기판을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 먼저, (ⅰ) 열가소성 액정 폴리머 필름은, 온도나 전기장에 따라서는, 얻어진 필름의 유전 특성이 변화하는 경우가 있고, 그것은 용융 압출에 의해 필름화할 때, 액정 폴리머 분자가 고도로 배열된 이방적인 층 구조가 되기 때문인 것, (ⅱ) 특히, 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용한 경우에 설계값과 회로 가공 후의 전기 특성이 크게 바뀌는 것은, 열가소성이라는 성질에서 기인하여, 회로 가공까지의 열이나 응력에 의해 분자 배향이 변화하기 때문인 것을 알아냈다. 그리고 더욱 연구를 진행한 결과, 발명자들은, 액정 폴리머의 분자 구조와 유전 특성의 관계를 상세하게 연구하여, 온도나 전기장에 의한 변화가 적은 구조의 필름을 제조하는 것에 성공하였다. 구체적으로는, 열가소성 액정 폴리머 필름을 제조할 때, 특정한 공정을 조합함으로써, 액정 폴리머 필름 내의 액정 도메인 구조를 변화시키고, 가열 처리시의 분자 운동을 억제시켜, 온도 변화나 흡습에 의한 유전 특성의 변화를 저감시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머로 이루어지는 액정 폴리머 필름 (이하, 이것을 열가소성 액정 폴리머 필름이라고 칭한다) 으로서,
1 ∼ 100 ㎓ 의 주파수에 있어서, 필름을 가열하기 전의 비유전률 (εr1) 에 대한 필름을 가열한 후의 비유전률 (εr2) 의 변화율이, 필름을 그 필름의 융점보다 30 ℃ 낮은 온도 내지 융점보다 10 ℃ 높은 온도의 범위에서 1 시간 가열한 경우, 하기 식 (Ⅰ) 을 만족시키는 열가소성 액정 폴리머 필름이다.
｜εr2 － εr1｜/εr1 × 100 ≤ 5 (Ⅰ)
(식 중, εr1 은 필름을 가열하기 전의 비유전률이고, εr2 는 필름을 가열한 후의 비유전률이고, 이들 비유전률은 동일한 주파수에서 측정된다)
상기 필름에 있어서, 가열 후의 필름의 비유전률 (εr2) 은 2.6 ∼ 3.5 정도여도 되고, 상기 필름의 유전 정접 (Tanδ2) 은 0.001 ∼ 0.01 정도여도 된다. 또, 이 경우의 측정 온도는, －100 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위여도 되고, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름을, 일단 25 ℃ 50 ％RH 및 85 ℃ 85 ％RH 조건에 노출시킨 후의 비유전률 (εr2) 및 유전 정접 (Tanδ2) 이 모두 상기 서술한 값을 나타내고 있어도 된다.
또, 본 발명은, 이와 같은 열가소성 액정 폴리머 필름을 제조하는 방법을 포함해도 되고, 상기 제조 방법은,
(Ⅰ) 열가소성 액정 폴리머를 용융 압출하는 공정으로서, 다이로부터 용융 압출할 때에 열가소성 액정 폴리머가 다이 영역에서 받는 다이 전단 속도를 200 초-1 이상으로 하는 용융 압출 공정,
(Ⅱ) 압출 후의 냉각 과정에서, MD 방향의 연신비 (또는 드로우비 : Dr) 에 대한 TD 방향의 연신비 (또는 블로우비 : Br) 의 연신 배율의 비 (Br/Dr) 를 1.5 ∼ 5 로 하여 연신을 실시하는 연신 공정,
(Ⅲ) 압출 성형 후의 원반 (原反) 필름을 장력하에서 1.5 ％ 이상 열수축시키는 열수축 공정,
(Ⅳ) 열수축시킨 필름을, 피착체와 적층한 복합체로 하여 필름의 열팽창 계수를 제어한 후, 필름의 융점 (Tm) 으로부터 10 ℃ 낮은 온도 (Tm － 10 ℃) ∼ Tm 으로부터 10 ℃ 높은 온도 (Tm ＋ 10 ℃) 의 범위 내에서 가열하여 필름의 열변형 온도 (Td) 를 증가시키는 열 처리 공정, 및
(Ⅴ) 열 처리 후에 피착체로부터 박리한 필름에 대해, 원반 필름의 열변형 온도 (Td) 로부터 80 ℃ 낮은 온도 (Td － 80 ℃) ∼ Td 로부터 10 ℃ 낮은 온도 (Td － 10 ℃) 의 범위 내에서 가열하여 필름의 어닐 처리를 실시하는 어닐 공정을 적어도 구비하는 열가소성 액정 폴리머 필름의 제조 방법이다.
또, 본 발명은, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름으로 이루어지는 적어도 하나의 필름층과, 적어도 하나의 금속층을 구비하고, 상기 필름층과 금속층을 교대로 적층시킨 적층 구조를 갖는 적층체에 대해서도 포함한다.
이 적층체에서는, 초로우 프로파일의 금속박을 사용할 수 있고, 예를 들어 금속층의 표면 조도는, 필름 두께의 50 분의 1 이하여도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 도체 회로층을 적어도 포함하는 회로 기판을 포함한다. 또한, 이 회로 기판은, 복수의 도체 회로층을 구비하고 있어도 된다.
그리고 또, 본 발명은, 적층체의 제조 방법에 대해서도 포함하고, 상기 제조 방법은,
(ⅰ) 상기 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 금속층이 열압착된 금속 적층 필름을 준비하는 금속 적층 필름 준비 공정과,
(ⅱ) 복수의 상기 금속 적층 필름끼리를, 또는 적어도 하나의 금속 적층 필름과 적어도 하나의 열가소성 액정 폴리머 필름을, 필름층과 금속층이 교대로 적층된 상태에서 겹쳐 쌓은 기판 세트를 적어도 1 세트 준비하여, 대향하는 가열 가압반 사이에 장착하는 기판 세트 장착 공정과,
(ⅲ) 상기 가열 가압반을 가열하여, 상기 장착된 기판 세트를 열압착에 의해 접합하는 접합 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 가열 가압반은 금속층의 열팽창을 흡수하기 위한 미소 볼록부를 갖고 있다.
이 제조 방법에 있어서, 가열 가압반에 형성된 미소 볼록부는, 기판 세트측에 있어서 가열 가압반의 단부로부터 중앙부를 향하여 높아지는 볼록부여도 되고, 중앙부에 있어서의 볼록부의 높이가 10 ∼ 500 ㎛ 정도여도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, MD 방향이란 필름의 기계축 방향을 의미하고, TD 방향이란 이것과 직교하는 방향을 의미한다.
본 발명의 열가소성 액정 폴리머 필름에서는, 액정 도메인 구조를 제어한 필름이기 때문에, 열가소성 필름이어도, 가열 전후의 유전 특성을 안정시킬 수 있다.
특히, 이와 같은 필름에서는, 온도·수분 환경이 변동한 경우나, 특히 고온 및/또는 고습 조건하에 필름을 노출시킨 경우에도, 액정 폴리머 필름의 우수한 유전 특성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 특정한 가열 가압반을 갖는 열압착 장치를 사용함으로써, 열압착 후에도 우수한 유전 특성을 유지할 수 있는 적층체나 회로 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명은, 첨부된 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시형태의 설명으로부터 보다 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시형태 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것으로, 본 발명의 범위를 정하기 위해 이용되어야 하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부된 클레임에 의해 정해진다.
도 1 은, 본 발명의 실시예 3 의 적층판을 제조하는 공정을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 비교예 3 의 적층판을 제조하는 공정을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
본 발명의 열가소성 액정 폴리머 필름은, 1 ∼ 100 ㎓ 의 주파수에 있어서, 필름을 가열하기 전의 비유전률 (εr1) 에 대한 필름을 가열한 후의 비유전률 (εr2) 의 변화율이, 필름을 그 필름의 융점보다 20 ℃ 낮은 온도 내지 융점보다 20 ℃ 높은 온도의 범위에서 가열한 경우, 하기 식 (Ⅰ) 을 만족시키는 열가소성 액정 폴리머 필름이다.
｜εr2 － εr1｜/εr1 × 100 ≤ 5 (Ⅰ)
(식 중, εr1 은 필름을 가열하기 전의 비유전률이고, εr2 는 필름을 가열한 후의 비유전률 εr2 이고, 이들 비유전률은 동일한 주파수에서 측정된다)
(열가소성 액정 폴리머)
상기 열가소성 액정 폴리머 필름은, 용융 성형할 수 있는 액정성 폴리머 (또는 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머) 로 구성되고, 이 열가소성 액정 폴리머는, 용융 성형할 수 있는 액정성 폴리머이면 특히 그 화학적 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 열가소성 액정 폴리에스테르, 또는 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성 액정 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다.
또 열가소성 액정 폴리머는, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에, 추가로 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합이나 이소시아누레이트 결합 등의 이소시아네이트 유래의 결합 등이 도입된 폴리머여도 된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머의 구체예로는, 이하에 예시하는 (1) 내지 (4) 로 분류되는 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 공지된 열가소성 액정 폴리에스테르 및 열가소성 액정 폴리에스테르아미드를 들 수 있다. 단, 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머를 형성하기 위해서는, 여러 가지의 원료 화합물의 조합에는 적당한 범위가 있는 것은 말할 것도 없다.
(1) 방향족 또는 지방족 디하이드록시 화합물 (대표예는 표 1 참조)
Figure pct00001
(2) 방향족 또는 지방족 디카르복실산 (대표예는 표 2 참조)
Figure pct00002
(3) 방향족 하이드록시카르복실산 (대표예는 표 3 참조)
Figure pct00003
(4) 방향족 디아민, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산 (대표예는 표 4 참조)
Figure pct00004
이들 원료 화합물로부터 얻어지는 액정 폴리머의 대표예로서 표 5 및 6 에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
이들 공중합체 중, p-하이드록시벤조산 및/또는 6－하이드록시-2-나프토산을 적어도 반복 단위로서 함유하는 중합체가 바람직하고, 특히 (ⅰ) p-하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산의 반복 단위를 함유하는 중합체, (ⅱ) p-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 하이드록시카르복실산과, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 하이드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디올과, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디카르복실산의 반복 단위를 함유하는 중합체가 바람직하다.
예를 들어, (ⅰ) 의 중합체에서는, 열가소성 액정 폴리머가 적어도 p-하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산의 반복 단위를 함유하는 경우, 반복 단위 (A) 의 p-하이드록시벤조산과 반복 단위 (B) 의 6-하이드록시-2-나프토산의 몰비 (A)/(B) 는, 액정 폴리머 중, (A)/(B) ＝ 10/90 ∼ 90/10 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (A)/(B) ＝ 50/50 ∼ 85/15 정도여도 되고, 더욱 바람직하게는 (A)/(B) ＝ 60/40 ∼ 80/20 정도여도 된다.
또, (ⅱ) 의 중합체의 경우, p-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 하이드록시카르복실산 (C) 와, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 하이드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디올 (D) 와, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디카르복실산 (E) 의, 액정 폴리머에 있어서의 각 반복 단위의 몰비는, 방향족 하이드록시카르복실산 (C) : 상기 방향족 디올 (D) : 상기 방향족 디카르복실산 (E) ＝ 30 ∼ 80 : 35 ∼ 10 : 35 ∼ 10 정도여도 되고, 보다 바람직하게는 (C) : (D) : (E) ＝ 35 ∼ 75 : 32.5 ∼ 12.5 : 32.5 ∼ 12.5 정도여도 되고, 더욱 바람직하게는 (C) : (D) : (E) ＝ 40 ∼ 70 : 30 ∼ 15 : 30 ∼ 15 정도여도 된다.
또, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 구조 단위와 방향족 디올에서 유래하는 반복 구조 단위의 몰비는 (D)/(E) ＝ 95/100 ∼ 100/95 인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 중합도가 오르지 않아 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 용융시에 있어서의 광학적 이방성이란, 예를 들어 시료를 핫 스테이지에 올리고, 질소 분위기하에서 승온 가열하여, 시료의 투과광을 관찰함으로써 인정할 수 있다.
열가소성 액정 폴리머로서 바람직한 것은, 융점 (이하, Tm 이라고 칭한다) 이 260 ∼ 360 ℃ 의 범위인 것이고, 더욱 바람직하게는 Tm 이 270 ∼ 350 ℃ 인 것이다. 또한, Tm 은 시차 주사 열량계 ((주) 시마즈 제작소 DSC) 에 의해 주 흡열 피크가 나타나는 온도를 측정함으로써 구해진다.
상기 열가소성 액정 폴리머에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르에테르케톤, 불소 수지 등의 열가소성 폴리머, 각종 첨가제, 충전제 등을 첨가해도 된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머 필름은, 열가소성 액정 폴리머를 압출 성형하여 얻어진다. 열가소성 액정 폴리머의 강직한 봉상 분자의 방향을 제어할 수 있는 한, 주지의 T 다이법, 라미네이트체 연신법 등의 임의의 압출 성형법을 적용할 수 있지만, 특히 인플레이션법이 바람직하다.
본 발명에서는, 압출 성형시, 이하의 제 1 공정에서 제 5 공정까지의 공정을 조합하여 실시함으로써, 액정 폴리머의 분자 구조를 제어하고, 가열에 의한 유전 특성의 변화가 적은 필름을 제조할 수 있다.
(제 1 공정)
제 1 공정에서는, 용융 압출시의 열가소성 액정 폴리머에 대한 전단 속도를 제어하여, 다이로부터 열가소성 액정 폴리머를 용융 압출한다. 이 때, 다이로부터 용융 압출할 때에 열가소성 액정 폴리머가 다이 영역에서 받는 다이 전단 속도 (간단히 전단 속도라고 칭하는 경우가 있다) 는, 제막하는 두께 등에 따라 200 초-1 이상 (예를 들어, 200 ∼ 5000 초-1 정도), 바람직하게는 300 ∼ 4000 초-1 정도에서 선택할 수 있다.
(제 2 공정)
제 2 공정에서는, 압출 후의 냉각 과정에서의 종횡 연신 비율을 제어한다. 다이로부터 용융 압출된 시트 (특히, 링 다이를 사용한 경우에는, 원통상 시트) 에 대해, 소정의 드로우비 (MD 방향의 연신 배율에 상당한다) 및 블로우비 (TD 방향의 연신 배율에 상당한다) 로 연신을 실시한다. 이 때의 연신 배율은, MD 방향의 연신 배율 (또는 Dr) 과 TD 방향의 연신 배율 (또는 Br) 의 각각의 연신 배율의 비 (Br/Dr) 로서, 예를 들어 1.5 ∼ 5, 바람직하게는 2.0 ∼ 4.5 정도여도 된다.
(제 3 공정)
제 3 공정에서는, 압출 성형 후의 필름을 열수축시킴으로써, 필름 내부에 존재하는 변형을 완화시킨다.
이 때, 열가소성 액정 폴리머 필름은, 장력하 (예를 들어, MD 방향으로 2.0 ∼ 3.0 ㎏/㎟ 정도) 에서, 폭 방향으로 1 ％ 이상의 열수축, 바람직하게는 1.5 ％ 이상 열수축시킨다. 또한, 열수축률의 상한은 필름에 따라 적절히 결정되지만, 통상적으로 폭 방향으로 4 ％ 정도이다. 열수축을 실시할 때의 열풍 건조로의 설정 온도는, 예를 들어 200 ∼ 290 ℃ 정도, 바람직하게는 230 ∼ 270 ℃ 정도여도 된다.
(제 4 공정)
그리고, 제 4 공정에서는, 일단 열수축시킨 필름을 다시 용융 온도 부근에서 가열함으로써, 필름 내부에 존재하는 액정 도메인의 분자량을 증가시킨다. 이와 같은 액정 도메인의 분자량의 증가는, 필름 자체의 열변형 온도의 증대로서 파악할 수 있다. 이 경우, 필름은, 일단 그 필름의 열 처리시에 형태를 유지할 수 있는 피착체 (예를 들어, 동박, 알루미늄박 등의 금속박) 와 적층한 복합체로서 열 처리를 실시한다. 필름과 피착체의 접착은, 통상적으로 열 프레스, 열 롤러 등의 열압착에 의해 실시된다. 이와 같은 복합체는, 필름의 열팽창 계수가 피착체의 열팽창 계수와 동일한 열팽창 계수 (예를 들어, 16 × 10-6 ∼ 26 × 10-6 ㎝/㎝/℃ 정도) 가 되도록 열 처리를 실시한 후, 필름의 융점 (Tm) 부근의 온도, 즉 Tm － 30 (℃) ∼ Tm ＋ 10 (℃) 의 범위 내, 바람직하게는 Tm － 25 (℃) ∼ Tm ＋ 5 (℃) 의 범위 내에 있어서 4 ∼ 12 시간, 바람직하게는 5 ∼ 10 시간 정도 가열시킨다. 그 결과, 필름의 열변형 온도는, 원반 필름의 열변형 온도보다 예를 들어 40 ∼ 80 ℃ 정도, 바람직하게는 50 ∼ 60 ℃ 정도 상승한다.
(제 5 공정)
제 5 공정에서는, 어닐 처리에 의해 얻어진 필름의 내부 변형의 완화를 실시한다. 구체적으로는, 피착체로부터 필름을 벗긴 후, 이 열가소성 액정 폴리머 필름을, 필름의 열변형 온도 (Td) 로부터 90 ℃ 낮은 온도 (Td － 90 ℃) ∼ Td 로부터 10 ℃ 낮은 온도 (Td － 10 ℃) 로 제어한 열풍 건조로에 연속적으로 공급하고, 5 ∼ 60 초간 정도 가열 처리를 실시하여, 내부 변형을 0.3 ∼ 3 ％ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 ％ 정도 제거한다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열가소성 액정 폴리머 필름은, 열가소성 폴리머임에도 불구하고, 가열 전후에 있어서의 분자 배향의 변화를 제어할 수 있기 때문에, 고주파 영역인 1 ∼ 100 ㎓ 의 주파수에 있어서, 필름을 가열하기 전의 비유전률 (εr1) 에 대한 필름을 가열한 후의 비유전률 (εr2) 의 변화율이 가열 전후로 5 ％ 이하밖에 변화하지 않는다.
즉, 본 발명의 열가소성 액정 폴리머 필름은, 그 필름을, 그 필름의 융점보다 30 ℃ 낮은 온도 내지 융점보다 10 ℃ 높은 온도의 범위에서, 예를 들어, 적어도 1 시간 (예를 들어, 2 시간) 가열한 경우, 가열 전후에 있어서의 비유전률에 관하여 하기 식 (Ⅰ) 을 만족시키고 있다.
｜εr2 － εr1｜/εr1 × 100 ≤ 5 (Ⅰ)
(식 중, εr1 은 필름을 가열하기 전의 비유전률이고, εr2 는 필름을 가열한 후의 비유전률 εr2 이고, 이들 비유전률은 1 ∼ 100 ㎓ 의 범위 내의 동일한 주파수에서 측정된다)
또한, 여기서 비유전률은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
바람직하게는 1 ∼ 100 ㎓ 의 주파수에 있어서, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 가열 후의 비유전률 (εr2) 은, 예를 들어 2.6 ∼ 3.5 여도 되고, 보다 바람직하게는 2.6 ∼ 3.4 여도 된다.
또, 1 ∼ 100 ㎓ 의 주파수에 있어서, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 가열 후의 유전 정접 (Tanδ2) 은, 예를 들어 0.001 내지 0.01 이어도 되고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.008 이어도 된다.
바람직하게는, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 가열 후의 비유전률 (εr2) 및 유전 정접 (Tanδ2) 은, 모두 측정 온도가 －100 ∼ 100 ℃ 인 온도 범위에 있어서 상기 서술한 값을 나타내고 있어도 된다.
또 바람직하게는, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 가열 후의 비유전률 (εr2) 및 유전 정접 (Tanδ2) 은, 모두 25 ℃ 50 ％RH 및 85 ℃ 85 ％RH 조건에 노출시킨 후에도, 상기 서술한 값을 나타내고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 액정 폴리머 필름은, 임의의 두께여도 되고, 그리고 5 ㎜ 이하의 판상 또는 시트상의 것도 포함한다. 단, 고주파 전송 선로에 사용하는 경우에는, 두께가 두꺼울수록 전송 손실이 작아지므로, 가능한 한 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 그러나 전기 절연층으로서 열가소성 액정 폴리머 필름을 단독으로 사용하는 경우, 그 필름의 막 두께는 10 ∼ 500 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 15 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 필름의 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 필름의 강성이나 강도가 작아지는 점에서, 필름 막 두께 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위의 필름을 적층시켜 임의의 두께를 얻는 방법을 사용해도 된다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 상기 열가소성 폴리머 필름으로 이루어지는 적어도 하나의 필름층과, 적어도 하나의 금속층을 구비하고, 상기 필름층과 금속층이 교대로 적층된 적층 구조를 갖고 있다. 또한, 필름층이 복수 존재하는 경우, 각 필름층을 형성하는 열가소성 폴리머 필름은, 각각 동일한 융점을 갖는 것이어도 되고, 상이한 융점을 갖는 것이어도 된다.
적층체는, 열가소성 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 금속층을 열압착에 의해 접착시켜 제조할 수 있다. 적층체는 금속층을 단층으로 구비하는 단층 적층체여도 되고, 복수의 금속층을 구비하고 있는 다층 적층체여도 된다.
또한, 금속층에서 사용되는 금으로는, 전기적 접속에 사용되는 금속이 바람직하고, 구리, 금, 은, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 구리가 바람직하다. 금속층의 두께는 1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 열가소성 액정 폴리머 필름은, 초로우 프로파일의 금속과 직접 열압착할 수 있고, 그와 같은 금속층의 표면 조도는, 필름과 대향하는 면에 있어서, 필름 두께의 50 분의 1 이하, 바람직하게는 60 분의 1 이하, 더욱 바람직하게는 70 분의 1 이하여도 된다. 또, 구체적인 표면 조도로는, 예를 들어, 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하여도 된다.
본 발명에서는, 상기 서술한 열가소성 액정 폴리머 필름의 유전 특성에서 유래하여, 열압착에 의해 금속층과 적층한 후에도, 낮은 유전 특성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 열압착 전의 필름의 비유전률 (εr1) 에 대한 열압착 후의 적층체의 비유전률 (εr3) 의 변화율은, 하기 식 (Ⅱ) 를 만족시키고 있다.
｜εr3 － εr1｜/εr1 × 100 ≤ 5 (Ⅱ)
(식 중, εr1 는 열압착 전의 필름의 비유전률이고, εr3 은 필름과 금속층의 열압착 후의 비유전률이고, 이들 비유전률은 1 ∼ 100 ㎓ 의 범위 내의 동일한 주파수에서 측정된다)
또한, 여기서 비유전률은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
바람직하게는 1 ∼ 100 ㎓ 의 주파수에 있어서, 상기 적층체의 열압착 후의 비유전률 (εr3) 은, 예를 들어 2.6 ∼ 3.5 여도 되고, 보다 바람직하게는 2.6 ∼ 3.4 여도 된다.
또, 1 ∼ 100 ㎓ 의 주파수에 있어서, 상기 적층체의 열압착 후의 유전 정접 (Tanδ3) 은, 예를 들어 0.001 내지 0.01 이어도 되고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.008 이어도 된다.
바람직하게는, 상기 적층체의 열압착 후의 비유전률 (εr3) 및 유전 정접 (Tanδ3) 은, 모두 측정 온도가 －100 ∼ 100 ℃ 인 온도 범위에 있어서 상기 서술한 값을 나타내고 있어도 된다.
또 바람직하게는, 상기 적층체의 열압착 후의 비유전률 (εr3) 및 유전 정접 (Tanδ3) 은, 모두 25 ℃ 50 ％RH 및 85 ℃ 85 ％RH 조건에 노출시킨 후에도, 상기 서술한 값을 나타내고 있어도 된다.
이와 같은 적층체는, 열가소성 액정 폴리머 필름의 유전 특성이 변화하지 않는 한, 열 프레스, 열 롤러 등의 열압착 방법을 이용하여 제조할 수 있지만, 특히 발명자들은, 이번에 적층체 또는 회로 기판을 효율적으로 제조하기 위한 신규 방법을 알아냈다.
그 제조 방법은, (ⅰ) 상기 어느 하나에 기재된 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 금속층이 열압착된 금속 적층 필름을 준비하는 금속 적층 필름 준비 공정과,
(ⅱ) 복수의 상기 금속 적층 필름끼리를, 또는 적어도 하나의 금속 적층 필름과 적어도 하나의 열가소성 액정 폴리머 필름을, 필름층과 금속층이 교대로 적층된 상태에서 겹쳐 쌓은 기판 세트를 적어도 1 세트 준비하여, 대향하는 가열 가압반 사이에 장착하는 기판 세트 장착 공정과,
(ⅲ) 상기 가열 가압반을 가열하여, 상기 장착된 기판 세트를 열압착에 의해 접합하는 접합 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 가열 가압반이 금속층의 열팽창을 흡수하기 위한 미소 볼록부를 갖고 있는 제조 방법이다.
이 제조 방법에서는, 가열 가압반이 금속층의 열팽창을 흡수하기 위한 미소 볼록부를 갖고 있기 때문에, 종래 가열 가압반에 의해 열 프레스를 실시할 때에 필요하였던 금속층의 열팽창 흡수 부재를 사용할 필요가 없어져, 열 프레스시의 열전도율이 향상되고, 열 프레스의 사이클 시간을 종래보다 대폭 단축시킬 수 있게 된다.
상기 미소 볼록부는, 금속층의 열팽창률에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 금속의 열팽창률에 따라, 예를 들어, 미소 볼록부는, 기판 세트측에 있어서 가열 가압반의 단부로부터 중앙부를 향하여 높아지는 완만한 볼록부로서, 중앙부에 있어서의 높이가, 예를 들어, 10 ∼ 500 ㎛ 정도, 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎛ 정도여도 된다.
또한, 상기 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 특정한 열가소성 액정 폴리머 필름에 대해 유효하게 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 열 프레스 사이클을 단축시킬 수 있다는 점에서는, 종래 사용되고 있는 시판되는 열가소성 액정 폴리머 필름 (예를 들어, (주) 쿠라레사로부터 출시되고 있는 벡스타 시리즈) 에 대해서도 유효하게 이용할 수 있다.
(회로 기판)
회로 기판은, 열가소성 액정 폴리머 필름과, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 도체 회로층을 적어도 포함하고 있다.
도체 회로의 형성은 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 구체예를 나타내면, (a) 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속층을 열압착에 의해 적층한 후, 에칭 처리 등을 실시하여 도체 회로를 형성하는 방법, (b) 열가소성 액정 폴리머 필름의 표면에 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법 등의 기상법이나 습식의 도금법에 의해 도체층을 형성하여, 도체 회로로 하는 방법 등을 들 수 있다.
금속층 (또는 도체 회로층) 을 형성하는 데에 사용되는 금속 재료로는, 전술한 금속층에 있어서 기재된 각종 금속을 이용할 수 있다.
또, 상기 적층체의 제조 방법은, 회로 기판을 제조하는 방법으로서 이용할 수 있고, 이 경우, 금속층에 필요에 따라 패터닝한 금속 적층 필름을 사용하는 것 이외에는, 상기 제조 방법과 동일하게 하여 회로 기판을 제조할 수 있다.
회로 기판은 단수의 금속층 (또는 도체 회로층) 을 구비하는 단층 회로 기판 이어도 되지만, 회로 기판에 대한 고기능화에 대한 요구를 만족시키기 위해서는, 복수의 금속층 (또는 도전 패턴층) 을 구비하는 다층 회로 기판 (예를 들어, 2 층 회로 기판, 3 층 회로 기판, 4 층 회로 기판 등) 인 것이 바람직하다. 이 경우, 회로 기판에 있어서, 필요에 따라 패터닝된 금속층은, 소정의 패턴의 신호 라인이나 그라운드 플레인 라인으로서 사용된다.
회로 기판은, 고주파 영역이어도 가열 전후로 안정적인 비유전률을 갖고 있기 때문에, 고주파 회로 기판으로서 사용할 수 있다. 고주파 회로 기판으로는, 단순히 고주파 신호만을 전송하는 회로로 이루어지는 것뿐만 아니라, 고주파 신호를 저주파 신호로 변환하여, 생성된 저주파 신호를 외부로 출력하는 전송로나, 고주파 대응 부품의 구동을 위해 공급되는 전원을 공급하기 위한 전송로 등, 고주파 신호가 아닌 신호를 전송하는 전송로도 동일 평면 상에 병설된 회로도 포함된다.
이와 같은 전송로로는, 각종 전송 선로, 예를 들어, 동축 선로, 스트립 선로, 마이크로 스트립 선로, 코플래나 선로, 평행 선로 등의 공지 또는 관용의 전송 선로를 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기 방법에 의해 각종 물성을 측정하였다.
[융점]
시차 주사 열량계를 사용하여, 필름의 열 거동을 관찰하여 얻었다. 요컨대, 공시 필름을 20 ℃/분의 속도로 승온시켜 완전히 용융시킨 후, 용융물을 50 ℃/분의 속도로 50 ℃ 까지 급랭시키고, 다시 20 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때에 나타나는 흡열 피크의 위치를 필름의 융점으로서 기록하였다.
[열수축률]
열수축률은, 상기 열수축 전후의 시험편의 치수를 노기스로 측정하여, 다음 식에 의해 산출하였다.
Figure pct00007
[열변형 온도]
열기계 분석 장치 (TMA) 를 사용하여, 폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 의 필름의 양단에 1 g 의 인장 하중을 가하고, 실온으로부터 5 ℃/분의 속도로, 필름이 파단될 때까지 승온시켰을 때의 급격한 팽창 (연신) 이 발생한 온도로서, 온도 ∼ 변형 곡선에 있어서의 고온측의 베이스라인의 접선과 저온측의 베이스라인의 접선의 교점의 온도를 열변형 온도로 한다.
[내부 변형]
2 차원 측장기를 사용하여, 가열 전의 길이에 대해 가열 후의 길이를 측정하여, 다음 식에 의해 산출하였다.
내부 변형 (％) ＝ (가열 후의 길이 － 가열 전의 길이)/가열 후의 길이 × 100
[막 두께]
막 두께는, 디지털 두께계 (주식회사 미츠토요 제조) 를 사용하여, 선택된 필름을 TD 방향으로 1 ㎝ 간격으로 측정하여, 중심부 및 단부에서 임의로 선택한 10 점의 평균값을 막 두께로 하였다.
[동박 표면의 조도]
형상 측정 현미경 (키엔스 (주) 제조, 형식 : VK-810) 을 사용하여, 측정 배율 1000 배에서 동박의 표면 조도 (Rz) 를 측정하였다. 측정은 JIS B0601-1994 에 준거한 방법에 의해 실시하였다. 표면 조도 (Rz) 는, 조도 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이를 발취하고, 최고에서 5 번째까지의 산 정상 (볼록의 정점) 의 표고의 평균값과, 최심에서 5 번째까지의 골 바닥 (오목의 저점) 의 표고의 평균값의 차이를 ㎛ 로 나타낸 것으로, 10 점 평균 조도를 나타내고 있다.
[유전 특성]
유전율 측정은 주파수 10 ㎓ 에서 공진 섭동법에 의해 실시하였다. 네트워크 애널라이저 (Agilent Technology 사 제조의「E8362B」) 에 1 ㎓ 의 공동 공진기 ((주) 칸토 전자 응용 개발) 를 접속시키고, 공동 공진기에 미소한 재료 (폭 : 2.7 ㎜ × 길이 : 45 ㎜) 를 삽입하고, 온도 20 ℃, 습도 65 ％RH 환경하에서, 96 시간의 삽입 전후의 공진 주파수의 변화로부터 재료의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
[접착 강도]
액정 폴리머 필름과 금속층의 적층체로부터 폭 1.0 ㎝ 의 박리용 시험편을 제조하고, 액정 폴리머 필름을 양면 접착 테이프로 평판에 고정시키고, JIS C 5016 에 준하여 180 °법에 의해 적층체를 50 ㎜/분의 속도로 박리하였을 때의 강도 (kN/m) 를 측정하였다.
(실시예 1)
열가소성 액정 폴리에스테르 [벡트라 A950 (상품명), 폴리 플라스틱스사 제조] 를 단축 압출기로 가열 혼련하고, 다이 직경 33.5 ㎜, 다이 슬릿 간격 500 ㎛ 의 고리상 인플레이션 다이로부터, 다이 전단 속도 1000 초- 1 로 용융 압출하고 (제 1 공정), 그 후 MD 방향의 연신 배율 (또는 Dr) 에 대한 TD 방향의 연신 배율 (또는 Br) 의 비 (Br/Dr) 가 3 이 되도록 연신을 실시하였다 (제 2 공정). 이어서, 얻어진 원반 필름 (융점 280 ℃) 을 장력하에서 260 ℃ 로 설정한 열풍 건조로에서 가열함으로써, 2 ％ 열수축시켰다 (제 3 공정). 또한, 이 열가소성 액정 폴리머 필름을, 일단 두께 50 ㎛ 의 알루미늄박과 열접착시켜 복합체로 하고, 270 ℃ 로 제어한 열풍로에서 30 초간 가열하여, 열팽창 계수를 18×10-6 ㎝/㎝/℃ 로 변화시키고, 계속해서 이 복합체를 270 ℃ (원반 필름의 Tm － 10 ℃) 로 제어한 열풍 순환식 열 처리로에 10 시간 공급함으로써, 열가소성 액정 폴리머 필름의 열변형 온도를 80 ℃ 증대시켰다 (제 4 공정). 그리고, 피착체로부터 필름을 벗긴 후, 이 필름을 200 ℃ (원반 필름의 Td － 60 ℃) 로 제어한 노 길이 1 m 의 열풍 순환식 열 처리로에 1 m/분의 속도로 공급하고 가열 처리를 실시하여, 내부 변형을 1 ％ 제거하였다 (제 5 공정). 얻어진 필름은, 1 ∼ 100 ㎓ 에서 측정된 비유전률이 3.3 이었다.
(실시예 2)
열가소성 액정 폴리에스테르 [벡트라 A950 (상품명), 폴리 플라스틱스사 제조] 를 단축 압출기로 가열 혼련하고, 다이 직경 33.5 ㎜, 다이 슬릿 간격 350 ㎛ 의 고리상 인플레이션 다이로부터, 다이 전단 속도 2000 초- 1 로 용융 압출하고 (제 1 공정), 그 후 MD 방향의 연신 배율 (또는 Dr) 에 대한 TD 방향의 연신 배율 (또는 Br) 의 비 (Br/Dr) 가 4 가 되도록 연신을 실시하였다 (제 2 공정). 이어서, 얻어진 원반 필름 (융점 280 ℃) 을 장력하에서 260 ℃ 로 설정한 열풍 건조로에서 가열함으로써, 3 ％ 열수축시켰다 (제 3 공정). 또한, 이 열가소성 액정 폴리머 필름을, 일단 두께 50 ㎛ 의 알루미늄박과 열접착시켜 복합체로 하고, 270 ℃ 로 제어한 열풍로에서 10 초간 가열하여, 열팽창 계수를 10×10-6 ㎝/㎝/℃ 로 변화시켰다. 계속해서, 이 복합체를 260 ℃ (원반 필름의 Tm － 20 ℃) 로 제어한 열풍 순환식 열 처리로에 8 시간 공급함으로써, 열가소성 액정 폴리머 필름의 열변형 온도를 40 ℃ 증대시켰다 (제 4 공정). 그리고, 피착체로부터 필름을 벗긴 후, 이 필름을 230 ℃ (원반 필름의 Td － 30 ℃) 로 제어한 노 길이 1 m 의 열풍 순환식 열 처리로에 1 m/분의 속도로 공급하고 가열 처리를 실시하여, 내부 변형을 2 ％ 제거하였다 (제 5 공정). 얻어진 필름은, 1 ∼ 100 ㎓ 에서 측정된 비유전률이 3.1 이었다.
(비교예 1)
열가소성 액정 폴리에스테르 [벡트라 A950 (상품명), 폴리 플라스틱스사 제조] 를 단축 압출기로 가열 혼련하고, 다이 직경 33.5 ㎜, 다이 슬릿 간격 500 ㎛ 의 고리상 인플레이션 다이로부터, 다이 전단 속도 1000 초- 1 로 용융 압출하고 (제 1 공정), 그 후 MD 방향의 연신 배율 (또는 Dr) 에 대한 TD 방향의 연신 배율 (또는 Br) 의 비 (Br/Dr) 가 3 이 되도록 연신을 실시하였다 (제 2 공정). 이어서, 얻어진 원반 필름 (융점 280 ℃) 을 장력하에서 260 ℃ 로 설정한 열풍 건조로에서 가열함으로써, 1 ％ 열수축시켰다 (제 3 공정). 또한, 이 열가소성 액정 폴리머 필름을, 일단 두께 50 ㎛ 의 알루미늄박과 열접착시켜 복합체로 하고, 260 ℃ 로 제어한 열풍로에서 30 초간 가열하여, 열팽창 계수를 10 × 10-6 ㎝/㎝/℃ 로 변화시켰다. 얻어진 필름은, 1 ∼ 100 ㎓ 에서 측정된 비유전률이 3.0 이었다.
(비교예 2)
열가소성 액정 폴리에스테르 [벡트라 C950 (상품명), 폴리 플라스틱스사 제조] 를 단축 압출기로 가열 혼련하고, 다이 직경 33.5 ㎜, 다이 슬릿 간격 400 ㎛ 의 고리상 인플레이션 다이로부터, 다이 전단 속도 1000 초- 1 로 용융 압출하고 (제 1 공정), 그 후 MD 방향의 연신 배율 (또는 Dr) 에 대한 TD 방향의 연신 배율 (또는 Br) 의 비 (Br/Dr) 가 3 이 되도록 연신을 실시하였다 (제 2 공정). 이어서, 얻어진 원반 필름 (융점 320 ℃) 을 장력하에서 270 ℃ 로 설정한 열풍 건조로에서 가열함으로써, 1 ％ 열수축시켰다 (제 3 공정). 또한, 이 열가소성 액정 폴리머 필름을, 일단 두께 50 ㎛ 의 알루미늄박과 열접착시켜 복합체로 하고, 280 ℃ 로 제어한 열풍로에서 30 초간 가열하여, 열팽창 계수를 10×10-6 ㎝/㎝/℃ 로 변화시켰다. 계속해서, 이 복합체를 280 ℃ (원반 필름의 Tm － 40 ℃) 로 제어한 열풍 순환식 열 처리로에 6 시간 공급함으로써, 열가소성 액정 폴리머 필름의 열변형 온도를 40 ℃ 증대시켰다 (제 4 공정). 얻어진 필름은, 1 ∼ 100 ㎓ 에서 측정된 비유전률이 3.2 였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을, 일단 얻어진 필름의 융점에서 60 분간 가열하고, ―100 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 그 비유전률 및 유전 정접을 측정하였다. 또한, 상기 가열한 필름을, 다시 일단 25 ℃ 50 ％RH 및 85 ℃ 85 ％RH 에 있어서 각각 96 시간 방치하고, 방치 후의 필름의 비유전률 및 유전 정접을 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성을 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00008
표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2 의 열가소성 액정 폴리머 필름은, 가열 전후로 비유전률이 거의 변화하지 않았다. 한편, 비교예 1 및 2 의 열가소성 액정 폴리머 필름에서는, 가열전과 비교하여, 가열 후의 비유전률이 크게 변화하였다. 또, 실시예 1 및 2 의 필름은, 가열 후에 있어서도 폭넓은 온도 범위 및 고온·고습 조건하에 있어서 낮은 비유전률 및 유전 정접을 유지하였지만, 비교예 1 및 2 는, 모두 가열 후의 유전율 및 유전 정접이 상승하였다. 또, 고온·고습 조건하에서는, 이들 유전 특성은 더욱 악화되었다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 제조된 열가소성 액정 폴리머 필름의 양면에 두께 18 ㎛ 의 동박 (동박의 조도 3 ㎛) 을 중첩시키고, 진공열 프레스 장치를 사용하여, 온도가 300 ℃, 압력이 30 ㎏/㎠ 인 조건에서 가열 압착함으로써, 열가소성 액정 폴리머 필름과 동박으로 이루어지는 금속 적층 필름을 제조하였다. 이어서, 2 장의 금속 적층 필름 사이에 상기 실시예 1 에서 제조된 필름을 다시 중간 시트로서 끼워, 가열 가압반에 10 세트 준비하였다. 또한, 이 가열 가압반은, 기판 세트측에 있어서, 단부로부터 중앙부를 향하여 완만한 볼록부를 갖고 있고, 중앙부에 있어서의 볼록부의 높이는 약 100 ㎛ 이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 각 기판 세트 (12) 는, 그 외측에 이형재 (14) 및 쿠션재 (16) 를 개재하여 가열 가압반 (18, 18) 에 끼워진 상태에서, 열압착 장치 (10) 에 세트되어 있다. 또, 스테인리스판 (19, 19) 은, 가열 가압반측에 있어서만 배치 형성되고, 모든 기재 세트를 끼우도록 배치 형성되어 있다.
이 상태에서, 가열 가압반 (18) 을 가열한 결과, 기판 세트 (12) 는 신속하게 295 ℃ 까지 승온되어, 총 프레스 시간 30 분간으로 복수의 다층 적층판을 형성하였다. 얻어진 다층 적층판의 계면 접착 강도는 0.8 kN/m 이었다.
(비교예 3)
열가소성 액정 폴리머 필름으로서, 비교예 1 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 기판 세트를 실시예 3 과 동일한 세트 수 준비하였다. 이어서, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 각 기판 세트 (22) 를 그 외측에 이형재 (14), 쿠션재 (16) 및 스테인리스판 (19) 을 개재하여 가열 가압반 (28, 28) 에 끼워진 상태에서 열압착 장치 (20) 에 세트하였다. 또한, 이 가열 가압반 (28) 은, 미세 볼록부를 갖고 있지 않다. 또, 이 열압착 장치에서는, 가열 가압반측에 있어서만 모든 기재 세트를 끼우도록 하여, 동박의 변형을 보정하기 위한 프레스 패드 (25) 가 배치 형성되어 있다. 또한, 동박의 변형을 보정하기 위해, 각 기판 세트 사이에 있어서 쿠션재 사이에 스테인리스판 (19) 을 삽입하고 있음과 함께, 스테인리스판 (19) 의 양측에 쿠션재 (16) 를 배치 형성하고 있다.
이 상태에서, 가열 가압반 (28) 을 가열한 결과, 비교예 3 은 실시예 3 과 달리, 각 기판 세트 사이에 스테인리스판을 필요로 할 뿐만 아니라, 프레스 패드도 필요하기 때문에, 기판 세트 (22) 가 295 ℃ 까지 승온되는 데에 시간이 걸려, 복수의 다층 적층판을 형성하기 위한 총 프레스 시간은 120 분간이었다. 얻어진 다층 적층판의 계면 접착 강도는 0.8 kN/m 이었다.
실시예 3 및 비교예 3 에서 얻어진 다층 적층판의 비유전률 및 유전 정접을, ―100 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에 있어서 측정하였다. 또한, 상기 다층 적층판을, 다시 일단 25 ℃ 50 ％RH 및 85 ℃ 85 ％RH 에 있어서 각각 96 시간 방치하고, 방치 후의 다층 적층판의 비유전률 및 유전 정접을 측정하였다.
실시예 3 및 비교예 3 에서 얻어진 다층 적층판의 물성을 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00009
표 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 의 열가소성 액정 폴리머 필름은, 가열 전후로 비유전률이 거의 변화하지 않았다. 또, 초로우 프로파일의 동박을 사용해도, 다층 적층판으로부터 열가소성 액정 폴리머가 흘러나오는 경우는 없었다. 한편, 비교예 3 의 다층 적층체에서는, 가열전과 비교하여, 가열 후의 비유전률이 크게 변화하였다. 또, 초로우 프로파일의 동박을 사용하였기 때문에, 다층 적층판으로부터 열가소성 액정 폴리머가 흘러나왔다.
또한, 참고예로서 언급하면, 실시예 1 의 열가소성 액정 폴리머 필름 대신에 비교예 1 의 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 열 프레스를 실시하는 경우, 초로우 프로파일의 동박이어도 흘러나오는 경우가 없어, 효율적으로 다층 적층판을 제조할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열가소성 액정 폴리머 필름은, 전기·전자 제품의 기판 재료로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 열가소성 액정 폴리머 필름을 구비하는 기판 세트를 효율적으로 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하였지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 추가, 변경 또는 삭제가 가능하고, 그와 같은 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims (10)

  1. 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머로 이루어지는 액정 폴리머 필름 (이하, 이것을 열가소성 액정 폴리머 필름이라고 칭함) 으로서,
    1 ∼ 100 ㎓ 의 주파수에 있어서, 필름을 가열하기 전의 비유전률 (εr1) 에 대한 필름을 가열한 후의 비유전률 (εr2) 의 변화율이, 필름을 그 필름의 융점보다 30 ℃ 낮은 온도 내지 융점보다 10 ℃ 높은 온도의 범위에서 1 시간 가열한 경우, 하기 식 (Ⅰ) 을 만족시키는, 열가소성 액정 폴리머 필름.
    ｜εr2 － εr1｜/εr1 × 100 ≤ 5 (Ⅰ)
    (식 중, εr1 은 필름을 가열하기 전의 비유전률이고, εr2 는 필름을 가열한 후의 비유전률이고, 이들 비유전률은 동일한 주파수에서 측정된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    가열 후의 필름의 비유전률 (εr2) 이 2.6 내지 3.5 임과 함께, 상기 필름의 유전 정접 (Tanδ2) 이 0.001 내지 0.01 인, 열가소성 액정 폴리머 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가열 후의 필름의 비유전률 (εr2) 이 －100 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에 있어서 2.6 내지 3.5 임과 함께, 상기 필름의 유전 정접 (Tanδ2) 이 0.001 내지 0.01 인, 열가소성 액정 폴리머 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 후의 필름을 25 ℃ 50 ％RH 및 85 ℃ 85 ％RH 조건하에 노출시킨 후의 비유전률 (εr2) 이 2.6 내지 3.5 임과 함께, 상기 필름의 유전 정접 (Tanδ2) 이 0.001 내지 0.01 인, 열가소성 액정 폴리머 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 액정 폴리머 필름으로 이루어지는 적어도 하나의 필름층과, 적어도 하나의 금속층을 구비하고, 상기 필름층과 상기 금속층을 교대로 적층시킨 적층 구조를 갖는, 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    금속층의 표면 조도가 열가소성 액정 폴리머 필름 두께의 50 분의 1 이하인, 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 액정 폴리머 필름과, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 도체 회로층을 적어도 포함하는, 회로 기판.
  8. 제 7 항에 있어서,
    회로 기판이 복수의 도체 회로층을 구비하는, 회로 기판.
  9. (ⅰ) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 금속층이 열압착된 금속 적층 필름을 준비하는 금속 적층 필름 준비 공정과,
    (ⅱ) 복수의 상기 금속 적층 필름끼리를, 또는 적어도 하나의 금속 적층 필름과 적어도 하나의 열가소성 액정 폴리머 필름을, 필름층과 금속층이 교대로 적층된 상태에서 겹쳐 쌓은 기판 세트를 적어도 1 세트 준비하여, 대향하는 가열 가압반 사이에 장착하는 기판 세트 장착 공정과,
    (ⅲ) 상기 가열 가압반을 가열하여, 상기 장착된 기판 세트를 열압착에 의해 접합하는 접합 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 가열 가압반이 금속층의 열팽창을 흡수하기 위한 미소 볼록부를 갖고 있는, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    가열 가압반에 형성된 미소 볼록부가, 기판 세트측에 있어서 가열 가압반의 단부로부터 중앙부를 향하여 높아지는 볼록부로서, 중앙부에 있어서의 높이가 10 ∼ 500 ㎛ 인, 제조 방법.
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