JPWO2013065453A1 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルムならびにこれを用いた積層体および回路基板 - Google Patents
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Abstract
|εr2−εr1|/εr1×100≦5 (I)
(式中、εr1は、フィルムを加熱する前の比誘電率であり、εr2は、フィルムを加熱した後の比誘電率であり、これらの比誘電率は、同一の周波数において測定される。)
Description
この文献では、光学的異方性の溶融相を形成し得るポリマーから作製されるフィルムと被着体との積層体が複数、熱圧着によって接合されており、接合された状態で隣接する一方の積層体の被着体と、他方の積層体の被着体とが相対向している場合には、両者の間に光学的異方性の溶融相を形成し得るポリマーから作製されるフィルムからなる中間シートが介装されており、前記積層体のフィルムおよび中間シートは、同一化学組成であり、かつ隣接するフィルムおよび中間シートに、互いに異なる耐熱性が付与されていることを特徴とする多層積層板が開示されている。
この文献には、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム(以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する)と金属箔とからなる構成材料を重ね合せて平坦な金属プレート間に挟んだ構成のセットを複数セット積み重ね、対向する加熱加圧盤間に装着し、加熱プレスして金属箔積層板を製造する方法において、対向する加熱加圧盤間に装着した後に、(1)加圧することなく、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より30℃低い温度を上限とする予熱温度まで加熱する予熱工程である第1工程、(2)2kg/cm2以下のプレス圧力を保ちながら、予熱温度から、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より5℃低い温度以上融点より5℃高い温度以下の範囲から選択される積層温度まで加熱する昇温工程である第2工程、(3)積層温度で、20kg/cm2から50kg/cm2までの範囲から選択されるプレス圧力にまで加圧する加圧工程である第3工程、および(4)加圧工程のプレス圧力を保ちながら、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より30℃以上低い冷却温度まで冷却する冷却工程である第4工程を行い、その際に、第2工程から第4工程までを30分以内の時間で行い、かつ第1工程から第4工程までを30torr以下の減圧状態で行い、次いで(5)加圧および減圧状態を解除して、金属箔積層板を取り出す排出工程である第5工程を行うことを特徴とする金属箔積層板の製造方法が開示されている。
本発明の別の目的は、前記目的に加えて、温度・水分環境が変動した場合、特に、高温および/または高湿条件下にフィルムを曝した場合であっても、優れた誘電特性を示す熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、このような積層体または回路基板を効率よく製造する方法を提供することにある。
1〜100GHzの周波数において、フィルムを加熱する前の比誘電率(εr1)に対するフィルムを加熱した後の比誘電率(εr2)の変化率が、フィルムを該フィルムの融点よりも30℃低い温度から融点より10℃高い温度の範囲で1時間加熱した場合に、下記式(I)を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルムである。
|εr2−εr1|/εr1×100≦5 (I)
(式中、εr1は、フィルムを加熱する前の比誘電率であり、εr2は、フィルムを加熱した後の比誘電率であり、これらの比誘電率は、同一の周波数において測定される。)
(I)熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出する工程であって、ダイから溶融押出する際に熱可塑性液晶ポリマーがダイ領域で受けるダイ剪断速度を200秒−1以上とする溶融押出工程、
(II)押出後の冷却過程で、MD方向の延伸比(またはドロー比:Dr)に対するTD方向の延伸比(またはブロー比:Br)の延伸倍率の比(Br/Dr)を、1.5〜5として延伸を行う延伸工程、
(III)押出成形後の原反フィルムを、張力下で1.5%以上、熱収縮させる熱収縮工程、
(VI)熱収縮させたフィルムを、被着体と積層した複合体としてフィルムの熱膨張係数を制御した後、フィルムの融点(Tm)から10℃低い温度(Tm−10℃)〜Tmから10℃高い温度(Tm+10℃)の範囲内で加熱してフィルムの熱変形温度(Td)を増加させる熱処理工程、および
(V)熱処理後に被着体から剥離したフィルムに対して、原反フィルムの熱変形温度(Td)から80℃低い温度(Td−80℃)〜Tdから10℃低い温度(Td−10℃)の範囲内で加熱してフィルムのアニール処理を行うアニール工程、
を少なくとも備える熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法である。
を少なくとも含む回路基板を包含する。なお、この回路基板は、複数の導体回路層を備えていてもよい。
(i)請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属層が熱圧着された金属積層フィルムを準備する金属積層フィルム準備工程と、
(ii)複数の前記金属積層フィルム同士を、または少なくとも一つの金属積層フィルムと少なくとも一つの熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを、フィルム層と金属層とが交互に積層した状態で積み重ねた基板セットを、少なくとも1セット準備して、対向する加熱加圧盤間に装着する基板セット装着工程と、
(iii)前記加熱加圧盤を加熱して、前記装着された基板セットを熱圧着によって接合する接合工程と、
を含む積層体の製造方法であって、
前記加熱加圧盤は、金属層の熱膨張を吸収するための微小凸部を有している。
|εr2−εr1|/εr1×100≦5 (I)
(式中、εr1は、フィルムを加熱する前の比誘電率であり、εr2は、フィルムを加熱した後の比誘電率εr2であり、これらの比誘電率は、同一の周波数において測定される。)
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、溶融成形できる液晶性ポリマー(または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー)で構成され、この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
第一工程では、溶融押出時の熱可塑性液晶ポリマーへの剪断速度を制御して、ダイから熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出する。この際、ダイから溶融押出する際に熱可塑性液晶ポリマーがダイ領域で受けるダイ剪断速度(単に、剪断速度と称する場合がある)は、製膜する厚みなどに応じて、200秒−1以上(例えば、200〜5000秒−1程度)、好ましくは300〜4000秒−1程度から選択することができる。
第二工程では、押出後の冷却過程での縦横延伸比率を制御する。ダイから溶融押出されたシート(特に、リングダイを用いた場合には、円筒状シート)に対して、所定のドロー比(MD方向の延伸倍率に相当する)およびブロー比(TD方向の延伸倍率に相当する)で延伸を行う。この際の延伸倍率は、MD方向の延伸倍率(またはDr)とTD方向の延伸倍率(またはBr)とのそれぞれの延伸倍率の比(Br/Dr)として、例えば、1.5〜5、好ましくは2.0〜4.5程度であってもよい。
第三工程では、押出成形後のフィルムを、熱収縮させることによって、フィルム内部に存在する歪みを緩和させる。
この際、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、張力下(例えば、MD方向に2.0〜3.0kg/mm2程度)で、幅方向に1%以上の熱収縮、好ましくは1.5%以上、熱収縮させる。なお、熱収縮率の上限は、フィルムに応じて適宜決定されるが、通常幅方向で4%程度である。熱収縮を行う際の熱風乾燥炉の設定温度は、例えば200〜290℃程度、好ましくは230〜270℃程度であってもよい。
そして、第四工程では、一旦熱収縮させたフィルムを、更に溶融温度付近で加熱することによって、フィルム内部に存在する液晶ドメインの分子量を増加させる。このような液晶ドメインの分子量の増加は、フィルム自体の熱変形温度の増大として把握することができる。この場合、フィルムは、一旦、該フィルムの熱処理時に形態を保持し得る被着体(例えば、銅箔、アルミニウム箔などの金属箔)と積層した複合体として熱処理を行う。フィルムと被着体の接着は、通常、熱プレス、熱ローラー等の熱圧着によって行われる。このような複合体は、フィルムの熱膨張係数が被着体の熱膨張係数と同じ熱膨張係数(たとえば、16×10−6〜26×10−6cm/cm/℃程度)になるように熱処理を行った後、フィルムの融点(Tm)付近の温度、すなわち、Tm−30(℃)〜Tm+10(℃)の範囲内、好ましくはTm−25(℃)〜Tm+5(℃)の範囲内において4〜12時間、好ましくは5〜10時間程度加熱させる。その結果、フィルムの熱変形温度は、原反フィルムの熱変形温度より、例えば、40〜80℃程度、好ましくは、50〜60℃程度上昇する。
第五工程では、アニール処理によって、得られたフィルムの内部歪みの緩和を行なう。具体的には、被着体からフィルムを剥がした後、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、フィルムの熱変形温度(Td)から90℃低い温度(Td−90℃)〜Tdから10℃低い温度(Td−10℃)に制御した熱風乾燥炉に連続的に供給して、5〜60秒間程度、加熱処理を行い、内部歪みを0.3〜3%程度、好ましくは0.5〜2.5%程度除去する。
|εr2−εr1|/εr1×100≦5 (I)
(式中、εr1は、フィルムを加熱する前の比誘電率であり、εr2は、フィルムを加熱した後の比誘電率εr2であり、これらの比誘電率は、1〜100GHzの範囲内の同一の周波数において測定される。)
なお、ここで比誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
本発明の積層体は、前記熱可塑性ポリマーフィルムからなる少なくとも1つのフィルム層と、少なくとも1つの金属層とを備え、前記フィルム層と金属層とが交互に積層した積層構造を有している。なお、フィルム層が複数存在する場合、各フィルム層を形成する熱可塑性ポリマーフィルムは、それぞれ同じ融点を有するものであってもよく、異なる融点を有するものであってもよい。
|εr3−εr1|/εr1×100≦5 (II)
(式中、εr1は、熱圧着前のフィルムの比誘電率であり、εr3は、フィルムと金属層との熱圧着後の比誘電率であり、これらの比誘電率は、1〜100GHzの範囲内の同一の周波数において測定される。)
(ii)複数の前記金属積層フィルム同士を、または少なくとも一つの金属積層フィルムと少なくとも一つの熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを、フィルム層と金属層とが交互に積層した状態で積み重ねた基板セットを、少なくとも1セット準備して、対向する加熱加圧盤間に装着する基板セット装着工程と、
(iii)前記加熱加圧盤を加熱して、前記装着された基板セットを熱圧着によって接合する接合工程と、
を含む積層体の製造方法であって、
前記加熱加圧盤が、金属層の熱膨張を吸収するための微小凸部を有している製造方法である。
回路基板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に形成された導体回路層と、を少なくとも含んでいる。
示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。つまり、供試フィルムを20℃/分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を50℃/分の速度で50℃まで急冷し、再び20℃/分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、フィルムの融点として記録した。
熱機械分析装置(TMA)を用いて、幅5mm、長さ20mmのフィルムの両端に1gの引張荷重をかけ、室温から5℃/分の速度で、フィルムが破断するまで昇温したときの、急激な膨張(伸び)が発生した温度であり、温度〜変形曲線における高温側のベースラインの接線と低温側のベースラインの接線の交点の温度を熱変形温度とする。
2次元測長器を用いて、加熱前の長さに対して加熱後の長さを測定し、次式により算出した。
内部歪み(%)=(加熱後の長さ−加熱前の長さ)/加熱後の長さ × 100
膜厚は、デジタル厚み計(株式会社ミツトヨ製)を用い、選られたフィルムをTD方向に1cm間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ10点の平均値を膜厚とした。
形状測定顕微鏡(キーエンス(株)製、型式:VK−810) を用い、測定倍率1000倍で銅箔の表面粗度(Rz)を測定した。測定はJIS B0601―1994に準拠した方法により行った。表面粗度(Rz)は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さを抜き取り、最高から5番目までの山頂(凸の頂点)の標高の平均値と、最深から5番目までの谷底(凹の底点)の標高の平均値との差をμmで表わしたもので、十点平均粗さを示している。
誘電率測定は周波数10GHzで共振摂動法により実施した。ネットワークアナライザ(Agilent Technology社製「E8362B」)に1GHzの空洞共振器((株)関東電子応用開発)を接続し、空洞共振器に微小な材料(幅:2.7mm×長さ:45mm)を挿入し、温度20℃、湿度65%RH環境下、96時間の挿入前後の共振周波数の変化から材料の誘電率および誘電正接を測定した。
液晶ポリマーフィルムと金属層との積層体から1.0cm幅の剥離用試験片を作製し、液晶ポリマーフィルムを両面接着テープで平板に固定し、JIS C 5016に準じて180°法により、積層体を50mm/分の速度で剥離したときの強度(kN/m)を測定した。
熱可塑性液晶ポリエステル〔ベクトラA950(商品名)、ポリプラスチックス社製〕を単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径33.5mm、ダイスリット間隔500μmの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度1000秒−1で溶融押出し(第一工程)、その後MD方向の延伸倍率(またはDr)に対するTD方向の延伸倍率(またはBr)の比(Br/Dr)が3となるように延伸を行った(第二工程)。ついで、得られた原反フィルム(融点280℃)を張力下で260℃に設定した熱風乾燥炉で加熱することにより、2%熱収縮させた(第三工程)。さらに、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、一旦、厚さ50μmのアルミニウム箔と熱接着させて複合体とし、270℃に制御した熱風炉で30秒間加熱し、熱膨張係数を18×10−6cm/cm/℃に変化させ、続いて、この複合体を270℃(原反フィルムのTm−10℃)に制御した熱風循環式熱処理炉に10時間供給することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度を80℃増大させた(第四工程)。そして、被着体からフィルムを剥がした後、このフィルムを、200℃(原反フィルムのTd−60℃)に制御した炉長1mの熱風循環式熱処理炉に1m/分の速度で供給して加熱処理を行い、内部歪みを1%除去した(第五工程)。得られたフィルムは、1〜100GHzで測定された比誘電率が3.3であった。
熱可塑性液晶ポリエステル〔ベクトラA950(商品名)、ポリプラスチックス社製〕を単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径33.5mm、ダイスリット間隔350μmの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度2000秒−1で溶融押出し(第一工程)、その後MD方向の延伸倍率(またはDr)に対するTD方向の延伸倍率(またはBr)の比(Br/Dr)が4となるように延伸を行った(第二工程)。ついで、得られた原反フィルム(融点280℃)を張力下で260℃に設定した熱風乾燥炉で加熱することにより、3%熱収縮させた(第三工程)。さらに、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、一旦、厚さ50μmのアルミニウム箔と熱接着させて複合体とし、270℃に制御した熱風炉で10秒間加熱し、熱膨張係数を10×10−6cm/cm/℃に変化させた。続いて、この複合体を260℃(原反フィルムのTm−20℃)に制御した熱風循環式熱処理炉に8時間供給することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度を40℃増大させた(第四工程)。そして、被着体からフィルムを剥がした後、このフィルムを、230℃(原反フィルムのTd−30℃)に制御した炉長1mの熱風循環式熱処理炉に1m/分の速度で供給して加熱処理を行い、内部歪みを2%除去した(第五工程)。得られたフィルムは、1〜100GHzで測定された比誘電率が3.1であった。
熱可塑性液晶ポリエステル〔ベクトラA950(商品名)、ポリプラスチックス社製〕を単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径33.5mm、ダイスリット間隔500μmの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度1000秒−1で溶融押出し(第一工程)、その後MD方向の延伸倍率(またはDr)に対するTD方向の延伸倍率(またはBr)の比(Br/Dr)が3となるように延伸を行った(第二工程)。ついで、得られた原反フィルム(融点280℃)を張力下で260℃に設定した熱風乾燥炉で加熱することにより、1%熱収縮させた(第三工程)。さらに、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、一旦、厚さ50μmのアルミニウム箔と熱接着させて複合体とし、260℃に制御した熱風炉で30秒間加熱し、熱膨張係数を10×10−6cm/cm/℃に変化させた。得られたフィルムは、1〜100GHzで測定された比誘電率が3.0であった。
熱可塑性液晶ポリエステル〔ベクトラC950(商品名)、ポリプラスチックス社製〕を単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径33.5mm、ダイスリット間隔400μmの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度1000秒−1で溶融押出し(第一工程)、その後MD方向の延伸倍率(またはDr)に対するTD方向の延伸倍率(またはBr)の比(Br/Dr)が3となるように延伸を行った(第二工程)。ついで、得られた原反フィルム(融点320℃)を張力下で270℃に設定した熱風乾燥炉で加熱することにより、1%熱収縮させた(第三工程)。さらに、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、一旦、厚さ50μmのアルミニウム箔と熱接着させて複合体とし、280℃に制御した熱風炉で30秒間加熱し、熱膨張係数を10×10−6cm/cm/℃に変化させた。続いて、この複合体を280℃(原反フィルムのTm−40℃)に制御した熱風循環式熱処理炉に6時間供給することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度を40℃増大させた(第四工程)。得られたフィルムは、1〜100GHzで測定された比誘電率が3.2であった。
実施例1で作製された熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に厚さ18μmの銅箔(銅箔の粗度3μm)を重ね合わせ、真空熱プレス装置を用いて、温度が300℃、圧力が30Kg/cm2の条件で加熱圧着することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと銅箔からなる金属積層フィルムを作製した。次いで、2枚の金属積層フィルムの間に上記実施例1で作製されたフィルムをさらに中間シートとして挟み、加熱加圧盤に10セット準備した。なお、この加熱加圧盤は、基板セット側において、端部から中央部に向かってなだらかな凸部を有しており、中央部における凸部の高さは約100μmである。
熱可塑性液晶ポリマーフィルムとして、比較例1を用いる以外は、実施例3と同様にして、基板セットを実施例3と同じセット数準備した。次いで、図2に示すように、各基板セット22を、その外側に離型材14、クッション材16およびステンレス板19を介して加熱加圧盤28,28に挟まれた状態で熱圧着装置20にセットした。なお、この加熱加圧盤28は、微細凸部を有していない。また、この熱圧着装置では、加熱加圧盤側においてのみ全ての基材セットを挟み込むようにして、銅箔の歪みを補正するためのプレスパッド25が配設されている。さらに、銅箔の歪みを補正するため、各基板セット間においてクッション材の間にステンレス板19を挿入しているとともに、ステンレス板19の両側にクッション材16を配設している。
0.8kN/mであった。
実施例3および比較例3で得られた多層積層板の物性を、表8に示す。
Claims (10)
- 光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなる液晶ポリマーフィルム(以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する)であって、
1〜100GHzの周波数において、フィルムを加熱する前の比誘電率(εr1)に対するフィルムを加熱した後の比誘電率(εr2)の変化率が、フィルムを該フィルムの融点よりも30℃低い温度から融点より10℃高い温度の範囲で1時間加熱した場合に、下記式(I)を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
|εr2−εr1|/εr1×100≦5 (I)
(式中、εr1は、フィルムを加熱する前の比誘電率であり、εr2は、フィルムを加熱した後の比誘電率であり、これらの比誘電率は、同一の周波数において測定される。) - 請求項1において、加熱後のフィルムの比誘電率(εr2)が2.6から3.5であるとともに、前記フィルムの誘電正接(Tanδ2)が0.001から0.01である液晶ポリマーフィルム。
- 請求項1または2において、加熱後のフィルムの比誘電率(εr2)が−100〜100℃の温度範囲において2.6から3.5であるとともに、前記フィルムの誘電正接(Tanδ2)が0.001から0.01である液晶ポリマーフィルム。
- 請求項1〜3のいずれか一項において、加熱後のフィルムを25℃50%RHおよび85℃85%RH条件下に曝した後の比誘電率(εr2)が2.6から3.5であるとともに、前記フィルムの誘電正接(Tanδ2)が0.001から0.01である液晶ポリマーフィルム。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる少なくとも1つのフィルム層と、少なくとも1つの金属層とを備え、前記フィルム層と前記金属層とを交互に積層させた積層構造を有する積層体。
- 請求項5において、金属層の表面粗さが、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さの50分の1以下である積層体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に形成された導体回路層と、
を少なくとも含む回路基板。 - 請求項7において、回路基板が複数の導体回路層を備える回路基板。
- (i)請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属層が熱圧着された金属積層フィルムを準備する金属積層フィルム準備工程と、
(ii)複数の前記金属積層フィルム同士を、または少なくとも一つの金属積層フィルムと少なくとも一つの熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを、フィルム層と金属層とが交互に積層した状態で積み重ねた基板セットを、少なくとも1セット準備して、対向する加熱加圧盤間に装着する基板セット装着工程と、
(iii)前記加熱加圧盤を加熱して、前記装着された基板セットを熱圧着によって接合する接合工程と、
を含む積層体の製造方法であって、
前記加熱加圧盤が、金属層の熱膨張を吸収するための微小凸部を有している製造方法。 - 請求項9の製造方法において、加熱加圧盤に形成された微小凸部が、基板セット側において加熱加圧盤の端部から中央部に向かって盛り上がる凸部であって、中央部における高さが10〜500μmである製造方法。
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