JP2023049489A - ポリマーフィルム、積層体及び高速通信用基板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、金属含有層を貼り合わせて製造される積層体の剥離強度に優れるポリマーフィルムを提供することである。また、本発明の課題は、積層体及び高速通信用基板を提供することにもある。【解決手段】本発明のポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含むポリマーフィルムであって、ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって、ポリマーフィルムの１０μｍまでの深さ領域での示差走査熱量分析において、融解開始温度と融解終了温度との差が５．０～５０℃である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーフィルム、積層体及び高速通信用基板に関する。

次世代通信技術とされる第５世代（５Ｇ）移動通信システムには、これまで以上の高周波数及び広帯域が用いられる。そのため、５Ｇ移動通信システムのための回路基板用のフィルム基材として、低誘電率及び低誘電正接の特性を有するものが求められており、種々の素材による開発が進められている。そのようなフィルム基材の１つとして液晶ポリマーフィルムがある。液晶ポリマー（ＬＣＰ：liquid crystal polymer）フィルムは、ポリイミドフィルム及びガラスエポキシフィルム等の第４世代（４Ｇ）移動通信システムにおいて多く使用されているフィルムよりも、低い誘電率、及び、低い誘電正接を有しているので、高周波回路基板用のフィルム基材として期待されている。

例えば、特許文献１には、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなる液晶ポリマーフィルムであって、フィルムを加熱する前後の比誘電率の変化率が特定の関係を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルム、並びに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなるフィルム層と金属層とを備える積層体が記載されている。

特許第６６４００７２号

本発明者らは、特許文献１に記載の液晶ポリマーフィルムについて検討したところ、液晶ポリマーフィルムと金属含有層とを貼り合わせて製造される積層体における剥離強度について、改善の余地があることを知見した。

そこで、本発明は、金属含有層を貼り合わせて製造される積層体の剥離強度に優れるポリマーフィルムを提供することを課題とする。また、本発明は、積層体及び高速通信用基板を提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリマーフィルムの表層領域での示差走査熱量分析において、融解開始温度と融解終了温度との差が特定範囲内にあれば、金属含有層を貼り合わせて製造される積層体の剥離強度が優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］
液晶ポリマーを含む、ポリマーフィルムであって、
上記ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって、上記ポリマーフィルムの１０μｍまでの深さ領域での示差走査熱量分析において、融解開始温度と融解終了温度との差が５．０～５０℃である、ポリマーフィルム。
［２］
上記ポリマーフィルムの一方の表面から１０μｍまでの深さ領域での示唆走査熱量分析における融解ピークの面積Ａ１が、上記ポリマーフィルムの全体の示唆走査熱量分析における融解ピークの面積Ａ２よりも小さい、［１］に記載のポリマーフィルム。
［３］
上記面積Ａ１が１．０～１２．０Ｊ／ｇであり、上記面積Ａ２が３．０Ｊ／ｇ以上である、［２］に記載のポリマーフィルム。
［４］
上記ポリマーフィルムの一方の表面から１０μｍまでの深さ領域での示唆走査熱量分析における融解ピーク温度が、２９０～３４０℃である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリマーフィルム。
［５］
上記ポリマーフィルムの厚みが１０μｍ超２５０μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリマーフィルム。
［６］
上記ポリマーフィルムの面内の第１方向における線膨張係数、及び、上記ポリマーフィルムの面内において上記第１方向と直交する第２方向における線膨張係数が、いずれも０～４０ｐｐｍ／℃である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリマーフィルム。
［７］
上記液晶ポリマーが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のポリマーフィルム。
［８］
上記液晶ポリマーが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、［１］～［６］のいずれかに記載のポリマーフィルム。
［９］
ポリオレフィンを更に含む、［１］～［８］のいずれかに記載のポリマーフィルム。
［１０］
上記ポリオレフィンの含有量が、上記ポリマーフィルムの全質量に対して０．１～４０質量％である、［９］に記載のポリマーフィルム。
［１１］
上記ポリマーフィルム中において、上記ポリオレフィンが分散相を形成し、上記分散相の平均分散径が０．０１～１０．０μｍである、［９］又は［１０］に記載のポリマーフィルム。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載のポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面側に配置された金属含有層と、を有する、積層体。
［１３］
［１］～［１１］のいずれかに記載のポリマーフィルムを有する、高速通信用基板。

本発明によれば、金属含有層を貼り合わせて製造される積層体の剥離強度に優れるポリマーフィルム、並びに、これを有する積層体及び高速通信用基板を提供できる。

ポリマーフィルムの表層領域を示差走査熱量分析して得られたＤＳＣ曲線の一例を示す図である。 ポリマーフィルムの全体を示差走査熱量分析して得られたＤＳＣ曲線の一例を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。

本明細書において、ポリマーフィルム又は積層体が長尺状である場合、長さ方向とは、ポリマーフィルム又は積層体の長手方向及びＭＤ（machine direction）方向を意味し、幅方向とは、ポリマーフィルム又は積層体の面内において長さ方向に垂直な方向（短手方向及びＴＤ（transverse direction）方向）を意味する。
本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独で使用してよく、２種以上を使用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を使用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、２種以上の物質の合計含有量を指す。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下で測定されるポリマーフィルム又はポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーの誘電正接を、「標準誘電正接」とも記載する。

[ポリマーフィルム]
本発明のポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含む。また、上記ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって、上記ポリマーフィルムの１０μｍまでの深さ領域（以下、「表層領域」ともいう。）での示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）において、融解開始温度と融解終了温度との差が５．０～５０℃である。
本発明のポリマーフィルムと金属含有層とを貼り合わせて積層体を製造した際に、ポリマーフィルムと金属含有層との剥離強度に優れる。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
ポリマーフィルムを回路基板として使用する際に、ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属含有層（金属箔等）を貼り付けて、積層体として用いる。
ここで、液晶ポリマーをフィルム状に溶融成形してポリマーフィルムを得る際に、ポリマーフィルムの面方向に分子が配向して、結晶化が進む。結晶化の進んだ液晶ポリマーは脆いので、金属含有層との界面で凝集破壊しやすく、凝集破壊によってポリマーフィルムから金属含有層が剥離した場合、配線基板の信頼性を損なう原因となる。
このような問題に対して、表層領域での示唆走査熱量分析において、融解開始温度と融解終了温度との差が特定範囲内であるポリマーフィルムは、表層領域における液晶ポリマーの配向性、及び、結晶性が低くなるので、金属含有層との積層体として用いた際に、凝集破壊の発生が抑制されたと推測される。

〔示唆走査熱量分析〕
本発明のポリマーフィルムは、ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって、表層領域（ポリマーフィルムの１０μｍまでの深さ領域）において、ＤＳＣによる融解開始温度と融解終了温度との差が５．０～５０℃である。
上記融解開始温度と融解終了温度との差は、ポリマーフィルムが脆くなることを抑制して、金属含有層との密着性をより向上できる点から、６．０℃以上が好ましく、８．０℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
上記融解開始温度と融解終了温度との差は、ポリマーフィルムの表層領域における結晶化度を低くして、金属含有層との密着性をより向上できる点から、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。

上記融解開始温度と融解終了温度との差は、例えば、後述するポリマーフィルムの製造方法の後加熱処理において、ポリマーフィルムの一方の面の加熱温度を液晶ポリマーの融点以上になるように設定し、かつ、ポリマーフィルムの一方の面の温度が他方の面側の温度よりも３０℃以上高くなるような加熱を実施することにより調整できる。

融解開始温度（補外融解開始温度）とは、液晶ポリマーフィルムが吸熱を開始する温度を意味し、融解ピーク温度の低温側に位置し、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載されている通り、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線と、の交点の温度である。
融解終了温度（補外融解終了温度）とは、液晶ポリマーフィルムが吸熱を終了する温度を意味し、融解ピーク温度の高温側に位置し、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載されている通り、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、融解ピークの高温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線と、の交点の温度とする。
融解開始温度及び融解終了温度は、ＤＳＣ曲線を解析して得られ、融解開始温度と融解終了温度との差は、融解終了温度から融解開始温度を差し引くことで求められる。
ここで、ＤＳＣ曲線は、横軸を温度、縦軸をヒートフローとしたフィルムの吸発熱量の変化を示す曲線であり、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２（熱流束示差走査熱量測定）に準ずる方法で測定される。詳細な測定条件は、実施例欄に記載の通りである。例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いた場合には、付属の解析ソフト（ＴＡ－６０、株式会社島津製作所製）によって、融解開始温度及び融解終了温度が求められる。

ポリマーフィルムの一方の表面から１０μｍまでの深さ領域での示唆走査熱量分析における融解ピーク温度は、２８０～３５０℃が好ましく、本発明の効果がより優れる点から、２９０～３４０℃が好ましく、３００～３３０℃がより好ましく、３１０～３２０℃が更に好ましい。
ポリマーフィルムの全体の示唆走査熱量分析における融解ピーク温度は、本発明の効果がより優れる点から、２７０～３６０℃が好ましく、２８０～３５０℃がより好ましく、２９０～３４０℃が更に好ましい。

融解ピーク温度は、ＤＳＣ曲線を解析して得られ、ＤＳＣ曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分における頂点の温度を意味する。
ＤＳＣ曲線は、上述の方法によって測定され、詳細な測定方法については実施例欄に示す通りである。例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いた場合には、付属の解析ソフト（ＴＡ－６０、株式会社島津製作所製）によって、融解ピーク温度が求められる。

ポリマーフィルムの一方の表面から１０μｍまでの深さ領域での示唆走査熱量分析における融解ピークの面積Ａ１は、ポリマーフィルムの全体（すなわち、ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面まで）の示唆走査熱量分析における融解ピークの面積Ａ２よりも小さい（面積Ａ２－面積Ａ１＞０）ことが好ましい。
これにより、本発明の効果がより優れる。この理由の詳細は不明であるが、以下の理由によるものと推測される。上記面積Ａ１及び上記面積Ａ２は、ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーの配向性と関連しており、融解ピークの面積が大きい場合には、液晶ポリマーの配向性が高く、融解ピークの面積が小さい場合には、液晶ポリマーの配向性が低い傾向にある。つまり、面積Ａ１が面積Ａ２よりも小さい場合、表層領域における液晶ポリマーは、ポリマーフィルムの他の領域に含まれる液晶ポリマーと比べて、配向性が低いので、積層体としたときの凝集破壊が抑制されたと推測される。
面積Ａ１は、１．０～１７．０Ｊ／ｇが好ましく、本発明の効果がより優れる点から、１．０～１２．０Ｊ／ｇがより好ましく、１．５～１０.０Ｊ／ｇがより好ましく、２．０～５．０Ｊ／ｇが更に好ましい。
面積Ａ２は、本発明の効果がより優れる点から、３．０Ｊ／ｇ以上が好ましく、３．５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、４．０Ｊ／ｇ以上が更に好ましい。なお、面積Ａ２の上限は特に限定されないが、通常、３０Ｊ／ｇ以下である。

面積Ａ１の値、面積Ａ２の値、及び、面積Ａ１と面積Ａ２との差は、例えば、後述するポリマーフィルムの製造方法の後加熱処理において、ポリマーフィルムの一方の面の加熱温度を液晶ポリマーの融点以上になるように設定し、かつ、ポリマーフィルムの一方の面の温度が他方の面側の温度よりも３０℃以上高くなるような加熱を実施することにより調整できる。

面積Ａ１及び面積Ａ２は、ＤＳＣ曲線を解析して得られ、ＤＳＣ曲線上における融解開始温度に対応する点と融解終了温度に対応する点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線とによって囲まれた部分の面積を意味する。
以下において、図面を用いて、面積Ａ１及び面積Ａ２について詳細に説明する。
図１は、ポリマーフィルムの表層領域についてＪＩＳ Ｋ７１２２に準ずる方法で測定したＤＳＣ曲線の一例を示す図である。また、図２は、ポリマーフィルムの全体についてＪＩＳ Ｋ７１２２に準ずる方法で測定したＤＳＣ曲線の一例を示す図である。
図１に示すように、面積Ａ１は、融解ピーク温度Ｔ_Ｐ１よりも低温側にある融解開始温度Ｔ_Ｓ１に対応するＤＳＣ曲線上の点Ｓ１と、融解ピーク温度Ｔ_Ｐ１よりも高温側にある融解終了温度Ｔ_Ｅ１に対応するＤＳＣ曲線上の点Ｅ１とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線とによって囲まれた領域の面積である。
また、図２に示すように、面積Ａ２は、融解開始温度Ｔ_Ｓ２に対応するＤＳＣ曲線上の点Ｓ２と、融解終了温度Ｔ_Ｅ２に対応するＤＳＣ曲線上の点Ｅ２とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線とによって囲まれた領域の面積である。

面積Ａ１及び面積Ａ２の測定において、ＤＳＣ曲線は、上述の方法によって測定され、詳細な測定方法については実施例欄に示す通りである。例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いた場合には、付属の解析ソフト（ＴＡ－６０、株式会社島津製作所製）によって、面積Ａ１及び面積Ａ２が求められる。

〔成分〕
以下、ポリマーフィルムに含まれる成分について詳しく説明する。

＜液晶ポリマー＞
本発明のポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーは特に制限されず、例えば、溶融成形可能な液晶ポリマーが挙げられる。
液晶ポリマーとしては、サーモトロピック液晶ポリマーが好ましい。サーモトロピック液晶ポリマーは、所定の温度範囲で加熱したとき溶融状態で液晶性を示すポリマーを意味する。
サーモトロピック液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的組成については特に制限されず、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、及び、熱可塑性液晶ポリエステルにアミド結合が導入された熱可塑性ポリエステルアミドが挙げられる。
液晶ポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１５／０６４４３７号明細書、及び、特開２０１９－１１６５８６号公報に記載の熱可塑性液晶ポリマーを使用できる。

より具体的な液晶ポリマーとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族もしくは脂肪族ジオール、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、及び、芳香族アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する繰り返し単位を有する、熱可塑性液晶ポリエステル又は熱可塑性液晶ポリエステルアミドが挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、及び、４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられる。これらの化合物は、ハロゲン原子、低級アルキル基及びフェニル基等の置換基を有してもよい。なかでも、パラヒドロキシ安息香酸、又は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましい。
芳香族又は脂肪族ジオールとしては、芳香族ジオールが好ましい。芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール及びこれらのアシル化物が挙げられ、ヒドロキノン又は４，４’－ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、及び、芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノフェノール、及び、４－アミノ安息香酸が挙げられる。

また、液晶ポリマーは、下記式（１）～式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－ （１）
－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－ （２）
－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－ （３）
式（１）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
式（２）中、Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。
式（３）中、Ａｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。
－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－ （４）
式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
上記フェニレン基、上記ナフチレン基及び上記ビフェニリレン基は、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基を有していてもよい。

なかでも、液晶ポリマーは、上記式（１）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位、上記式（３）で表され、Ｘ及びＹがいずれも酸素原子である芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、及び、上記式（２）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
また、液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を少なくとも有することがより好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位を少なくとも有することが更に好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが特に好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を有することが最も好ましい。

また、他の好ましい態様として、本発明の効果がより優れる点で、液晶ポリマーは、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することがより好ましく、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位をすべて有することが、更に好ましい。

液晶ポリマーが芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して５０～６５モル％が好ましい。また、液晶ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位のみを有することも好ましい。
液晶ポリマーが芳香族ジオールに由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して１７．５～２５モル％が好ましい。
液晶ポリマーが芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して１１～２３モル％が好ましい。
液晶ポリマーが芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族アミノカルボン酸のいずれかに由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して２～８モル％が好ましい。

液晶ポリマーの合成方法は特に制限されず、上記化合物を、溶融重合、固相重合、溶液重合及びスラリー重合等の公知の方法で重合することにより、合成できる。
液晶ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。液晶ポリマーの市販品としては、例えば、ポリプラスチックス社製「ラペロス」、セラニーズ社製「ベクトラ」、上野製薬社製「ＵＥＮＯ ＬＣＰ」、住友化学社製「スミカスーパーＬＣＰ」、ＥＮＥＯＳ社製「ザイダー」、及び、東レ社製「シベラス」が挙げられる。
なお、液晶ポリマーは、ポリマーフィルム内において、任意成分である架橋剤又は相溶成分（反応性相溶化剤）等と、化学結合を形成していてもよい。この点は、液晶ポリマー以外の成分についても同様である。

標準誘電正接が低い（好ましくは０．００５以下の）ポリマーフィルムを容易に製造できる点で、液晶ポリマーの標準誘電正接は、０．００５以下が好ましく、０．００３以下がより好ましく、０．００２以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、例えば、０．０００１以上であってよい。
なお、ポリマーフィルムが２種以上の液晶ポリマーを含む場合、「液晶ポリマーの誘電正接」は、２種以上の液晶ポリマーの誘電正接の質量平均値を意味する。

ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーの標準誘電正接は、下記の方法で測定できる。
まず、ポリマーフィルムの全質量に対して１０００質量倍の有機溶剤（例えば、ペンタフルオロフェノール）に浸漬した後、１２０℃で１２時間加熱して、液晶ポリマーを含む有機溶剤可溶成分を、有機溶剤中に溶出させる。次いで、ろ過により液晶ポリマーを含む溶出液と非溶出成分とを分離する。続いて、溶出液に貧溶媒としてアセトンを加え、液晶ポリマーを析出させ、ろ過により析出物を分離する。
得られた析出物をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製チューブ（外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に充填し、空洞共振器（例えば、関東電子応用開発社製「ＣＰ－５３１」）を用いて、温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下、空洞共振器摂動法により誘電特性を測定し、ＰＴＦＥ製チューブ内の空隙の影響をＢｒｕｇｇｅｍａｎの式と空隙率で補正することで、液晶ポリマーの標準誘電正接が得られる。
上記空隙率（チューブ内における空隙の体積率）は、以下のように算出される。上記チューブの内径及び長さから、チューブ内の空間の体積を求める。次いで、析出物を充填する前後のチューブの重さを測定して充填した析出物の質量を求めた後、得られた質量と析出物の比重から、充填した析出物の体積を求める。このようにして得られた析出物の体積を、上記で求めたチューブ内の空間の体積で割って、充填率を算出することにより、空隙率を算出できる。
なお、液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている誘電正接の数値を用いてもよい。

液晶ポリマーとしては、耐熱性がより優れる点で、融点Ｔｍが２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、３１０℃以上であることが更に好ましい。
液晶ポリマーの融点Ｔｍの上限値は特に制限されないが、成形性がより優れる点で、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
液晶ポリマーの融点Ｔｍは、示差走査熱量計（島津製作所社製「ＤＳＣ－６０Ａ」）を用いて吸熱ピークが現れる温度を測定することにより、求めることができる。液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている融点Ｔｍを用いてもよい。

液晶ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、１万～６０万が好ましく、３万～１５万がより好ましい。
液晶ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）により、標準ポリスチレンの換算値である。
ＧＰＣの測定は、下記の装置及び条件で実施できる。
測定装置は東ソー（株）社製「ＨＬＣ（登録商標）－８３２０ＧＰＣ」を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）社製）を２本用いる。液晶ポリマーを溶解する溶媒（溶離液）としては、特に制限されないが、例えば、ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝１／２（質量比）の混合溶液が挙げられる。測定条件としては、試料濃度を０．０３質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を２０μＬ及び測定温度を４０℃とする。検出は、ＲＩ（示差屈折）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）社製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作成する。

ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを１種単独で含んでいてもよく、２種以上の液晶ポリマーを含んでいてもよい。
液晶ポリマーの含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して、４０～９９．９質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましく、６０～９０質量％が更に好ましい。
なお、ポリマーフィルムにおける液晶ポリマー及び後述の成分の含有量は、赤外分光法及びガスクロマトグラフィー質量分析等の公知の方法で測定できる。

＜任意成分＞
ポリマーフィルムは、上記ポリマー以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、ポリオレフィン、相溶成分、熱安定剤、並びに、後述する添加剤が挙げられる。

（ポリオレフィン）
ポリマーフィルムは、ポリオレフィンを含んでいてもよい。
本明細書において、「ポリオレフィン」は、オレフィンに由来する繰り返し単位を有する重合体（ポリオレフィン樹脂）を意図する。
ポリマーフィルムは、液晶ポリマーと、ポリオレフィンとを含むことが好ましく、液晶ポリマー、ポリオレフィン及び相溶成分を含むことがより好ましい。
液晶ポリマーとともにポリオレフィンを用いることにより、ポリオレフィンにより形成される分散相を有するポリマーフィルムを製造できる。上記分散相を有するポリマーフィルムの製造方法については後述する。

ポリオレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。また、ポリオレフィンは、ポリシクロオレフィンのように、環状構造を有していてもよい。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（三井化学社製ＴＰＸ等）、水添ポリブタジエン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、日本ゼオン社製ゼオノア等）、及び、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ、三井化学社製アペル等）が挙げられる。
ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のいずれでもよい。また、ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であってもよい。

ポリオレフィンは、オレフィンと、アクリレート、メタクリレート、スチレン、及び／又は、ビニルアセテート系モノマーのようなオレフィン以外の共重合成分との共重合体でもよい。
上記共重合体であるポリオレフィンとしては、例えば、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。ＳＥＢＳは水添されていてもよい。
ただし、本発明の効果がより優れる点でオレフィン以外の共重合成分の共重合比は小さいことが好ましく、共重合成分を含まないことがより好ましい。例えば、上記共重合成分の含有量は、ポリオレフィンの全質量に対して、０～４０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。
また、ポリオレフィンは、後述の反応性基を実質的に含まないことが好ましく、反応性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリオレフィンの全質量に対して、０～３質量％が好ましい。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ＣＯＰ、又は、ＣＯＣが好ましく、ポリエチレンがより好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が更に好ましい。

ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
ポリマーフィルムがポリオレフィンを含む場合、その含有量は、ポリマーフィルムの表面性がより優れる点で、ポリマーフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、ポリマーフィルムの平滑性がより優れる点で、ポリマーフィルムの全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。またポリオレフィンの含有量が５０質量％以下である場合、熱変形温度を十分に高くしやすく、ハンダ耐熱性を良好にできる。

（相溶成分）
相溶成分としては、例えば、液晶ポリマーに対して相溶性又は親和性が高い部分を有する重合体（非反応性相溶化剤）、及び、液晶ポリマーの末端のフェノール性水酸基又はカルボキシル基に対する反応性基を有する重合体（反応性相溶化剤）が挙げられる。
反応性相溶化剤が有する反応性基としては、エポキシ基、又は、無水マレイン酸基が好ましい。
相溶成分としては、ポリオレフィンに対して相溶性又は親和性が高い部分を有する共重合体が好ましい。また、ポリマーフィルムがポリオレフィン及び相溶成分を含む場合、相溶成分としては、ポリオレフィンを微分散化できる点で、反応性相溶化剤が好ましい。
なお、相溶成分（特に反応性相溶化剤）は、ポリマーフィルム中において、液晶ポリマー等の成分と化学結合を形成していてもよい。

反応性相溶化剤としては、例えば、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系共重合体、無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体、無水マレイン酸含有ビニル共重合体、オキサゾリン基含有ポリオレフィン系共重合体、オキサゾリン基含有ビニル系共重合体、及び、カルボキシル基含有オレフィン系共重合体が挙げられる。中でも、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、又は、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体が好ましい。

エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＳ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチルメタクリレートグラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＭＭＡ）、及び、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのアクリロニトリル／スチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＡＳ）が挙げられる。
エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、及び、ボンドファーストＥ；アルケマ社製Ｌｏｔａｄａｒ；並びに、日油社製モディパーＡ４１００、及び、モディパーＡ４４００が挙げられる。

エポキシ基含有ビニル系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ－ｇ－ＧＭＡ）、及び、グリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル（ＰＡＮ－ｇ－ＧＭＡ）が挙げられる。

無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体としては、例えば、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体（Ｅ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ－ｇ－ＭＡＨ）、及び、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）が挙げられる。
無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、アルケマ社製Ｏｒｅｖａｃ Ｇシリーズ、ダウ・ケミカル社製ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅシリーズ、及び、三井化学社製アドマーが挙げられる。

無水マレイン酸含有ビニル共重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／エチレン／ブテン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）、及び、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びアクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
無水マレイン酸含有ビニル共重合体の市販品としては、旭化成社製タフテックＭシリーズ（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）が挙げられる。

相溶成分としては、その他にも、オキサゾリン系相溶化剤（例えば、ビスオキサゾリン－スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビスオキサゾリン－無水マレイン酸変性ポリエチレン、及び、ビスオキサゾリン－無水マレイン酸変性ポリプロピレン）、エラストマー系相溶化剤（例えば、芳香族系樹脂、石油樹脂）、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン無水マレイン酸エチルアクリレート共重合体、エチレングリシジルメタクリレート－アクリロニトリルスチレン、酸変性型ポリエチレンワックス、ＣＯＯＨ化ポリエチレングラフトポリマー、ＣＯＯＨ化ポリプロピレングラフトポリマー、ポリエチレン－ポリアミドグラフト共重合体、ポリプロピレン－ポリアミドグラフト共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ＥＶＡ－ＰＶＣ－グラフト共重合体、酢酸ビニル－エチレン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、水添スチレン－イソプロピレン－ブロック共重合体、並びに、アミン変性スチレン－エチレン－ブテン－スチレン共重合体が挙げられる。

また、相溶成分として、アイオノマー樹脂を使用してもよい。
このようなアイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン－ビニルスルホン酸共重合体アイオノマー、スチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、フッ素系アイオノマー、テレケリックポリブタジエンアクリル酸アイオノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエン共重合体アイオノマー、水素化ポリペンタマーアイオノマー、ポリペンタマーアイオノマー、ポリ（ビニルピリジウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルトリメチルアンモニウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルベンジルホスホニウム塩）アイオノマー、スチレン－ブタジエンアクリル酸共重合体アイオノマー、ポリウレタンアイオノマー、スルホン化スチレン－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンサルフェイトアイオノマー、酸－アミンアイオノマー、脂肪族系アイオネン、及び、芳香族系アイオネンが挙げられる。

ポリマーフィルムが相溶成分を含む場合、その含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましい。

（熱安定剤）
ポリマーフィルムは、溶融押出製膜時の熱酸化劣化を抑止し、ポリマーフィルム表面の平面性及び平滑性を改善する目的で、熱安定剤を含んでいてもよい。
熱安定剤としては、例えば、ラジカル捕捉作用を有するフェノール系安定剤及びアミン系安定剤；過酸化物の分解作用を有するフォスファイト系安定剤及び硫黄系安定剤；並びに、ラジカル補足作用と過酸化物の分解作用とを有するハイブリッド型安定剤が挙げられる。

フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、セミヒンダードフェール系安定剤、及び、レスヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。
ヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－２０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、及び、ＡＯ－３３０；並びに、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、１０３５、及び、１０９８が挙げられる。
セミヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－８０；及び、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ２４５が挙げられる。
レスヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、大内新興化学工業社製ノクラック３００；並びに、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－３０、及び、ＡＯ－４０が挙げられる。
フォスファイト系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ２１１２、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－３６、及び、ＨＰ－１０を挙げられる。
ハイブリッド型安定剤の市販品としては、例えば、住友化学製スミライザーＧＰが挙げられる。

熱安定剤としては、熱安定化効果がより優れる点で、ヒンダードフェノール系安定剤、セミヒンダードフェノール系安定剤、又は、フォスファイト系安定剤が好ましく、ヒンダードフェノール系安定剤がより好ましい。一方、電気特性の点では、セミヒンダードフェノール系安定剤、又は、フォスファイト系安定剤がより好ましい。

熱安定剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
ポリマーフィルムが熱安定剤を含む場合、熱安定剤の含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して０．０００１～１０質量％が好ましく、０.０１～５質量％がより好ましく、０．１～２質量％が更に好ましい。

（添加剤）
ポリマーフィルムは、上記成分以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、滑剤、無機粒子及び有機粒子、並びに、ＵＶ吸収材が挙げられる。

可塑剤としては、アルキルフタルリルアルキルグリコレート化合物、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）、アルキルフタルリルアルキルグリコレート化合物、リン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、及び、多価アルコールが挙げられる。可塑剤の含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
滑剤としては、脂肪酸エステル及び、金属石鹸（例えばステアリン酸無機塩）が挙げられる。滑剤の含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
ポリマーフィルムは、補強材、マット剤、誘電率、又は、誘電正接改良材として、無機粒子及び／又は有機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラスビーズ、グラファイト、タングステンカーバイド、カーボンブラック、クレイ、マイカ、炭素繊維、ガラス繊維及び金属粉が挙げられる。有機粒子としては、架橋アクリル、及び、架橋スチレンが挙げられる。無機粒子及び有機粒子の含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して０～５０質量％であってよい。
ＵＶ吸収材としては、サリチレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、置換アクリロニトリル化合物、及び、ｓ－トリアジン化合物が挙げられる。ＵＶ吸収材の含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。

また、ポリマーフィルムは、液晶ポリマー以外のポリマー成分を含んでいてもよい。
上記ポリマー成分としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、及び、ポリエステルエーテルケトン等の熱可塑性ポリマーが挙げられる。

＜ポリマーフィルムの物性＞
（厚み）
ポリマーフィルムの厚みは、１０μｍ超１０００μｍ以下が好ましく、１５～５００μｍがより好ましく、２０～２５０μｍが更に好ましい。
なお、ポリマーフィルムの厚みは、積層体の厚み方向に沿った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察して得られる観察画像から、任意の異なる１００点におけるポリマーフィルムの厚みを測定して得られる測定値の算術平均値である。

（誘電特性）
ポリマーフィルムの標準誘電正接は特に制限されず、例えば０．００５０以下であり、０．００４０以下が好ましく、０．００３０以下がより好ましく、０．００２０以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、０．０００１以上であってよい。
ポリマーフィルムの比誘電率は、その用途によって異なるが、２．０～４．０が好ましく、２．５～３．５がより好ましい。
ポリマーフィルムの標準誘電正接及び比誘電率を含む誘電特性は、空洞共振器摂動法により測定できる。ポリマーフィルムの誘電特性の具体的な測定方法は、後述の実施例欄に記載する。

（分散相）
ポリマーフィルムがポリオレフィンを含む場合、ポリオレフィンはポリマーフィルム中で分散相を形成していることが好ましい。
上記分散相とは、ポリオレフィンを含む相が、ポリマーフィルム中に分散しているものをいう。
ポリマーフィルムにポリオレフィンを分散相として存在させる方法に制限はなく、例えば、ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマー及びポリオレフィンの含有量を、それぞれ上述の好適含有量の範囲に調整することにより、ポリオレフィンの分散相を形成できる。

上記分散相の平均分散径は、平滑性がより優れる点で、０．００１～５０．０μｍが好ましく、０．００５～２０．０μｍがより好ましく、０．０１～１０．０μｍが更に好ましい。

分散相は、扁平状であることも好ましく、扁平状な分散相の平らな面がポリマーフィルムの表面に対して略平行であることが好ましい。
また、ポリマーフィルムの異方性を低減する点で、扁平状な分散相の平らな面は、ポリマーフィルムの表面に対して垂直な方向から観察した場合において、略円形であることが好ましい。このような分散相がポリマーフィルム中に分散していると、ポリマーフィルムに生じる寸法変化を吸収でき、より優れた表面性及び平滑性が実現できると考えられている。
上記分散相の平均分散径及び分散相の形状は、積層体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察して得られる観察画像から求められる。分散相の平均分散径の詳細な測定方法は、後述の実施例欄に記載する。

（線膨張係数）
ポリマーフィルムの面内の第１方向における線膨張係数、及び、ポリマーフィルムの面内において第１方向と直交する第２方向における線膨張係数はいずれも、０～４０ｐｐｍ／℃が好ましく、５～３０ｐｐｍ／℃がより好ましく、１０～２５ｐｐｍ／℃が更に好ましい。ポリマーフィルムの線膨張係数が上記範囲内にあれば、銅箔の線膨張係数（１８ｐｐｍ／℃）との差が小さいので、銅箔とポリマーフィルムを含む積層体の製造時における積層体の反りを抑制でき、また、銅箔とポリマーフィルムとの密着性をより良好にできる。
ポリマーフィルムの線膨張係数は、例えば、製膜時の延伸条件、後加熱処理における温度条件及び加熱時間等によって調整できる。
ポリマーフィルムの面内方向の線膨張係数の測定方法は、後述の実施例に記載する。

ポリマーフィルムは、単層構造であってもよく、複数の層が積層されてなる積層構造であってもよい。なお、ポリマーフィルムが「単層構造である」とは、そのポリマーフィルムが厚み全体にわたって同一の材料で構成されていることを意味する。

〔ポリマーフィルムの製造方法〕
ポリマーフィルムの製造方法は、特に制限されないが、ポリマーフィルムは、液晶ポリマー及び非液晶化合物を少なくとも含む組成物を用いて形成されることが好ましく、末端に反応性基を有する液晶ポリマーと、上記反応性基に対して反応又は相互作用する官能基を有する非液晶化合物とを少なくとも含む組成物を用いて形成されることがより好ましい。

ポリマーフィルムの製造方法の好ましい態様としては、例えば、上述の各成分を混練してペレットを得るペレット化工程と、上記ペレットを用いて及びポリマーフィルムを得る製膜工程と、を有する製造方法が挙げられる。以下において工程毎に説明する。

＜ペレット化工程＞
（１）原料形態
フィルム製膜に用いる液晶ポリマーは、ペレット形状、フレーク状又は粉体状態のものをそのまま用いることもできるが、製膜の安定化又は添加剤（液晶ポリマー以外の成分を意味する。以下同様。）の均一分散を目的として、１種類以上の原料（液晶ポリマー及び添加剤の少なくとも１つを意味する。以下同様。）を、押出機を用いて混練し、ペレット化して得られるペレットを使用することが好ましい。
以下、重合体である原料、及び、ポリマーフィルムの製造に用いられる重合体を含む混合物を総称して樹脂ともいう。

（２）乾燥又はベントによる乾燥代替
ペレット化を行うにあたり、液晶ポリマー及び添加剤は事前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、低露点の加熱エアーを循環させること、及び、真空乾燥により除湿する方法等がある。特に、酸化し易い樹脂の場合には、真空乾燥又は不活性気体を用いた乾燥が好ましい。

（３）原料供給法
原料供給法は、混練ペレット化する前に原料を予め混ぜ合わせておいて供給する方法であってもよく、押出機内へ一定割合になるように原料を別々に供給する方法であってもよく、両者を組み合わせた方法であってもよい。

（４）押出し時の雰囲気
溶融押出しする際には、均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱及び酸化劣化を防止することが好ましく、真空ポンプを用いて減圧したり、不活性ガスを流入したりして酸素濃度を低下させることも有効である。これらの方法は単独でも組み合わせて実施してもよい。

（５）温度
混練温度は、液晶ポリマー及び添加剤の熱分解温度以下にすることが好ましく、押出機の負荷及び均一混練性低下が問題にならない範囲で、可能な限り低温にすることが好ましい。

（６）圧力
ペレット化時の混練樹脂圧力は、０．０５～３０ＭＰａで行うことが好ましい。せん断により着色又はゲルが発生し易い樹脂の場合には、押出機内に１～１０ＭＰａ程度の内圧を加えて、樹脂原料を２軸押出機内に充満させることが好ましい。

（７）ペレタイズ方法
ペレタイズ方法としては、ヌードル状に押出したものを水中で固化したのち、裁断する方法が一般的であるが、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法、又は、熱い状態のままカッティングするホットカット法によってペレット化を行ってもよい。

（８）ペレットサイズ
ペレットサイズは、断面積が１～３００ｍｍ^２であり、長さが１～３０ｍｍであるのが好ましく、断面積が２～１００ｍｍ^２であり、長さが１．５～１０ｍｍであるのがより好ましい。

（乾燥）
（１）乾燥の目的
溶融製膜の前に、ペレット中の水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。ペレット中に水分又は揮発分が含まれている場合には、製膜フィルムへの泡混入又はヘイズの低下による外観の低下を引き起こすのみでなく、液晶ポリマーの分子鎖切断による物性の低下、又は、モノマーもしくはオリゴマーの発生によるロール汚れが発生する場合がある。また、用いる液晶ポリマーの種類によっては、乾燥による溶存酸素除去により、溶融製膜時の酸化架橋体の生成を抑制できる場合もある。

（２）乾燥方法・加熱方法
乾燥の方法については、乾燥効率及び経済性の点で除湿熱風乾燥機を用いることが一般的であるが、目的とする含水率が得られるのであれば特に制限されない。また、液晶ポリマーの物性の特性に合わせて、より適切な方法を選定することも問題ない。
加熱方法としては、加圧水蒸気、ヒーター加熱、遠赤外線照射、マイクロ波加熱、及び、熱媒循環加熱方式が挙げられる。

＜製膜工程＞
以下、製膜工程について説明する。

（１）押出し条件
・原料乾燥
押出機によるペレットの溶融可塑化工程でも、ペレット化工程と同様に水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。

・原料供給法
押出機の供給口から投入される原料（ペレット）が、複数種類の場合には、予め混ぜ合わせておいてもよいし（プレミックス法）、押出機内へ一定割合になるように別々に供給してもよいし、又は、両者を組み合わせた方法であってもよい。また、押出し安定化のために、供給口から投入する原料の温度及びかさ比重の変動を小さくすることが一般的に行われている。また、可塑化効率の点で、原料温度は粘着して供給口にブロッキングしない範囲であれば高温であることが好ましく、非結晶状態の場合には｛ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）－１５０℃｝～｛Ｔｇ（℃）－１℃｝、結晶性樹脂の場合には｛融点（Ｔｍ）（℃）－１５０℃｝～｛Ｔｍ（℃）－１℃｝の範囲が好ましく、原料の加温又は保温が行われる。また、原料のかさ比重は、可塑化効率の点で、溶融状態の０．３倍以上であることが好ましく、０．４倍以上であることがより好ましい。原料のかさ比重が溶融状態の比重の０．３倍未満の時には、原料を圧縮して擬似ペレット化する等の加工処理が行われることも好ましい。

・押出し時の雰囲気
溶融押出し時の雰囲気は、ペレット化工程と同様に均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱及び酸化劣化を防止することが必要であり、不活性ガス（窒素等）の注入、真空ホッパーを用いて押出機内の酸素濃度を下げること、及び、押出機にベント口を設けて真空ポンプによる減圧を行うことも有効である。これらの減圧、不活性ガスの注入は独立で実施しても、組み合わせて実施しても構わない。

・回転数
押出機の回転数は５～３００ｒｐｍが好ましく、１０～２００ｒｐｍがより好ましく、１５～１００ｒｐｍが更に好ましい。回転速度が下限値以上であれば、滞留時間が短くなり、熱劣化により分子量が低下を抑制でき、変色を抑制できる。回転速度が上限値以下であれば、剪断による分子鎖の切断を抑制でき、分子量低下及び架橋ゲルの増加を抑制できる。回転数は、均一分散性と滞留時間延長による熱劣化の両面から適正条件を選定することが好ましい。

・温度
バレル温度（供給部温度Ｔ_１℃_、圧縮部温度Ｔ_２℃、計量部温度Ｔ_３℃）は、一般的には以下の方法で決定される。ペレットを押出機により目標温度Ｔ℃で溶融可塑化させる場合、計量部温度Ｔ_３はせん断発熱量を考慮してＴ±２０℃に設定される。この時Ｔ_２はＴ_３±２０℃の範囲内で押出安定性と樹脂の熱分解性を考慮して設定する。Ｔ_１は一般的には｛Ｔ_２（℃）－５℃｝～｛Ｔ_２（℃）－１５０℃｝とし、樹脂を送る駆動力（フィード力）となる樹脂とバレルとの摩擦確保と、フィード部での予熱の両立の点で、最適値を選定する。通常の押出機の場合には、Ｔ_１～Ｔ_３各ゾーンを細分して温度を設定することが可能であり、各ゾーン間の温度変化がなだらかになる様な設定を行うことで、より安定化させることが可能となる。この際、Ｔは樹脂の熱劣化温度以下とすることが好ましく、押出機のせん断発熱によって、熱劣化温度を超える場合には、積極的にせん断発熱を冷却除去することも一般的に行われる。また、分散性アップと熱劣化の両立のために、押出機の前半部分で比較的高温で溶融混合させて、後半で樹脂温度を下げる条件も有効である。

・圧力
押出機内の樹脂圧力は１～５０ＭＰａが一般的であり、押出しの安定性と溶融均一性の点で２～３０ＭＰａが好ましく、３～２０ＭＰａがより好ましい。押出機内の圧力が１ＭＰａ以上であれば、押出機内のメルトの充満率が十分であるため、押出し圧力の不安定化及び滞留部発生による異物発生が抑制できる。また、押出機内の圧力が５０ＭＰａ以下であれば、押出機内部で受けるせん断応力が過多となることを抑制できるので、樹脂温度の上昇による熱分解を抑制できる。

・滞留時間
押出機における滞留時間（製膜時の滞留時間）は、ペレット化工程と同様に、押出機部分の容積と、ポリマーの吐出容量とから算出することができる。滞留時間は、１０秒間～６０分間が好ましく、１５秒間～４５分間がより好ましく、３０秒間～３０分間が更に好ましい。滞留時間が１０秒間以上であれば、溶融可塑化と添加剤の分散が十分となる。滞留時間が３０分間以下であれば、樹脂劣化と樹脂の変色を抑えることができる点で好ましい。

（濾過）
・種類、設置目的、構造
原料中に含まれる異物によるギアポンプの損傷防止、及び、押出機下流に設置する微細な孔径のフィルター寿命延長のために、押出機出口部に濾過設備を設けることが一般的に用いられる。メッシュ状の濾材を、強度を有する開口率の高い補強板と組み合わせて用いる、いわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。

・メッシュサイズ、濾過面積
メッシュサイズは４０～８００メッシュが好ましく、６０～７００メッシュがより好ましく、１００～６００メッシュが更に好ましい。メッシュサイズが４０メッシュ以上であれば、異物がメッシュを通過することを十分に抑制できる。また、８００メッシュ以下であれば、濾過圧力上昇スピードの向上を抑制でき、メッシュ交換頻度を低くできる。また、フィルターメッシュは濾過精度と強度保持の点で、メッシュサイズの異なる複数種類を重ね合わせて用いることが多い。また、濾過開口面積を広くとることが可能であり、メッシュの強度保持が可能なことからブレーカープレートを用いてフィルターメッシュを補強することもある。用いるブレーカープレートの開口率は、濾過効率と強度の点で３０～８０％であることが多い。
また、スクリーンチェンジャーは、押出機のバレル径と同径のものが用いることが多いが、濾過面積を増やすためにテーパー状の配管を用いて、より大径のフィルターメッシュを用いられるか、或いは、流路を分岐して複数のブレーカープレートを用いることもある。濾過面積は１秒間あたりの流量０．０５～５ｇ／ｃｍ^２を目安に選定することが好ましく、０．１～３ｇ／ｃｍ^２がより好ましく、０．２～２ｇ／ｃｍ^２が更に好ましい。
異物を捕捉することによりフィルターは目詰りを起こして濾圧が上昇する。その際には押出機を停止してフィルターを交換する必要があるが、押出を継続しながらフィルターを交換可能なタイプも使用できる。また、異物捕捉による濾過圧力上昇対策として、フィルターに捕捉された異物をポリマーの流路を逆にして洗浄除去することにより濾過圧力を低下させる機能を有するものも使用できる。

（ダイ）
・種類、構造、素材
濾過により異物が取り除かれ、更にミキサーにより温度を均一化された溶融樹脂は、ダイに連続的に送られる。ダイは、溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば特に制限されず、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、及び、ハンガーコートダイの何れのタイプも使用できる。この中で、厚み均一性と滞留の少ない点で、ハンガーコートダイが好ましい。

・多層製膜
フィルムの製造には、設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられる。他にも、表面保護層、粘着層、易接着層、及び／又は、帯電防止層等の機能層を外層に設けるために、多層製膜装置を用いてもよい。具体的には、多層用フィードブロックを用いて多層化を行う方法、及び、マルチマニホールドダイを用いる方法が挙げられる。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を制限するものではない。

（キャスト）
製膜工程は、溶融状態の液晶ポリマーを供給手段から供給する工程と、溶融状態の液晶ポリマーをキャストロール上に着地させてフィルム状に成形する工程と、を含むことが好ましい。これを冷却及び固化してそのままフィルムとして巻き取ってもよいし、一対の挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形してもよい。
その際、溶融状態の液晶ポリマー（メルト）を供給する手段に特に制限はない。例えば、メルトの具体的な供給手段として、液晶ポリマーを溶融してフィルム状に押出す押出機を用いる態様でもよく、押出機及びダイを用いる態様でもよく、液晶ポリマーを一度固化してフィルム状とした後に加熱手段により溶融してメルトを形成し、製膜工程に供給する態様でもよい。
ダイよりシート状に押し出された溶融樹脂を一対の挟圧面を有する装置により挟圧する場合には、挟圧面の表面形態をフィルムに転写させることができるだけでなく、液晶ポリマーを含む組成物に伸長変形を与えることにより配向性を制御させることができる。

・製膜方法、種類
溶融状態の原料をフィルム状に成形する方法の中でも、高い挟圧力を付与可能であり、フィルム面状に優れる点で、２つのロール（例えば、タッチロール及びチルロール）間を通過させることが好ましい。なお、本明細書では、溶融物を搬送するキャストロールを複数有している場合、最上流の液晶ポリマーの供給手段（例えば、ダイ）に最も近いキャストロールのことをチルロールという。その他にも、金属ベルト同士で挟圧する方法、又は、ロールと金属ベルトを組み合わせた方法も使用できる。また、場合によっては、ロール又は金属ベルトとの密着性を上げるために、キャストドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、及び、バキュームノズル法等の製膜法を組み合わせて用いることもできる。
また、多層構造のフィルムを得る場合には、ダイから多層で押出された溶融ポリマーを挟圧することにより得ることが好ましいが、単層構造のフィルムを、溶融ラミネートの要領で挟圧部に導入して多層構造のフィルムを得ることもできる。また、この際に挟圧部の周速差又は配向軸方向を変更することにより、厚み方向で傾斜構造の異なるフィルムが得られ、この工程を数回行うことで、３層以上のフィルムを得ることも可能である。
更に、挟圧の際にＴＤ方向にタッチロールを周期振動させる等して、変形を与えてもよい。

・溶融ポリマー温度
吐出温度（供給手段の出口の樹脂温度）は、液晶ポリマーの成形性向上と劣化抑制の点で、（液晶ポリマーのＴｍ－１０）℃～（液晶ポリマーのＴｍ＋４０）℃であることが好ましい。溶融粘度の目安としては５０～３５００Ｐａ・ｓが好ましい。
エアーギャップ間での溶融ポリマーの冷却は可能な限り小さいことが好ましく、製膜速度を速くする、エアーギャップを短くする等の工夫をして冷却による温度低下を小さくすることが好ましい。

・タッチロール温度
タッチロールの温度は、液晶ポリマーのＴｇ以下に設定するのが好ましい。タッチロールの温度が液晶ポリマーのＴｇ以下であれば、溶融ポリマーがロールに粘着することを抑制できるので、フィルム外観が良好になる。チルロール温度も同様の理由から、液晶ポリマーのＴｇ以下に設定するのが好ましい。

（ポリマーフィルムの製膜手順）
・製膜手順
製膜工程では、フィルム製膜工程と品質の安定化の点で、以下の手順で製膜を行うことが好ましい。
ダイから吐出した溶融ポリマーはキャストロール上に着地させてフィルム状に成形した後、これを冷却及び固化してフィルムとして巻き取る。
溶融ポリマーの挟圧を行う場合は、所定の温度に設定した第一挟圧面と第二挟圧面との間に溶融ポリマーを通過させ、これを冷却及び固化してフィルムとして巻き取る。

＜延伸工程、熱緩和処理、熱固定処理＞
更に、上記方法により未延伸フィルムを製膜した後、連続又は非連続で延伸、及び／又は、熱緩和処理もしくは熱固定処理を行ってもよい。例えば、以下の（ａ）～（ｇ）の組合せで各工程を実施することができる。また、縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよく、縦延伸及び横延伸の各工程を多段で行ってもよく、縦延伸及び横延伸の各工程を斜め延伸もしくは同時二軸延伸と組み合わせてもよい。
（ａ） 横延伸
（ｂ） 横延伸→熱緩和処理
（ｃ） 縦延伸
（ｄ） 縦延伸→熱緩和処理
（ｅ） 縦（横）延伸→横（縦）延伸
（ｆ） 縦（横）延伸→横（縦）延伸→熱緩和処理
（ｇ） 横延伸→熱緩和処理→縦延伸→熱緩和処理

・縦延伸
縦延伸は、２対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。フィルムのカールの点で、フィルム温度は、表裏面が同じ温度であることが好ましいが、厚み方向で光学特性を制御する場合には、表裏異なった温度でも延伸を行うことができる。なお、ここでの延伸温度とは、フィルム表面の低い側の温度と定義する。縦延伸工程は、１段階で実施しても多段階で実施しても構わない。フィルムの予熱は、温度制御した加熱ロールを通過させることにより行うことが一般的であるが、場合によってはヒーターを用いてフィルムを加熱することもできる。また、フィルムのロールへの粘着防止のために、粘着性を改善したセラミックロール等を用いることもできる。

・横延伸
横延伸工程としては、通常の横延伸を採用することができる。すなわち、通常の横延伸とは、フィルムの幅方向の両端をクリップで把持し、テンターを用いオーブン内で加熱しながらクリップを拡幅する延伸法が挙げられる。横延伸工程については、例えば、実開昭６２－０３５８１７号公報、特開２００１－１３８３９４号公報、特開平１０－２４９９３４号公報、特開平６－２７０２４６号公報、実開平４－０３０９２２号公報、及び、特開昭６２－１５２７２１号各公報に記載の方法を使用でき、これらの方法は本明細書に組み込まれる。

横延伸工程におけるフィルムの幅方向の延伸倍率（横延伸倍率）は、１．２～６倍が好ましく、１．５～５倍がより好ましく、２～４倍が更に好ましい。また、横延伸倍率は、縦延伸を行った場合、縦延伸の延伸倍率より大きいことが好ましい。
横延伸工程における延伸温度は、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。フィルム温度は、縦延伸と同様の理由から、表裏面同じ場合又は異なる場合のいずれもある。ここで用いる延伸温度は、フィルム表面の低い側の温度と定義する。横延伸工程は、１段階で実施しても多段階で実施しても構わない。また、多段で横延伸を行なう場合には、連続的に行ってもよく、間に拡幅を行わないゾーンを設けて間欠的に行ってもよい。このような横延伸は、テンター内でクリップを幅方向に拡幅する通常の横延伸以外に、これらと同様にクリップで把持して拡幅する下記のような延伸方法も適用できる。

・斜め延伸
斜め延伸工程では、通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅するが、左右のクリップの搬送速度を変えることで斜め方向に延伸できる。斜め延伸工程としては、例えば、特開２００２－０２２９４４号公報、特開２００２－０８６５５４号公報、特開２００４－３２５５６１号公報、特開２００８－２３７７５号公報、及び、特開２００８－１１０５７３号公報に記載の方法を使用できる。

・同時２軸延伸
同時２軸延伸は、通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅し、それと同時に縦方向に延伸又は収縮する。同時２軸延伸としては、例えば、実開昭５５－０９３５２０号公報、特開昭６３－２４７０２１号公報、特開平６－２１０７２６号公報、特開平６－２７８２０４号公報、特開２０００－３３４８３２号公報、特開２００４－１０６４３４号公報、特開２００４－１９５７１２号公報、特開２００６－１４２５９５号公報、特開２００７－２１０３０６号公報、特開２００５－０２２０８７号公報、特表２００６－５１７６０８号公報、及び、特開２００７－２１０３０６号公報に記載の方法を使用できる。

・ボーイング（軸ズレ）改善のための熱処理
上記横延伸工程で、フィルムの端部はクリップにより把持されているため、熱処理時に生じる熱収縮応力によるフィルムの変形は、フィルムの中央部で大きく、端部で小さくなり、結果として幅方向の特性に分布ができることとなる。熱処理工程前のフィルムの面上に横方向に沿って直線を描いておくと、熱処理工程を出たフィルムの面上の直線は、下流に向かってセンター部が凹む弓形のものとなる。この現象は、ボーイング現象と称されるものであり、フィルムの等方性及び幅方向の均一性を乱す原因となっている。
改善法として、横延伸の前に予熱を行うか、或いは、延伸の後に熱固定を行うことでボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱及び熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱及び熱固定はクリップで把持して行うことが好ましく、即ち延伸と連続して行うことが好ましい。

予熱は延伸温度より１～５０℃程度高い温度で行うことが好ましく、２～４０℃高くすることがより好ましく、３～３０℃高くすることが更に好ましい。予熱時間は、１秒間～１０分間が好ましく、５秒間～４分間がより好ましく、１０秒間～２分間が更に好ましい。
予熱の際、テンターの幅をほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。

熱固定は延伸温度より１～５０℃低い温度で行うことが好ましく、２～４０℃低くすることがより好ましく、３～３０℃低くすることが更に好ましい。特に好ましくは、延伸温度以下でかつ液晶ポリマーのＴｇ以下にするのが好ましい。
熱固定時間は１秒間～１０分間が好ましく、５秒間～４分間がより好ましく、１０秒間～２分間が更に好ましい。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）～－３０％（延伸後のテンター幅より３０％縮める＝縮幅）を指す。その他の公知の方法として、特開平１－１６５４２３号公報、特開平３－２１６３２６号公報、特開２００２－０１８９４８号公報、及び、特開２００２－１３７２８６号公報に記載の方法が挙げられる。

・熱緩和処理
上記延伸工程の後、フィルムを加熱してフィルムを収縮させる熱緩和処理を行ってもよい。熱緩和処理を行うことで、フィルムの使用時の熱収縮率を低減させることができる。熱緩和処理は、製膜後、縦延伸後及び横延伸後の少なくとも１つのタイミングで実施することが好ましい。
熱緩和処理は、延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後に巻き取った後、オフラインで行ってもよい。熱緩和処理の温度としては、例えば、液晶ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ以下が挙げられる。フィルムの酸化劣化が懸念される場合は、窒素ガス、アルゴンガス、又は、ヘリウムガスなどの不活性ガス中での熱緩和処理を行ってもよい。

＜後加熱処理＞
本発明に係るフィルムを容易に製造できる点で、上記方法により製膜された未延伸フィルム又は縦延伸を行ったフィルムに対して、上記の横延伸を行った後、後加熱処理を行うことが好ましい。

後加熱処理では、フィルムの幅方向の両端部を治具（クリップ）で把持すること等の固定方法により、幅方向に収縮しないようにフィルムを固定しながら、又は固定せずに、熱処理を行うことが好ましい。後加熱処理後のフィルム幅は、後加熱処理前のフィルム幅に対して、８５～１０５％が好ましく、９５～１０２％がより好ましい。
後加熱処理における加熱温度は、液晶ポリマーの融点をＴｍ（℃）として、｛Ｔｍ－２００｝℃以上が好ましく、｛Ｔｍ－１００｝℃以上がより好ましく、｛Ｔｍ－５０｝℃以上が更に好ましく、｛Ｔｍ｝℃以上が特に好ましい。或いは、後加熱処理における加熱温度は、２４０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましく、２７０℃以上が更に好ましい。後加熱処理における加熱温度の上限としては、｛Ｔｍ＋７０｝℃以下が好ましく、｛Ｔｍ＋５０｝℃以下がより好ましく、｛Ｔｍ＋３０｝℃以下が更に好ましい。

特に、後加熱処理では、ポリマーフィルムの一方の面の加熱温度を液晶ポリマーの融点以上（好ましくは｛Ｔｍ｝℃～｛Ｔｍ＋３０℃｝、より好ましくは｛Ｔｍ｝℃～｛Ｔｍ＋１５｝℃）にして、かつ、ポリマーフィルムの一方の面の加熱温度が他方の面側の加熱温度よりも３０℃以上高くなるように加熱を実施することが好ましい。
これにより、ポリマーフィルムの一方の面の表層付近（表層領域）の液晶ポリマーの配向性を低下できるので、ポリマーフィルムの表層領域における融解開始温度と融解終了温度との差、及び、面積Ａ２と面積Ａ１との差等を、上記範囲内に調節することが容易になる。

後加熱処理に用いる加熱手段としては、熱風乾燥機、赤外線ヒーター、加圧水蒸気、マイクロ波加熱、及び、熱媒循環加熱方式が挙げられる。後加熱処理の処理時間は、液晶ポリマーの種類、加熱手段及び加熱温度に応じて適宜調整できる。処理時間は、２０時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましく、２０分以下がさらに好ましい。

＜表面処理＞
フィルムと銅箔及び銅めっき層等の金属含有層との密着性を更に向上させることができるため、フィルムに対して表面処理を行うことが好ましい。表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、及び、酸又はアルカリ処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^－３～２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下で起こる低温プラズマでもよく、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。
グロー放電処理はプラズマ励起性気体を使用して行う。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物が挙げられる。
フィルムには、金属含有層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は、上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。
これらの表面処理及び下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、銅箔又は銅めっき層付与工程の中で実施することもできる。

巻き取られたフィルムの機械特性、熱寸法安定性、又は、巻き姿改善等のため、フィルムを液晶ポリマーのＴｇ以下の温度でエージング処理することも有用である。
また、フィルムは、製膜工程を経た後に、更に、加熱ロールでフィルムを狭圧する工程及び／又は延伸する工程を行い、フィルムの平滑性を更に向上させてもよい。

上記の製造方法では、フィルムが単層である場合について説明しているが、フィルムは、複数層が積層されてなる積層構造を有していてもよい。

ポリマーフィルムは、金属含有層と積層して後述する積層体の製造に使用することが好ましい。また、ポリマーフィルムは、フィルム基材としても使用できる。

［積層体］
本発明の積層体は、上記ポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面側に配置された金属含有層とを有する。
積層体において、１枚の金属含有層がポリマーフィルムの片面側に配置されていてもよく、２枚の金属含有層がポリマーフィルムの両側に配置されていてもよい。
金属含有層は、ポリマーフィルムの表面に形成され、金属を含む層であれば特に制限されず、例えば、ポリマーフィルムの表面全体を覆う金属層、及び、ポリマーフィルムの表面に形成される金属配線が挙げられる。

金属含有層を構成する材料としては、例えば、電気的接続に使用される金属が挙げられる。そのような金属としては、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及び、これらのいずれかの金属を含む合金が挙げられる。合金としては、例えば、銅－亜鉛合金、銅－ニッケル合金、及び、亜鉛－ニッケル合金が挙げられる。
金属含有層を構成する材料としては、導電性及び加工性に優れる点で、銅が好ましい。金属含有層としては、銅又は銅を９５質量％以上含む銅合金からなる銅層又は銅配線が好ましい。銅層としては、例えば、圧延法によって製造される圧延銅箔、及び、電気分解法によって製造される電解銅箔が挙げられる。金属含有層には、酸洗浄等の化学的処理が施されていてもよい。
後述するように、金属含有層は、例えば、金属箔を用いて作製され、必要に応じて公知の加工方法により配線パターンが形成される。

金属含有層の厚さは特に限定されず、回路基板の用途に応じて適宜選択されるが、配線の導電性及び経済性の点で、４～１００μｍが好ましく、１０～３５μｍがより好ましい。

積層体を構成する金属含有層は、通信回路基板として用いたときの積層体の伝送損失を小さくできる点で、ポリマーフィルムに対向する側の表面の最大高さＲｚが、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。下限は特に制限されないが、０．１μｍ以上が好ましい。
金属含有層の上記表面の最大高さＲｚは、積層体から剥離した金属含有層のポリマーフィルムに対向していた側の表面において、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従い、触針式粗さ計を用いて最大高さＲｚを任意の１０箇所で測定し、得られた測定値を算術平均することにより、求められる。
金属含有層として市販されている金属箔を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている最大高さＲｚの数値を用いてもよい。

積層体におけるポリマーフィルムと金属含有層との剥離強度は、６．５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、６．８Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、７．０Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。上記剥離強度が大きいほど、ポリマーフィルムと金属含有層との密着性に優れる。
積層体の剥離強度の上限は特に制限されず、７．５Ｎ／ｃｍ以下であってよい。
積層体の剥離強度の測定方法は、後述する実施例欄に記載する。

積層体は、必要に応じて、ポリマーフィルム及び金属含有層以外の他の層を有していてもよい。他の層としては、後述する接着層、防錆層及び耐熱層が挙げられる。

積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、ポリマーフィルムと上記金属からなる金属箔とを張り合わせ、次いで、高温条件下で圧着させることにより、ポリマーフィルムと金属含有層とを有する積層体を製造できる。なお、表面の最大高さＲｚが上記の好ましい範囲にある金属箔を使用する場合は、その表面がポリマーフィルムに接するようにポリマーフィルムと金属箔とを張り合わせる。
圧着処理の方法及び各条件は特に制限されず、公知の方法及び条件から適宜選択される。圧着処理の温度条件としては、９０～３１０℃が好ましく、圧着処理の圧力条件としては、１～１００ＭＰａが好ましい。

積層体は、密着性を向上させるため、接着層を介してポリマーフィルムと金属含有層とを積層してもよい。即ち、積層体は、ポリマーフィルムと金属含有層との間に接着層を有していてもよい。
接着層としては、銅張積層板等の配線板の製造に使用される公知の接着層であれば特に制限されず、例えば、ポリイミド及びエポキシ樹脂等の公知の硬化性樹脂を含む接着剤組成物の硬化物が挙げられる。
接着層を有する積層体は、例えば、ポリマーフィルムの少なくとも一方の面、又は、金属箔の少なくとも一方の面に接着剤組成物を塗布し、必要に応じて塗布膜の乾燥及び／又は硬化を行って接着層を形成した後、上記の方法に従って接着層を介してポリマーフィルムと金属箔とを積層することにより、製造できる。

積層体及びポリマーフィルムの用途としては、積層回路基板、フレキシブル積層板、及び、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の配線基板が挙げられる。積層体及びポリマーフィルムは、特に、高速通信用基板として使用されることが好ましい。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［原材料］
＜液晶ポリマー＞
液晶ポリマー（ＬＣＰ１）：特開２０１９－１１６５８６号公報の実施例１に基づいて合成されたポリマー（融点Ｔｍ：３２０℃、誘電正接：０．０００７）
液晶ポリマー（ＬＣＰ２）：ポリプラスチックス社製ラペロスＣ－９５０（融点：３１０℃：、誘電正接：０．００１７）
ＬＣＰ１は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位で構成されている。
ＬＣＰ２は、下記化学式で表されるポリマーである。
また、各液晶ポリマーの誘電正接は、上述の方法に従って、空洞共振器（関東電子応用開発社製ＣＰ－５３１）を用いて空洞共振器摂動法により測定した。

＜相溶成分＞
化合物１：住友化学社製ボンドファースト（登録商標）Ｅ（エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体（Ｅ－ＧＭＡ共重合体））

＜熱安定剤＞
熱安定剤１：ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール系熱安定剤）

＜ポリオレフィン＞
ＰＥ：日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ（低密度ポリエチレン）

［実施例１］
＜ポリマーフィルムの製造＞

（供給工程）
後段に示す表に記載する成分（液晶ポリマー、ポリオレフィン、相溶成分、及び、熱安定剤）を表に示す通りの配合で混合し、押出機を用いて混練ペレット化した。混練ペレット化した樹脂を８０℃で露点温度－４５℃の除湿熱風乾燥機を用いて１２時間乾燥させて含有水分量を５０ｐｐｍ以下とした。このようにして乾燥されたペレットを原料Ａともいう。

（製膜工程）
乾燥させた原料Ａを、スクリュ径５０ｍｍの二軸押出機の同一供給口からシリンダー内に供給し、２７０～３５０℃で加熱混練し、ダイ幅７５０ｍｍ、スリット間隔３００μｍのダイから、溶融状態のフィルム状液晶ポリマーを吐出した。吐出されたフィルム状液晶ポリマーの幅方向の厚みムラを、ダイリップ部のクリアランスを微調整することで改善した。このようにして、厚み５０μｍのフィルムを得た。

（横延伸工程）
製膜工程で作製されたフィルムを、テンターを用いてＴＤ方向に延伸した。このときの延伸倍率は３．２倍であった。

（後加熱処理）
得られたフィルムに対して、後加熱処理を行った
具体的には、フィルムの一方の表面と他方の表面の温度差が３０℃以上になるように、ヒーターを用いて加熱し、一方の表面（高い方の温度）が液晶ポリマーの融点（Ｔｍ）を超えるように調整した。
後加熱処理においては、熱処理を行うフィルムの近傍に膜面温度測定用フィルムを設置し、膜面温度測定用フィルムの表面にポリイミド材質のテープで貼り付けた熱電対を用いて、フィルムの表裏の膜面温度を測定した。
このようにして、実施例１におけるポリマーフィルム１を作製した。

＜積層体の製造＞
（接着層の形成）
ポリイミド樹脂溶液（荒川化学工業社製「ＰＩＡＤ－２００」）１７．７ｇ、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン０．２７ｇ、及び、トルエン１．９７ｇを混合し、撹拌することによって、固形分濃度２８質量％の接着剤ワニスを得た。
得られた接着剤ワニスを、フィルム１の一方の表面にアプリケーターを用いて塗布した。塗布膜を８５℃及び１時間の条件で乾燥することで、膜厚０．８μｍの接着層を設け、接着層付きフィルム１を作製した。

（銅層付き積層体の形成）
得られた接着層付きフィルム１及び無粗化処理銅箔（福田金属箔粉社製「ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８」、厚み１８μｍ）とを、接着層付きフィルム１の接着層と無粗化処理銅箔の無粗化処理面（最大高さＲｚ０．８５μｍ）とが互いに接するように積層し、次いで、熱プレス機（東洋精機製作所社）を用いて２００℃及び４ＭＰａの条件で１時間圧着することにより、フィルム１、接着層及び銅箔が順に積層してなる積層体１を作製した。

［実施例２～８］
後加熱処理の条件（時間及び加熱温度の少なくとも一方）を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～８のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
なお、実施例２～８のいずれにおいても、後処理加熱において、フィルムの一方の表面と他方の表面の温度差が３０℃以上になるように実施した。

［実施例９］
供給工程で使用する液晶ポリマーの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例９のポリマーフィルム及び積層体を作製した。

［実施例１０］
供給工程で使用する液晶ポリマーの種類、及び、後加熱処理の条件（時間及び加熱温度の少なくとも一方）を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１０のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
なお、実施例１０では、後処理加熱において、フィルムの一方の表面と他方の表面の温度差が３０℃以上になるように実施した。

［実施例１１］
後加熱処理の条件（時間及び加熱温度の少なくとも一方）を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１１のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
なお、実施例１１では、後処理加熱において、フィルムの一方の表面と他方の表面の温度差が３０℃以上になるように実施した。

［実施例１２～１４］
ポリマーフィルムの厚みが表１に記載の通りになるように製膜速度を適宜調節した以外は実施例１と同様にして、実施例１２～１４のポリマーフィルム及び積層体を作製した。

［実施例１５～１８］
横延伸工程の条件を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１５～１８のポリマーフィルム及び積層体を作製した。

［実施例１９～２２］
供給工程で使用するポリオレフィンの濃度を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１９～２２のポリマーフィルム及び積層体を作製した。

［実施例２３～２４］
製膜工程における押出条件を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２３～２４のポリマーフィルム及び積層体を作製した。

［比較例１］
後加熱処理の条件を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
なお、比較例１では、後処理加熱において、フィルムの一方の表面と他方の表面の温度差（（一方の表面）－（他方の表面））が０℃以上３０℃未満になるように実施した。

［比較例２］
供給工程で使用する液晶ポリマーの種類を表１に記載の通りに変更し、後加熱処理の条件を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
なお、比較例２では、後処理加熱において、フィルムの一方の表面と他方の表面の温度差（（一方の表面）－（他方の表面））が０℃以上３０℃未満になるように実施した。

［比較例３］
供給工程でポリオレフィンを使用せず、後加熱処理の条件を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
なお、比較例３では、後処理加熱において、フィルムの一方の表面と他方の表面の温度差（（一方の表面）－（他方の表面））が０℃以上３０℃未満になるように実施した。

［比較例４］
供給工程で使用する液晶ポリマーの種類を表１に記載の通りに変更し、供給工程でポリオレフィンを使用せず、後加熱処理の条件を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
なお、比較例４では、後処理加熱において、フィルムの一方の表面と他方の表面の温度差（（一方の表面）－（他方の表面））が０℃以上３０℃未満になるように実施した。

［比較例５］
後加熱処理の条件を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
なお、比較例５では、後処理加熱において、フィルムの一方の表面と他方の表面の温度差（（一方の表面）－（他方の表面））が０℃以上３０℃未満になるように実施した。

［測定及び評価］
上記の方法によって得られた各ポリマーフィルム及び積層体について、以下の測定及び評価を行った。

＜平均分散径＞
実施例及び比較例の各ポリマーフィルム中のポリオレフィンの分散相を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察し、下記の方法で平均分散径を求めた。
サンプルの異なる部位の１０箇所において、ポリマーフィルムの幅方向と平行で、かつポリマーフィルム面に垂直な割断面と、ポリマーフィルムの幅方向と垂直で、かつポリマーフィルム面に垂直な割断面とを観察し、計２０枚の観察像を得た。観察は１００～１０００００倍の適切な倍率で行い、ポリマーフィルムの全厚みの幅における粒子（ポリオレフィンが形成する分散相）の分散状態が確認できるよう、撮影した。
２０枚の画像それぞれから、ランダムに選んだ２００個の粒子について、各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、粒径を求めた。撮影した各画像から測定した粒径の平均値を、分散相の平均分散径と定義した。

＜示差走査熱量分析＞
実施例及び比較例の各ポリマーフィルムについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２（熱流束示差走査熱量測定）に基づき、１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温して、ＤＳＣ曲線を測定した。
ＤＳＣ曲線の解析には、解析ソフト（ＴＡ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて、２００℃～４００℃に存在する融解ピーク温度、融解開始温度と融解終了温度の差、融解ピークの面積（上述の面積Ａ１及び面積Ａ２）を求めた。
ここで、測定は、ポリマーフィルムの一方の表面から１０μｍまでの深さまでの領域（表層領域）を抽出したものと、ポリマーフィルム全体との両方について行った。
なお、本実施例では、表層領域を抽出する方法として、ポリマーフィルムの片面側から研磨紙を用いて研磨し、反対面側のポリマーフィルムの厚み１０μｍを残す方法により行った。ただし、表層領域を抽出する方法としては、水と研磨材を混合させたスラリーを、ポリマーフィルムの片面側から高圧で噴射して研磨し、反対面側の１０μを残す方法等によって行ってよい。

＜誘電正接＞
実施例及び比較例の各ポリマーフィルムの厚み方向の全体が含まれるように切り出したサンプルを用いて、スプリットシリンダ型共振器（関東電子応用開発社製「ＣＲ－７２８」）及びネットワークアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｎ５２３０Ａ）を用いて、温度２３℃及び湿度６５％ＲＨの環境下において、周波数２８ＧＨｚ帯における誘電正接を測定した。

＜線膨張係数＞
実施例及び比較例の各ポリマーフィルムの面内方向の線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７にしたがって熱機械分析装置（ＴＭＡ：Thermal Mechanical Analysis、島津製作所社製）を用いて測定した。より具体的には、ポリマーフィルムのセンター部分から幅５ｍｍ、長さ１４ｍｍのサンプルを裁断し、取り出した。なお、ポリマーフィルムのセンター部分を、ＭＤ方向とＴＤ方向で各５カ所測定し、測定方向毎の算術平均値を求めた。

＜剥離強度＞
実施例及び比較例の各積層体を１ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切断して、サンプルを作製した。得られたサンプルの剥離強度（単位：ｋＮ／ｍ）を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に記載の常態での引きはがし強さの測定方法に従って測定した。剥離強度試験におけるサンプルからの銅箔の剥離は、サンプルに対して９０°の角度で、５０ｍｍ／秒の剥離速度で実施した。なお、測定は各５点ずつ行い、算術平均値を求めた。評価基準は、以下の通りある。
（評価基準）
Ａ：７．０Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：６．８Ｎ／ｃｍ以上７．０Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：６．５Ｎ／ｃｍ以上６．８Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：６．５Ｎ／ｃｍ未満

上記表に示した結果から、本発明の液晶ポリマーフィルムによれば本発明の課題を解決できることが確認された。

Ａ１，Ａ２ 面積
Ｓ１，Ｓ２，Ｅ１，Ｅ２ 点
Ｔ_Ｐ１ 融解ピーク温度
Ｔ_Ｓ１，Ｔ_Ｓ２ 融解開始温度
Ｔ_Ｅ１，Ｔ_Ｅ２ 融解終了温度

Claims (13)

1. 液晶ポリマーを含む、ポリマーフィルムであって、
   前記ポリマーフィルムの一方の表面から他方の表面に向かって、前記ポリマーフィルムの１０μｍまでの深さ領域での示差走査熱量分析において、融解開始温度と融解終了温度との差が５．０～５０℃である、ポリマーフィルム。
2. 前記ポリマーフィルムの一方の表面から１０μｍまでの深さ領域での示唆走査熱量分析における融解ピークの面積Ａ１が、前記ポリマーフィルムの全体の示唆走査熱量分析における融解ピークの面積Ａ２よりも小さい、請求項１に記載のポリマーフィルム。
3. 前記面積Ａ１が１．０～１２．０Ｊ／ｇであり、前記面積Ａ２が３．０Ｊ／ｇ以上である、請求項２に記載のポリマーフィルム。
4. 前記ポリマーフィルムの一方の表面から１０μｍまでの深さ領域での示唆走査熱量分析における融解ピーク温度が、２９０～３４０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
5. 前記ポリマーフィルムの厚みが１０μｍ超２５０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
6. 前記ポリマーフィルムの面内の第１方向における線膨張係数、及び、前記ポリマーフィルムの面内において前記第１方向と直交する第２方向における線膨張係数が、いずれも０～４０ｐｐｍ／℃である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
7. 前記液晶ポリマーが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
8. 前記液晶ポリマーが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
9. ポリオレフィンを更に含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
10. 前記ポリオレフィンの含有量が、前記ポリマーフィルムの全質量に対して０．１～４０質量％である、請求項９に記載のポリマーフィルム。
11. 前記ポリマーフィルム中において、前記ポリオレフィンが分散相を形成し、前記分散相の平均分散径が０．０１～１０．０μｍである、請求項９又は１０に記載のポリマーフィルム。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリマーフィルムと、前記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面側に配置された金属含有層と、を有する、積層体。
13. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリマーフィルムを有する、高速通信用基板。

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