CN115873380A - 聚合物膜、层叠体及高速通信用基板 - Google Patents

聚合物膜、层叠体及高速通信用基板 Download PDF

Info

Publication number
CN115873380A
CN115873380A CN202211194809.3A CN202211194809A CN115873380A CN 115873380 A CN115873380 A CN 115873380A CN 202211194809 A CN202211194809 A CN 202211194809A CN 115873380 A CN115873380 A CN 115873380A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer film
film
polymer
temperature
liquid crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211194809.3A
Other languages
English (en)
Inventor
泽谷岳尧
山田晃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN115873380A publication Critical patent/CN115873380A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/55—Liquid crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/737—Dimensions, e.g. volume or area
    • B32B2307/7375—Linear, e.g. length, distance or width
    • B32B2307/7376—Thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0141—Liquid crystal polymer [LCP]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0158—Polyalkene or polyolefin, e.g. polyethylene [PE], polypropylene [PP]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Abstract

本发明的课题为提供一种贴合含金属层所制造的层叠体的剥离强度优异的聚合物膜。并且，本发明的课题在于还提供一种层叠体及高速通信用基板。本发明的聚合物膜为包含液晶聚合物的聚合物膜，其中从聚合物膜的一个表面朝向另一个表面，到聚合物膜的10μm为止的深度区域中的差示扫描量热分析中，熔化开始温度与熔化结束温度的差为5.0～50℃。

Description

聚合物膜、层叠体及高速通信用基板
技术领域
本发明涉及一种聚合物膜、层叠体及高速通信用基板。
背景技术
在被称为下一代通信技术的第5代(5G)移动通信系统中，使用比以往更高的频率及更宽的频带。因此，作为用于5G移动通信系统的电路基板用薄膜基材，要求具有低介电常数及低介电损耗角正切特性的薄膜基材，进行基于各种原材料的开发。作为这种薄膜基材的1种具有液晶聚合物膜。液晶聚合物(LCP：liquid crystal polymer)薄膜具有比聚酰亚胺薄膜及玻璃环氧薄膜等的第4代(4G)移动通信系统种广泛使用的薄膜更低的介电常数及更低的介电损耗角正切，因此有望作为高频率电路基板用薄膜基材。
例如，在专利文献1中记载有热塑性液晶聚合物膜以及具备由热塑性液晶聚合物膜构成的薄膜层和金属层的层叠体，该热塑性液晶聚合物膜为由可形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物构成的液晶聚合物膜，其加热薄膜前后的相对介电常数的变化率满足特定的关系。
专利文献1：日本专利第6640072号
发明内容
本发明人等对专利文献1中所记载的液晶聚合物膜进行研究的结果，发现针对贴合液晶聚合物膜与含金属层而制造的层叠体中的剥离强度，具有改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种贴合含金属层所制造的层叠体的剥离强度优异的聚合物膜。并且，本发明的课题在于还提供一种层叠体及高速通信用基板。
本发明人等为解决上述课题进行深入研究的结果，发现在聚合物膜的表层区域中的差示扫描量热分析中，熔化开始温度与熔化结束温度的差在特定范围内，贴合含金属层所制造的层叠体的剥离强度优异，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现上述课题能够通过以下结构解决。
[1]
一种聚合物膜，其包含液晶聚合物，
从上述聚合物膜的一个表面朝向另一个表面，到上述聚合物膜的10μm为止的深度区域中的差示扫描量热分析中，熔化开始温度与熔化结束温度的差为5.0～50℃。
[2]
根据[1]所述的聚合物膜，其中，从上述聚合物膜的一个表面到10μm为止的深度区域中的差示扫描量热分析中的熔化峰的面积A1小于上述聚合物膜的整体的差示扫描量热分析中的熔化峰的面积A2。
[3]
根据[2]所述的聚合物膜，其中，上述面积A1为1.0～12.0J/g，上述面积A2为3.0J/g以上。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的聚合物膜，其中，从上述聚合物膜的一个表面至10μm为止的深度区域中的差示扫描量热分析中的熔化峰温度为290～340℃。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的聚合物膜，其中，上述聚合物膜的厚度超过10μm且为250μm以下。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的聚合物膜，其中，上述聚合物膜的面内的第1方向上的线膨胀系数以及上述聚合物膜在面内与上述第1方向正交的第2方向上的线膨胀系数均为0～40ppm/℃。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的聚合物膜，其中，上述液晶聚合物包含源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。
[8]
根据[1]至[6]中任一项所述的聚合物膜，其中，上述液晶聚合物包含选自源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇化合物的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元中的至少1个。
[9]
根据[1]至[8]中任一项所述的聚合物膜，其进一步包含聚烯烃。
[10]
根据[9]所述的聚合物膜，其中，上述聚烯烃的含量相对于上述聚合物膜的总质量为0.1～40质量％。
[11]
根据[9]或[10]所述的聚合物膜，其中，在上述聚合物膜中，上述聚烯烃形成分散相，上述分散相的平均分散直径为0.01～10.0μm。
[12]
一种层叠体，其具有[1]至[11]中任一项所述的聚合物膜、及配置于上述聚合物膜的至少一面侧的含金属层。
[13]
一种高速通信用基板，其具有[1]至[11]中任一项所述的聚合物膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种贴合含金属层所制造的层叠体的剥离强度优异的聚合物膜以及具有聚合物膜的层叠体及高速通信用基板。
附图说明
图1是表示对聚合物膜的表层区域进行差示扫描量热分析而得到的DSC曲线的一例的图。
图2是表示对聚合物膜的整体进行差示扫描量热分析而得到的DSC曲线的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
关于以下所记载的构成要件的说明，有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但是本发明并不限制于这种实施方式。
在本说明书中，当聚合物膜或层叠体为长条状时，长度方向是指聚合物膜或层叠体的长边方向及MD(machine direction，纵向)方向，宽度方向是指在聚合物膜或层叠体的面内与长度方向垂直的方向(短边方向及TD(transverse direction，横向)方向)。
在本说明书中，各成分可以单独使用1种与各成分对应的物质，也可以使用2种以上。在此，在对各成分使用2种以上的物质的情况下，关于其成分的含量，只要没有特别说明，则表示2种以上的物质的总含量。
在本说明书中，“～”是以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
在本说明书中，将在温度23℃及频率28GHz的条件下所测定的聚合物膜或聚合物膜中所包含的液晶聚合物的介电损耗角正切记载为“标准介电损耗角正切”。
[聚合物膜]
本发明的聚合物膜包含液晶聚合物。并且，从上述聚合物膜的一个表面朝向另一个表面，到上述聚合物膜的10μm为止的深度区域(以下，也称为“表层区域”)中的差示扫描量热分析(DSC：Differential scanning calorimetry)中，熔化开始温度与熔化结束温度的差为5.0～50℃。
当贴合本发明的聚合物膜与含金属层而制造层叠体时，聚合物膜与含金属层的剥离强度优异。该原因的详细内容虽然不明确，但大致推断为如下。
当将聚合物膜用作电路基板时，在聚合物膜的至少一个面贴附含金属层(金属箔等)来用作层叠体。
在此，当将液晶聚合物熔融成型成薄膜状而得到聚合物膜时，分子在聚合物膜的面方向上取向而进行结晶化。结晶化进行中的液晶聚合物较脆，因此在与含金属层的界面容易凝集破坏，通过凝集破坏含金属层从聚合物膜剥离的情况下，成为损害配线基板的可靠性的原因。
针对这种问题，推测为在表层区域的差示扫描量热分析中，熔化开始温度与熔化结束温度的差在特定范围内的聚合物膜的表层区域中的液晶聚合物的取向性及结晶性变低，因此当用作与含金属层的层叠体时，可抑制凝集破坏的产生。
〔差示扫描量热分析〕
关于本发明的聚合物膜，从聚合物膜的一个表面朝向另一个表面，在表层区域(聚合物膜的10μm为止的深度区域)中，基于DSC的熔化开始温度与熔化结束温度的差为5.0～50℃。
从抑制聚合物膜变脆，能够更加提高与含金属层的密合性的观点出发，上述熔化开始温度与熔化结束温度的差优选为6.0℃以上，更优选为8.0℃以上，进一步优选为10℃以上。
从降低聚合物膜的表层区域中的结晶化度，能够更加提高与含金属层的密合性的观点出发，上述熔化开始温度与熔化结束温度的差优选为40℃以下，更优选为35℃以下，进一步优选为30℃以下。
例如在后述的聚合物膜的制造方法的后加热处理中，将聚合物膜的一个面的加热温度设定成液晶聚合物的熔点以上，且实施加热以使聚合物膜的一个面的温度比另一面侧的温度高30℃以上，由此能够调整上述熔化开始温度与熔化结束温度的差。
熔化开始温度(外推熔化开始温度)是指，液晶聚合物膜开始吸热的温度，位于熔化峰温度的低温侧，具体而言，如在JIS K7121：2012中所记载，将低温侧的基线延长至高温侧的直线与在熔化峰的低温侧的曲线中坡度最大点引出的切线的交点的温度。
熔化结束温度(外推熔化结束温度)是指，液晶聚合物膜结束吸热的温度，位于熔化峰温度的高温侧，具体而言，如在JIS K7121：2012中所记载，设为将高温侧的基线延长至低温侧的直线与在熔化峰的高温侧的曲线中坡度最大点引出的切线的交点的温度。
熔化开始温度及熔化结束温度通过分析DSC曲线而得到，熔化开始温度与熔化结束温度的差通过从熔化结束温度减去熔化开始温度而求出。
在此，DSC曲线为表示将横轴设为温度、将纵轴设为热流的薄膜的吸热量和放热量的变化的曲线，使用差示扫描量热计，通过以JIS K7122：2012(热通量差示扫描量热测定)为准的方法进行测定。详细的测定条件如实施例栏中所记载。例如在使用差示扫描量热计(DSC-60A、Shimadzu Corporation制造)的情况下，通过附属的分析软件(TA-60、ShimadzuCorporation制造)求出熔化开始温度及熔化结束温度。
在从聚合物膜的一个表面到10μm为止的深度区域的差示扫描量热分析中的熔化峰温度优选为280～350℃，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为290～340℃，更优选为300～330℃，进一步优选为310～320℃。
从本发明的效果更优异的观点出发，聚合物膜的整体的差示扫描量热分析中的熔化峰温度优选为270～360℃，更优选为280～350℃，进一步优选为290～340℃。
熔化峰温度是指通过分析DSC曲线而得到，DSC曲线从基线分开之后再次返回到基线为止的部分中的顶点的温度。
DSC曲线通过上述的方法测定，关于详细的测定方法如实施例栏中所示。例如在使用差示扫描量热计(DSC-60A、Shimadzu Corporation制造)的情况下，可通过附属的分析软件(TA-60、Shimadzu Corporation制造)，求出熔化峰温度。
在从聚合物膜的一个表面到10μm为止的深度区域的差示扫描量热分析中的熔化峰的面积Al优选为小于聚合物膜的整体(即，从聚合物膜的一个表面到另一个表面为止)的差示扫描量热分析中的熔化峰的面积A2(面积A2-面积A1＞0)。
由此，本发明的效果更优异。该原因的详细内容虽尚不明确，可以推测为以下原因。上述面积A1及上述面积A2与聚合物膜中所包含的液晶聚合物的取向性有关，当熔化峰的面积大时，液晶聚合物的取向性趋于变高，当熔化峰的面积小时，液晶聚合物的取向性趋于变低。即，当面积A1小于面积A2时，与聚合物膜的其他区域中所包含的液晶聚合物的取向性相比，表层区域中的液晶聚合物的取向性低，因此推测为作为层叠体时的凝集破坏得到抑制。
面积A1优选为1.0～17.0J/g，从本发明的效果更优异的观点出发，更优选为1.0～12.0J/g，更优选为1.5～10.0J/g，进一步优选为2.0～5.0J/g。
从本发明的效果更优异的观点出发，面积A2优选为3.0J/g以上，更优选为3.5J/g以上，进一步优选为4.0J/g以上。另外，面积A2的上限并不受特别限定，通常为30J/g以下。
例如在后述的聚合物膜的制造方法的后加热处理中，将聚合物膜的一个面的加热温度设定成液晶聚合物的熔点以上，且实施加热以使聚合物膜的一个面的温度比另一面侧的温度高30℃以上，由此能够调整面积A1的值、面积A2的值及面积A1与面积A2的差。
面积A1及面积A2是指通过分析DSC曲线而得到，由连接DSC曲线上的对应于熔化开始温度的点与对应于熔化结束温度的点的直线、及DSC曲线所包围的部分的面积。
在以下，使用附图，对面积A1及面积A2进行详细的说明。
图1是表示通过以JIS K7122为准的方法对聚合物膜的表层区域进行测定而得到的DSC曲线的一例的图。并且，图2是表示通过以JIS K7122为准的方法对聚合物膜的整体进行测定而得到的DSC曲线的一例的图。
如图1所示，面积A1为由连接对应于相比熔化峰温度TP1处于低温侧的熔化开始温度TS1的DSC曲线上的点S1与对应于相比熔化峰温度TP1处于高温侧的熔化结束温度TE1的DSC曲线上的点E1的直线、及DSC曲线所包围的区域的面积。
并且，如图2所示，面积A2为由连接对应于熔化开始温度TS2的DSC曲线上的点S2与对应于熔化结束温度TE2的DSC曲线上的点E2的直线、及DSC曲线所包围的区域的面积。
在面积A1及面积A2的测定中，DSC曲线通过上述的方法而测定，关于详细的测定方法如实施例栏中所示。例如在使用差示扫描量热计(DSC-60A、Shimadzu Corporation制造)的情况下，通过附属的分析软件(TA-60、Shimadzu Corporation制造)可求出面积A1及面积A2。
〔成分〕
以下，对聚合物膜中所包含的成分进行详细说明。
<液晶聚合物>
本发明的聚合物膜中所包含的液晶聚合物并不受特别限制，例如可以举出可熔融成型的液晶聚合物。
作为液晶聚合物优选为热致液晶聚合物。热致液晶聚合物是指在规定的温度范围下进行加热时在熔融状态下显示液晶性的聚合物。
只要热致液晶聚合物为能够熔融成型的液晶聚合物，则关于其化学组成并无特别限制，例如可以举出热塑性液晶聚酯及酰胺键被导入到热塑性液晶聚酯中的热塑性聚酯酰胺。
作为液晶聚合物，例如能够使用国际公开第2015/064437号说明书及日本特开2019-116586号公报中记载的热塑性液晶聚合物。
作为更具体的液晶聚合物，可以举出具有源自选自芳香族羟基羧酸、芳香族或脂肪族二醇、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族二胺、芳香族羟胺及芳香族氨基羧酸中的至少1个的重复单元的热塑性液晶聚酯或热塑性液晶聚酯酰胺。
作为芳香族羟基羧酸，可以举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸及4-(4-羟苯基)苯甲酸。这些的化合物可以具有卤原子、低级烷基及苯基等的取代基。其中，优选为对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸。
作为芳香族二醇或脂肪族二醇，优选为芳香族二醇。作为芳香族二醇，可以举出氢醌、4，4’-二羟基联苯、3，3’-二甲基-1，1’-联苯-4，4’-二醇及这些的酰化物，优选为氢醌或4，4’-二羟基联苯。
作为芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸，优选为芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6-萘二羧酸，优选为对苯二甲酸。
作为芳香族二胺、芳香族羟胺及芳香族氨基羧酸，例如可以举出对苯二胺、4-氨基苯酚及4-氨基苯甲酸。
并且，液晶聚合物优选为具有选自下述式(1)～式(3)所表示的重复单元中的至少1个。
-O-Ar1-CO- (1)
-CO-Ar2-CO- (2)
-X-Ar3-Y- (3)
在式(1)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
在式(2)中，Ar2表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式(4)所表示的基团。
在式(3)中、Ar3表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式(4)所表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基o
-Ar4-Z-Ar5- (4)
在式(4)中，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
上述亚苯基、上述亚萘基及上述亚联苯基也可以具有选自卤原子、烷基及芳基中的取代基。
其中，液晶聚合物优选为具有选自上述式(1)所表示的源自芳香族羟基羧酸的重复单元、上述式(3)所表示且X及Y均为氧原子的源自芳香族二醇重复单元及上述式(2)所表示的源自芳香族二羧酸的重复单元中的至少1个。
并且，液晶聚合物更优选至少具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元，进一步优选至少具有源自对羟基苯甲酸的重复单元，尤其优选具有选自源自对羟基苯甲酸的重复单元及源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元中的至少1个，最优选具有源自对羟基苯甲酸的重复单元及源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。
并且，作为其他优选的方式，从本发明的效果更优异的观点出发，液晶聚合物更优选具有选自源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元中的至少1个，进一步优选具有所有源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元。
在液晶聚合物包含源自芳香族羟基羧酸的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为50～65摩尔％。并且，液晶聚合物也优选仅具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元。
在液晶聚合物包含源自芳香族二醇的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为17.5～25摩尔％。
在液晶聚合物包含源自芳香族二羧酸的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为11～23摩尔％。
在液晶聚合物包含源自芳香族二胺、芳香族羟胺及芳香族氨基羧酸中的任一种的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为2～8摩尔％。
液晶聚合物的合成方法并不受特别限制，能够通过熔融聚合、固相聚合、溶液聚合及浆料聚合等公知的方法聚合上述化合物，由此进行合成。
作为液晶聚合物，也可以使用市售品。作为液晶聚合物的市售品，例如可以举出Polyplastics Co.，Ltd.制造的“Laperos”、Celanese Corporation制造的“Vectra”、UENOFINE CHEMICALS INDUSTRY，Ltd.制造的“UENO LCP”、Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造的“Sumika Super LCP”、ENEOS Corporation制造的“Zider”及Toray Industries，Inc.制造的“Siveras”。
另外，液晶聚合物可以在聚合物膜内，与作为任意成分的交联剂或相容成分(反应性相容剂)等形成化学键。关于这点，对于除了液晶聚合物以外的成分也相同。
从能够容易制造标准介电损耗角正切低的(优选为0.005以下的)聚合物膜的观点出发，液晶聚合物的标准介电损耗角正切优选为0.005以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.002以下。下限值并不受特别限制，例如可以为0.0001以上。
另外，在聚合物膜包含2种以上的液晶聚合物的情况下，“液晶聚合物的介电损耗角正切”是指2种以上的液晶聚合物的介电损耗角正切的质量平均值。
聚合物膜中所包含的液晶聚合物的标准介电损耗角正切能够通过下述的方法进行测定。
首先，在相对于聚合物膜的总质量为1000质量倍的有机溶剂(例如，五氟苯酚)中浸渍之后，在120℃下加热12小时，使包含液晶聚合物的有机溶剂可溶成分溶出于有机溶剂中。接着，通过过滤分离包含液晶聚合物的溶出液与非溶出成分。接着，在溶出液中添加作为不良溶剂的丙酮，使液晶聚合物析出，通过过滤分离析出物。
将所得到的析出物填充于PTFE(聚四氟乙烯)制软管(外径2.5mm、内径1.5mm、长度10mm)中，使用空腔共振器(例如，KANTO Electronic Application and Development Inc.制造的“CP-531”)在温度23℃及频率28GHz的条件下，通过空腔共振器微扰法测定介电特性，通过布鲁格曼(Bruggeman)公式与空隙率校正PTFE制软管内的空隙的影响，由此得到液晶聚合物的标准介电损耗角正切。
上述空隙率(软管内的空隙的体积分数)如下计算。通过上述软管的内径及长度求出软管内的空间的体积。接着，测定填充析出物前后的软管的重量而求出经填充的析出物的质量后，通过所得到的质量与析出物的比重，求出所填充的析出物的体积。将如此所得到的析出物的体积除以在上述求得的软管内的空间的体积来算出填充率，由此能够计算出空隙率。
另外，在使用液晶聚合物的市售品的情况下，也可以使用记载为其市售品的目录值的介电损耗角正切的数值。
作为液晶聚合物，从耐热性更优异的观点出发，熔点Tm优选为250℃以上，更优选为280℃以上，进一步优选为310℃以上。
液晶聚合物的熔点Tm的上限值没有特别限制，但从成型性更优异的观点出发，优选为400℃以下，更优选为380℃以下。
液晶聚合物的熔点Tm是能够通过使用差示扫描量热计(ShimadzuCorporation制造的“DSC-60A”)测定显现吸热峰的温度而求出。在使用液晶聚合物的市售品的情况下，也可以使用记载为其市售品的目录值的熔点Tm。
液晶聚合物的数均分子量(Mn)并不受特别限制，但优选为1万～60万，更优选为3万～15万。
液晶聚合物的数均分子量为基于凝胶渗透色谱法(GPC：Gel PermeationChromatography)的标准聚苯乙烯的换算值。
GPC的测定能够在下述的装置及条件下实施。
测定装置使用TOSOH CORPORATION制造的“HLC(注册商标)-8320GPC”，管柱使用2个TSKgel(注册商标)SuperHM-H(6.OmmID×15cm、TOSOH CORPORATION制造)。作为溶解液晶聚合物的溶剂(洗脱液)并不受特别限制，但例如可以举出五氟苯酚/氯仿＝1/2(质量比)的混合溶液。作为测定条件，将试样浓度设为0.03质量％，将流速设为0.6ml/min，将样品注入量设为20μL及将测定温度设为40℃。检测是通过使用RI(差示折射)检测豁来进行。
关于校准曲线，由Tosoh Corporation制造的“标准试样TSK standard，polystyrene(TSK标准聚苯乙烯)”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作。
聚合物膜可以单独包含1种液晶聚合物，也可以包含2种以上的液晶聚合物。
液晶聚合物的含量相对于聚合物膜的总质量优选为40～99.9质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为60～90质量％。
另外，聚合物膜中的液晶聚合物及后述的成分的含量能够通过红外光谱法及气相色谱质谱法等公知的方法进行测定。
<任意成分>
聚合物膜可以包含除了上述聚合物以外的任意成分。作为任意成分，可举出聚烯烃、相容成分、热稳定剂以及后述的添加剂。
(聚烯烃)
聚合物膜可以包含聚烯烃。
在本说明书中，“聚烯烃”是指具有源自烯烃的重复单元的聚合物(聚烯烃树脂)。
聚合物膜优选包含液晶聚合物和聚烯烃，更优选包含液晶聚合物、聚烯烃及相容成分。
通过与液晶聚合物一同使用聚烯烃，能够制造具有由聚烯烃形成的分散相的聚合物膜。关于具有上述分散相的聚合物膜的制造方法将进行后述。
聚烯烃可以为直链状，也可以为支链状。并且，如聚环烯烃，聚烯烃可以具有环状结构。
作为聚烯烃，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(Mitsui Chemicals，Inc.制造的TPX等)、加氢聚丁二烯、环烯烃聚合物(COP、Zeon Corporation制造的Zeonoa等)及环烯烃共聚物(COC、Mitsui Chemicals，Inc.制造的Apel等)。
聚乙烯可以为高密度聚乙烯(HDPE)及低密度聚乙烯(LDPE)中的任一种。并且，聚乙烯可以为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。
聚烯烃可以为烯烃与如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙酸乙烯酯系单体的除了烯烃以外的共聚合成分的共聚物。
作为成为上述共聚物的聚烯烃，例如可以举出苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。SEBS可以加氢。
其中，从本发明的效果更优异的观点出发，除了烯烃以外的共聚合成分的共聚比优选为小，更优选不包含共聚合成分。例如，上述共聚合成分的含量相对于聚烯烃的总质量优选为0～40质量％，更优选为0～5质量％。
并且，聚烯烃优选为实质上不包含后述的反应性基团，具有反应性基团的重复单元的含量相对于聚烯烃的总质量优选为0～3质量％。
作为聚烯烃，优选为聚乙烯、COP或COC，更优选为聚乙烯，进一步优选为低密度聚乙烯(LDPE)。
聚烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
在聚合物膜包含聚烯烃的情况下，从聚合物膜的表面性更优异的观点出发，其含量相对于聚合物膜的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为5质量％以上。上限没有特别限制，从聚合物膜的光滑性更优异的观点出发，相对于聚合物膜的总质量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为25质量％以下。并且，在聚烯烃的含量为50质量％以下的情况下，容易充分提高热变形温度，并且能够使焊锡耐热性良好。
(相容成分)
作为相容成分，例如可以举出具有对液晶聚合物的相溶性或亲和性高的部分的聚合物(非反应性相容剂)及具有对液晶聚合物的末端的酚性羟基或羧基的反应性基团的聚合物(反应性相容剂)。
作为反应性相容剂所具有的反应性基团，优选为环氧基或马来酸酐基。
作为相容成分，优选具有对聚烯烃的相容性或亲和性高的部分的共聚物。并且，在聚合物膜包含聚烯烃及相容成分的情况下，作为相容成分，从能够将聚烯烃微分散化的观点出发，优选为反应性相容剂。
另外，相容成分(尤其反应性相容剂)在聚合物膜中，可以与液晶聚合物等成分形成化学键。
作为反应性相容剂，例如可以举出含环氧基的聚烯烃系共聚物、含环氧基的乙烯系共聚物、含马来酸酐的聚烯烃系共聚物、含马来酸酐的乙烯基共聚物、含噁唑啉基的聚烯烃系共聚物、含噁唑啉基的乙烯系共聚物及含羧基的烯烃系共聚物。其中，优选为含环氧基的聚烯烃系共聚物或马来酸酐接枝聚烯烃系共聚物。
作为含环氧基的聚烯烃系共聚物，例如可以举出乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯共聚物、对乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的聚苯乙烯接枝共聚物(EGMA-g-PS)、对乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(EGMA-g-PMMA)及对乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物(EGMA-g-AS)。
作为含环氧基的聚烯烃系共聚物的市售品，例如可以举出Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造的Bond First 2C及BONDFAST E；ARKEMA K.K.制造的Lotadar；以及NOFCORPORATION制造的Modiper A4100及Modiper A4400。
作为含环氧基的乙烯系共聚物，例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯乙烯(PS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-g-GMA)及甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯腈(PAN-g-GMA)。
作为含马来酸酐的聚烯烃系共聚物，例如可以举出马来酸酐与乙烯的共聚物(E-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯/丙烯橡胶(EPR-g-MAH)及马来酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM-g-MAH)。
作为含马来酸酐的聚烯烃系共聚物的市售品，例如可以举出ARKEMA K.K.制造的Orevac G系列、Dow Chemical Company制造的FUSABOND E系列及Mitsui Chemicals，Inc.制造的ADMER。
作为含马来酸酐的乙烯基共聚物，例如可以举出马来酸酐接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)及苯乙烯/马来酸酐共聚物以及丙烯酸酯/马来酸酐共聚物。
作为含马来酸酐的乙烯基共聚物的市售品，可举出Asahi Kasei Corporation制造的Tuftec M系列(SEBS-g-MAH)。
作为相容成分，除此之外，可举出噁唑啉系相容剂(例如，双噁唑啉-苯乙烯-马来酸酐共聚物、双噁唑啉-马来酸酐改性聚乙烯及双噁唑啉-马来酸酐改性聚丙烯)、弹性体系相容剂(例如，芳香族系树脂、石油树脂)、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯马来酸酐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈苯乙烯、酸改性型聚乙烯石蜡、COOH化聚乙烯接枝聚合物、COOH化聚丙烯接枝聚合物、聚乙烯-聚酰胺接枝共聚物、聚丙烯-聚酰胺接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、EVA-PVC-接枝共聚物、乙酸乙烯基-乙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、加氢苯乙烯-异丙烯-嵌段共聚物以及胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
并且，作为相容成分，可以使用离聚物树脂。
作为这种离聚物树脂，例如可以举出乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物离聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物、丙烯-丙烯酸共聚物离聚物、丁烯-丙烯酸共聚物离聚物、乙烯-乙烯基磺酸共聚物离聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物、磺化聚苯乙烯离聚物、氟系离聚物、远螯聚丁二烯丙烯酸离聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯共聚物离聚物、氢化聚戊烯离聚物、聚戊烯离聚物、聚(乙烯基吡啶盐)离聚物、聚(乙烯基三甲基铵盐)离聚物、聚(乙烯基苄基鏻盐)离聚物、苯乙烯-丁二烯丙烯酸共聚物离聚物、聚氨酯离聚物、磺化苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷硫酸盐离聚物、酸-胺离聚物、脂肪族系紫罗烯(Ionene)及芳香族系紫罗烯。
在聚合物膜包含相容成分的情况下，其含量相对于聚合物膜的总质量优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～10质量％。
(热稳定剂)
以抑制熔融挤出制膜时的热氧化劣化，改善聚合物膜表面的平面性及光滑性为目的，聚合物膜可以包含热稳定剂。
作为热稳定剂，例如可以举出：具有自由基捕获作用的酚系稳定剂及胺系稳定剂；具有过氧化物的分解作用的亚磷酸酯系稳定剂及硫系稳定剂；以及具有自由基捕获作用及过氧化物的分解作用的混合型稳定剂。
作为酚系稳定剂，例如可以举出受阻酚系稳定剂、半受阻酚系稳定剂及低受阻酚系稳定剂。
作为受阻酚系稳定剂的市售品，例如可以举出：ADEKA CORPORATION制造的ADEKASTAB AO-20、Ao-50、AO-60及AO-330；以及BASF公司制造的Irganox259、1035及1098。
作为半受阻酚系稳定剂的市售品，例如可以举出：ADEKA CORPORATION制造的ADEKASTAB A0-80；及BASF公司制造的Irganox245。
作为低受阻酚系稳定剂的市售品，例如可以举出OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.，Ltd.制造的Nocrack 300；以及ADEKA CORPORATION制造的ADEKASTAB AO-30及AO-40。
作为亚磷酸酯系稳定剂的市售品，例如可以举出ADEKA CORPORATION制造的ADEKASTAB2112、PEP-8、PEP-36及HP-10。
作为混合型稳定剂的市售品，例如可以举出Sumitomo Chemical Company，Limited制造的SUMILIZER GP。
作为热稳定剂，从热稳定化效果更优异的观点出发，优选为受阻酚系稳定剂、半受阻酚系稳定剂或亚磷酸酯系稳定剂，更优选为受阻酚系稳定剂。另一方面，从电特性的观点出发，更优选为半受阻酚系稳定剂或亚磷酸酯系稳定剂。
热稳定剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
在聚合物膜包含热稳定剂的情况下，热稳定剂的含量相对于聚合物膜的总质量优选为0.0001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.1～2质量％。
(添加剂)
聚合物膜可以包含除了上述成分以外的添加剂。作为添加剂，可以举出增塑剂、润滑剂、无机粒子及有机粒子以及UV吸收材料。
作为增塑剂，可以举出烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯化合物、双酚化合物(双酚A、双酚F)、磷酸酯化合物、羧酸酯化合物及多元醇。增塑剂的含量相对于聚合物膜的总质量可以为0～5质量％。
作为润滑剂，可以举出脂肪酸酯及金属皂(例如硬脂酸无机盐)。润滑剂的含量相对于聚合物膜的总质量可以为0～5质量％。
聚合物膜可以含有增强材料、消光剂、介电常数或作为介电损耗角正切改性材料的无机粒子和/或有机粒子。作为无机粒子，可以举出二氧化硅、氧化钛、硫酸钡、滑石、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、碳酸钙、硅酸盐、玻璃珠、石墨、碳化钨、炭黑、粘土、云母、碳纤维、玻璃纤维及金属粉。作为有机粒子，可以举出交联丙烯酸及交联苯乙烯。无机粒子及有机粒子的含量相对于聚合物膜的总质量可以为0～50质量％。
作为UV吸收材料，可以举出水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、取代丙烯腈化合物及均三嗪化合物。UV吸收材料的含量相对于聚合物膜的总质量可以为0～5质量％。
并且，聚合物膜可以包含除液晶聚合物以外的聚合物成分。
作为上述聚合物成分，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、改性聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚及聚酯醚酮等热塑性聚合物。
<聚合物膜的物性>
(厚度)
聚合物膜的厚度优选超过10μm且1000μm以下，更优选为15～500μm，进一步优选为20～250μm。
另外，聚合物膜的厚度为通过使用扫描式电子显微镜(SEM：Scanning ElectronMicroscope)观察沿层叠体的厚度方向剖切的剖面而得到的观察图像，测定任意不同的100处的聚合物膜的厚度而得到的测定值的算术平均值。
(介电特性)
聚合物膜的标准介电损耗角正切并不受特别限制，例如为0.0050以下，优选为0.0040以下，更优选为0.0030以下，进一步优选为0.0020以下。下限值并不受特别限制，可以为0.0001以上。
关于聚合物膜的相对介电常数，根据其用途而不同，但优选为2.0～4.0，更优选为2.5～3.5。
聚合物膜的包含标准介电损耗角正切及相对介电常数的介电特性能够通过空腔共振器微扰法进行测定。聚合物膜的介电特性的具体测定方法记载于后述的实施例栏中。
(分散相)
在聚合物膜包含聚烯烃的情况下，聚烯烃优选在聚合物膜中形成分散相。
上述分散相是指包含聚烯烃的相分散于聚合物膜中。
以使聚烯烃作为分散相存在于聚合物膜的方法并不受限制，例如，能够通过将聚合物膜中所包含的液晶聚合物及聚烯烃的含量分别调整在上述的优选含量的范围，形成聚烯烃的分散相。
从光滑性更优异的观点出发，上述分散相的平均分散直径优选为0.001～50.0μm，更优选为0.005～20.0μm，进一步优选为0.01～10.0μm。
分散相也优选为扁平状，扁平状的分散相的平坦面相对于聚合物膜的表面优选为大致平行。
并且，从降低聚合物膜的各向异性的观点出发，在从与聚合物膜的表面垂直的方向观察时，扁平状的分散相的平坦面优选为大致圆形。若这种分散相分散于聚合物膜，则能够吸收聚合物膜中产生的尺寸变化，并且能够实现更优异的表面性及光滑性。
上述分散相的平均分散直径及分散相的形状可以通过使用扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Flectron Microscope)观察层叠体的厚度方向的剖面而得到的观察图像求出。分散相的平均分散直径的详细的测定方法记载于后述的实施例栏中。
(线膨胀系数)
聚合物膜的面内的第1方向上的线膨胀系数以及聚合物膜在面内与第1方向正交的第2方向上的线膨胀系数均优选为0～40ppm/℃，更优选为5～30ppm/℃，进一步优选为10～25ppm/℃。若聚合物膜的线膨胀系数在上述范围内，则与铜箔的线膨胀系数(18ppm/℃)的差小，因此能够抑制制造包含铜箔与聚合物膜的层叠体时的层叠体的翘曲，又能够使铜箔与聚合物膜的密合性更良好。
聚合物膜的线膨胀系数例如能够通过制膜时的拉伸条件、后加热处理中的温度条件及加热时间等来调整。
聚合物膜的面内方向上的线膨胀系数的测定方法记载于后述的实施例中。
聚合物膜可以为单层结构，也可以为多层层叠而成的层叠结构。另外，聚合物膜为“单层结构”是指其聚合物膜在整体厚度上由同一材料构成。
〔聚合物膜的制造方法〕
聚合物膜的制造方法并不受特别限制，聚合物膜优选使用至少包含液晶聚合物及非液晶化合物的组合物而形成，更优选使用至少包含在末端具有反应性基团的液晶聚合物、及具有与上述反应性基团反应或相互作用的官能团的非液晶化合物的组合物而形成。
作为聚合物膜的制造方法的优选方式，例如可以举出包括混炼上述的各成分而得到颗粒的造粒工序、及使用上述颗粒而得到聚合物膜的制膜工序的制造方法。在以下，对每个工序进行说明。
<造粒工序>
(1)原料形式
使用于薄膜制膜的液晶聚合物还能够按原样使用颗粒形状、片状或粉体状态的原料，但以制膜的稳定化或添加剂(表示除了液晶聚合物以外的成分。以下相同。)的均匀分散为目的，优选使用挤出机对1种以上的原料(表示液晶聚合物及添加剂中的至少一个。以下相同。)进行混炼并使用进行造粒而得到的颗粒。
以下，也将作为聚合物的原料及包含聚合物膜的制造中所使用的聚合物的混合物统称为树脂。
(2)干燥或通过通气孔来代替干燥
在进行造粒时，优选对液晶聚合物及添加剂提前进行干燥。作为干燥方法，有使露点低的加热风循环及通过真空干燥来除湿的方法等。尤其，在容易氧化的树脂的情况下，优选为真空干燥或使用非活性气体的干燥。
(3)原料供给法
原料供给法可以为在混炼造粒之前预先混合原料来供给的方法，也可以为分别供给原料以使其在挤出机内成为一定比例的方法，也可以为组合两者的方法。
(4)挤出时的气氛
在熔融挤出时，在不影响均匀分散的范围内，优选尽可能防止热和氧化劣化，使用真空泵来减压或流入非活性气体来降低氧浓度也有效。这些方法可以单独实施，也可以组合实施。
(5)温度
混炼温度优选设为液晶聚合物及添加剂的热分解温度以下，在挤出机的负载及均匀混炼性的下降不成问题的范围内，优选尽可能地设为低温。
(6)压力
造粒时的混炼树脂压力优选在0.05～30MPa下进行。在通过剪切而容易产生着色或凝胶的树脂的情况下，优选在挤出机内施加1～10MPa左右的内压以使树脂原料填满到双轴挤出机内。
(7)制粒(Pelletize)方法
作为造粒方法，通常为将以面条状挤出的物质在水中固化之后，进行切割的方法，但也可以在通过挤出机熔融之后，通过一边在水中用口模直接挤出一边进行切割的水下切割法或以热的状态进行切割的热切割法来进行造粒。
(8)颗粒尺寸
颗粒尺寸优选截面积为1～300mm2，长度为1～30mm，更优选截面积为2～100mm2，长度为1.5～10mm。
(干燥)
(1)干燥目的
在熔融制膜之前，优选减少颗粒中的水分及挥发成分，对颗粒进行干燥是有效的。在颗粒中包含有水分或挥发成分的情况下，有时不仅引起气泡混入制膜薄膜或由雾度的降低引起的外观变差，而且产生由液晶聚合物的分子链切断引起的物性的降低或由单体或者低聚物的产生引起的辊污染。并且，根据所使用的液晶聚合物的种类，还有时通过干燥去除溶解氧，由此能够抑制熔融制膜时的氧化交联体的生成。
(2)干燥方法·加热方法
关于干燥方法，从干燥效率及经济性的观点出发，通常使用除湿热风干燥机，但只要可得到目标含水率，则并无特别限制。并且，根据液晶聚合物的物性的特性来选定更适当的方法也没有问题。
作为加热方法，可举出加压水蒸气、加热器加热、远红外线照射、微波加热及热介质循环加热方式。
<制膜工序>
以下，对制膜工序进行说明。
(1)挤出条件
·原料干燥
在基于挤出机的颗粒的熔融塑化工序中，也优选为与造粒工序相同地减少水分及挥发成分，对颗粒进行干燥是有效的。
·原料供给法
在从挤出机的供给口投入的原料(颗粒)为多种的情况下，可以预先混合(预混合法)，也可以分别供给以使其在挤出机内成为一定比例，或者，也可以为将两者进行组合的方法。并且，为了挤出稳定化，通常减小从供给口投入的原料的温度和容积比重的变动。并且，从可塑化效率的观点出发，只要是不通过粘合而粘连到供给口的范围，则优选原料温度为高温，在非结晶状态的情况下优选为{玻璃化转变温度(Tg)(℃)-150℃}～{Tg(℃)-1℃}、在结晶性树脂的情况下优选为{熔点(Tm)(℃)-150℃}～{Tm(℃)-1℃}的范围，并且对原料进行加温或保温。并且，从可塑化效率的观点出发，原料的容积比重优选为熔融状态的0.3倍以上，更优选为0.4倍以上。在原料的容积比重小于熔融状态的比重的0.3倍时，也优选进行通过压缩原料来模拟造粒等的加工处理。
·挤出时的气氛
熔融挤出时的气氛与造粒工序相同地，需要在不妨碍均匀分散的范围内，尽可能防止热和氧化劣化，通过非活性气体(氮等)的注入、使用真空料斗来降低挤出机内的氧浓度以及在挤出机上设置通气口来进行基于真空泵的减压也是有效的。这些减压、非活性气体的注入可以独立地实施，也可以组合实施。
·转速
挤出机的转速优选为5～300rpm，更优选为10～200rpm，进一步优选为15～100rpm。若旋转速度为下限值以上，则滞留时间变短，能够抑制由热劣化引起的分子量的下降，并且能够抑制变色。若旋转速度为上限值以下，则能够抑制由剪切引起的分子链的切断，并且能够抑制分子量的下降及交联凝胶的增加。从均匀分散性和由滞留时间的延长引起的热劣化这两个方面出发，转速优选为选定适当条件。
·温度
筒温度(供给部温度T1℃、压缩部温度T2℃、测量部温度T3℃)通常由以下方法来确定。在通过挤出机且在目标温度T℃下使颗粒熔融塑化的情况下，考虑到剪切发热量将测量部温度T3设定为T±20℃。此时，考虑在T3±20℃的范围内的挤出稳定性和树脂的热分解性来设定T2。T1通常设为{T2(℃)-5℃}～{T2(℃)-150℃}，从兼顾成为输送树脂的驱动力(送料力)的树脂与筒之间的摩擦确保以及在送料部中的预热的观点出发，选定最佳值。在为通常的挤出机的情况下，能够将T1～T3各区域进行细分来设定温度，通过设定为各区域之间的温度变化平稳，能够使其更加稳定化。此时，T优选设为树脂的热劣化温度以下，在通过挤出机的剪切发热而超过热劣化温度的情况下，通常也积极地冷却去除剪切发热。并且，为了兼顾分散性的提高和热劣化，在挤出机的前半部分以较高的温度进行熔融混合，在后半阶段降低树脂温度的条件也是有效的。
·压力
挤出机内的树脂压力通常为1～50MPa，从挤出稳定性和熔融均匀性的观点出发，优选为2～30MPa，更优选为3～20MPa。若挤出机内的压力为1MPa以上，则由于挤出机内的熔体充满率充分，因此能够抑制由挤出压力的不稳定化及滞留部的产生引起的异物的产生。并且，若挤出机内的压力为50MPa以下，则由于能够抑制在挤出机内部接受的剪切应力过多，因此能够抑制由树脂温度的上升引起的热分解。
·滞留时间
挤出机中的滞留时间(制膜时的滞留时间)与造粒工序相同地，能够根据挤出机部分的容积和聚合物的吐出容量来计算。滞留时间优选为10秒～60分钟，更优选为15秒～45分钟，进一步优选为30秒～30分钟。若滞留时间为10秒以上，则熔融塑化与添加剂的分散变得充分。若滞留时间为30分钟以下，则从能够抑制树脂的劣化和树脂的变色的观点出发为优选。
(过滤)
·种类、设置目的、结构
为了防止由原料中所包含的异物引起的齿轮泵的损伤及延长在挤出机下游设置的微细孔径的过滤器寿命，通常在挤出机出口部设置过滤设备。优选为组合使用网状的滤材和具有强度的开口率高的加强板的进行所谓的分流板式过滤。
·网目尺寸、过滤面积
网目尺寸优选为40～800目，更优选为60～700目，进一步优选为100～600目。若网目尺寸为40目以上，则能够充分抑制异物通过网目。并且，若为800目以下，则能够抑制过滤压力上升速度的提高，并且能够降低网目更换频率。并且，从过滤精确度和维持强度的观点出发，过滤器网目多采用的是，将网目尺寸不同的多种重叠使用。并且，由于能够扩大过滤开口面积，并且能够维持网目的强度，因此有时还使用分流板来加强过滤网目。从过滤效率和强度的观点出发，所使用的分流板的开口率多为30～80％。
并且，换网装置大多使用与挤出机的筒直径相同的装置，但为了增加过滤面积，有时使用锥形的配管，并使用直径更大的过滤网或者分支流路而使用多个分流板。过滤面积优选以每秒钟的流量为0.05～5g/cm2的标准进行选定，更优选为0.1～3g/cm2，进一步优选为0.2～2g/cm2。
通过捕获异物引起过滤器堵塞而过滤压力上升。此时需要停止挤出机并更换过滤器，但也能够使用一边继续挤出一边能够交换过滤器的类型。并且，作为由异物捕获引起的过滤压力上升的对策，也能够使用具有通过将聚合物的流路设为反向来清洗去除被过滤器捕获的异物来降低过滤压力的功能的对策。
(模具)
·种类、结构、原材料
通过过滤而异物被去除，进一步通过混合器使温度均匀化的熔融树脂被连续地输送至模具中。若模具为熔融树脂的滞留少的设计，则没有特别限制，还能够使用通常所使用的T模具、鱼尾模具及衣架模具中的任一类型。其中，从厚度均匀性和滞留少的观点出发，优选为衣架式模具。
·多层制膜
在制造薄膜时通常使用设备成本低的单层制膜装置。此外，为了在外层设置表面保护层、粘合层、易粘结层和/或抗静电层等功能层，也可以使用多层制膜装置。具体而言，可举出使用多层用送料块(Feed block)进行多层化的方法及使用多歧管模具的方法。通常而言，优选将功能层薄薄地层叠于表层，但对层比没有特别限制。
(浇铸)
制膜工序优选包括从供给机构供给熔融状态的液晶聚合物的工序及使熔融状态的液晶聚合物着陆于浇铸辊上以形成为薄膜状的工序。可以将其冷却并固化而直接作为薄膜进行卷绕，也可以使其通过一对夹压面之间并连续地夹压以成型为薄膜状。
此时，对供给熔融状态的液晶聚合物(熔体)的机构并无特别限制。例如，作为熔体的具体供给机构，可以为使用通过熔融液晶聚合物挤出成薄膜状的挤出机的方式，也可以为使用挤出机及模具的方式，也可以为在将液晶聚合物固化一次而成为薄膜状之后，通过加热机构熔融而形成熔体并供给至制膜工序的方式。
在通过具有一对夹压面的装置对通过模具而挤出成片状的熔融树脂进行夹压的情况下，不仅能够将夹压面的表面形态转印到薄膜上，而且能够通过在包含液晶聚合物的组合物中赋予伸长变形来控制取向性。
·制膜方法、种类
将熔融状态的原料形成为薄膜状的方法中，也能够赋予高夹持压力，从薄膜表面形态优异的观点出发，优选通过2个辊(例如，接触辊及冷却辊)之间。另外，在本说明书中，具有多个输送熔融物的浇铸辊的情况下，将最接近最上游的液晶聚合物的供给机构(例如，模具)的浇铸辊称为冷却辊。除此之外，还能够使用由金属带彼此进行夹压的方法或组合辊和金属带的方法。并且，根据情况，为了提高辊和金属带之间的密合性，还能够在浇铸转筒上组合使用静电施加法、气刀法、气室法及真空喷嘴法等制膜法。
并且，在得到多层结构的薄膜的情况下，优选通过对从模具多层挤出的熔融聚合物进行夹压而得到，但还能够以熔融层压的要领将单层结构的薄膜导入到夹压部来得到多层结构的薄膜。并且，此时，通过变更夹压部的圆周速度差或取向轴向可得到在厚度方向上倾斜结构不同的薄膜，通过进行多次该工序，还能够得到3层以上的薄膜。
此外，在进行夹压时，可以使接触辊沿TD方向周期性地振动等来赋予变形。
·熔融聚合物温度
从提高液晶聚合物的成型性和抑制劣化的观点出发，吐出温度(供给机构出口的树脂温度)优选为(液晶聚合物的Tm-10)℃～(液晶聚合物的Tm+40)℃。作为熔融粘度的指标，优选为50～3500Pa·s。
在气隙间的熔融聚合物优选尽可能冷却得少，优选通过实施加快制膜速度、缩短气隙等措施来减少基于冷却的温度下降。
·接触辊温度
接触辊的温度优选设定为液晶聚合物成分的Tg以下。若接触辊的温度为液晶聚合物的Tg以下，则能够抑制熔融聚合物与辊粘合，因此薄膜外观变得良好。从相同的原因考虑，冷却辊温度也优选设定为液晶聚合物的Tg以下。
(聚合物膜的制膜顺序)
·制膜顺序
在制膜工序中，从薄膜制膜工序和质量的稳定化的观点出发，优选由以下顺序进行制膜。
从模具吐出的熔融聚合物在着陆于浇铸辊上而形成为薄膜状之后，将其冷却并固化从而作为薄膜来卷绕。
在对熔融聚合物进行夹压的情况下，使熔融聚合物通过设定为规定温度的第一夹压面与第二夹压面之间，并将其冷却并固化从而作为薄膜来卷绕。
<拉伸工序、热松弛处理、热固定处理>
此外，通过上述方法制造未拉伸薄膜之后，可以连续或非连续地进行拉伸和/或热松弛处理或热固定处理。例如，能够组合以下(a)～(g)来实施各工序。并且，可以将纵向拉伸和横向拉伸的顺序颠倒，也可以多阶段进行纵向拉伸及横向拉伸的各工序，也可以将纵向拉伸及横向拉伸的各工序与斜向拉伸或同时双轴拉伸进行组合。
(a)横向拉伸
(b)横向拉伸→热松弛处理
(c)纵向拉伸
(d)纵向拉伸→热松弛处理
(e)纵(横)向拉伸→横(纵)向拉伸
(f)纵(横)向拉伸→横(纵)向拉伸→热松弛处理
(g)横向拉伸→热松弛处理→纵向拉伸→热松弛处理
·纵向拉伸
能够通过一边对2对辊之间进行加热一边使出口侧的圆周速度比入口侧的圆周速度快来实现纵向拉伸。从薄膜的卷曲的观点出发，正背面的薄膜温度优选为相同温度，但在厚度方向上控制光学特性的情况下，即使在正背面的温度不同也能够进行拉伸。另外，在此的拉伸温度定义为薄膜表面低侧的温度。纵向拉伸工序可以由1个阶段实施，也可以由多个阶段实施。薄膜通常通过经温度控制的加热辊进行的预热，但根据情况还能够使用加热器来加热薄膜。并且，为了防止薄膜与辊粘合，还能够使用改善了粘合性的陶瓷辊等。
·横向拉伸
作为横向拉伸工序，能够采用通常的横向拉伸。即，作为通常的横向拉伸，可以举出用夹子把持薄膜的宽度方向的两端，使用拉幅机一边在烘箱内进行加热一边扩宽夹子的拉伸法。关于横向拉伸工序，例如能够使用日本实开昭62-035817号公报、日本特开2001-138394号公报、日本特开平10-249934号公报、日本特开平6-270246号公报、日本实开平4-030922号公报及日本特开昭62-152721号各公报中记载的方法，这些的方法被编入本说明书中。
横向拉伸工序中的薄膜的宽度方向的拉伸倍率(横向拉伸倍率)优选为1.2～6倍，更优选为1.5～5倍，进一步优选为2～4倍。并且，在进行纵向拉伸的情况下，横向拉伸倍率优选大于纵向拉伸的拉伸倍率。
横向拉伸工序中的拉伸温度能够通过向拉幅机内送进所期望的温度的风来控制拉伸温度。出于与纵向拉伸相同的原因，薄膜温度还具有正背面相同的情况或不同的情况中的任一情况。在此使用的拉伸温度定义为薄膜表面低侧的温度。横向拉伸工序可以由1个阶段实施，也可以由多个阶段实施。并且，在以多个阶段进行横向拉伸的情况下，可以连续地进行，也可以在其间设置未进行扩宽的区域并间歇地进行。这种横向拉伸除了在拉幅机内将夹子沿宽度方向扩宽的通常的横向拉伸以外，与这些相同地，还能够适用利用夹子把持并进行扩宽的如下拉伸方法。
·斜向拉伸
在斜向拉伸工序中，与通常的横向拉伸相同地，将夹子沿横向扩宽，但能够通过改变左右夹子的输送速度来沿斜方向拉伸。作为斜向拉伸工序，例如，能够使用日本特开2002-022944号公报、日本特开2002-086554号公报、日本特开2004-325561号公报、日本特开2008-23775号公报及日本特开2008-110573号公报中记载的方法。
·同时双轴拉伸
同时双轴拉伸与通常的横向拉伸相同地，将夹子沿横向扩宽，于此同时沿纵向拉伸或收缩。作为同时双轴拉伸，例如能够使用日本实开昭55-093520号公报、日本特开昭63-247021号公报、日本特开平6-210726号公报、日本特开平6-278204号公报、日本特开2000-334832号公报、日本特开2004-106434号公报、日本特开2004-195712号公报、日本特开2006-142595号公报、日本特开2007-210306号公报、日本特开2005-022087号公报及日本特表2006-517608号公报中记载的方法。
·用于改善翘曲(轴错位)的热处理
在上述横向拉伸工序中，薄膜的端部被夹子把持，因此由热处理时产生的热收缩应力引起的薄膜的变形在薄膜的中央部变大且在端部变小，结果能够分布成宽度方向的特性。热处理工序之前，在薄膜的表面上沿横向描绘直线时，经过热处理工序的薄膜的表面上的直线成为中心部朝向下游凹陷的弓形。该现象被称为翘曲现象，成为干扰薄膜的各向同性及宽度方向的均匀性的原因。
作为改善法，能够通过在横向拉伸之前进行预热或者在拉伸之后，进行热固定来减少伴随翘曲的取向角的偏差。可以进行预热及热固定中的任一种，更优选为进行两者。这些预热及热固定优选通过夹子把持来进行，即优选与拉伸连续地进行。
预热优选在比拉伸温度高1～50℃左右的温度下进行，更优选为高2～40℃，进一步优选为高3～30℃。预热时间优选为1秒～10分钟，更优选为5秒～4分钟，进一步优选为10秒～2分钟。
预热时，优选将拉幅机的宽度大致保持恒定。在此，“大致”是指，未拉伸薄膜的宽度的±10％。
热固定优选在比拉伸温度低1～50℃的温度下进行，更优选为低2～40℃，进一步优选为低3～30℃。尤其优选设为拉伸温度以下且液晶聚合物的Tg以下。
热固定时间优选为1秒～10分钟，更优选为5秒～4分钟，进一步优选为10秒～2分钟。热固定时，拉幅机的宽度优选大致保持恒定。在此，“大致”是指，结束拉伸之后的拉幅机宽度的0％(与拉伸之后的拉幅机的宽度相同的宽度)～-30％(比拉伸之后的拉幅机的宽度缩小30％＝缩小宽度)。作为其他公知的方法，可举出日本特开平1-165423号公报、日本特开平3-216326号公报、日本特开2002-018948号公报及日本特开2002-137286号公报中记载的方法。
·热松弛处理
在上述拉伸工序之后，可以进行加热薄膜使薄膜收缩的热松弛处理。通过进行热松弛处理，能够减小使用薄膜时的热收缩率。热松弛处理优选在制膜之后，在纵向拉伸之后及横向拉伸之后中的至少一个定时实施。
热松弛处理可以在拉伸之后连续地在线进行，也可以在拉伸之后进行卷绕之后离线进行。作为热松弛处理的温度，例如可以举出液晶聚合物的玻璃化转变温度Tg以上且熔点Tm以下。在顾虑薄膜的氧化劣化的情况下，也可以在氮气、氩气或者氦气等非活性气体中进行热松弛处理。
<后加热处理>
从能够容易制造本发明的薄膜的观点出发，优选对通过上述方法制造而得的未拉伸薄膜或经纵拉伸而得的薄膜进行上述的横向拉伸之后，进行后加热处理。
在后加热处理中，优选通过用夹具(夹子)把持薄膜的宽度方向的两端部等的固定方法，一边以向宽度方向不收缩的方式固定薄膜，一边进行热处理，或不进行固定而进行热处理。后加热处理后的薄膜宽度相对于后加热处理前的薄膜宽度优选为85～105％，更优选为95～102％。
将液晶聚合物的熔点设为Tm(℃)，后加热处理中的加热温度优选为{Tm-200}℃以上，更优选为{Tm-100}℃以上，进一步优选为{Tm-50}℃以上，尤其优选为{Tm)℃以上。或者，后加热处理中的加热温度优选为240℃以上，更优选为255℃以上，进一步优选为270℃以上。作为后加热处理中的加热温度的上限，优选为{Tm+70}℃以下，更优选为{Tm+50}℃以下，进一步优选为{Tm+30}℃以下。
尤其，在后加热处理中，优选将聚合物膜的一个面的加热温度设为液晶聚合物的熔点以上(优选为{Tm}℃～{Tm+30℃}，更优选为{Tm}℃～{Tm+15}℃)，且实施加热以使聚合物膜的一个面的加热温度比另一面侧的加热温度高30℃以上。
由此，能够降低聚合物膜的一个面的表层附近(表层区域)的液晶聚合物的取向性，因此容易将聚合物膜的表层区域中的熔化开始温度与熔化结束温度的差及面积A2与面积A1的差等调节在上述范围内。
作为用于后加热处理的加热机构，可以举出热风干燥机、红外线加热器、加压水蒸气、微波加热及热介质循环加热方式。后加热处理的处理时间能够根据液晶聚合物的种类、加热机构及加热温度适当调整。处理时间优选为20小时以下，更优选为1小时以下，进一步优选为20分钟以下。
<表面处理>
为了能够进一步提高薄膜与铜箔及镀铜层等的含金属层的密合性，优选对薄膜进行表面处理。作为表面处理，例如可以举出辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理及酸或碱处理。此处提及的辉光放电处理可以为在10-3～20Torr的低压气体下产生的低温等离子体，也优选在大气压下的等离子体处理。
辉光放电处理是使用等离子激发性气体进行。等离子体激发性气体是指，在如上所述的条件下被等离子体激发的气体，可举出诸如氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷的类的氟利昂类及它们的混合物等。
也优选在薄膜上设置用于与含金属层粘结的底涂层。该层可以在进行上述表面处理之后进行涂设，也可以不进行表面处理的状态下进行涂设。
这些表面处理及底涂工序也能够在制膜工序的最后进行引入，能够单独实施，也能够在赋予铜箔或镀铜层的工序过程中实施。
为了改善被卷绕的薄膜的机械特性、热尺寸稳定性或卷姿等，以液晶聚合物的Tg以下的温度对薄膜进行老化处理也有用。
并且，薄膜在经过制膜工序之后，可以进一步进行用加热辊对薄膜进行夹压的工序和/或进行拉伸的工序来进一步提高薄膜的光滑性。
在上述的制造方法中，对薄膜为单层的情况进行说明，但薄膜也可以具有层叠有复数层而成的层叠结构。
聚合物膜优选为与含金属层层叠，并用于后述的层叠体的制造中。并且，聚合物膜能够用作薄膜基材。
[层叠体]
本发明的层叠体具有上述聚合物膜、及配置于上述聚合物膜的至少一面侧的含金属层。
在层叠体中，可以1层含金属层配置于聚合物膜的单面侧，也可以2层含金属层配置于聚合物膜的两侧。
关于含金属层，只要为形成于聚合物膜的表面，包含金属的层则并不受特别限制，例如可以举出整体覆盖聚合物膜的表面的金属层、及形成于聚合物膜的表面的金属配线。
作为构成含金属层的材料，例如可以举出用于电连接的金属。作为这种金属，例如可以举出铜、金、银、镍、铝及包含这些的任一种金属的合金。作为合金，例如可以举出铜-锌合金、铜-镍合金及锌-镍合金。
作为构成含金属层的材料，从导电性及加工性优异的观点出发，优选为铜。作为含金属层，优选为由铜或包含95质量％以上铜的铜合金构成的铜层或铜配线。作为铜层，例如可以举出通过压延法所制造的压延铜箔及通过电解法所制造的电解铜箔。对含金属层可以实施酸清洗等的化学处理。
如后所述，含金属层例如使用金属箔而制作，根据需要通过公知的加工方法形成配线图案。
含金属层的厚度并不受特别限定，根据电路基板的用途适当选择，但从配线的导电性及经济性的观点出发，优选为4～100μm，更优选为10～35μm。
关于构成层叠体的含金属层，从能够降低用作通信电路基板时的层叠体的传输损耗的观点出发，与聚合物膜对置的侧的表面的最大高度Rz优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。下限并不受特别限制，但优选为0.1μm以上。
含金属层的上述表面的最大高度Rz是通过在与从层叠体剥离的含金属层的聚合物膜对置的侧的表面中，根据JIS B 0601，使用触针式粗糙度计在任意的10处测定最大高度Rz，并对所得到的测定值进行算术平均来求出。
在使用作为含金属层所市售的金属箔的情况下，也可以使用记载为其市售品的目录值的最大高度Rz的数值。
层叠体中的聚合物膜与含金属层的剥离强度优选为6.5N/cm以上，更优选为6.8N/cm以上，进一步优选为7.0N/cm以上。上述剥离强度越大，聚合物膜与含金属层的密合性越优异。
层叠体的剥离强度的上限并不受特别限制，可以为7.5N/cm以下。
层叠体的剥离强度的测定方法记载于后述的实施例栏中。
层叠体根据需要可以具有除聚合物膜及含金属层以外的其他层。作为其他层，可以举出后述的粘结层、防锈层及耐热层。
层叠体的制造方法并不受特别限制，例如将聚合物膜与包括上述金属的金属箔粘在一起，接着在高温条件下进行压接，由此能够制造具有聚合物膜和含金属层的层叠体。另外，在使用表面的最大高度Rz在上述优选的范围内的金属箔的情况下，以其表面与聚合物膜接触的方式将聚合物膜与金属箔粘在一起。
压接处理的方法及各条件并不受特别限制，可从公知的方法及条件适当选择。作为压接处理的温度条件，优选为90～310℃，作为压接处理的压力条件，优选为1～100MPa。
关于层叠体，为了提高密合性，可以通过粘结层层叠聚合物膜与含金属层。即，层叠体也可以在聚合物膜与含金属层之间具有粘结层。
作为粘结层，只要为覆铜层叠板等的配线板的制造中所使用的公知的粘结层则并不受特别限制，例如可以举出包含聚酰亚胺及环氧树脂等公知的固化性树脂的粘结剂组合物的固化物。
具有粘结层的层叠体是例如通过在聚合物膜的至少一个面或金属箔的至少一个面涂布粘结剂组合物，根据需要进行涂布膜的干燥和/或固化而形成粘结层之后，按照上述的方法通过粘结层层叠聚合物膜与金属箔来制造。
作为层叠体及聚合物膜的用途，可以举出层叠电路基板、柔性层叠板及柔性印刷电路板(FPC)等的配线基板。层叠体及聚合物膜尤其优选用作高速通信用基板。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下示出的实施例进行限定性解释。另外，只要无特别说明，则“份”及“％”为质量标准。
[原材料]
<液晶聚合物>
液晶聚合物(LCP1)：根据日本特开2019-116586号公报的实施例1合成的聚合物(熔点Tm：320℃、介电损耗角正切：0.0007)。
液晶聚合物(LCP2)：Polyplastics Co.，Ltd.制造的LAPEROS C-950(熔点Tm：310℃、介电损耗角正切：0.0017)
LCP1由源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自4，4’-二羟基联苯的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元构成。
LCP2为由下述化学式表示的聚合物。
并且，各液晶聚合物的介电损耗角正切系按照上述的方法，使用空腔共振器(KANTO Electronic Application and Development Inc.制造的CP-531)通过空腔共振器微扰法测定。
[化学式1]
Figure BDA0003869353040000311
<相容成分>
化合物1：Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的BONDFAST(注册商标)E(乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(E-GMA共聚物))
<热稳定剂>
热稳定剂1：BASF公司制造的Irganox1010(受阻酚系热稳定剂)
<聚烯烃>
PE：Japan polyethylene Corporation制造的Novatec LD(低密度聚乙烯)
[实施例1]
<聚合物膜的制造>
(供给工序)
将后段中示出的表中记载的成分(液晶聚合物、聚烯烃、相容成分及热稳定剂)以如表中示出的配合进行混合，并使用挤出机进行了混炼造粒。在80℃下使用露点温度为-45℃的除湿热风干燥机对经混炼制的树脂进行了12小时的干燥以使含水量达到50ppm以下。将以这种方式干燥的颗粒也称为原料A。
(制膜工序)
从螺杆直径50mm的双轴挤出机的同一供给口向压缸内供给经干燥的原料A，并在270～350℃下进行加热混炼，从模具宽度750mm、狭缝间隔300μm的模具，吐出熔融状态的薄膜状液晶聚合物。通过微调整模唇部的间隙来改善所吐出的薄膜状液晶聚合物的宽度方向的厚度不均匀。如此，得到了厚度50μm的薄膜。
(横向拉伸工序)
使用拉幅机沿TD方向拉伸了在制膜工序中所制作而成的薄膜。此时的拉伸倍率为3.2倍。
(后加热处理)
对所得到的薄膜进行了后加热处理。
具体而言，使用加热器进行加热以使薄膜的一个表面与另一个表面的温度差成为30℃以上，调整为一个表面(较高的温度)超过液晶聚合物的熔点(Tm)。
在后加热处理中，在进行热处理的薄膜的附近设置膜面温度测定用薄膜，使用由聚酰亚胺材质的胶带贴附在膜面温度测定用薄膜的表面的热电偶测定了薄膜的正背面的膜面温度。
如此，制作了实施例1中的聚合物膜1。
<层叠体的制造>
(粘结层的形成)
通过混合并搅拌聚酰亚胺树脂溶液(Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造的“PIAD-200”)17.7g、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺0.27g及甲苯1.97g，得到了固体成分浓度28质量％的粘结剂清漆。
使用敷贴器将所得到的粘结剂清漆涂布于薄膜1的一个表面。在85℃及1小时的条件下对涂布膜进行干燥，由此设置膜厚0.8μm的粘结层，制作了附粘结层的薄膜1。
(附铜层的层叠体的形成)
以附粘结层的薄膜1的粘结层与无粗化处理铜箔的无粗化处理面(最大高度Rz0.85μm)彼此接触的方式层叠所得到的附粘结层的薄膜1及无粗化处理铜箔(FUKUDAMETAL FOIL&POWDER CO.，LTD.制造的“CF-T9DA-SV-18”、厚度18μm)，接着，使用热压机(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.)在200℃及4MPa的条件下压接1小时，由此制作了依次层叠薄膜1、粘结层及铜箔而成的层叠体1。
[实施例2～8]
除了适当变更后加热处理的条件(时间及加热温度中的至少一个)以外，以与实施例1相同的方式，制作了实施例2～8的聚合物膜及层叠体。
另外，在实施例2～8中任一例中，后加热处理中，以薄膜的一个表面与另一个表面的温度差成为30℃以上的方式实施。
[实施例9]
除了变更在供给工序中使用的液晶聚合物的种类以外，以与实施例1相同的方式，制作了实施例9的聚合物膜及层叠体。
[实施例10]
除了适当变更在供给工序中使用的液晶聚合物的种类及后加热处理的条件(时间及加热温度中的至少一个)以外，以与实施例1相同的方式，制作了实施例10的聚合物膜及层叠体。
另外，在实施例10中，后处理加热中，以薄膜的一个表面与另一个表面的温度差成为30℃以上的方式实施。
[实施例11]
除了适当变更后加热处理的条件(时间及加热温度中的至少一个)以外，以与实施例1相同的方式，制作了实施例11的聚合物膜及层叠体。
另外，在实施例11中，后处理加热中，以薄膜的一个表面与另一个表面的温度差成为30℃以上的方式实施。
[实施例12～14]
除了适当调节制膜速度以使聚合物膜的厚度成为如表1中所记载以外，以与实施例1相同的方式，制作了实施例12～14的聚合物膜及层叠体。
[实施例15～18]
除了适当变更横向拉伸工序的条件以外，以与实施例1相同的方式，制作了实施例15～18的聚合物膜及层叠体。
[实施例19～22]
将在供给工序中使用的聚烯烃的浓度变更为如表1中所记载以外，以与实施例1相同的方式，制作了实施例19～22的聚合物膜及层叠体。
[实施例23～24]
除了适当变更制膜工序中的挤出条件以外，以与实施例1相同的方式，制作了实施例23～24的聚合物膜及层叠体。
[比较例1]
除了变更后加热处理的条件以外，以与实施例1相同的方式，制作了比较例1的聚合物膜及层叠体。
另外，在比较例1中，后处理加热中，以薄膜的一个表面与另一个表面的温度差((一个表面)-(另一个表面))成为0℃以上且小于30℃的方式实施。
[比较例2]
将在供给工序中使用的液晶聚合物的种类变更为如表1中所记载，并变更后加热处理的条件，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作了比较例2的聚合物膜及层叠体。
另外，在比较例2中，后处理加热中，以薄膜的一个表面与另一个表面的温度差((一个表面)-(另一个表面))成为0℃以上且小于30℃的方式实施。
[比较例3]
除了在供给工序中不使用聚烯烃而变更后加热处理的条件以外，以与实施例1相同的方式，制作了比较例3的聚合物膜及层叠体。
另外，在比较例3中，后处理加热中，以薄膜的一个表面与另一个表面的温度差((一个表面)-(另一个表面))成为0℃以上且小于30℃的方式实施。
[比较例4]
将在供给工序中使用的液晶聚合物的种类变更为如表1中所记载，在供给工序中不使用聚烯烃而变更后加热处理的条件，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作了比较例4的聚合物膜及层叠体。
另外，在比较例4中，后处理加热中，以薄膜的一个表面与另一个表面的温度差((一个表面)-(另一个表面))成为0℃以上且小于30℃的方式实施。
[比较例5]
除了变更后加热处理的条件以外，以与实施例1相同的方式，制作了比较例1的聚合物膜及层叠体。
另外，在比较例5中，后处理加热中，以薄膜的一个表面与另一个表面的温度差((一个表面)-(另一个表面))成为0℃以上且小于30℃的方式实施。
[测定及评价]
通过上述的方法对所得到的各聚合物膜及层叠体进行了以下的测定及评价。
<平均分散直径>
使用扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察实施例及比较例的各聚合物膜中的聚烯烃的分散相，通过下述的方法求出了平均分散直径。
在样品的不同部位的10处中，对与聚合物膜的宽度方向平行且与聚合物膜面垂直的切割面和与聚合物膜的宽度方向垂直且与聚合物膜面垂直的切割面进行观察，得到了总计20张的观察图像。以100～100000倍的适当的倍率进行了观察，并进行了拍摄以能够确认到聚合物膜的整个厚度的宽度中的粒子(形成聚烯烃的分散相)的分散状态。
针对分别从20张图像中随机选择的200个粒子，描摹各粒子的外周，并通过图像分析装置从这些描摹像测定粒子的圆当量直径，并求出了粒径。将从所拍摄的各图像测定而得的粒径的平均值定义为分散相的平均分散直径。
<差示扫描量热分析>
针对实施例及比较例的各聚合物膜，使用差示扫描量热计(DSC-60A、ShimadzuCorporation制造)，基于JIS K7122：2012(热通量差示扫描量热测定)，以10℃/分钟升温至400℃，测定了DSC曲线。
在DSC曲线的分析中，使用分析软件(TA-60、Shimadzu Corporation制造)求出了存在于200℃～400℃中的熔化峰温度、熔化开始温度与熔化结束温度的差及熔化峰的面积(上述的面积A1及面积A2)。
在此，测定是对抽取从聚合物膜的一个表面到10μm的深度为止的区域(表层区域)的部分与聚合物膜整体的两者进行。
另外，在本实施例中，作为抽取表层区域的方法，通过使用研磨纸从聚合物膜的单面侧进行研磨，残留相反面侧的聚合物膜的厚度10μm的方法来进行。其中，作为抽取表层区域的方法，也可以通过将混合水与研磨料而成的浆料，以高压从聚合物膜的单面侧进行喷射并研磨，从而残留相反面侧的聚合物膜的厚度10μm的方法等来进行。
<介电损耗角正切>
使用以包含实施例及比较例的各聚合物膜的整体厚度方向的方式切出的样品，并且使用分体缸型共振器(KANTO Electronic Application and Development Inc.制造的“CR-728”)及网络分析仪(Keysight N5230A)在温度23℃及湿度65％RH的环境下，测定了频率28GHz频带中的介电损耗角正切。
<线膨胀系数>
实施例及比较例的各聚合物膜的面内方向上的线膨胀系数是按照JIS K 7197并使用热机械分析装置(TMA：Thermal Mechanical Analysis、Shimadzu Corporation制造)来测定。更具体而言，从聚合物膜的中心部分裁切宽度5mm、长度14mm的样品而取出。另外，对聚合物膜的中心部分，在MD方向和TD方向上各测定5处，求出了每个测定方向的算术平均值。
<剥离强度>
将实施例及比较例的各层叠体切断成1cm×5cm的长条状，制作了样品。按照JIS C6481中记载的常态下的剥离强度的测定方法测定了所得到的样品的剥离强度(单位：kN/m)。剥离强度试验中的铜箔从样品的剥离以相对于样品90°的角度，50mm/秒钟的剥离速度实施。另外，测定是在各5个点进行，并求出了算术平均值。评价标准如以下所述。
(评价标准)
A：7.0N/cm以上
B：6.8N/cm以上且小于7.0N/cm
C：6.5N/cm以上且小于6.8N/cm
D：小于6.5N/cm
[表1]
Figure BDA0003869353040000371
[表2]
Figure BDA0003869353040000381
从上述表中示出的结果，确认到通过本发明的液晶聚合物膜能够解决本发明的课题。
符号说明
A1、A2-面积，S1、S2、E1、E2-点，TP1-熔化峰温度，TS1、TS2-熔化开始温度，TE1、TE2-熔化结束温度。

Claims (13)

1.一种聚合物膜，其包含液晶聚合物，
从所述聚合物膜的一个表面朝向另一个表面，到所述聚合物膜的10μm为止的深度区域中的差示扫描量热分析中，熔化开始温度与熔化结束温度的差为5.0℃～50℃。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，
从所述聚合物膜的一个表面到10μm为止的深度区域中的差示扫描量热分析中的熔化峰的面积A1小于所述聚合物膜的整体的差示扫描量热分析中的熔化峰的面积A2。
3.根据权利要求2所述的聚合物膜，其中，
所述面积A1为1.0J/g～12.0J/g，所述面积A2为3.0J/g以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其中，
从所述聚合物膜的一个表面至10μm为止的深度区域中的差示扫描量热分析中的熔化峰温度为290℃～340℃。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述聚合物膜的厚度超过10μm且为250μm以下。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述聚合物膜的面内的第1方向上的线膨胀系数以及所述聚合物膜在面内与所述第1方向正交的第2方向上的线膨胀系数均为0ppm/℃～40ppm/℃。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述液晶聚合物包含源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述液晶聚合物包含选自源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇化合物的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元中的至少1个。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其进一步包含聚烯烃。
10.根据权利要求9所述的聚合物膜，其中，
所述聚烯烃的含量相对于所述聚合物膜的总质量为0.1质量％～40质量％。
11.根据权利要求9所述的聚合物膜，其中，
在所述聚合物膜中，所述聚烯烃形成分散相，所述分散相的平均分散直径为0.01μm～10.0μm。
12.一种层叠体，其具有权利要求1至11中任一项所述的聚合物膜、及配置于所述聚合物膜的至少一面侧的含金属层。
13.一种高速通信用基板，其具有权利要求1至11中任一项所述的聚合物膜。
CN202211194809.3A 2021-09-29 2022-09-28 聚合物膜、层叠体及高速通信用基板 Pending CN115873380A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021159253A JP2023049489A (ja) 2021-09-29 2021-09-29 ポリマーフィルム、積層体及び高速通信用基板
JP2021-159253 2021-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115873380A true CN115873380A (zh) 2023-03-31

Family

ID=85770150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211194809.3A Pending CN115873380A (zh) 2021-09-29 2022-09-28 聚合物膜、层叠体及高速通信用基板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11833782B2 (zh)
JP (1) JP2023049489A (zh)
KR (1) KR20230046233A (zh)
CN (1) CN115873380A (zh)
TW (1) TW202313808A (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2774945B1 (en) 2011-10-31 2016-12-28 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic liquid crystal polymer film, and laminate and circuit board using same
CN110446738B (zh) * 2017-03-31 2021-10-08 株式会社可乐丽 热塑性液晶聚合物及其膜

Also Published As

Publication number Publication date
TW202313808A (zh) 2023-04-01
KR20230046233A (ko) 2023-04-05
US11833782B2 (en) 2023-12-05
JP2023049489A (ja) 2023-04-10
US20230104175A1 (en) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7443553B2 (ja) 液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法
US20230078709A1 (en) Liquid crystal polymer film and laminate
TW202112532A (zh) 液晶聚合物膜及高速通訊用基板
CN115873380A (zh) 聚合物膜、层叠体及高速通信用基板
TW202231750A (zh) 液晶聚合物薄膜、高速通訊用基板
WO2024070619A1 (ja) 積層体、金属張積層体、配線基板
WO2022181374A1 (ja) ポリマーフィルム、積層体
CN115674817A (zh) 层叠体
TW202333247A (zh) 積層體
US20230060658A1 (en) Polymer film and laminate
CN116867647A (zh) 带粘接剂层的聚合物膜、层叠体及层叠体的制造方法
US11826983B2 (en) Polymer film and laminate
WO2023163101A1 (ja) 積層体、配線基板、配線基板の製造方法
US20230022144A1 (en) Polymer film and substrate for communication
WO2023233877A1 (ja) フィルム、積層体、配線基板、積層配線基板、及び積層配線基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication