KR20230046233A - 폴리머 필름, 적층체 및 고속 통신용 기판 - Google Patents

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KR20230046233A
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타케아키 사와야
아키라 야마다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 금속 함유층을 첩합하여 제조되는 적층체의 박리 강도가 우수한 폴리머 필름을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 과제는, 적층체 및 고속 통신용 기판을 제공하는 것에도 있다.
본 발명의 폴리머 필름은, 액정 폴리머를 포함하는 폴리머 필름으로서, 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여, 폴리머 필름의 10μm까지의 깊이 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서, 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차가 5.0~50℃이다.

Description

폴리머 필름, 적층체 및 고속 통신용 기판{POLYMER FILM, LAMINATE, AND SUBSTRATE FOR HIGH-SPEED COMMUNICATION}
본 발명은, 폴리머 필름, 적층체 및 고속 통신용 기판에 관한 것이다.
차세대 통신 기술로 생각되는 제5세대(5G) 이동 통신 시스템에는, 지금까지 이상의 고주파수 및 광대역이 이용된다. 그 때문에, 5G 이동 통신 시스템을 위한 회로 기판용의 필름 기재(基材)로서, 저유전율 및 저유전 탄젠트의 특성을 가질 것이 요구되고 있으며, 다양한 소재에 의한 개발이 진행되고 있다. 그와 같은 필름 기재의 하나로서 액정 폴리머 필름이 있다. 액정 폴리머(LCP: liquid crystal polymer) 필름은, 폴리이미드 필름 및 유리 에폭시 필름 등의 제4세대(4G) 이동 통신 시스템에 있어서 많이 사용되고 있는 필름보다, 낮은 유전율, 및, 낮은 유전 탄젠트를 갖고 있으므로, 고주파 회로 기판용의 필름 기재로서 기대되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 광학적 이방성(異方性)의 용융상(相)을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머로 이루어지는 액정 폴리머 필름으로서, 필름을 가열하기 전후의 비유전율의 변화율이 특정 관계를 충족시키는 열가소성 액정 폴리머 필름, 및, 열가소성 액정 폴리머 필름으로 이루어지는 필름층과 금속층을 구비하는 적층체가 기재되어 있다.
일본 특허공보 제6640072호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 액정 폴리머 필름에 대하여 검토한 결과, 액정 폴리머 필름과 금속 함유층을 첩합하여 제조되는 적층체에 있어서의 박리 강도에 대하여, 개선의 여지가 있는 것을 지견(知見)했다.
따라서, 본 발명은, 금속 함유층을 첩합하여 제조되는 적층체의 박리 강도가 우수한 폴리머 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 적층체 및 고속 통신용 기판을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리머 필름의 표층 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서, 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차가 특정 범위 내에 있으면, 금속 함유층을 첩합하여 제조되는 적층체의 박리 강도가 우수한 것을 알아내, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
액정 폴리머를 포함하는, 폴리머 필름으로서,
상기 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여, 상기 폴리머 필름의 10μm까지의 깊이 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서, 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차가 5.0~50℃인, 폴리머 필름.
[2]
상기 폴리머 필름의 일방의 표면부터 10μm까지의 깊이 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 융해 피크의 면적 A1이, 상기 폴리머 필름의 전체의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 융해 피크의 면적 A2보다 작은, [1]에 기재된 폴리머 필름.
[3]
상기 면적 A1이 1.0~12.0J/g이며, 상기 면적 A2가 3.0J/g 이상인, [2]에 기재된 폴리머 필름.
[4]
상기 폴리머 필름의 일방의 표면부터 10μm까지의 깊이 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 융해 피크 온도가, 290~340℃인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 필름.
[5]
상기 폴리머 필름의 두께가 10μm 초과 250μm 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 필름.
[6]
상기 폴리머 필름의 면내의 제1 방향에 있어서의 선팽창 계수, 및, 상기 폴리머 필름의 면내에 있어서 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 선팽창 계수가, 모두 0~40ppm/℃인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 필름.
[7]
상기 액정 폴리머가, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 필름.
[8]
상기 액정 폴리머가, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위, 방향족 다이올 화합물에서 유래하는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 필름.
[9]
폴리올레핀을 더 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 필름.
[10]
상기 폴리올레핀의 함유량이, 상기 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 0.1~40질량%인, [9]에 기재된 폴리머 필름.
[11]
상기 폴리머 필름 중에 있어서, 상기 폴리올레핀이 분산상을 형성하고, 상기 분산상의 평균 분산 직경이 0.01~10.0μm인, [9] 또는 [10]에 기재된 폴리머 필름.
[12]
[1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 필름과, 상기 폴리머 필름의 적어도 일방의 면 측에 배치된 금속 함유층을 갖는, 적층체.
[13]
[1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 필름을 갖는, 고속 통신용 기판.
본 발명에 의하면, 금속 함유층을 첩합하여 제조되는 적층체의 박리 강도가 우수한 폴리머 필름, 및, 이것을 갖는 적층체 및 고속 통신용 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 폴리머 필름의 표층 영역을 시차 주사 열량 분석하여 얻어진 DSC 곡선의 일례를 나타내는 도이다.
도 2는 폴리머 필름의 전체를 시차 주사 열량 분석하여 얻어진 DSC 곡선의 일례를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 제한되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 폴리머 필름 또는 적층체가 장척상인 경우, 길이 방향이란, 폴리머 필름 또는 적층체의 긴 길이 방향 및 MD(machine direction) 방향을 의미하고, 폭방향이란, 폴리머 필름 또는 적층체의 면내에 있어서 길이 방향에 수직인 방향(짧은 길이 방향 및 TD(transverse direction) 방향)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 각 성분은, 각 성분에 해당하는 물질을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 여기에서, 각 성분에 대하여 2종 이상의 물질을 사용하는 경우, 그 성분에 대한 함유량이란, 특별한 설명이 없는 한, 2종 이상의 물질의 합계 함유량을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 온도 23℃ 및 주파수 28GHz의 조건하에서 측정되는 폴리머 필름 또는 폴리머 필름에 포함되는 액정 폴리머의 유전 탄젠트를, "표준 유전 탄젠트"라고도 기재한다.
[폴리머 필름]
본 발명의 폴리머 필름은, 액정 폴리머를 포함한다. 또, 상기 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여, 상기 폴리머 필름의 10μm까지의 깊이 영역(이하, "표층 영역"이라고도 한다.)에서의 시차 주사 열량 분석(DSC: Differential scanning calorimetry)에 있어서, 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차가 5.0~50℃이다.
본 발명의 폴리머 필름과 금속 함유층을 첩합하여 적층체를 제조했을 때에, 폴리머 필름과 금속 함유층의 박리 강도가 우수하다. 이 이유의 상세는 명확하지 않지만, 대략 이하와 같이 추정하고 있다.
폴리머 필름을 회로 기판으로서 사용할 때에, 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 금속 함유층(금속박 등)을 첩부하여, 적층체로서 이용한다.
여기에서, 액정 폴리머를 필름상으로 용융 성형하여 폴리머 필름을 얻을 때에, 폴리머 필름의 면방향으로 분자가 배향되어, 결정화가 진행된다. 결정화가 진행된 액정 폴리머는 부서지기 쉬우므로, 금속 함유층과의 계면에서 응집 파괴되기 쉽고, 응집 파괴에 의하여 폴리머 필름으로부터 금속 함유층이 박리된 경우, 배선 기판의 신뢰성을 저해하는 원인이 된다.
이와 같은 문제에 대하여, 표층 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서, 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차가 특정 범위 내인 폴리머 필름은, 표층 영역에 있어서의 액정 폴리머의 배향성, 및, 결정성이 낮아지므로, 금속 함유층과의 적층체로서 이용했을 때에, 응집 파괴의 발생이 억제되었다고 추측된다.
〔시차 주사 열량 분석〕
본 발명의 폴리머 필름은, 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여, 표층 영역(폴리머 필름의 10μm까지의 깊이 영역)에 있어서, DSC에 의한 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차가 5.0~50℃이다.
상기 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차는, 폴리머 필름이 부서지기 쉬워지는 것을 억제하여, 금속 함유층과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 6.0℃ 이상이 바람직하고, 8.0℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다.
상기 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차는, 폴리머 필름의 표층 영역에 있어서의 결정화도를 낮게 하여, 금속 함유층과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 40℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이하가 보다 바람직하며, 30℃ 이하가 더 바람직하다.
상기 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차는, 예를 들면, 후술하는 폴리머 필름의 제조 방법의 후가열 처리에 있어서, 폴리머 필름의 일방의 면의 가열 온도를 액정 폴리머의 융점 이상이 되도록 설정하고, 또한, 폴리머 필름의 일방의 면의 온도가 타방의 면 측의 온도보다 30℃ 이상 높아지는 것 같은 가열을 실시함으로써 조정할 수 있다.
융해 개시 온도(보외(補外) 융해 개시 온도)란, 액정 폴리머 필름이 흡열을 개시하는 온도를 의미하고, 융해 피크 온도의 저온 측에 위치하며, 구체적으로는, JIS K7121:2012에 기재되어 있는 바와 같이, 저온 측의 베이스라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 융해 피크의 저온 측의 곡선에 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도이다.
융해 종료 온도(보외 융해 종료 온도)란, 액정 폴리머 필름이 흡열을 종료하는 온도를 의미하고, 융해 피크 온도의 고온 측에 위치하며, 구체적으로는, JIS K7121:2012에 기재되어 있는 바와 같이, 고온 측의 베이스라인를 저온 측으로 연장한 직선과, 융해 피크의 고온 측의 곡선에 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도로 한다.
융해 개시 온도 및 융해 종료 온도는, DSC 곡선을 해석하여 얻어지며, 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차는, 융해 종료 온도로부터 융해 개시 온도를 뺌으로써 구해진다.
여기에서, DSC 곡선은, 가로축을 온도, 세로축을 히트 플로로 한 필름의 흡발열량의 변화를 나타내는 곡선이며, 시차 주사 열량계를 이용하여, JIS K7122:2012(열유속 시차 주사 열량 측정)에 준하는 방법으로 측정된다. 상세한 측정 조건은, 실시예란에 기재된 바와 같다. 예를 들면, 시차 주사 열량계(DSC-60A, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용한 경우에는, 부속의 해석 소프트웨어(TA-60, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의하여, 융해 개시 온도 및 융해 종료 온도가 구해진다.
폴리머 필름의 일방의 표면부터 10μm까지의 깊이 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 융해 피크 온도는, 280~350℃가 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 290~340℃가 바람직하며, 300~330℃가 보다 바람직하고, 310~320℃가 더 바람직하다.
폴리머 필름의 전체의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 융해 피크 온도는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 270~360℃가 바람직하고, 280~350℃가 보다 바람직하며, 290~340℃가 더 바람직하다.
융해 피크 온도는, DSC 곡선을 해석하여 얻어지며, DSC 곡선이 베이스라인으로부터 멀어지고 나서 재차 베이스라인으로 되돌아갈 때까지의 부분에 있어서의 꼭짓점의 온도를 의미한다.
DSC 곡선은, 상술한 방법에 의하여 측정되며, 상세한 측정 방법에 대해서는 실시예란에 나타내는 바와 같다. 예를 들면, 시차 주사 열량계(DSC-60A, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용한 경우에는, 부속의 해석 소프트웨어(TA-60, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의하여, 융해 피크 온도가 구해진다.
폴리머 필름의 일방의 표면부터 10μm까지의 깊이 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 융해 피크의 면적 A1은, 폴리머 필름의 전체(즉, 폴리머 필름의 일방의 표면부터 타방의 표면까지)의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 융해 피크의 면적 A2보다 작은(면적 A2-면적 A1>0) 것이 바람직하다.
이로써, 본 발명의 효과가 보다 우수하다. 이 이유의 상세는 불명확하지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추측된다. 상기 면적 A1 및 상기 면적 A2는, 폴리머 필름에 포함되는 액정 폴리머의 배향성과 관련되어 있으며, 융해 피크의 면적이 큰 경우에는, 액정 폴리머의 배향성이 높고, 융해 피크의 면적이 작은 경우에는, 액정 폴리머의 배향성이 낮은 경향이 있다. 즉, 면적 A1이 면적 A2보다 작은 경우, 표층 영역에 있어서의 액정 폴리머는, 폴리머 필름의 다른 영역에 포함되는 액정 폴리머와 비교하여, 배향성이 낮으므로, 적층체로 했을 때의 응집 파괴가 억제되었다고 추측된다.
면적 A1은, 1.0~17.0J/g이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1.0~12.0J/g이 보다 바람직하며, 1.5~10.0J/g이 더 바람직하고, 2.0~5.0J/g이 특히 바람직하다.
면적 A2는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3.0J/g 이상이 바람직하고, 3.5J/g 이상이 보다 바람직하며, 4.0J/g 이상이 더 바람직하다. 또한, 면적 A2의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 30J/g 이하이다.
면적 A1의 값, 면적 A2의 값, 및, 면적 A1과 면적 A2의 차는, 예를 들면, 후술하는 폴리머 필름의 제조 방법의 후가열 처리에 있어서, 폴리머 필름의 일방의 면의 가열 온도를 액정 폴리머의 융점 이상이 되도록 설정하고, 또한, 폴리머 필름의 일방의 면의 온도가 타방의 면 측의 온도보다 30℃ 이상 높아지는 것 같은 가열을 실시함으로써 조정할 수 있다.
면적 A1 및 면적 A2는, DSC 곡선을 해석하여 얻어지며, DSC 곡선 상에 있어서의 융해 개시 온도에 대응하는 점과 융해 종료 온도에 대응하는 점을 연결하는 직선과, DSC 곡선에 의하여 둘러싸인 부분의 면적을 의미한다.
이하에 있어서, 도면을 이용하여, 면적 A1 및 면적 A2에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 폴리머 필름의 표층 영역에 대하여 JIS K7122에 준하는 방법으로 측정한 DSC 곡선의 일례를 나타내는 도이다. 또, 도 2는, 폴리머 필름의 전체에 대하여 JIS K7122에 준하는 방법으로 측정한 DSC 곡선의 일례를 나타내는 도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 면적 A1은, 융해 피크 온도 TP1보다 저온 측에 있는 융해 개시 온도 TS1에 대응하는 DSC 곡선 상의 점 S1과, 융해 피크 온도 TP1보다 고온 측에 있는 융해 종료 온도 TE1에 대응하는 DSC 곡선 상의 점 E1을 연결하는 직선과, DSC 곡선에 의하여 둘러싸인 영역의 면적이다.
또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 면적 A2는, 융해 개시 온도 TS2에 대응하는 DSC 곡선 상의 점 S2와, 융해 종료 온도 TE2에 대응하는 DSC 곡선 상의 점 E2를 연결하는 직선과, DSC 곡선에 의하여 둘러싸인 영역의 면적이다.
면적 A1 및 면적 A2의 측정에 있어서, DSC 곡선은, 상술한 방법에 의하여 측정되며, 상세한 측정 방법에 대해서는 실시예란에 나타내는 바와 같다. 예를 들면, 시차 주사 열량계(DSC-60A, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용한 경우에는, 부속의 해석 소프트웨어(TA-60, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의하여, 면적 A1 및 면적 A2가 구해진다.
〔성분〕
이하, 폴리머 필름에 포함되는 성분에 대하여 자세하게 설명한다.
<액정 폴리머>
본 발명의 폴리머 필름에 포함되는 액정 폴리머는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 용융 성형 가능한 액정 폴리머를 들 수 있다.
액정 폴리머로서는, 서모트로픽 액정 폴리머가 바람직하다. 서모트로픽 액정 폴리머는, 소정의 온도 범위에서 가열했을 때 용융 상태에서 액정성을 나타내는 폴리머를 의미한다.
서모트로픽 액정 폴리머는, 용융 성형할 수 있는 액정 폴리머이면 그 화학적 조성에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 열가소성 액정 폴리에스터, 및, 열가소성 액정 폴리에스터에 아마이드 결합이 도입된 열가소성 폴리에스터아마이드를 들 수 있다.
액정 폴리머로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/064437호, 및, 일본 공개특허공보 2019-116586호에 기재된 열가소성 액정 폴리머를 사용할 수 있다.
보다 구체적인 액정 폴리머로서는, 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 혹은 지방족 다이올, 방향족 혹은 지방족 다이카복실산, 방향족 다이아민, 방향족 하이드록시아민, 및, 방향족 아미노카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래하는 반복 단위를 갖는, 열가소성 액정 폴리에스터 또는 열가소성 액정 폴리에스터아마이드를 들 수 있다.
방향족 하이드록시카복실산으로서는, 파라하이드록시벤조산, 메타하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 및, 4-(4-하이드록시페닐)벤조산을 들 수 있다. 이들 화합물은, 할로젠 원자, 저급 알킬기 및 페닐기 등의 치환기를 가져도 된다. 그중에서도, 파라하이드록시벤조산, 또는, 6-하이드록시-2-나프토산이 바람직하다.
방향족 또는 지방족 다이올로서는, 방향족 다이올이 바람직하다. 방향족 다이올로서는, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이올 및 이들의 아실화물을 들 수 있고, 하이드로퀴논 또는 4,4'-다이하이드록시바이페닐이 바람직하다.
방향족 혹은 지방족 다이카복실산으로서는, 방향족 다이카복실산이 바람직하다. 방향족 다이카복실산으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산을 들 수 있고, 테레프탈산이 바람직하다.
방향족 다이아민, 방향족 하이드록시아민, 및, 방향족 아미노카복실산으로서는, 예를 들면, p-페닐렌다이아민, 4-아미노페놀, 및, 4-아미노벤조산을 들 수 있다.
또, 액정 폴리머는, 하기 식 (1)~식 (3)으로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
-O-Ar1-CO- (1)
-CO-Ar2-CO- (2)
-X-Ar3-Y- (3)
식 (1) 중, Ar1은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기를 나타낸다.
식 (2) 중, Ar2는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기 또는 하기 식 (4)로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (3) 중, Ar3은, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기 또는 하기 식 (4)로 나타나는 기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다.
-Ar4-Z-Ar5- (4)
식 (4) 중, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z는, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 설폰일기 또는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 페닐렌기, 상기 나프틸렌기 및 상기 바이페닐릴렌기는, 할로젠 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다.
그중에서도, 액정 폴리머는, 상기 식 (1)로 나타나는 방향족 하이드록시카복실산에서 유래하는 반복 단위, 상기 식 (3)으로 나타나고, X 및 Y가 모두 산소 원자인 방향족 다이올에서 유래하는 반복 단위, 및, 상기 식 (2)로 나타나는 방향족 다이카복실산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
또, 액정 폴리머는, 방향족 하이드록시카복실산에서 유래하는 반복 단위를 적어도 갖는 것이 보다 바람직하고, 파라하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위를 적어도 갖는 것이 더 바람직하며, 파라하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위, 및, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 특히 바람직하고, 파라하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위, 및, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이 가장 바람직하다.
또, 다른 바람직한 양태로서, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 액정 폴리머는, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위, 방향족 다이올에서 유래하는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위, 방향족 다이올에서 유래하는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 반복 단위를 모두 갖는 것이, 더 바람직하다.
액정 폴리머가 방향족 하이드록시카복실산에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 조성비는, 액정 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 50~65몰%가 바람직하다. 또, 액정 폴리머가, 방향족 하이드록시카복실산에서 유래하는 반복 단위만을 갖는 것도 바람직하다.
액정 폴리머가 방향족 다이올에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 조성비는, 액정 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 17.5~25몰%가 바람직하다.
액정 폴리머가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 조성비는, 액정 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 11~23몰%가 바람직하다.
액정 폴리머가 방향족 다이아민, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 아미노카복실산 중 어느 하나에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 조성비는, 액정 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 2~8몰%가 바람직하다.
액정 폴리머의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 화합물을, 용융 중합, 고상(固相) 중합, 용액 중합 및 슬러리 중합 등의 공지의 방법으로 중합함으로써, 합성할 수 있다.
액정 폴리머로서는, 시판품을 이용해도 된다. 액정 폴리머의 시판품으로서는, 예를 들면, 폴리플라스틱스사제 "라페로스", 셀라니즈사제 "벡트라", 우에노 세이야쿠사제 "UENO LCP", 스미토모 가가쿠사제 "스미카슈퍼 LCP", ENEOS사제 "자이더", 및, 도레이사제 "시베라스"를 들 수 있다.
또한, 액정 폴리머는, 폴리머 필름 내에 있어서, 임의 성분인 가교제 또는 상용(相溶) 성분(반응성 상용화제) 등과, 화학 결합을 형성하고 있어도 된다. 이 점은, 액정 폴리머 이외의 성분에 대해서도 동일하다.
표준 유전 탄젠트가 낮은(바람직하게는 0.005 이하인) 폴리머 필름을 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 액정 폴리머의 표준 유전 탄젠트는, 0.005 이하가 바람직하고, 0.003 이하가 보다 바람직하며, 0.002 이하가 더 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.0001 이상이어도 된다.
또한, 폴리머 필름이 2종 이상의 액정 폴리머를 포함하는 경우, "액정 폴리머의 유전 탄젠트"는, 2종 이상의 액정 폴리머의 유전 탄젠트의 질량 평균값을 의미한다.
폴리머 필름에 포함되는 액정 폴리머의 표준 유전 탄젠트는, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 1000질량배의 유기 용제(예를 들면, 펜타플루오로페놀)에 침지한 후, 120℃에서 12시간 가열하여, 액정 폴리머를 포함하는 유기 용제 가용 성분을, 유기 용제 중에 용출시킨다. 이어서, 여과에 의하여 액정 폴리머를 포함하는 용출액과 비용출 성분을 분리한다. 계속해서, 용출액에 빈(貧)용매로서 아세톤을 더하고, 액정 폴리머를 석출시켜, 여과에 의하여 석출물을 분리한다.
얻어진 석출물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 튜브(외경 2.5mm, 내경 1.5mm, 길이 10mm)에 충전하고, 공동 공진기(예를 들면, 간토 덴시 오요 가이하쓰사제 "CP-531")를 이용하여, 온도 23℃ 및 주파수 28GHz의 조건하, 공동 공진기 섭동(攝動)법에 의하여 유전 특성을 측정하며, PTFE제 튜브 내의 공극의 영향을 Bruggeman의 식과 공극률로 보정함으로써, 액정 폴리머의 표준 유전 탄젠트가 얻어진다.
상기 공극률(튜브 내에 있어서의 공극의 체적률)은, 이하와 같이 산출된다. 상기 튜브의 내경 및 길이로부터, 튜브 내의 공간의 체적을 구한다. 이어서, 석출물을 충전하기 전후의 튜브의 무게를 측정하여 충전된 석출물의 질량을 구한 후, 얻어진 질량과 석출물의 비중으로부터, 충전된 석출물의 체적을 구한다. 이와 같이 하여 얻어진 석출물의 체적을, 상기에서 구한 튜브 내의 공간의 체적으로 나누어, 충전율을 산출함으로써, 공극률을 산출할 수 있다.
또한, 액정 폴리머의 시판품을 사용하는 경우, 그 시판품의 카탈로그값으로서 기재되어 있는 유전 탄젠트의 수치를 이용해도 된다.
액정 폴리머로서는, 내열성이 보다 우수한 점에서, 융점 Tm이 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 310℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
액정 폴리머의 융점 Tm의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 성형성이 보다 우수한 점에서, 400℃ 이하가 바람직하고, 380℃ 이하가 보다 바람직하다.
액정 폴리머의 융점 Tm은, 시차 주사 열량계(시마즈 세이사쿠쇼사제 "DSC-60A")를 이용하여 흡열 피크가 나타나는 온도를 측정함으로써, 구할 수 있다. 액정 폴리머의 시판품을 사용하는 경우, 그 시판품의 카탈로그값으로서 기재되어 있는 융점 Tm을 이용해도 된다.
액정 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않지만, 1만~60만이 바람직하고, 3만~15만이 보다 바람직하다.
액정 폴리머의 수평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의한, 표준 폴리스타이렌의 환산값이다.
GPC의 측정은, 하기의 장치 및 조건에서 실시할 수 있다.
측정 장치는 도소(주)사제 "HLC(등록 상표)-8320GPC"를 이용하고, 칼럼은 TSKgel(등록 상표) SuperHM-H(6.0mmID×15cm, 도소(주)사제)를 2개 이용한다. 액정 폴리머를 용해하는 용매(용리액)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 펜타플루오로페놀/클로로폼=1/2(질량비)의 혼합 용액을 들 수 있다. 측정 조건으로서는, 시료 농도를 0.03질량%, 유속을 0.6ml/min, 샘플 주입량을 20μL 및 측정 온도를 40℃로 한다. 검출은, RI(시차 굴절) 검출기를 이용하여 행한다.
검량선은, 도소(주)사제의 "표준 시료 TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500", "A-1000" 및 "n-프로필벤젠"의 8개 샘플로 작성한다.
폴리머 필름은, 액정 폴리머를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 액정 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
액정 폴리머의 함유량은, 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 40~99.9질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하며, 60~90질량%가 더 바람직하다.
또한, 폴리머 필름에 있어서의 액정 폴리머 및 후술하는 성분의 함유량은, 적외 분광법 및 가스 크로마토그래피 질량 분석 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
<임의 성분>
폴리머 필름은, 상기 폴리머 이외의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 폴리올레핀, 상용 성분, 열안정제, 및, 후술하는 첨가제를 들 수 있다.
(폴리올레핀)
폴리머 필름은, 폴리올레핀을 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, "폴리올레핀"은, 올레핀에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(폴리올레핀 수지)를 의도한다.
폴리머 필름은, 액정 폴리머와, 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하고, 액정 폴리머, 폴리올레핀 및 상용 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
액정 폴리머와 함께 폴리올레핀을 이용함으로써, 폴리올레핀에 의하여 형성되는 분산상을 갖는 폴리머 필름을 제조할 수 있다. 상기 분산상을 갖는 폴리머 필름의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
폴리올레핀은, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 또, 폴리올레핀은, 폴리사이클로올레핀과 같이, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐(미쓰이 가가쿠사제 TPX 등), 수소 첨가 폴리뷰타다이엔, 사이클로올레핀 폴리머(COP, 닛폰 제온사제 제오노아 등), 및, 사이클로올레핀 코폴리머(COC, 미쓰이 가가쿠사제 아펠 등)를 들 수 있다.
폴리에틸렌은, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중 어느 것이어도 된다. 또, 폴리에틸렌은, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이어도 된다.
폴리올레핀은, 올레핀과, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스타이렌, 및/또는, 바이닐아세테이트계 모노머와 같은 올레핀 이외의 공중합 성분과의 공중합체여도 된다.
상기 공중합체인 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 스타이렌-에틸렌/뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SEBS)를 들 수 있다. SEBS는 수소 첨가되어 있어도 된다.
단, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 올레핀 이외의 공중합 성분의 공중합비는 작은 것이 바람직하고, 공중합 성분을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 상기 공중합 성분의 함유량은, 폴리올레핀의 전체 질량에 대하여, 0~40질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하다.
또, 폴리올레핀은, 후술하는 반응성기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 반응성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 폴리올레핀의 전체 질량에 대하여, 0~3질량%가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, COP, 또는, COC가 바람직하고, 폴리에틸렌이 보다 바람직하며, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 더 바람직하다.
폴리올레핀은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
폴리머 필름이 폴리올레핀을 포함하는 경우, 그 함유량은, 폴리머 필름의 표면성이 보다 우수한 점에서, 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 필름의 평활성이 보다 우수한 점에서, 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 또 폴리올레핀의 함유량이 50질량% 이하인 경우, 열변형 온도를 충분히 높게 하기 쉽고, 땜납 내열성을 양호하게 할 수 있다.
(상용 성분)
상용 성분으로서는, 예를 들면, 액정 폴리머에 대하여 상용성 또는 친화성이 높은 부분을 갖는 중합체(비반응성 상용화제), 및, 액정 폴리머의 말단의 페놀성 수산기 또는 카복실기에 대한 반응성기를 갖는 중합체(반응성 상용화제)를 들 수 있다.
반응성 상용화제가 갖는 반응성기로서는, 에폭시기, 또는, 무수 말레산기가 바람직하다.
상용 성분으로서는, 폴리올레핀에 대하여 상용성 또는 친화성이 높은 부분을 갖는 공중합체가 바람직하다. 또, 폴리머 필름이 폴리올레핀 및 상용 성분을 포함하는 경우, 상용 성분으로서는, 폴리올레핀을 미(微)분산화할 수 있는 점에서, 반응성 상용화제가 바람직하다.
또한, 상용 성분(특히 반응성 상용화제)은, 폴리머 필름 중에 있어서, 액정 폴리머 등의 성분과 화학 결합을 형성하고 있어도 된다.
반응성 상용화제로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 공중합체, 에폭시기 함유 바이닐계 공중합체, 무수 말레산 함유 폴리올레핀계 공중합체, 무수 말레산 함유 바이닐 공중합체, 옥사졸린기 함유 폴리올레핀계 공중합체, 옥사졸린기 함유 바이닐계 공중합체, 및, 카복실기 함유 올레핀계 공중합체를 들 수 있다. 그중에서도, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 공중합체, 또는, 무수 말레산 그래프트 폴리올레핀계 공중합체가 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리올레핀계 공중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트/아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트/아크릴산 메틸공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체에 대한 폴리스타이렌 그래프트 공중합체(EGMA-g-PS), 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체에 대한 폴리메틸메타크릴레이트 그래프트 공중합체(EGMA-g-PMMA), 및, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체에 대한 아크릴로나이트릴/스타이렌 그래프트 공중합체(EGMA-g-AS)를 들 수 있다.
에폭시기 함유 폴리올레핀계 공중합체의 시판품으로서는, 예를 들면, 스미토모 가가쿠사제 본드 퍼스트 2C, 및, 본드 퍼스트 E; 아케마사제 Lotadar; 및, 니치유사제 모디퍼 A4100, 및, 모디퍼 A4400을 들 수 있다.
에폭시기 함유 바이닐계 공중합체로서는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트 그래프트 폴리스타이렌(PS-g-GMA), 글리시딜메타크릴레이트 그래프트 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA-g-GMA), 및, 글리시딜메타크릴레이트 그래프트 폴리아크릴로나이트릴(PAN-g-GMA)을 들 수 있다.
무수 말레산 함유 폴리올레핀계 공중합체로서는, 예를 들면, 무수 말레산과 에틸렌의 공중합체(E-MAH), 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌(PP-g-MAH), 무수 말레산 그래프트 에틸렌/프로필렌 고무(EPR-g-MAH), 및, 무수 말레산 그래프트 에틸렌/프로필렌/다이엔 고무(EPDM-g-MAH)를 들 수 있다.
무수 말레산 함유 폴리올레핀계 공중합체의 시판품으로서는, 예를 들면, 아케마사제 Orevac G 시리즈, 다우·케미컬사제 FUSABOND E 시리즈, 및, 미쓰이 가가쿠사제 애드머를 들 수 있다.
무수 말레산 함유 바이닐 공중합체로서는, 예를 들면, 무수 말레산 그래프트 폴리스타이렌(PS-g-MAH), 무수 말레산 그래프트 스타이렌/뷰타다이엔/스타이렌 공중합체(SBS-g-MAH), 무수 말레산 그래프트 스타이렌/에틸렌/뷰텐/스타이렌 공중합체(SEBS-g-MAH), 및, 스타이렌/무수 말레산 공중합체 및 아크릴산 에스터/무수 말레산 공중합체를 들 수 있다.
무수 말레산 함유 바이닐 공중합체의 시판품으로서는, 아사히 가세이사제 터프텍 M 시리즈(SEBS-g-MAH)를 들 수 있다.
상용 성분으로서는, 그 외에도, 옥사졸린계 상용화제(예를 들면, 비스옥사졸린-스타이렌-무수 말레산 공중합체, 비스옥사졸린-무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 및, 비스옥사졸린-무수 말레산 변성 폴리프로필렌), 엘라스토머계 상용화제(예를 들면, 방향족계 수지, 석유 수지), 에틸렌글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 무수 말레산 에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌글리시딜메타크릴레이트-아크릴로나이트릴스타이렌, 산변성형 폴리에틸렌 왁스, COOH화 폴리에틸렌 그래프트 폴리머, COOH화 폴리프로필렌 그래프트 폴리머, 폴리에틸렌-폴리아마이드 그래프트 공중합체, 폴리프로필렌-폴리아마이드 그래프트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, EVA-PVC-그래프트 공중합체, 아세트산 바이닐-에틸렌 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 수소 첨가 스타이렌-아이소프로필렌-블록 공중합체, 및, 아민 변성 스타이렌-에틸렌-뷰텐-스타이렌 공중합체를 들 수 있다.
또, 상용 성분으로서, 아이오노머 수지를 사용해도 된다.
이와 같은 아이오노머 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체 아이오노머, 프로필렌-메타크릴산 공중합체 아이오노머, 프로필렌-아크릴산 공중합체 아이오노머, 뷰틸렌-아크릴산 공중합체 아이오노머, 에틸렌-바이닐설폰산 공중합체 아이오노머, 스타이렌-메타크릴산 공중합체 아이오노머, 설폰화 폴리스타이렌 아이오노머, 불소계 아이오노머, 텔레켈릭 폴리뷰타다이엔아크릴산 아이오노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 아이오노머, 수소화 폴리펜타머 아이오노머, 폴리펜타머 아이오노머, 폴리(바이닐피리듐염) 아이오노머, 폴리(바이닐트라이메틸암모늄염) 아이오노머, 폴리(바이닐벤질포스포늄염) 아이오노머, 스타이렌-뷰타다이엔 아크릴산 공중합체 아이오노머, 폴리유레테인 아이오노머, 설폰화 스타이렌-2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설페이트 아이오노머, 산-아민 아이오노머, 지방족계 아이오넨, 및, 방향족계 아이오넨을 들 수 있다.
폴리머 필름이 상용 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여, 0.05~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다.
(열안정제)
폴리머 필름은, 용융 압출 제막(製膜) 시의 열산화 열화를 억제하고, 폴리머 필름 표면의 평면성 및 평활성을 개선할 목적으로, 열안정제를 포함하고 있어도 된다.
열안정제로서는, 예를 들면, 라디칼 포착 작용을 갖는 페놀계 안정제 및 아민계 안정제; 과산화물의 분해 작용을 갖는 포스파이트계 안정제 및 황계 안정제; 및, 라디칼 포착 작용과 과산화물의 분해 작용을 갖는 하이브리드형 안정제를 들 수 있다.
페놀계 안정제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 안정제, 세미 힌더드 페놀계 안정제, 및, 레스 힌더드 페놀계 안정제를 들 수 있다.
힌더드 페놀계 안정제의 시판품으로서는, 예를 들면, ADEKA사제 아데카 스타브 AO-20, AO-50, AO-60, 및, AO-330; 및, BASF사제 Irganox259, 1035, 및, 1098을 들 수 있다.
세미 힌더드 페놀계 안정제의 시판품으로서는, 예를 들면, ADEKA사제 아데카 스타브 AO-80; 및, BASF사제 Irganox245를 들 수 있다.
레스 힌더드 페놀계 안정제의 시판품으로서는, 예를 들면, 오우치 신코 가가쿠 고교사제 노크락 300; 및, ADEKA사제 아데카 스타브 AO-30, 및, AO-40을 들 수 있다.
포스파이트계 안정제의 시판품으로서는, 예를 들면, ADEKA사제 아데카 스타브 2112, PEP-8, PEP-36, 및, HP-10을 들 수 있다.
하이브리드형 안정제의 시판품으로서는, 예를 들면, 스미토모 가가쿠제 스미라이저 GP를 들 수 있다.
열안정제로서는, 열안정화 효과가 보다 우수한 점에서, 힌더드 페놀계 안정제, 세미 힌더드 페놀계 안정제, 또는, 포스파이트계 안정제가 바람직하고, 힌더드 페놀계 안정제가 보다 바람직하다. 한편, 전기 특성의 점에서는, 세미 힌더드 페놀계 안정제, 또는, 포스파이트계 안정제가 보다 바람직하다.
열안정제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
폴리머 필름이 열안정제를 포함하는 경우, 열안정제의 함유량은, 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 0.0001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~2질량%가 더 바람직하다.
(첨가제)
폴리머 필름은, 상기 성분 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 가소제, 활제(滑劑), 무기 입자 및 유기 입자, 및, UV 흡수재를 들 수 있다.
가소제로서는, 알킬프탈릴알킬글라이콜레이트 화합물, 비스페놀 화합물(비스페놀 A, 비스페놀 F), 인산 에스터 화합물, 카복실산 에스터 화합물, 및, 다가 알코올을 들 수 있다. 가소제의 함유량은, 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 0~5질량%여도 된다.
활제로서는, 지방산 에스터 및, 금속 비누(예를 들면 스테아르산 무기염)를 들 수 있다. 활제의 함유량은, 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 0~5질량%여도 된다.
폴리머 필름은, 보강재, 매트제, 유전율, 또는, 유전 탄젠트 개량재로서, 무기 입자 및/또는 유기 입자를 함유해도 된다. 무기 입자로서는, 실리카, 산화 타이타늄, 황산 바륨, 탤크, 지르코니아, 알루미나, 질화 규소, 탄화 규소, 탄산 칼슘, 규산염, 유리 비즈, 그래파이트, 텅스텐 카바이드, 카본 블랙, 클레이, 마이카, 탄소 섬유, 유리 섬유 및 금속 분말을 들 수 있다. 유기 입자로서는, 가교 아크릴, 및, 가교 스타이렌을 들 수 있다. 무기 입자 및 유기 입자의 함유량은, 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 0~50질량%여도 된다.
UV 흡수재로서는, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 치환 아크릴로나이트릴 화합물, 및, s-트라이아진 화합물을 들 수 있다. UV 흡수재의 함유량은, 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 0~5질량%여도 된다.
또, 폴리머 필름은, 액정 폴리머 이외의 폴리머 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 폴리머 성분으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아마이드, 폴리페닐렌설파이드, 및, 폴리에스터에터케톤 등의 열가소성 폴리머를 들 수 있다.
<폴리머 필름의 물성>
(두께)
폴리머 필름의 두께는, 10μm 초과 1000μm 이하가 바람직하고, 15~500μm가 보다 바람직하며, 20~250μm가 더 바람직하다.
또한, 폴리머 필름의 두께는, 적층체의 두께 방향을 따른 단면을 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰하여 얻어지는 관찰 화상으로부터, 임의의 상이한 100점에 있어서의 폴리머 필름의 두께를 측정하여 얻어지는 측정값의 산술 평균값이다.
(유전 특성)
폴리머 필름의 표준 유전 탄젠트는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.0050 이하이며, 0.0040 이하가 바람직하고, 0.0030 이하가 보다 바람직하며, 0.0020 이하가 더 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않고, 0.0001 이상이어도 된다.
폴리머 필름의 비유전율은, 그 용도에 따라 상이하지만, 2.0~4.0이 바람직하고, 2.5~3.5가 보다 바람직하다.
폴리머 필름의 표준 유전 탄젠트 및 비유전율을 포함하는 유전 특성은, 공동 공진기 섭동법에 의하여 측정할 수 있다. 폴리머 필름의 유전 특성의 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예란에 기재한다.
(분산상)
폴리머 필름이 폴리올레핀을 포함하는 경우, 폴리올레핀은 폴리머 필름 중에서 분산상을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 분산상이란, 폴리올레핀을 포함하는 상이, 폴리머 필름 중에 분산되어 있는 것을 말한다.
폴리머 필름에 폴리올레핀을 분산상으로서 존재시키는 방법에 제한은 없고, 예를 들면, 폴리머 필름에 포함되는 액정 폴리머 및 폴리올레핀의 함유량을, 각각 상술한 적합 함유량의 범위로 조정함으로써, 폴리올레핀의 분산상을 형성할 수 있다.
상기 분산상의 평균 분산 직경은, 평활성이 보다 우수한 점에서, 0.001~50.0μm가 바람직하고, 0.005~20.0μm가 보다 바람직하며, 0.01~10.0μm가 더 바람직하다.
분산상은, 편평상인 것도 바람직하고, 편평상인 분산상의 평평한 면이 폴리머 필름의 표면에 대하여 대략 평행인 것이 바람직하다.
또, 폴리머 필름의 이방성을 저감시키는 점에서, 편평상인 분산상의 평평한 면은, 폴리머 필름의 표면에 대하여 수직인 방향으로부터 관찰한 경우에 있어서, 대략 원형인 것이 바람직하다. 이와 같은 분산상이 폴리머 필름 중에 분산되어 있으면, 폴리머 필름에 발생하는 치수 변화를 흡수할 수 있어, 보다 우수한 표면성 및 평활성을 실현할 수 있다고 생각되고 있다.
상기 분산상의 평균 분산 직경 및 분산상의 형상은, 적층체의 두께 방향의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰하여 얻어지는 관찰 화상으로부터 구해진다. 분산상의 평균 분산 직경의 상세한 측정 방법은, 후술하는 실시예란에 기재한다.
(선팽창 계수)
폴리머 필름의 면내의 제1 방향에 있어서의 선팽창 계수, 및, 폴리머 필름의 면내에 있어서 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 선팽창 계수는 모두, 0~40ppm/℃가 바람직하고, 5~30ppm/℃가 보다 바람직하며, 10~25ppm/℃가 더 바람직하다. 폴리머 필름의 선팽창 계수가 상기 범위 내에 있으면, 구리박의 선팽창 계수(18ppm/℃)와의 차가 작으므로, 구리박과 폴리머 필름을 포함하는 적층체의 제조 시에 있어서의 적층체의 휨을 억제할 수 있으며, 또, 구리박과 폴리머 필름의 밀착성을 보다 양호하게 할 수 있다.
폴리머 필름의 선팽창 계수는, 예를 들면, 제막 시의 연신 조건, 후가열 처리에 있어서의 온도 조건 및 가열 시간 등에 의하여 조정할 수 있다.
폴리머 필름의 면내 방향의 선팽창 계수의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한다.
폴리머 필름은, 단층 구조여도 되고, 복수의 층이 적층되어 이루어지는 적층 구조여도 된다. 또한, 폴리머 필름이 "단층 구조이다"란, 그 폴리머 필름이 두께 전체에 걸쳐 동일한 재료로 구성되어 있는 것을 의미한다.
〔폴리머 필름의 제조 방법〕
폴리머 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 필름은, 액정 폴리머 및 비액정 화합물을 적어도 포함하는 조성물을 이용하여 형성되는 것이 바람직하고, 말단에 반응성기를 갖는 액정 폴리머와, 상기 반응성기에 대하여 반응 또는 상호작용하는 관능기를 갖는 비액정 화합물을 적어도 포함하는 조성물을 이용하여 형성되는 것이 보다 바람직하다.
폴리머 필름의 제조 방법의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 상술한 각 성분을 혼련하여 펠릿을 얻는 펠릿화 공정과, 상기 펠릿을 이용하여 폴리머 필름을 얻는 제막 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 이하에 있어서 공정별로 설명한다.
<펠릿화 공정>
(1) 원료 형태
필름 제막에 이용하는 액정 폴리머는, 펠릿 형상, 플레이크상 또는 분체 상태의 것을 그대로 이용할 수도 있지만, 제막의 안정화 또는 첨가제(액정 폴리머 이외의 성분을 의미한다. 이하 동일.)의 균일 분산을 목적으로 하여, 1종류 이상의 원료(액정 폴리머 및 첨가제 중 적어도 하나를 의미한다. 이하 동일.)를, 압출기를 이용하여 혼련하고, 펠릿화하여 얻어지는 펠릿을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 중합체인 원료, 및, 폴리머 필름의 제조에 이용되는 중합체를 포함하는 혼합물을 총칭하여 수지라고도 한다.
(2) 건조 또는 벤트에 의한 건조 대체
펠릿화를 행함에 있어서, 액정 폴리머 및 첨가제는 사전에 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 저노점(低露點)의 가열 에어를 순환시키는 것, 및, 진공 건조에 의하여 제습하는 방법 등이 있다. 특히, 산화되기 쉬운 수지의 경우에는, 진공 건조 또는 불활성 기체를 이용한 건조가 바람직하다.
(3) 원료 공급법
원료 공급법은, 혼련 펠릿화하기 전에 원료를 미리 혼합해 두어 공급하는 방법이어도 되고, 압출기 내로 일정 비율이 되도록 원료를 별개로 공급하는 방법이어도 되며, 양자를 조합한 방법이어도 된다.
(4) 압출 시의 분위기
용융 압출할 때에는, 균일 분산을 방해하지 않는 범위에서, 가능한 한 열 및 산화 열화를 방지하는 것이 바람직하고, 진공 펌프를 이용하여 감압하거나, 불활성 가스를 유입하거나 하여 산소 농도를 저하시키는 것도 유효하다. 이들 방법은 단독으로도 되고 조합하여 실시해도 된다.
(5) 온도
혼련 온도는, 액정 폴리머 및 첨가제의 열분해 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 압출기의 부하 및 균일 혼련성 저하가 문제가 되지 않는 범위에서, 가능한 한 저온으로 하는 것이 바람직하다.
(6) 압력
펠릿화 시의 혼련 수지 압력은, 0.05~30MPa로 행하는 것이 바람직하다. 전단에 의하여 착색 또는 젤이 발생하기 쉬운 수지의 경우에는, 압출기 내에 1~10MPa 정도의 내압을 가하여, 수지 원료를 2축 압출기 내에 충만시키는 것이 바람직하다.
(7) 펠리타이즈 방법
펠리타이즈 방법으로서는, 누들상으로 압출한 것을 물 속에서 고화(固化)한 후, 재단하는 방법이 일반적이지만, 압출기에 의한 용융 후, 물 속에 구금로부터 직접 압출하면서 컷하는 언더 워터 컷법, 또는, 뜨거운 상태 그대로 커팅하는 핫 컷법에 의하여 펠릿화를 행해도 된다.
(8) 펠릿 사이즈
펠릿 사이즈는, 단면적이 1~300mm2이고, 길이가 1~30mm인 것이 바람직하며, 단면적이 2~100mm2이고, 길이가 1.5~10mm인 것이 보다 바람직하다.
(건조)
(1) 건조의 목적
용융 제막 전에, 펠릿 중의 수분 및 휘발분(分)을 감소시키는 것이 바람직하고, 펠릿의 건조를 행하는 것이 유효하다. 펠릿 중에 수분 또는 휘발분이 포함되어 있는 경우에는, 제막 필름으로의 거품 혼입 또는 헤이즈의 저하에 의한 외관의 저하를 야기할 뿐만 아니라, 액정 폴리머의 분자쇄 절단에 의한 물성의 저하, 또는, 모노머 혹은 올리고머의 발생에 의한 롤 오염이 발생하는 경우가 있다. 또, 이용하는 액정 폴리머의 종류에 따라서는, 건조에 의한 용존 산소 제거에 의하여, 용융 제막 시의 산화 가교체의 생성을 억제할 수 있는 경우도 있다.
(2) 건조 방법·가열 방법
건조의 방법에 대해서는, 건조 효율 및 경제성의 점에서 제습 열풍 건조기를 이용하는 것이 일반적이지만, 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또, 액정 폴리머의 물성의 특성에 맞추어, 보다 적절한 방법을 선정하는 것도 문제없다.
가열 방법으로서는, 가압 수증기, 히터 가열, 원적외선 조사, 마이크로파 가열, 및, 열매(熱媒) 순환 가열 방식을 들 수 있다.
<제막 공정>
이하, 제막 공정에 대하여 설명한다.
(1) 압출 조건
·원료 건조
압출기에 의한 펠릿의 용융 가소화 공정에서도, 펠릿화 공정과 동일하게 수분 및 휘발분을 감소시키는 것이 바람직하고, 펠릿의 건조를 행하는 것이 유효하다.
·원료 공급법
압출기의 공급구로부터 투입되는 원료(펠릿)가, 복수 종류인 경우에는, 미리 혼합해 두어도 되고(프리믹스법), 압출기 내로 일정 비율이 되도록 별개로 공급해도 되며, 또는, 양자를 조합한 방법이어도 된다. 또, 압출 안정화를 위하여, 공급구로부터 투입하는 원료의 온도 및 부피 비중의 변동을 작게 하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 또, 가소화 효율의 점에서, 원료 온도는 점착하여 공급구에 블로킹하지 않는 범위이면 고온인 것이 바람직하고, 비결정 상태의 경우에는 {유리 전이 온도(Tg)(℃)-150℃}~{Tg(℃)-1℃}, 결정성 수지의 경우에는 {융점(Tm)(℃)-150℃}~{Tm(℃)-1℃}의 범위가 바람직하며, 원료의 가온 또는 보온이 행해진다. 또, 원료의 부피 비중은, 가소화 효율의 점에서, 용융 상태의 0.3배 이상인 것이 바람직하고, 0.4배 이상인 것이 보다 바람직하다. 원료의 부피 비중이 용융 상태의 비중의 0.3배 미만일 때에는, 원료를 압축하여 의사(擬似) 펠릿화하는 등의 가공 처리가 행해지는 것도 바람직하다.
·압출 시의 분위기
용융 압출 시의 분위기는, 펠릿화 공정과 동일하게 균일 분산을 방해하지 않는 범위에서, 가능한 한 열 및 산화 열화를 방지하는 것이 필요하고, 불활성 가스(질소 등)의 주입, 진공 호퍼를 이용하여 압출기 내의 산소 농도를 낮추는 것, 및, 압출기에 벤트구를 마련하여 진공 펌프에 의한 감압을 행하는 것도 유효하다. 이들 감압, 불활성 가스의 주입은 독립적으로 실시해도 되고, 조합하여 실시해도 상관없다.
·회전수
압출기의 회전수는 5~300rpm이 바람직하고, 10~200rpm이 보다 바람직하며, 15~100rpm이 더 바람직하다. 회전 속도가 하한값 이상이면, 체류 시간이 짧아져, 열열화에 의한 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 변색을 억제할 수 있다. 회전 속도가 상한값 이하이면, 전단(剪斷)에 의한 분자쇄의 절단을 억제할 수 있고, 분자량 저하 및 가교 젤의 증가를 억제할 수 있다. 회전수는, 균일 분산성과 체류 시간 연장에 의한 열열화의 양면으로부터 적정 조건을 선정하는 것이 바람직하다.
·온도
배럴 온도(공급부 온도 T1℃, 압축부 온도 T2℃, 계량부 온도 T3℃)는, 일반적으로는 이하의 방법으로 결정된다. 펠릿을 압출기에 의하여 목표 온도 T℃에서 용융 가소화시키는 경우, 계량부 온도 T3은 전단 발열량을 고려하여 T±20℃로 설정된다. 이때 T2는 T3±20℃의 범위 내에서 압출 안정성과 수지의 열분해성을 고려하여 설정한다. T1은 일반적으로는 {T2(℃)-5℃}~{T2(℃)-150℃}로 하고, 수지를 보내는 구동력(피드력(力))이 되는 수지와 배럴의 마찰 확보와, 피드부에서의 예열의 양립의 점에서, 최적값을 선정한다. 통상의 압출기의 경우에는, T1~T3 각 존을 세분하여 온도를 설정하는 것이 가능하고, 각 존 간의 온도 변화가 완만해지는 것 같은 설정을 행함으로써, 보다 안정화시키는 것이 가능해진다. 이때, T는 수지의 열열화 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 압출기의 전단 발열에 의하여, 열열화 온도를 초과하는 경우에는, 적극적으로 전단 발열을 냉각 제거하는 것도 일반적으로 행해진다. 또, 분산성 업과 열열화의 양립을 위하여, 압출기의 전반 부분에서 비교적 고온에서 용융 혼합시켜, 후반에서 수지 온도를 낮추는 조건도 유효하다.
·압력
압출기 내의 수지 압력은 1~50MPa이 일반적이고, 압출의 안정성과 용융 균일성의 점에서 2~30MPa이 바람직하며, 3~20MPa이 보다 바람직하다. 압출기 내의 압력이 1MPa 이상이면, 압출기 내의 멜트의 충만율이 충분하기 때문에, 압출 압력의 불안정화 및 체류부 발생에 의한 이물 발생을 억제할 수 있다. 또, 압출기 내의 압력이 50MPa 이하이면, 압출기 내부에서 받는 전단 응력이 과다해지는 것을 억제할 수 있으므로, 수지 온도의 상승에 의한 열분해를 억제할 수 있다.
·체류 시간
압출기에 있어서의 체류 시간(제막 시의 체류 시간)은, 펠릿화 공정과 동일하게, 압출기 부분의 용적과, 폴리머의 토출 용량으로부터 산출할 수 있다. 체류 시간은, 10초간~60분간이 바람직하고, 15초간~45분간이 보다 바람직하며, 30초간~30분간이 더 바람직하다. 체류 시간이 10초간 이상이면, 용융 가소화와 첨가제의 분산이 충분해진다. 체류 시간이 30분간 이하이면, 수지 열화와 수지의 변색을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
(여과)
·종류, 설치 목적, 구조
원료 중에 포함되는 이물에 의한 기어 펌프의 손상 방지, 및, 압출기 하류에 설치하는 미세한 구멍 직경의 필터 수명 연장을 위하여, 압출기 출구부에 여과 설비를 마련하는 것이 일반적으로 이용된다. 메시상의 여과재를, 강도를 갖는 개구율이 높은 보강판과 조합하여 이용하는, 이른바 브레이커 플레이트식의 여과를 행하는 것이 바람직하다.
·메시 사이즈, 여과 면적
메시 사이즈는 40~800메시가 바람직하고, 60~700메시가 보다 바람직하며, 100~600메시가 더 바람직하다. 메시 사이즈가 40메시 이상이면, 이물이 메시를 통과하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또, 800메시 이하이면, 여과 압력 상승 스피드의 향상을 억제할 수 있고, 메시 교환 빈도를 낮게 할 수 있다. 또, 필터 메시는 여과 정밀도와 강도 유지의 점에서, 메시 사이즈가 상이한 복수 종류를 중첩하여 이용하는 경우가 많다. 또, 여과 개구 면적을 넓게 취하는 것이 가능하고, 메시의 강도 유지가 가능한 점에서 브레이커 플레이트를 이용하여 필터 메시를 보강하는 경우도 있다. 이용하는 브레이커 플레이트의 개구율은, 여과 효율과 강도의 점에서 30~80%인 경우가 많다.
또, 스크린 체인저는, 압출기의 배럴 직경과 동일 직경의 것이 이용되는 경우가 많지만, 여과 면적을 늘리기 위하여 테이퍼상의 배관을 이용하여, 보다 큰 직경의 필터 메시가 이용되거나, 혹은, 유로를 분기하여 복수의 브레이커 플레이트를 이용하는 경우도 있다. 여과 면적은 1초간당 유량 0.05~5g/cm2를 기준으로 선정하는 것이 바람직하고, 0.1~3g/cm2가 보다 바람직하며, 0.2~2g/cm2가 더 바람직하다.
이물을 포착함으로써 필터는 막힘을 일으켜 여과압이 상승한다. 그때에는 압출기를 정지하여 필터를 교환할 필요가 있지만, 압출을 계속하면서 필터를 교환 가능한 타입도 사용할 수 있다. 또, 이물 포착에 의한 여과 압력 상승 대책으로서, 필터에 포착된 이물을 폴리머의 유로를 반대로 하여 세정 제거함으로써 여과 압력을 저하시키는 기능을 갖는 것도 사용할 수 있다.
(다이)
·종류, 구조, 소재
여과에 의하여 이물이 제거되고, 추가로 믹서에 의하여 온도가 균일화된 용융 수지는, 다이에 연속적으로 보내진다. 다이는, 용융 수지의 체류가 적은 설계이면 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 이용되는 T 다이, 피쉬 테일 다이, 및, 행거 코트 다이 중 어느 타입도 사용할 수 있다. 이 중에서, 두께 균일성과 체류가 적은 점에서, 행거 코트 다이가 바람직하다.
·다층 제막
필름의 제조에는, 설비 비용이 저렴한 단층 제막 장치가 일반적으로 이용된다. 그 외에도, 표면 보호층, 점착층, 이접착층, 및/또는, 대전 방지층 등의 기능층을 외층에 마련하기 위하여, 다층 제막 장치를 이용해도 된다. 구체적으로는, 다층용 피드 블록을 이용하여 다층화를 행하는 방법, 및, 멀티매니폴드 다이를 이용하는 방법을 들 수 있다. 일반적으로는 기능층을 표층에 얇게 적층하는 것이 바람직하지만, 특별히 층비(層比)를 제한하는 것은 아니다.
(캐스트)
제막 공정은, 용융 상태의 액정 폴리머를 공급 수단으로부터 공급하는 공정과, 용융 상태의 액정 폴리머를 캐스트 롤 상에 착지시켜 필름상으로 성형하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이것을 냉각 및 고화하여 그대로 필름으로서 권취해도 되고, 한 쌍의 협압(挾壓)면의 사이를 통과시켜 연속적으로 협압하여 필름상으로 성형해도 된다.
그때, 용융 상태의 액정 폴리머(멜트)를 공급하는 수단에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 멜트의 구체적인 공급 수단으로서, 액정 폴리머를 용융하여 필름상으로 압출하는 압출기를 이용하는 양태여도 되고, 압출기 및 다이를 이용하는 양태여도 되며, 액정 폴리머를 한 번 고화하여 필름상으로 한 후에 가열 수단에 의하여 용융하여 멜트를 형성하고, 제막 공정에 공급하는 양태여도 된다.
다이로부터 시트상으로 압출된 용융 수지를 한 쌍의 협압면을 갖는 장치에 의하여 협압하는 경우에는, 협압면의 표면 형태를 필름에 전사(轉寫)시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 액정 폴리머를 포함하는 조성물에 신장 변형을 부여함으로써 배향성을 제어시킬 수 있다.
·제막 방법, 종류
용융 상태의 원료를 필름상으로 성형하는 방법 중에서도, 높은 협압력을 부여 가능하며, 필름 면상(面狀)이 우수한 점에서, 2개의 롤(예를 들면, 터치 롤 및 칠 롤) 간을 통과시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 용융물을 반송하는 캐스트 롤을 복수 갖고 있는 경우, 최상류의 액정 폴리머의 공급 수단(예를 들면, 다이)에 가장 가까운 캐스트 롤을 칠 롤이라고 한다. 그 외에도, 금속 벨트끼리로 협압하는 방법, 또는, 롤과 금속 벨트를 조합한 방법도 사용할 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 롤 또는 금속 벨트와의 밀착성을 높이기 위하여, 캐스트 드럼 상에서 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 및, 배큐엄 노즐법 등의 제막법을 조합하여 이용할 수도 있다.
또, 다층 구조의 필름을 얻는 경우에는, 다이로부터 다층으로 압출된 용융 폴리머를 협압함으로써 얻는 것이 바람직하지만, 단층 구조의 필름을, 용융 래미네이트의 요령으로 협압부에 도입하여 다층 구조의 필름을 얻을 수도 있다. 또, 이때에 협압부의 주속(周速)차 또는 배향축 방향을 변경함으로써, 두께 방향에서 경사 구조가 상이한 필름이 얻어지고, 이 공정을 수 회 행함으로써, 3층 이상의 필름을 얻는 것도 가능하다.
또한, 협압 시에 TD 방향으로 터치 롤을 주기 진동시키는 등 하여, 변형을 부여해도 된다.
·용융 폴리머 온도
토출 온도(공급 수단의 출구의 수지 온도)는, 액정 폴리머의 성형성 향상과 열화 억제의 점에서, (액정 폴리머의 Tm-10)℃~(액정 폴리머의 Tm+40)℃인 것이 바람직하다. 용융 점도의 기준으로서는 50~3500Pa·s가 바람직하다.
에어 갭 사이에서의 용융 폴리머의 냉각은 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 제막 속도를 빠르게 하거나, 에어 갭을 짧게 하는 등의 연구를 하여 냉각에 의한 온도 저하를 작게 하는 것이 바람직하다.
·터치 롤 온도
터치 롤의 온도는, 액정 폴리머의 Tg 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 터치 롤의 온도가 액정 폴리머의 Tg 이하이면, 용융 폴리머가 롤에 점착되는 것을 억제할 수 있으므로, 필름 외관이 양호해진다. 칠 롤 온도도 동일한 이유에서, 액정 폴리머의 Tg 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
(폴리머 필름의 제막 수순)
·제막 수순
제막 공정에서는, 필름 제막 공정과 품질의 안정화의 점에서, 이하의 수순으로 제막을 행하는 것이 바람직하다.
다이로부터 토출된 용융 폴리머는 캐스트 롤 상에 착지시켜 필름상으로 성형한 후, 이것을 냉각 및 고화하여 필름으로서 권취한다.
용융 폴리머의 협압을 행하는 경우는, 소정의 온도로 설정한 제1 협압면과 제2 협압면의 사이에 용융 폴리머를 통과시키고, 이것을 냉각 및 고화하여 필름으로서 권취한다.
<연신 공정, 열완화 처리, 열고정 처리>
또한, 상기 방법에 의하여 미연신 필름을 제막한 후, 연속 또는 비연속으로 연신, 및/또는, 열완화 처리 혹은 열고정 처리를 행해도 된다. 예를 들면, 이하의 (a)~(g)의 조합으로 각 공정을 실시할 수 있다. 또, 세로 연신과 가로 연신의 순서를 반대로 해도 되고, 세로 연신 및 가로 연신의 각 공정을 다단으로 행해도 되며, 세로 연신 및 가로 연신의 각 공정을 경사 연신 혹은 동시 이축 연신과 조합해도 된다.
(a) 가로 연신
(b) 가로 연신→열완화 처리
(c) 세로 연신
(d) 세로 연신→열완화 처리
(e) 세로(가로) 연신→가로(세로) 연신
(f) 세로(가로) 연신→가로(세로) 연신→열완화 처리
(g) 가로 연신→열완화 처리→세로 연신→열완화 처리
·세로 연신
세로 연신은, 2쌍의 롤 간을 가열하면서 출구 측의 주속을 입구 측의 주속보다 빠르게 함으로써 달성할 수 있다. 필름의 컬의 점에서, 필름 온도는, 표리(表裏)면이 동일한 온도인 것이 바람직하지만, 두께 방향에서 광학 특성을 제어하는 경우에는, 표리 상이한 온도에서도 연신을 행할 수 있다. 또한, 여기에서의 연신 온도란, 필름 표면의 낮은 측의 온도로 정의한다. 세로 연신 공정은, 1단계로 실시해도 되고 다단계로 실시해도 상관없다. 필름의 예열은, 온도 제어한 가열 롤을 통과시킴으로써 행하는 경우가 일반적이지만, 경우에 따라서는 히터를 이용하여 필름을 가열할 수도 있다. 또, 필름의 롤에 대한 점착 방지를 위하여, 점착성을 개선한 세라믹 롤 등을 이용할 수도 있다.
·가로 연신
가로 연신 공정으로서는, 통상의 가로 연신을 채용할 수 있다. 즉, 통상의 가로 연신이란, 필름의 폭방향의 양단을 클립으로 파지하고, 텐터를 이용하여 오븐 내에서 가열하면서 클립의 폭을 확대하는 연신법을 들 수 있다. 가로 연신 공정에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개 실용신안공보 소62-035817호, 일본 공개특허공보 2001-138394호, 일본 공개특허공보 평10-249934호, 일본 공개특허공보 평6-270246호, 일본 공개 실용신안공보 평4-030922호, 및, 일본 공개특허공보 소62-152721호 각 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있고, 이들 방법은 본 명세서에 원용된다.
가로 연신 공정에 있어서의 필름의 폭방향의 연신 배율(가로 연신 배율)은, 1.2~6배가 바람직하고, 1.5~5배가 보다 바람직하며, 2~4배가 더 바람직하다. 또, 가로 연신 배율은, 세로 연신을 행한 경우, 세로 연신의 연신 배율보다 큰 것이 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 온도는, 텐터 내에 원하는 온도의 바람을 보냄으로써 연신 온도를 제어할 수 있다. 필름 온도는, 세로 연신과 동일한 이유에서, 표리면 동일한 경우 또는 상이한 경우 모두 있다. 여기에서 이용하는 연신 온도는, 필름 표면의 낮은 측의 온도로 정의한다. 가로 연신 공정은, 1단계로 실시해도 되고 다단계로 실시해도 상관없다. 또, 다단으로 가로 연신을 행하는 경우에는, 연속적으로 행해도 되고, 사이에 폭 확대를 행하지 않는 존을 마련하여 간헐적으로 행해도 된다. 이와 같은 가로 연신은, 텐터 내에서 클립의 폭을 폭방향으로 확대하는 통상의 가로 연신 이외에, 이들과 동일하게 클립으로 파지하여 폭 확대하는 하기와 같은 연신 방법도 적용할 수 있다.
·경사 연신
경사 연신 공정에서는, 통상의 가로 연신과 동일하게, 가로 방향으로 클립의 폭을 확대하지만, 좌우의 클립의 반송 속도를 바꿈으로써 경사 방향으로 연신할 수 있다. 경사 연신 공정으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-022944호, 일본 공개특허공보 2002-086554호, 일본 공개특허공보 2004-325561호, 일본 공개특허공보 2008-23775호, 및, 일본 공개특허공보 2008-110573호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
·동시 2축 연신
동시 2축 연신은, 통상의 가로 연신과 동일하게, 가로 방향으로 클립의 폭을 확대하고, 그와 동시에 세로 방향으로 연신 또는 수축한다. 동시 2축 연신으로서는, 예를 들면, 일본 공개 실용신안공보 소55-093520호, 일본 공개특허공보 소63-247021호, 일본 공개특허공보 평6-210726호, 일본 공개특허공보 평6-278204호, 일본 공개특허공보 2000-334832호, 일본 공개특허공보 2004-106434호, 일본 공개특허공보 2004-195712호, 일본 공개특허공보 2006-142595호, 일본 공개특허공보 2007-210306호, 일본 공개특허공보 2005-022087호, 및, 일본 공표특허공보 2006-517608호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
·보잉(축 어긋남) 개선을 위한 열처리
상기 가로 연신 공정에서, 필름의 단부(端部)는 클립에 의하여 파지되어 있기 때문에, 열처리 시에 발생하는 열수축 응력에 의한 필름의 변형은, 필름의 중앙부에서 크고, 단부에서 작아지며, 결과적으로 폭방향의 특성으로 분포를 할 수 있게 된다. 열처리 공정 전의 필름의 면 상에 가로 방향을 따라 직선을 그려 두면, 열처리 공정을 나온 필름의 면 상의 직선은, 하류를 향하여 센터부가 파이는 궁형(弓形)의 것이 된다. 이 현상은, 보잉 현상이라고 칭해지는 것이며, 필름의 등방성 및 폭방향의 균일성을 흐트리는 원인이 되고 있다.
개선법으로서, 가로 연신 전에 예열을 행하거나, 혹은, 연신 후에 열고정을 행함으로써 보잉에 따르는 배향각의 불균일을 작게 할 수 있다. 예열 및 열고정은 어느 일방이어도 되지만, 양방 행하는 것이 보다 바람직하다. 이들 예열 및 열고정은 클립으로 파지하여 행하는 것이 바람직하고, 즉 연신과 연속하여 행하는 것이 바람직하다.
예열은 연신 온도보다 1~50℃ 정도 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 2~40℃ 높게 하는 것이 보다 바람직하며, 3~30℃ 높게 하는 것이 더 바람직하다. 예열 시간은, 1초간~10분간이 바람직하고, 5초간~4분간이 보다 바람직하며, 10초간~2분간이 더 바람직하다.
예열 시, 텐터의 폭을 대략 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 여기에서 "대략"이란 미연신 필름의 폭의 ±10%를 가리킨다.
열고정은 연신 온도보다 1~50℃ 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 2~40℃ 낮게 하는 것이 보다 바람직하며, 3~30℃ 낮게 하는 것이 더 바람직하다. 특히 바람직하게는, 연신 온도 이하이며 또한 액정 폴리머의 Tg 이하로 한다.
열고정 시간은 1초간~10분간이 바람직하고, 5초간~4분간이 보다 바람직하며, 10초간~2분간이 더 바람직하다. 열고정 시, 텐터의 폭은 대략 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 여기에서 "대략"이란 연신 종료 후의 텐터 폭의 0%(연신 후의 텐터 폭과 동일한 폭)~-30%(연신 후의 텐터 폭보다 30% 축소시킨다=축소 폭)를 가리킨다. 그 외의 공지의 방법으로서, 일본 공개특허공보 평1-165423호, 일본 공개특허공보 평3-216326호, 일본 공개특허공보 2002-018948호, 및, 일본 공개특허공보 2002-137286호에 기재된 방법을 들 수 있다.
·열완화 처리
상기 연신 공정 후, 필름을 가열하여 필름을 수축시키는 열완화 처리를 행해도 된다. 열완화 처리를 행함으로써, 필름의 사용 시의 열수축률을 저감시킬 수 있다. 열완화 처리는, 제막 후, 세로 연신 후 및 가로 연신 후 중 적어도 하나의 타이밍에 실시하는 것이 바람직하다.
열완화 처리는, 연신 후에 연속하여 온라인으로 행해도 되고, 연신 후에 권취한 후, 오프라인으로 행해도 된다. 열완화 처리의 온도로서는, 예를 들면, 액정 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 이상 융점 Tm 이하를 들 수 있다. 필름의 산화 열화가 우려되는 경우는, 질소 가스, 아르곤 가스, 또는, 헬륨 가스 등의 불활성 가스 중에서의 열완화 처리를 행해도 된다.
<후가열 처리>
본 발명에 관한 필름을 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 상기 방법에 의하여 제막된 미연신 필름 또는 세로 연신을 행한 필름에 대하여, 상기의 가로 연신을 행한 후, 후가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
후가열 처리에서는, 필름의 폭방향의 양 단부를 지그(클립)로 파지하는 것 등의 고정 방법에 의하여, 폭방향으로 수축되지 않도록 필름을 고정하면서, 또는 고정하지 않고, 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 후가열 처리 후의 필름 폭은, 후가열 처리 전의 필름 폭에 대하여, 85~105%가 바람직하고, 95~102%가 보다 바람직하다.
후가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 액정 폴리머의 융점을 Tm(℃)으로 하여, {Tm-200}℃ 이상이 바람직하고, {Tm-100}℃ 이상이 보다 바람직하며, {Tm-50}℃ 이상이 더 바람직하고, {Tm}℃ 이상이 특히 바람직하다. 혹은, 후가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 240℃ 이상이 바람직하고, 255℃ 이상이 보다 바람직하며, 270℃ 이상이 더 바람직하다. 후가열 처리에 있어서의 가열 온도의 상한으로서는, {Tm+70}℃ 이하가 바람직하고, {Tm+50}℃ 이하가 보다 바람직하며, {Tm+30}℃ 이하가 더 바람직하다.
특히, 후가열 처리에서는, 폴리머 필름의 일방의 면의 가열 온도를 액정 폴리머의 융점 이상(바람직하게는 {Tm}℃~{Tm+30℃}, 보다 바람직하게는 {Tm}℃~{Tm+15}℃)으로 하고, 또한, 폴리머 필름의 일방의 면의 가열 온도가 타방의 면 측의 가열 온도보다 30℃ 이상 높아지도록 가열을 실시하는 것이 바람직하다.
이로써, 폴리머 필름의 일방의 면의 표층 부근(표층 영역)의 액정 폴리머의 배향성을 저하시킬 수 있으므로, 폴리머 필름의 표층 영역에 있어서의 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차, 및, 면적 A2와 면적 A1의 차 등을, 상기 범위 내로 조절하는 것이 용이해진다.
후가열 처리에 이용하는 가열 수단으로서는, 열풍 건조기, 적외선 히터, 가압 수증기, 마이크로파 가열, 및, 열매 순환 가열 방식을 들 수 있다. 후가열 처리의 처리 시간은, 액정 폴리머의 종류, 가열 수단 및 가열 온도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 처리 시간은, 20시간 이하가 바람직하고, 1시간 이하가 보다 바람직하며, 20분 이하가 더 바람직하다.
<표면 처리>
필름과 구리박 및 구리 도금층 등의 금속 함유층의 밀착성을 더 향상시킬 수 있기 때문에, 필름에 대하여 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면 처리로서는, 예를 들면, 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 및, 산 또는 알칼리 처리를 들 수 있다. 여기에서 말하는 글로 방전 처리란, 10-3~20Torr의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마여도 되고, 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다.
글로 방전 처리는 플라즈마 여기성 기체를 사용하여 행한다. 플라즈마 여기성 기체란, 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체로서, 예를 들면, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화 탄소, 테트라플루오로메테인과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
필름에는, 금속 함유층과의 접착을 위하여 언더코팅층을 마련하는 것도 바람직하다. 이 층은, 상기 표면 처리를 한 후, 도설해도 되고, 표면 처리 없이 도설해도 된다.
이들 표면 처리 및 언더코팅 공정은, 제막 공정의 마지막에 도입할 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있으며, 구리박 또는 구리 도금층 부여 공정 중에 실시할 수도 있다.
권취된 필름의 기계 특성, 열치수 안정성, 또는, 권취 자세 개선 등을 위하여, 필름을 액정 폴리머의 Tg 이하의 온도에서 에이징 처리하는 것도 유용하다.
또, 필름은, 제막 공정을 거친 후에, 추가로, 가열 롤로 필름을 협압하는 공정 및/또는 연신하는 공정을 행하여, 필름의 평활성을 더 향상시켜도 된다.
상기의 제조 방법에서는, 필름이 단층인 경우에 대하여 설명하고 있지만, 필름은, 복수 층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 갖고 있어도 된다.
폴리머 필름은, 금속 함유층과 적층되어 후술하는 적층체의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 또, 폴리머 필름은, 필름 기재로서도 사용할 수 있다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 상기 폴리머 필름과, 상기 폴리머 필름의 적어도 일방의 면 측에 배치된 금속 함유층을 갖는다.
적층체에 있어서, 1매의 금속 함유층이 폴리머 필름의 편면 측에 배치되어 있어도 되고, 2매의 금속 함유층이 폴리머 필름의 양측에 배치되어 있어도 된다.
금속 함유층은, 폴리머 필름의 표면에 형성되며, 금속을 포함하는 층이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리머 필름의 표면 전체를 덮는 금속층, 및, 폴리머 필름의 표면에 형성되는 금속 배선을 들 수 있다.
금속 함유층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 전기적 접속에 사용되는 금속을 들 수 있다. 그와 같은 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 금, 은, 니켈, 알루미늄, 및, 이들 중 어느 하나의 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들면, 구리-아연 합금, 구리-니켈 합금, 및, 아연-니켈 합금을 들 수 있다.
금속 함유층을 구성하는 재료로서는, 도전성 및 가공성이 우수한 점에서, 구리가 바람직하다. 금속 함유층으로서는, 구리 또는 구리를 95질량% 이상 포함하는 구리 합금으로 이루어지는 구리층 또는 구리 배선이 바람직하다. 구리층으로서는, 예를 들면, 압연법에 의하여 제조되는 압연 구리박, 및, 전기 분해법에 의하여 제조되는 전해 구리박을 들 수 있다. 금속 함유층에는, 산세정 등의 화학적 처리가 실시되어 있어도 된다.
후술하는 바와 같이, 금속 함유층은, 예를 들면, 금속박을 이용하여 제작되고, 필요에 따라 공지의 가공 방법에 의하여 배선 패턴이 형성된다.
금속 함유층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 회로 기판의 용도에 따라 적절히 선택되지만, 배선의 도전성 및 경제성의 점에서, 4~100μm가 바람직하며, 10~35μm가 보다 바람직하다.
적층체를 구성하는 금속 함유층은, 통신 회로 기판으로서 이용했을 때의 적층체의 전송 손실을 작게 할 수 있는 점에서, 폴리머 필름에 대향하는 측의 표면의 최대 높이 Rz가, 5μm 이하인 것이 바람직하고, 4μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3μm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1μm 이상이 바람직하다.
금속 함유층의 상기 표면의 최대 높이 Rz는, 적층체로부터 박리된 금속 함유층의 폴리머 필름에 대향하고 있던 측의 표면에 있어서, JIS B 0601에 따라, 촉침식 조도계를 이용하여 최대 높이 Rz를 임의의 10개소에서 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써, 구해진다.
금속 함유층으로서 시판되고 있는 금속박을 사용하는 경우, 그 시판품의 카탈로그값으로서 기재되어 있는 최대 높이 Rz의 수치를 이용해도 된다.
적층체에 있어서의 폴리머 필름과 금속 함유층의 박리 강도는, 6.5N/cm 이상이 바람직하고, 6.8N/cm 이상이 보다 바람직하며, 7.0N/cm 이상이 더 바람직하다. 상기 박리 강도가 클수록, 폴리머 필름과 금속 함유층의 밀착성이 우수하다.
적층체의 박리 강도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 7.5N/cm 이하여도 된다.
적층체의 박리 강도의 측정 방법은, 후술하는 실시예란에 기재한다.
적층체는, 필요에 따라, 폴리머 필름 및 금속 함유층 이외의 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 후술하는 접착층, 방청층 및 내열층을 들 수 있다.
적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리머 필름과 상기 금속으로 이루어지는 금속박을 첩합하고, 이어서, 고온 조건하에서 압착시킴으로써, 폴리머 필름과 금속 함유층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 표면의 최대 높이 Rz가 상기의 바람직한 범위에 있는 금속박을 사용하는 경우는, 그 표면이 폴리머 필름에 접하도록 폴리머 필름과 금속박을 첩합한다.
압착 처리의 방법 및 각 조건은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법 및 조건으로부터 적절히 선택된다. 압착 처리의 온도 조건으로서는, 90~310℃가 바람직하고, 압착 처리의 압력 조건으로서는, 1~100MPa이 바람직하다.
적층체는, 밀착성을 향상시키기 위하여, 접착층을 개재하여 폴리머 필름과 금속 함유층을 적층해도 된다. 즉, 적층체는, 폴리머 필름과 금속 함유층의 사이에 접착층을 갖고 있어도 된다.
접착층으로서는, 구리 피복 적층판 등의 배선판의 제조에 사용되는 공지의 접착층이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리이미드 및 에폭시 수지 등의 공지의 경화성 수지를 포함하는 접착제 조성물의 경화물을 들 수 있다.
접착층을 갖는 적층체는, 예를 들면, 폴리머 필름의 적어도 일방의 면, 또는, 금속박의 적어도 일방의 면에 접착제 조성물을 도포하고, 필요에 따라 도포막의 건조 및/또는 경화를 행하여 접착층을 형성한 후, 상기의 방법에 따라 접착층을 개재하여 폴리머 필름과 금속박을 적층함으로써, 제조할 수 있다.
적층체 및 폴리머 필름의 용도로서는, 적층 회로 기판, 플렉시블 적층판, 및, 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 배선 기판을 들 수 있다. 적층체 및 폴리머 필름은, 특히, 고속 통신용 기판으로서 사용되는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
[원재료]
<액정 폴리머>
액정 폴리머(LCP1): 일본 공개특허공보 2019-116586호의 실시예 1에 근거하여 합성된 폴리머(융점 Tm: 320℃, 유전 탄젠트: 0.0007)
액정 폴리머(LCP2): 폴리플라스틱스사제 라페로스 C-950(융점 Tm: 310℃, 유전 탄젠트: 0.0017)
LCP1은, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위, 4,4'-다이하이드록시바이페닐에서 유래하는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 반복 단위로 구성되어 있다.
LCP2는, 하기 화학식으로 나타나는 폴리머이다.
또, 각 액정 폴리머의 유전 탄젠트는, 상술한 방법에 따라, 공동 공진기(간토 덴시 오요 가이하쓰사제 CP-531)를 이용하여 공동 공진기 섭동법에 의하여 측정했다.
[화학식 1]
Figure pat00001
<상용 성분>
화합물 1: 스미토모 가가쿠사제 본드 퍼스트(등록 상표) E(에틸렌과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체(E-GMA 공중합체))
<열안정제>
열안정제 1: BASF사제 Irganox1010(힌더드 페놀계 열안정제)
<폴리올레핀>
PE: 닛폰 폴리에틸렌사제 노바텍 LD(저밀도 폴리에틸렌)
[실시예 1]
<폴리머 필름의 제조>
(공급 공정)
이후 단락에 나타내는 표에 기재하는 성분(액정 폴리머, 폴리올레핀, 상용 성분, 및, 열안정제)을 표에 나타내는 바와 같은 배합으로 혼합하고, 압출기를 이용하여 혼련 펠릿화했다. 혼련 펠릿화한 수지를 80℃에서 노점 온도 -45℃의 제습 열풍 건조기를 이용하여 12시간 건조시켜 함유 수분량을 50ppm 이하로 했다. 이와 같이 하여 건조된 펠릿을 원료 A라고도 한다.
(제막 공정)
건조시킨 원료 A를, 스크루 직경 50mm의 이축 압출기의 동일 공급구로부터 실린더 내로 공급하고, 270~350℃로 가열 혼련하며, 다이 폭 750mm, 슬릿 간격 300μm의 다이로부터, 용융 상태의 필름상 액정 폴리머를 토출시켰다. 토출된 필름상 액정 폴리머의 폭방향의 두께 불균일을, 다이 립부의 클리어런스를 미세 조정함으로써 개선했다. 이와 같이 하여, 두께 50μm의 필름을 얻었다.
(가로 연신 공정)
제막 공정에서 제작된 필름을, 텐터를 이용하여 TD 방향으로 연신했다. 이때의 연신 배율은 3.2배였다.
(후가열 처리)
얻어진 필름에 대하여, 후가열 처리를 행했다.
구체적으로는, 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 온도차가 30℃ 이상이 되도록, 히터를 이용하여 가열하고, 일방의 표면(높은 쪽의 온도)이 액정 폴리머의 융점(Tm)을 초과하도록 조정했다.
후가열 처리에 있어서는, 열처리를 행하는 필름의 근방에 막면 온도 측정용 필름을 설치하고, 막면 온도 측정용 필름의 표면에 폴리이미드 재질의 테이프로 첩부한 열전대를 이용하여, 필름의 표리의 막면 온도를 측정했다.
이와 같이 하여, 실시예 1에 있어서의 폴리머 필름 1을 제작했다.
<적층체의 제조>
(접착층의 형성)
폴리이미드 수지 용액(아라카와 가가쿠 고교사제 "PIAD-200") 17.7g, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 0.27g, 및, 톨루엔 1.97g을 혼합하고, 교반함으로써, 고형분 농도 28질량%의 접착제 바니시를 얻었다.
얻어진 접착제 바니시를, 필름 1의 일방의 표면에 애플리케이터를 이용하여 도포했다. 도포막을 85℃ 및 1시간의 조건에서 건조함으로써, 막두께 0.8μm의 접착층을 마련하여, 접착층 부착 필름 1을 제작했다.
(구리층 부착 적층체의 형성)
얻어진 접착층 부착 필름 1 및 무조화(無粗化) 처리 구리박(후쿠다 긴조쿠 하쿠분사제 "CF-T9DA-SV-18", 두께 18μm)을, 접착층 부착 필름 1의 접착층과 무조화 처리 구리박의 무조화 처리면(최대 높이 Rz 0.85μm)이 서로 접하도록 적층하고, 이어서, 열프레스기(도요 세이키 세이사쿠쇼사)를 이용하여 200℃ 및 4MPa의 조건에서 1시간 압착함으로써, 필름 1, 접착층 및 구리박이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체 1을 제작했다.
[실시예 2~8]
후가열 처리의 조건(시간 및 가열 온도 중 적어도 일방)을 적절히 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~8의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
또한, 실시예 2~8 중 어느 것에 있어서도, 후가열 처리에 있어서, 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 온도차가 30℃ 이상이 되도록 실시했다.
[실시예 9]
공급 공정에서 사용하는 액정 폴리머의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 9의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
[실시예 10]
공급 공정에서 사용하는 액정 폴리머의 종류, 및, 후가열 처리의 조건(시간 및 가열 온도 중 적어도 일방)을 적절히 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
또한, 실시예 10에서는, 후가열 처리에 있어서, 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 온도차가 30℃ 이상이 되도록 실시했다.
[실시예 11]
후가열 처리의 조건(시간 및 가열 온도 중 적어도 일방)을 적절히 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 11의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
또한, 실시예 11에서는, 후가열 처리에 있어서, 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 온도차가 30℃ 이상이 되도록 실시했다.
[실시예 12~14]
폴리머 필름의 두께가 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 제막 속도를 적절히 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 12~14의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
[실시예 15~18]
가로 연신 공정의 조건을 적절히 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 15~18의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
[실시예 19~22]
공급 공정에서 사용하는 폴리올레핀의 농도를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 19~22의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
[실시예 23~24]
제막 공정에 있어서의 압출 조건을 적절히 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 23~24의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
[비교예 1]
후가열 처리의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
또한, 비교예 1에서는, 후가열 처리에 있어서, 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 온도차((일방의 표면)-(타방의 표면))가 0℃ 이상 30℃ 미만이 되도록 실시했다.
[비교예 2]
공급 공정에서 사용하는 액정 폴리머의 종류를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 후가열 처리의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
또한, 비교예 2에서는, 후가열 처리에 있어서, 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 온도차((일방의 표면)-(타방의 표면))가 0℃ 이상 30℃ 미만이 되도록 실시했다.
[비교예 3]
공급 공정에서 폴리올레핀을 사용하지 않고, 후가열 처리의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
또한, 비교예 3에서는, 후가열 처리에 있어서, 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 온도차((일방의 표면)-(타방의 표면))가 0℃ 이상 30℃ 미만이 되도록 실시했다.
[비교예 4]
공급 공정에서 사용하는 액정 폴리머의 종류를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 공급 공정에서 폴리올레핀을 사용하지 않으며, 후가열 처리의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
또한, 비교예 4에서는, 후가열 처리에 있어서, 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 온도차((일방의 표면)-(타방의 표면))가 0℃ 이상 30℃ 미만이 되도록 실시했다.
[비교예 5]
후가열 처리의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 폴리머 필름 및 적층체를 제작했다.
또한, 비교예 5에서는, 후가열 처리에 있어서, 필름의 일방의 표면과 타방의 표면의 온도차((일방의 표면)-(타방의 표면))가 0℃ 이상 30℃ 미만이 되도록 실시했다.
[측정 및 평가]
상기의 방법에 의하여 얻어진 각 폴리머 필름 및 적층체에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행했다.
<평균 분산 직경>
실시예 및 비교예의 각 폴리머 필름 중의 폴리올레핀의 분산상을, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰하고, 하기의 방법으로 평균 분산 직경을 구했다.
샘플의 상이한 부위의 10개소에 있어서, 폴리머 필름의 폭방향과 평행이고, 또한 폴리머 필름면에 수직인 할단(割斷)면과, 폴리머 필름의 폭방향과 수직이며, 또한 폴리머 필름면에 수직인 할단면을 관찰하여, 합계 20매의 관찰 이미지를 얻었다. 관찰은 100~100000배의 적절한 배율로 행하고, 폴리머 필름의 전체 두께의 폭에 있어서의 입자(폴리올레핀이 형성하는 분산상)의 분산 상태를 확인할 수 있도록, 촬영했다.
20매의 화상 각각으로부터, 랜덤으로 선택한 200개의 입자에 대하여, 각 입자의 외주(外周)를 트레이싱하고, 화상 해석 장치로 이들의 트레이스 이미지로부터 입자의 원상당 직경을 측정하여, 입경을 구했다. 촬영한 각 화상으로부터 측정한 입경의 평균값을, 분산상의 평균 분산 직경으로 정의했다.
<시차 주사 열량 분석>
실시예 및 비교예의 각 폴리머 필름에 대하여, 시차 주사 열량계(DSC-60A, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여, JIS K7122:2012(열유속 시차 주사 열량 측정)에 근거하여, 10℃/min으로 400℃까지 승온하여, DSC 곡선을 측정했다.
DSC 곡선의 해석에는, 해석 소프트웨어(TA-60, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 200℃~400℃에 존재하는 융해 피크 온도, 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차, 융해 피크의 면적(상술한 면적 A1 및 면적 A2)을 구했다.
여기에서, 측정은, 폴리머 필름의 일방의 표면부터 10μm까지의 깊이까지의 영역(표층 영역)을 추출한 것과, 폴리머 필름 전체의 양방에 대하여 행했다.
또한, 본 실시예에서는, 표층 영역을 추출하는 방법으로서, 폴리머 필름의 편면 측으로부터 연마지를 이용하여 연마하고, 반대면 측의 폴리머 필름의 두께 10μm를 남기는 방법에 의하여 행했다. 단, 표층 영역을 추출하는 방법으로서는, 물과 연마재를 혼합시킨 슬러리를, 폴리머 필름의 편면 측으로부터 고압으로 분사하여 연마하고, 반대면 측의 폴리머 필름의 두께 10μm를 남기는 방법 등에 의하여 행해도 된다.
<유전 탄젠트>
실시예 및 비교예의 각 폴리머 필름의 두께 방향의 전체가 포함되도록 잘라낸 샘플을 이용하여, 스플릿 실린더형 공진기(간토 덴시 오요 가이하쓰사제 "CR-728") 및 네트워크 애널라이저(Keysight N5230A)를 이용하여, 온도 23℃ 및 습도 65%RH의 환경하에 있어서, 주파수 28GHz대에 있어서의 유전 탄젠트를 측정했다.
<선팽창 계수>
실시예 및 비교예의 각 폴리머 필름의 면내 방향의 선팽창 계수는, JIS K 7197에 따라 열기계 분석 장치(TMA: Thermal Mechanical Analysis, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 측정했다. 보다 구체적으로는, 폴리머 필름의 센터 부분으로부터 폭 5mm, 길이 14mm의 샘플을 재단하여, 취출했다. 또한, 폴리머 필름의 센터 부분을, MD 방향과 TD 방향에서 각 5개소 측정하고, 측정 방향마다의 산술 평균값을 구했다.
<박리 강도>
실시예 및 비교예의 각 적층체를 1cm×5cm의 직사각형상으로 절단하여, 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플의 박리 강도(단위: kN/m)를, JIS C 6481에 기재된 상태에서의 박리 강도의 측정 방법에 따라 측정했다. 박리 강도 시험에 있어서의 샘플로부터의 구리박의 박리는, 샘플에 대하여 90°의 각도로, 50mm/초의 박리 속도로 실시했다. 또한, 측정은 각 5점씩 행하여, 산술 평균값을 구했다. 평가 기준은, 이하와 같다.
(평가 기준)
A: 7.0N/cm 이상
B: 6.8N/cm 이상 7.0N/cm 미만
C: 6.5N/cm 이상 6.8N/cm 미만
D: 6.5N/cm 미만
[표 1]
Figure pat00002
[표 2]
Figure pat00003
상기 표에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 액정 폴리머 필름에 의하면 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이 확인되었다.
A1, A2 면적
S1, S2, E1, E2 점
TP1 융해 피크 온도
TS1, TS2 융해 개시 온도
TE1, TE2 융해 종료 온도

Claims (13)

  1. 액정 폴리머를 포함하는, 폴리머 필름으로서,
    상기 폴리머 필름의 일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여, 상기 폴리머 필름의 10μm까지의 깊이 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서, 융해 개시 온도와 융해 종료 온도의 차가 5.0~50℃인, 폴리머 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 필름의 일방의 표면부터 10μm까지의 깊이 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 융해 피크의 면적 A1이, 상기 폴리머 필름의 전체의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 융해 피크의 면적 A2보다 작은, 폴리머 필름.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 면적 A1이 1.0~12.0J/g이며, 상기 면적 A2가 3.0J/g 이상인, 폴리머 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 필름의 일방의 표면부터 10μm까지의 깊이 영역에서의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 융해 피크 온도가, 290~340℃인, 폴리머 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 필름의 두께가 10μm 초과 250μm 이하인, 폴리머 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 필름의 면내의 제1 방향에 있어서의 선팽창 계수, 및, 상기 폴리머 필름의 면내에 있어서 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 선팽창 계수가, 모두 0~40ppm/℃인, 폴리머 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리머가, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위를 포함하는, 폴리머 필름.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리머가, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위, 방향족 다이올 화합물에서 유래하는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 및, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 폴리머 필름.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀을 더 포함하는, 폴리머 필름.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 함유량이, 상기 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 0.1~40질량%인, 폴리머 필름.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리머 필름 중에 있어서, 상기 폴리올레핀이 분산상을 형성하고, 상기 분산상의 평균 분산 직경이 0.01~10.0μm인, 폴리머 필름.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 필름과, 상기 폴리머 필름의 적어도 일방의 면 측에 배치된 금속 함유층을 갖는, 적층체.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 필름을 갖는, 고속 통신용 기판.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6640072B2 (ja) 2011-10-31 2020-02-05 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルムならびにこれを用いた積層体および回路基板

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