TW202313808A - 聚合物薄膜、積層體及高速通訊用基板 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種貼合含金屬層所製造之積層體的剝離強度優異之聚合物薄膜。又，本發明的課題為還提供一種積層體及高速通訊用基板。本發明的聚合物薄膜為包含液晶聚合物之聚合物薄膜，其中從聚合物薄膜的一個表面朝向另一表面，到聚合物薄膜的10μm為止的深度區域中的示差掃描熱量分析中，熔化開始溫度與熔化結束溫度之差為5.0～50℃。

Description

聚合物薄膜、積層體及高速通訊用基板
本發明係有關一種聚合物薄膜、積層體及高速通訊用基板。
被稱為下一代通訊技術之第5代（5G）行動通訊系統中，使用比以往高的頻率及寬頻帶。因此，作為用於5G行動通訊系統的電路基板用薄膜基材，要求具有低介電常數及低介電損耗正切的特性，正在推進基於各種原材料之開發。作為該等薄膜基材的1種係液晶聚合物薄膜。液晶聚合物（LCP：liquid crystal polymer）薄膜具有比聚醯亞胺薄膜及玻璃環氧薄膜等第4代（4G）行動通訊系統中廣泛使用之薄膜更低的介電常數及更低的介電損耗正切，因此有望作為高頻率電路基板用薄膜基材。
例如，在專利文獻1中記載有熱塑性液晶聚合物薄膜以及具備由熱塑性液晶聚合物薄膜構成之薄膜層和金屬層之積層體，該熱塑性液晶聚合物薄膜係由可形成光學各向異性的熔融相之熱塑性聚合物構成之液晶聚合物薄膜，其加熱薄膜前後的相對介電常數的變化率滿足特定的關係。
[專利文獻1]日本專利第6640072號
本發明人等對專利文獻1中所記載的液晶聚合物薄膜進行研究之結果，發現針對貼合液晶聚合物薄膜與含金屬層所製造之積層體中之剝離強度，具有改善的餘地。
因此，本發明的課題為提供一種貼合含金屬層所製造之積層體的剝離強度優異之聚合物薄膜。又，本發明的課題為還提供積層體及高速通訊用基板。
本發明人等為解決上述課題進行深入研究之結果，發現在聚合物薄膜的表層區域中的示差掃描熱量分析中，熔化開始溫度與熔化結束溫度之差在特定範圍內，貼合含金屬層所製造之積層體的剝離強度優異，從而完成了本發明。 亦即，本發明人等發現上述課題能夠藉由以下構成解決。
[1] 一種聚合物薄膜，其包含液晶聚合物，其中從上述聚合物薄膜的一個表面朝向另一表面，到上述聚合物薄膜的10μm為止的深度區域中的示差掃描熱量分析中，熔化開始溫度與熔化結束溫度之差為5.0～50℃。 [2] 如[1]所述之聚合物薄膜，其中從上述聚合物薄膜的一個表面到10μm為止的深度區域中的示差掃描熱量分析中的熔化峰的面積A1小於上述聚合物薄膜的整體的示差掃描熱量分析中之熔化峰的面積A2。 [3] 如[2]所述之聚合物薄膜，其中上述面積A1為1.0～12.0J/g，上述面積A2為3.0J/g以上。 [4] 如[1]至[3]之任一項所述之聚合物薄膜，其中從上述聚合物薄膜的一個表面至10μm為止的深度區域中的示差掃描熱量分析中之熔化峰溫度為290～340℃。 [5] 如[1]至[4]之任一項所述之聚合物薄膜，其中上述聚合物薄膜的厚度超過10μm且為250μm以下。 [6] 如[1]至[5]之任一項所述之聚合物薄膜，其中上述聚合物薄膜的面內的第1方向之線膨脹係數及在上述聚合物薄膜的面內與上述第1方向正交之第2方向之線膨脹係數均為0～40ppm/℃。 [7] 如[1]至[6]之任一項所述之聚合物薄膜，其中上述液晶聚合物包含來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元。 [8] 如[1]至[6]之任一項所述之聚合物薄膜，其中上述液晶聚合物含有選自包括來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於芳香族二醇化合物之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元之群組中之至少1個。 [9] 如[1]至[8]之任一項所述之聚合物薄膜，其進一步包含聚烯烴。 [10] 如[9]所述之聚合物薄膜，其中上述聚烯烴的含量相對於上述聚合物薄膜的總質量為0.1～40質量%。 [11] 如[9]或[10]所述之聚合物薄膜，其中在上述聚合物薄膜中，上述聚烯烴形成分散相，上述分散相的平均分散直徑為0.01～10.0μm。 [12] 一種積層體，其具有[1]至[11]之任一項所述之聚合物薄膜，及配置於上述聚合物薄膜的至少一個面側之含金屬層。 [13] 一種高速通訊用基板，其具有[1]至[11]之任一項所述之聚合物薄膜。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種貼合含金屬層所製造之積層體的剝離強度優異之聚合物薄膜以及具有聚合物薄膜之積層體及高速通訊用基板。
以下，對本發明進行詳細說明。 關於以下記載之構成要件的說明，有時基於本發明的代表性實施態樣，但本發明並不限制於該種實施態樣。
在本說明書中，當聚合物薄膜或積層體為長條狀時，長度方向係指聚合物薄膜或積層體的長邊方向及MD（machine direction，縱向）方向，寬度方向係指在聚合物薄膜或積層體的面內與長度方向垂直的方向（短邊方向及TD（transverse direction，橫向）方向）。 在本說明書中，各成分可以單獨使用1種相當於各成分之物質，亦可以使用2種以上。此處，當對於各成分使用2種以上的物質時，關於其成分的含量，只要沒有特別說明，則表示2種以上的物質的合計含量。 在本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 在本說明書中，將在溫度23℃及頻率28GHz的條件下所測量之聚合物薄膜或聚合物薄膜中所包含之液晶聚合物的介電損耗正切記載為“標準介電損耗正切”。
[聚合物薄膜] 本發明的聚合物薄膜包含液晶聚合物。又，從上述聚合物薄膜的一個表面朝向另一表面，到上述聚合物薄膜的10μm為止的深度區域（以下，亦稱為“表層區域”）中的示差掃描熱量分析（DSC：Differential scanning calorimetry）中，熔化開始溫度與熔化結束溫度之差為5.0～50℃。 當貼合本發明的聚合物薄膜與含金屬層而製造積層體時，聚合物薄膜與含金屬層的剝離強度優異。該理由的詳細內容尚未明確，但大致推定為如下。 當將聚合物薄膜用作電路基板時，在聚合物薄膜的至少一個面貼附含金屬層（金屬箔等）來用作積層體。 此處，當將液晶聚合物熔融成型成薄膜狀而得到聚合物薄膜時，分子在聚合物薄膜的面方向上配向而進行結晶化。結晶化進行中的液晶聚合物較脆，因此藉由凝集破壞含金屬層從聚合物薄膜剝離的情況下，成為損害配線基板的可靠性的原因。 針對該種問題，推測為在表層區域的示差掃描熱量分析中，熔化開始溫度與熔化結束溫度之差在特定範圍內之聚合物薄膜的表層區域中之液晶聚合物的配向性及結晶性變低，因此當用作與含金屬層的積層體時，可抑制凝集破壞的產生。
〔示差掃描熱量分析〕 關於本發明的聚合物薄膜，從聚合物薄膜的一個表面朝向另一表面，在表層區域（聚合物薄膜的10μm為止的深度區域）中、基於DSC的熔化開始溫度與熔化結束溫度之差為5.0～50℃。 就抑制聚合物薄膜變脆，能夠更加提高與含金屬層的密接性之觀點考慮，上述熔化開始溫度與熔化結束溫度之差為6.0℃以上為較佳，8.0℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。 就降低聚合物薄膜的表層區域中之結晶化度，能夠更加提高與含金屬層的密接性之觀點考慮，上述熔化開始溫度與熔化結束溫度之差為40℃以下為較佳，35℃以下為更佳，30℃以下為進一步較佳。
例如在後述之聚合物薄膜的製造方法的後加熱處理中，將聚合物薄膜的一個面的加熱溫度設定成液晶聚合物的熔點以上，且實施加熱以使聚合物薄膜的一個面的溫度比另一個面側的溫度高30℃以上，藉此能夠調整上述熔化開始溫度與熔化結束溫度之差。
熔化開始溫度（外推熔化開始溫度）係指，液晶聚合物薄膜開始吸熱之溫度，位於熔化峰溫度的低溫側，具體而言，如在JIS K7121：2012中所記載，將低溫側的基線延長至高溫側之直線與在熔化峰的低溫側的曲線中坡度最大點引出之切線的交點的溫度。 熔化結束溫度（外推熔化結束溫度）係指，液晶聚合物薄膜結束吸熱之溫度，位於熔化峰溫度的高溫側，具體而言，如在JIS K7121：2012中所記載，設為將高溫側的基線延長至低溫側之直線與在熔化峰的高溫側的曲線中坡度最大點引出之切線的交點的溫度。 熔化開始溫度及熔化結束溫度藉由分析DSC曲線而得到，熔化開始溫度與熔化結束溫度之差係藉由從熔化結束溫度減去熔化開始溫度而求出。 此處，DSC曲線為表示將橫軸設為溫度、將縱軸設為熱流之薄膜的吸熱量和放熱量的變化之曲線，使用示差掃描熱量計，藉由以JIS K7122：2012（熱通量示差掃描熱量測量）為準之方法進行測量。詳細的測量條件如實施例欄中所記載。例如在使用示差掃描熱量計（DSC-60A、Shimadzu Corporation製造）的情況下，藉由附屬的分析軟體（TA-60、Shimadzu Corporation製造）求出熔化開始溫度及熔化結束溫度。
在從聚合物薄膜的一個表面到10μm為止的深度區域的示差掃描熱量分析中之熔化峰溫度為280～350℃為較佳，就本發明的效果更優異之觀點考慮，290～340℃為較佳，300～330℃為更佳，310～320℃為進一步較佳。 就本發明的效果更優異之觀點考慮，聚合物薄膜的整體的示差掃描熱量分析中之熔化峰溫度為270～360℃為較佳，280～350℃為更佳，290～340℃為進一步較佳。
熔化峰溫度係指藉由分析DSC曲線而得到，DSC曲線從基線分開之後再次返回到基線為止的部分中之頂點的溫度。 DSC曲線藉由上述的方法測量，關於詳細的測量方法如實施例欄中所示。例如在使用示差掃描熱量計（DSC-60A、Shimadzu Corporation製造）的情況下，可藉由附屬的分析軟體（TA-60、Shimadzu Corporation製造），求出熔化峰溫度。
在從聚合物薄膜的一個表面到10μm為止的深度區域的示差掃描熱量分析中之熔化峰的面積A1小於聚合物薄膜的整體（亦即，從聚合物薄膜的一個表面到另一表面為止）的示差掃描熱量分析中之熔化峰的面積A2（面積A2-面積A1＞0）為較佳。 藉此，本發明的效果更優異。關於該理由的詳細雖尚不明確，可以推測為以下理由。上述面積A1及上述面積A2與聚合物薄膜中所包含之液晶聚合物的配向性有關，具有當熔化峰的面積大時，液晶聚合物的配向性高，當熔化峰的面積小時，液晶聚合物的配向性低的趨勢。亦即，當面積A1小於面積A2時，與聚合物薄膜的其他區域中所包含之液晶聚合物的配向性相比，表層區域中之液晶聚合物的配向性低，因此推測為作為積層體時的凝集破壞得到抑制。 面積A1為1.0～17.0J/g為較佳，就本發明的效果更優異之觀點考慮，1.0～12.0J/g為更佳，1.5～10.0J/g為更佳，2.0～5.0J/g為進一步較佳。 就本發明的效果更優異之觀點考慮，面積A2為3.0J/g以上為較佳，3.5J/g以上為更佳，4.0J/g以上為進一步較佳。再者，面積A2的上限並不受特別限定，通常，為30J/g以下。
例如在後述之聚合物薄膜的製造方法的後加熱處理中，將聚合物薄膜的一個面的加熱溫度設定成液晶聚合物的熔點以上，且實施加熱以使聚合物薄膜的一個面的溫度比另一個面側的溫度高30℃以上，藉此能夠調整面積A1的值、面積A2的值及面積A1與面積A2之差。
面積A1及面積A2係指藉由分析DSC曲線而得到，由連接DSC曲線上之對應於熔化開始溫度之點與對應於熔化結束溫度之點之直線、及DSC曲線所包圍之部分的面積。 在以下中，使用圖面，對面積A1及面積A2進行詳細的說明。 圖1係表示藉由以JIS K7122為準之方法對聚合物薄膜的表層區域進行測量而得到之DSC曲線的一例之圖。又，圖2係表示藉由以JIS K7122為準之方法對聚合物薄膜的整體進行測量而得到之DSC曲線的一例之圖。 如圖1所示，面積A1為由連接對應於相比熔化峰溫度T P1處於低溫側之熔化開始溫度T S1之DSC曲線上的點S1與對應於相比熔化峰溫度T P1處於高溫側之熔化結束溫度T E1之DSC曲線上的點E1之直線、及DSC曲線所包圍之區域的面積。 又，如圖2所示，面積A2為由連接對應於熔化開始溫度T S2之DSC曲線上的點S2與對應於熔化結束溫度T E2之DSC曲線上的點E2之直線、及DSC曲線所包圍之區域的面積。
在面積A1及面積A2的測量中，DSC曲線藉由上述的方法而測量，關於詳細的測量方法如實施例欄中所示。例如在使用示差掃描熱量計（DSC-60A、Shimadzu Corporation製造）之情況下，藉由附屬的分析軟體（TA-60、Shimadzu Corporation製造）可求出面積A1及面積A2。
〔成分〕 以下，對聚合物薄膜中所包含之成分進行詳細說明。
＜液晶聚合物＞ 本發明的聚合物薄膜中所包含之液晶聚合物並不受特別限制，例如可以舉出可熔融成型的液晶聚合物。 作為液晶聚合物，熱致液晶聚合物為較佳。熱致液晶聚合物係指在既定的溫度範圍下進行加熱時在熔融狀態下顯示液晶性之聚合物。 只要熱致液晶聚合物係能夠熔融成型之液晶聚合物，則關於其化學組成並不受特別限制，例如可以舉出熱塑性液晶聚酯及醯胺鍵被導入到熱塑性液晶聚酯中之熱塑性聚酯醯胺。 作為液晶聚合物，例如能夠使用國際公開第2015/064437號說明書及日本特開2019-116586號公報中記載的熱塑性液晶聚合物。
作為更具體的液晶聚合物，可以舉出具有來自於選自包括芳香族羥基羧酸、芳香族或脂肪族二醇、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸之群組中之至少1個的重複單元之熱塑性液晶聚酯或熱塑性液晶聚酯醯胺。
作為芳香族羥基羧酸，可以舉出對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及4-（4-羥基苯基）苯甲酸。該等的化合物可以具有鹵素原子、低級烷基及苯基等的取代基。其中，對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸為較佳。 作為芳香族二醇或脂肪族二醇，芳香族二醇為較佳。作為芳香族二醇，可以舉出氫醌、4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二甲基-1,1'-聯苯-4,4'-二醇及該等的醯化物，氫醌或4,4'-二羥基聯苯為較佳。 作為芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸，芳香族二羧酸為較佳。作為芳香族二羧酸，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸，對苯二甲酸為較佳。 作為芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸，例如可以舉出對苯二胺、4-胺基苯酚、及4-胺基苯甲酸。
又，液晶聚合物具有選自包括下述式（1）～式（3）所表示之重複單元之群組中之至少1個為較佳。 -O-Ar1-CO-（1） -CO-Ar2-CO-（2） -X-Ar3-Y-（3） 在式（1）中，Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。 在式（2）中，Ar2表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式（4）所表示之基團。 在式（3）中、Ar3表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式（4）所表示之基團，X及Y分別獨立地表示氧原子或亞胺基。 -Ar4-Z-Ar5-（4） 在式（4）中，Ar4及Ar5分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基。 上述伸苯基、上述伸萘基及上述伸聯苯基亦可以具有選自包括鹵素原子、烷基及芳基之群組中之取代基。
其中，液晶聚合物具有選自包括上述式（1）所表示之來自於芳香族羥基羧酸之重複單元、上述式（3）所表示且X及Y均為氧原子的來自於芳香族二醇重複單元及上述式（2）所表示之來自於芳香族二羧酸之重複單元之群組中之至少1個為較佳。 又，液晶聚合物至少具有來自於芳香族羥基羧酸之重複單元為更佳，至少具有來自於對羥基苯甲酸之重複單元為進一步較佳，具有選自包括來自於對羥基苯甲酸之重複單元及來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元之群組中之至少1個為特佳，具有來自於對羥基苯甲酸之重複單元及來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元為最佳。
又，作為其他較佳的態樣，就本發明的效果更優異之觀點考慮，液晶聚合物具有選自包括來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於芳香族二醇之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元之群組中之至少1個為更佳，具有所有來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於芳香族二醇之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元為進一步較佳。
當液晶聚合物包含來自於芳香族羥基羧酸之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的所有重複單元為50～65莫耳%為較佳。又，液晶聚合物僅具有來自於芳香族羥基羧酸之重複單元亦為較佳。 當液晶聚合物包含來自於芳香族二醇之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的所有重複單元為17.5～25莫耳%為較佳。 當液晶聚合物包含來自於芳香族二羧酸之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的所有重複單元為11～23莫耳%為較佳。 當液晶聚合物包含來自於芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸中任一種之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的所有重複單元為2～8莫耳%為較佳。
液晶聚合物的合成方法並不受特別限制，能夠藉由熔融聚合、固相聚合、溶液聚合及漿料聚合等公知的方法聚合上述化合物，藉此進行合成。 作為液晶聚合物，亦可以使用市售品。作為液晶聚合物的市售品，例如可以舉出Polyplastics Co., Ltd.製造之“Laperos”、Celanese Corporation製造之“Vectra”、UENO FINE CHEMICALS INDUSTRY,LTD.製造之“UENO LCP”、Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造之“Sumika Super LCP”、ENEOS Corporation製造之“Zider”及Toray Industries, Inc.製造之“Siveras”。 再者，液晶聚合物可以在聚合物薄膜內，與作為任意成分的交聯劑或相容成分（反應性相容劑）等形成化學鍵。關於這點，對於除了液晶聚合物以外的成分亦相同。
就能夠容易製造標準介電損耗正切低的（較佳為0.005以下的）聚合物薄膜之觀點考慮，液晶聚合物的標準介電損耗正切為0.005以下為較佳，0.003以下為更佳，0.002以下為進一步較佳。下限值並不受特別限制，例如可以為0.0001以上。 再者，當聚合物薄膜包含2種以上的液晶聚合物之情況下，“液晶聚合物的介電損耗正切”係指2種以上的液晶聚合物的介電損耗正切的質量平均值。
聚合物薄膜中所包含之液晶聚合物的標準介電損耗正切能夠藉由下述的方法進行測量。 首先，在相對於聚合物薄膜的總質量的1000質量倍的有機溶劑（例如，五氟苯酚）中浸漬之後，在120℃下加熱12小時，使包含液晶聚合物之有機溶劑可溶成分溶出到有機溶劑中。接著，藉由過濾分離包含液晶聚合物之溶出液與非溶出成分。接著，在溶出液中添加作為不良溶劑的丙酮，使液晶聚合物析出，藉由過濾分離析出物。 將所得到的析出物填充於PTFE（聚四氟乙烯）製軟管（外徑2.5mm、內徑1.5mm、長度10mm）中，使用空腔共振器（例如，KANTO Electronic Application and Development Inc.製造之“CP-531”）在溫度23℃及頻率28GHz的條件下，藉由空腔共振器微擾法測量介電特性，藉由Bruggeman公式與空隙率校正PTFE製軟管內的空隙的影響，藉此得到液晶聚合物的標準介電損耗正切。 上述空隙率（軟管內之空隙的體積率）如下計算。藉由上述軟管的內徑及長度求出軟管內的空間的體積。接著，測量填充析出物前後的軟管的重量而求出經填充的析出物的質量後，藉由所得到的質量與析出物的比重，求出經填充的析出物的體積。將如此所得到的析出物的體積除以在上述求得的軟管內的空間的體積來算出填充率，藉此能夠算出空隙率。 再者，當使用液晶聚合物的市售品之情況下，亦可以使用記載為其市售品的目錄值之介電損耗正切的數值。
作為液晶聚合物，就耐熱性更優異之觀點考慮，熔點Tm為250℃以上為較佳，280℃以上為更佳，310℃以上為進一步較佳。 液晶聚合物的熔點Tm的上限值並不受特別限制，但就成型性更優異之觀點考慮，400℃以下為較佳，380℃以下為更佳。 液晶聚合物的熔點Tm係能夠藉由使用示差掃描熱量計（Shimadzu Corporation製造之“DSC-60A”）測量顯現吸熱峰之溫度而求出。當使用液晶聚合物的市售品之情況下，亦可以使用記載為其市售品的目錄值之熔點Tm。
液晶聚合物的數量平均分子量（Mn）並不受特別限制，但1萬～60萬為較佳，3萬～15萬為更佳。 液晶聚合物的數量平均分子量為基於凝膠滲透層析法（GPC：Gel Permeation Chromatography）之標準聚苯乙烯的換算值。 GPC的測量能夠在下述的裝置及條件下實施。 測量裝置使用TOSOH CORPORATION製造之“HLC（註冊商標）-8320GPC”，管柱使用2個TSKgel（註冊商標）SuperHM-H（6.0mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製造）。作為溶解液晶聚合物之溶劑（洗提液）並不受特別限制，但例如可以舉出五氟苯酚/氯仿=1/2（質量比）的混合溶液。作為測量條件，將試樣濃度設為0.03質量%，將流速設為0.6ml/min，將樣品注入量設為20μL及將測量溫度設為40℃。檢測係使用RI（示差折射）檢測器進行。 關於校準曲線，藉由TOSOH CORPORATION製造之“標準試料TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“n-丙基苯”這8個樣品來製作。
聚合物薄膜可以單獨包含1種液晶聚合物，亦可以包含2種以上的液晶聚合物。 液晶聚合物的含量相對於聚合物薄膜的總質量為40～99.9質量%為較佳，50～95質量%為更佳，60～90質量%為進一步較佳。 再者，聚合物薄膜中之液晶聚合物及後述的成分的含量能夠藉由紅外光譜法及氣相層析-質譜法等公知的方法進行測量。
＜任意成分＞ 聚合物薄膜可以包含除了上述聚合物以外的任意成分。作為任意成分，可舉出聚烯烴、相容成分、熱穩定劑以及後述之添加劑。
（聚烯烴） 聚合物薄膜可以包含聚烯烴。 在本說明書中，“聚烯烴”係指具有來自於烯烴之重複單元之聚合物（聚烯烴樹脂）。 聚合物薄膜包含液晶聚合物和聚烯烴為較佳，包含液晶聚合物、聚烯烴及相容成分為更佳。 藉由與液晶聚合物一同使用聚烯烴，能夠製造具有由聚烯烴形成之分散相之聚合物薄膜。關於具有上述分散相之聚合物薄膜的製造方法將進行後述。
聚烯烴可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。又，如聚環烯烴，聚烯烴可以具有環狀結構。 作為聚烯烴，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯（PP）、聚甲基戊烯（Mitsui Chemicals, Inc.製造之TPX等）、加氫聚丁二烯、環烯烴聚合物（COP、Zeon Corporation製造之Zeonoa等）及環烯烴共聚物（COC、Mitsui Chemicals, Inc.製造之Apel等）。 聚乙烯可以係高密度聚乙烯（HDPE）及低密度聚乙烯（LDPE）中的任意者。又，聚乙烯可以係直鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE）。
聚烯烴可以係烯烴與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙酸乙烯酯系單體之類的除了烯烴以外的共聚合成分的共聚物。 作為上述共聚物的聚烯烴，例如可以舉出苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）。SEBS可以加氫。 其中，就本發明的效果更加優異之觀點考慮，除了烯烴以外的共聚合成分的共聚合比小為較佳，不包含共聚合成分為更佳。例如，上述共聚合成分的含量相對於聚烯烴的總質量為0～40質量%為較佳，0～5質量%為更佳。 又，聚烯烴實質上不包含後述的反應性基為較佳，具有反應性基之重複單元的含量相對於聚烯烴的總質量為0～3質量%為較佳。
作為聚烯烴，聚乙烯、COP或COC為較佳，聚乙烯為更佳，低密度聚乙烯（LDPE）為進一步較佳。
聚烯烴可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 當聚合物薄膜包含聚烯烴之情況下，就聚合物薄膜的表面性更優異之觀點考慮，其含量相對於聚合物薄膜的總質量為0.1質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。上限並不受特別限制，就聚合物薄膜的平滑性更優異之觀點考慮，相對於聚合物薄膜的總質量為50質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳，25質量%以下為進一步較佳。又，當聚烯烴的含量為50質量%以下時，容易充分提高熱變形溫度，並且能夠使焊接耐熱性良好。
（相容成分） 作為相容成分，例如可以舉出具有對液晶聚合物的相容性或親和性高的部分之聚合物（非反應性相容劑）及具有對液晶聚合物的末端的酚性羥基或羧基的反應性基之聚合物（反應性相容劑）。 作為反應性相容劑所具有之反應性基，環氧基或順丁烯二酸酐基為較佳。 作為相容成分，具有對聚烯烴的相容性或親和性高的部分之共聚物為較佳。又，當聚合物薄膜包含聚烯烴及相容成分之情況下，作為相容成分，就能夠將聚烯烴微分散化之觀點考慮，反應性相容劑為較佳。 再者，相容成分（尤其反應性相容劑）在聚合物薄膜中，可以形成液晶聚合物等的成分與化學鍵。
作為反應性相容劑，例如可以舉出含環氧基之聚烯烴系共聚物、含環氧基之乙烯系共聚物、含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物、含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物、含㗁唑啉基之聚烯烴系共聚物、含㗁唑啉基之乙烯系共聚物及含羧基之烯烴系共聚物。其中，含環氧基之聚烯烴系共聚物或順丁烯二酸酐接枝聚烯烴系共聚物為較佳。
作為含環氧基之聚烯烴系共聚物，例如可以舉出乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、對乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的聚苯乙烯接枝共聚物（EGMA-g-PS）、對乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物（EGMA-g-PMMA）及對乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物（EGMA-g-AS）。 作為含環氧基之聚烯烴系共聚物的市售品，例如可以舉出Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造之Bond First 2C及BONDFAST E；ARKEMA K.K. 製造之Lotadar；以及NOF CORPORATION製造之Modiper A4100及Modiper A4400。
作為含環氧基之乙烯系共聚物，例如可以舉出甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚苯乙烯（PS-g-GMA）、甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-g-GMA）及甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚丙烯腈（PAN-g-GMA）。
作為含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物，例如可以舉出順丁烯二酸酐與乙烯的共聚物（E-MAH）順丁烯二酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）、順丁烯二酸酐接枝乙烯/丙烯橡膠（EPR-g-MAH）及順丁烯二酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯橡膠（EPDM-g-MAH）。 作為含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物的市售品，例如可以舉出ARKEMA K.K.製造之Orevac G系列、Dow Chemical Company製造之FUSABOND E系列、及Mitsui Chemicals, Inc.製造之ADMER。
作為含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物，例如可以舉出順丁烯二酸酐接枝聚苯乙烯（PS-g-MAH）、順丁烯二酸酐接枝苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBS-g-MAH）、順丁烯二酸酐接枝苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH）及苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物以及丙烯酸酯/順丁烯二酸酐共聚物。 作為含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物的市售品，可以舉出Asahi Kasei Corporation製造之Tuftec M系列（SEBS-g-MAH）。
作為相容成分，除此之外，可以舉出㗁唑啉系相容劑（例如，雙㗁唑啉-苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、雙㗁唑啉-順丁烯二酸酐改質聚乙烯及雙㗁唑啉-順丁烯二酸酐改質聚丙烯）、彈性體系相容劑（例如，芳香族系樹脂、石油樹脂）、乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯順丁烯二酸酐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯腈苯乙烯、酸改質型聚乙烯石蠟、COOH化聚乙烯接枝聚合物、COOH化聚丙烯接枝聚合物、聚乙烯-聚醯胺接枝共聚物、聚丙烯-聚醯胺接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠、EVA-PVC-接枝共聚物、乙酸乙烯基-乙烯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、加氫苯乙烯-異丙烯-嵌段共聚物以及胺改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
又，作為相容成分，可以使用離子聚合物樹脂。 作為該種離子聚合物樹脂，例如可以舉出乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、丙烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、丁烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、乙烯-乙烯基磺酸共聚物離子聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、磺化聚苯乙烯離子聚合物、氟系離子聚合物、遙螯聚丁二烯丙烯酸離子聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯共聚物離子聚合物、氫化聚五聚物（polypentamer）離子聚合物、聚五聚物離子聚合物、聚（乙烯吡啶鹽）離子聚合物、聚（乙烯基三甲基銨鹽）離子聚合物、聚（乙烯基苄基鏻鹽）離子聚合物、苯乙烯-丁二烯丙烯酸共聚物離子聚合物、聚胺酯離子聚合物、磺化苯乙烯-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷硫酸鹽離子聚合物、酸-胺離子聚合物、脂肪族系紫羅烯（Ionene）及芳香族系紫羅烯。
當聚合物薄膜包含相容成分之情況下，其含量相對於聚合物薄膜的總質量為0.05～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。
-熱穩定劑- 以抑制熔融擠出製膜時的熱氧化劣化，改善聚合物薄膜表面的平面性及平滑性為目的，聚合物薄膜可以包含熱穩定劑。 作為熱穩定劑，例如可以舉出：具有自由基捕獲作用之酚系穩定劑及胺系穩定劑；具有過氧化物的分解作用之亞磷酸酯系穩定劑及硫系穩定劑；以及具有自由基捕獲作用及過氧化物的分解作用之混合型穩定劑。
作為酚系穩定劑，例如可以舉出受阻酚系穩定劑、半受阻酚系穩定劑及低受阻酚系穩定劑。 作為低受阻酚系穩定劑的市售品，例如可以舉出：ADEKA CORPORATION製造之ADEKASTAB AO-20、AO-50、AO-60及AO-330；以及BASF公司製造之Irganox259、1035及1098。 作為半受阻酚系穩定劑的市售品，例如可以舉出：ADEKA CORPORATION製造之ADEKASTAB AO-80；及BASF公司製造之Irganox245。 作為低受阻酚系穩定劑的市售品，例如可以舉出OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造之Nocrack 300；以及ADEKA CORPORATION製造之ADEKASTAB AO-30及AO-40。 作為亞磷酸酯系穩定劑的市售品，例如可以舉出ADEKA CORPORATION製造之ADEKASTAB 2112、PEP-8、PEP-36及HP-10。 作為混合型穩定劑的市售品，例如可以舉出Sumitomo Chemical Company, Limited製造之SUMILIZER GP。
作為熱穩定劑，就熱穩定化效果更優異之觀點考慮，受阻酚系穩定劑、半受阻酚系穩定劑或亞磷酸酯系穩定劑為較佳，受阻酚系穩定劑為更佳。另一方面，就電特性的觀點考慮，半受阻酚系穩定劑或亞磷酸酯系穩定劑為更佳。
熱穩定劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 當聚合物薄膜包含熱穩定劑之情況下，熱穩定劑的含量相對於聚合物薄膜的總質量為0.0001～10質量%為較佳，0.01～5質量%為更佳，0.1～2質量%為進一步較佳。
（添加劑） 聚合物薄膜可以包含除了上述成分以外的添加劑。作為添加劑，可以舉出可塑劑、潤滑劑、無機粒子及有機粒子以及UV吸收材料。
作為可塑劑，可以舉出烷基鄰苯二甲醯基乙醇酸烷基酯化合物、雙酚化合物（雙酚A、雙酚F）、磷酸酯化合物、羧酸酯化合物及多元醇。可塑劑的含量相對於聚合物薄膜的總質量可以為0～5質量%。 作為潤滑劑，可以舉出脂肪酸酯及金屬皂（例如硬脂酸無機鹽）。潤滑劑的含量相對於聚合物薄膜的總質量可以為0～5質量%。 聚合物薄膜可以含有補強材料、消光劑、介電常數或作為介電損耗正切改良材料之無機粒子和/或有機粒子。作為無機粒子，可以舉出二氧化矽、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、二氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃珠、石墨、碳化鎢、碳黑、黏土、雲母、碳纖維、玻璃纖維及金屬粉。作為有機粒子，可以舉出交聯丙烯酸及交聯苯乙烯。無機粒子及有機粒子的含量相對於聚合物薄膜的總質量可以為0～50質量%。 作為UV吸收材料，可以舉出水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、取代丙烯腈化合物及均三口井化合物。UV吸收材料的含量相對於聚合物薄膜的總質量可以為0～5質量%。
又，聚合物薄膜可以包含除液晶聚合物以外的聚合物成分。 作為上述聚合物成分，例如可以舉出聚對酞酸乙二酯、改質聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺、聚苯硫醚及聚酯醚酮等的熱塑性聚合物。
＜聚合物薄膜的物性＞ （厚度） 聚合物薄膜的厚度超過10μm且為1000μm以下為較佳，15～500μm為更佳，20～250μm為進一步較佳。 再者，聚合物薄膜的厚度為藉由使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）觀察沿積層體的厚度方向剖切之剖面而得到之觀察圖像，測量任意不同的100點處之聚合物薄膜的厚度而得到之測量值的算術平均值。
（介電特性） 聚合物薄膜的標準介電損耗正切並不受特別限制，例如為0.0050以下，0.0040以下為較佳，0.0030以下為更佳，0.0020以下為進一步較佳。下限值並不受特別限制，可以為0.0001以上。 關於聚合物薄膜的相對介電常數，依據其用途而不同，但2.0～4.0為較佳，2.5～3.5為更佳。 聚合物薄膜的包含標準介電損耗正切及相對介電常數的介電特性能夠藉由空腔共振器微擾法進行測量。聚合物薄膜的介電特性的具體測量方法記載於後述的實施例欄中。
（分散相） 在聚合物薄膜包含聚烯烴之情況下，聚烯烴為在聚合物薄膜中形成分散相為較佳。 上述分散相係指包含聚烯烴之相分散於聚合物薄膜中。 以使聚烯烴作為分散相存在於聚合物薄膜之方法並不受限制，例如，能夠藉由將聚合物薄膜中所包含之液晶聚合物及聚烯烴的含量分別調整在上述的較佳含量的範圍，形成聚烯烴的分散相。
從平滑性更優異的觀點考慮，上述分散相的平均分散直徑為0.001～50.0μm為較佳，0.005～20.0μm為更佳，0.01～10.0μm為進一步較佳。
分散相係偏平狀亦較佳，偏平狀的分散相的平坦面相對於聚合物薄膜的表面大致平行為較佳。 又，從減小聚合物薄膜的各向異性之觀點考慮，當從相對於聚合物薄膜的表面垂直的方向觀察時，扁平狀的分散相的平坦面為略圓形為較佳。認為若這種分散相分散於聚合物薄膜中，則能夠吸收聚合物薄膜中產生的尺寸變化，能夠實現更優異之表面性及平滑性。 上述分散相的平均分散直徑及分散相的形狀可以藉由使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）觀察積層體的厚度方向的剖面而得到之觀察圖像求出。分散相的平均分散直徑的詳細的測量方法記載於後述的實施例欄中。
（線膨脹係數） 聚合物薄膜的面內的第1方向之線膨脹係數及在聚合物薄膜的面內與第1方向正交之第2方向之線膨脹係數均為0～40ppm/℃為較佳，5～30ppm/℃為更佳，10～25ppm/℃為進一步較佳。若聚合物薄膜的線膨脹係數在上述範圍內，則與銅箔的線膨脹係數（18ppm/℃）之差小，因此能夠抑制製造包含銅箔與聚合物薄膜之積層體時的積層體的翹曲，又能夠使銅箔與聚合物薄膜的密接性更加良好。 聚合物薄膜的線膨脹係數例如能夠藉由製膜時的延伸條件、後加熱處理中之溫度條件及加熱時間等來進行調整。 聚合物薄膜的面內方向的線膨脹係數的測量方法記載於後述的實施例中。
聚合物薄膜可以為單層結構，亦可以為複數層積層而成之積層結構。再者，聚合物薄膜為“單層結構”係指其聚合物薄膜在整體厚度上由同一材料構成。
〔聚合物薄膜的製造方法〕 聚合物薄膜的製造方法並不受特別限制，聚合物薄膜為使用至少包含液晶聚合物及非液晶化合物之組成物而形成為較佳，使用至少包含在末端具有反應性基之液晶聚合物、及具有與上述反應性基反應或相互作用之官能基之非液晶化合物之組成物而形成為更佳。
作為聚合物薄膜的製造方法的較佳態樣，例如可以舉出包括混煉上述的各成分而得到顆粒之造粒製程、及使用上述顆粒而得到聚合物薄膜之製膜製程之製造方法。在以下對每個製程進行說明。
＜造粒製程＞ （1）原料形態 使用於薄膜製膜之液晶聚合物還能夠以該形態直接使用顆粒形狀、薄片狀或粉體狀態者，但以製膜的穩定化或添加劑（係指除了液晶聚合物以外的成分。以下相同。）的均勻分散為目的，使用擠出機對1種以上的原料（係指液晶聚合物及添加劑中的至少一個。以下相同。）進行混煉並使用進行造粒而獲得之顆粒為較佳。 以下，將包含作為聚合物的原料及聚合物薄膜的製造中所使用之聚合物之混合物統稱為樹脂。
（2）乾燥或藉由通氣孔來代替乾燥 在進行造粒時，提前對液晶聚合物及添加劑進行乾燥為較佳。作為乾燥方法，具備使露點低的加熱風進行循環及藉由真空乾燥來除濕之方法等。尤其，當容易氧化的樹脂之情況下，真空乾燥或使用非活性氣體之乾燥為較佳。
（3）原料供給法 原料供給法可以係在混煉造粒之前預先混合原料來供給之方法，亦可以係分別供給原料以使其在擠出機內成為一定比例之方法，亦可以係組合兩者之方法。
（4）擠出時的氣氛 當熔融擠出時，在不妨礙均勻分散之範圍內，盡可能防止熱和氧化劣化為較佳，使用真空泵來減壓或流入非活性氣體來降低氧濃度亦係有效的。該等方法可以單獨實施，亦可以組合實施。
（5）溫度 混煉溫度設為液晶聚合物及添加劑的熱分解溫度以下為較佳，在擠出機的負載及均勻混煉性的下降不成問題之範圍內，盡可能地設為低溫為較佳。
（6）壓力 造粒時的混煉樹脂壓力係在0.05～30MPa下進行為較佳。當藉由剪切而容易產生著色或凝膠之樹脂之情況下，在擠出機內施加1～10MPa左右的內壓以使雙軸擠出機內填滿樹脂原料為較佳。
（7）製粒（Pelletize）方法 作為製粒方法，一般係將以麵條狀擠出之物質在水中固化之後，進行裁切之方法，但亦可以在藉由擠出機熔融之後，利用一邊在水中用模嘴直接擠出一邊進行切割之水下切割法或以熱的狀態進行切割之熱切割法來進行造粒。
（8）顆粒尺寸 顆粒尺寸的剖面積為1～300mm 2，長度為1～30mm為較佳，剖面積為2～100mm 2，長度為1.5～10mm為更佳。
（乾燥） （1）乾燥目的 在熔融製膜之前減少顆粒中的水分及揮發成分為較佳，對顆粒進行乾燥係有效的。當顆粒中包含有水分或揮發成分之情況下，有時不僅引起氣泡混入製膜薄膜或由霧度的下降引起之外觀變差，而且產生由液晶聚合物的分子鏈切斷引起之物性的下降或由單體或者寡聚物的產生引起之輥污染。又，依據所使用之液晶聚合物的種類，還有時藉由乾燥去除溶解氧，能夠抑制熔融製膜時的氧化交聯體的生成。
（2）乾燥方法·加熱方法 關於乾燥方法，就乾燥效率及經濟性的觀點考慮，一般使用除濕熱風乾燥機，但只要可獲得目標含水率，則並無特別限制。又，依據液晶聚合物的物性的特性來選定更合適的方法亦沒有問題。 作為加熱方法，可以舉出加壓水蒸氣、加熱器加熱、遠紅外線照射、微波加熱及熱介質循環加熱方式。
＜製膜製程＞ 以下，對製膜製程進行說明。
（1）擠出條件 ·原料乾燥 在基於擠出機之顆粒的熔融塑化製程中，亦與造粒製程相同地減少水分及揮發成分為較佳，對顆粒進行乾燥係有效的。
·原料供給法 當從擠出機的供給口投入之原料（顆粒）為複數種之情況下，可以預先混合（預混合法），亦可以分別供給以使其在擠出機內成為一定比例，或者，亦可以係將兩者進行組合之方法。又，為了擠出穩定化，一般減小從供給口投入之原料的溫度和容積比重的變化。又，從可塑化效率的觀點考慮，只要係不藉由黏著而黏結到供給口之範圍，則原料溫度為高溫為較佳，當非結晶狀態之情況下為｛玻璃轉移溫度（Tg）（℃）-150℃｝～｛Tg（℃）-1℃｝、當結晶性樹脂之情況下為｛熔點（Tm）（℃）-150℃｝～｛Tm（℃）-1℃｝的範圍為較佳，並且對原料進行加溫或保溫。又，就可塑化效率的觀點考慮，原料的容積比重為熔融狀態的0.3倍以上為較佳，0.4倍以上為更佳。當原料的容積比重小於熔融狀態的比重的0.3倍時，進行藉由壓縮原料來模擬造粒等加工處理亦較佳。
·擠出時的氣氛 熔融擠出時的氣氛與造粒製程相同地，需要在不妨礙均勻分散之範圍內，盡可能防止熱和氧化劣化，藉由非活性氣體（氮等）的注入、使用真空漏斗來降低擠出機內的氧濃度以及在擠出機上設置通氣孔口來進行基於真空泵之減壓亦係有效的。該等減壓、非活性氣體的注入可以獨立地實施，亦可以組合實施。
·轉速 擠出機的轉速為5～300rpm為較佳，10～200rpm為更佳，15～100rpm為進一步較佳。若旋轉速度為下限值以上，則滯留時間變短，能夠抑制由熱劣化引起之分子量的下降，並且能夠抑制變色。若旋轉速度為上限值以下，則能夠抑制由剪切引起之分子鏈的切斷，並且能夠抑制分子量的下降及交聯凝膠的增加。關於轉速，就均勻分散性和由滯留時間的延長引起之熱劣化這兩個方面考慮，選定適合條件為較佳。
·溫度 筒溫度（供給部溫度T 1℃、壓縮部溫度T 2℃、計測部溫度T 3℃）一般由以下方法來確定。當藉由擠出機且在目標溫度T℃下使顆粒熔融塑化之情況下，考慮到剪切發熱量將計測部溫度T 3設定為T±20℃。此時，考慮在T 3±20℃的範圍內的擠出穩定性和樹脂的熱分解性來設定T 2。T 1一般設為｛T 2（℃）-5℃｝～｛T 2（℃）-150℃｝，就兼顧成為輸送樹脂之驅動力（進給力）之樹脂與筒之間的摩擦確保以及在進給部中的預熱之觀點考慮，選定最佳值。當為通常的擠出機的情況下，能夠將T 1～T 3各區域進行細分來設定溫度，藉由設定為各區域之間的溫度變化平穩，能夠使其更加穩定化。此時，T設為樹脂的熱劣化溫度以下為較佳，當藉由擠出機的剪切發熱而超過熱劣化溫度之情況下，一般亦積極地冷卻去除剪切發熱。又，為了兼顧分散性的提高和熱劣化，在擠出機的前半部分以較高的溫度進行熔融混合，在後半階段降低樹脂溫度之條件亦係有效的。
·壓力 擠出機內的樹脂壓力一般為1～50MPa，就擠出穩定性和熔融均勻性的觀點考慮，2～30MPa為較佳，3～20MPa為更佳。若擠出機內的壓力為1MPa以上，則由於擠出機內的熔體充滿率充分，因此能夠抑制擠出壓力的不穩定化及由滯留部的產生引起之異物的產生。又，若擠出機內的壓力為50MPa以下，則由於能夠抑制在擠出機內部接受之剪切應力過多，因此能夠抑制由樹脂溫度的上升引起之熱分解。
·滯留時間 擠出機中之滯留時間（製膜時的滯留時間）與造粒製程相同地，能夠依據擠出機部分的容積和聚合物的吐出容量來計算。滯留時間為10秒～60分鐘為較佳，15秒～45分鐘為更佳，30秒～30分鐘為進一步較佳。若滯留時間為10秒以上，則熔融塑化與添加劑的分散變得充分。若滯留時間為30分鐘以下，則就能夠抑制樹脂的劣化和樹脂的變色之觀點考慮為較佳。
（過濾） ·種類、設置目的、結構 為了防止由原料中所包含之異物引起之齒輪泵的損傷及延長在擠出機下游設置之微細孔徑的過濾器壽命，一般使用在擠出機出口部設置過濾設備者。組合使用網狀的濾料和具有強度之開口率高的補強板之進行所謂的斷路器板式過濾為較佳。
·網目尺寸、過濾面積 網目尺寸為40～800目為較佳，60～700目為更佳，100～600目為進一步較佳。若網目尺寸為40目以上，則能夠充分抑制異物通過網目。又，若為800目以下，則能夠抑制過濾壓力上升速度的提高，並且能夠降低網目更換頻率。又，就過濾精確度和維持強度的觀點考慮，過濾器網目多採用的是，將網目尺寸不同之複數種重疊使用。又，由於能夠擴大過濾開口面積，並且能夠維持網目的強度，因此有時還使用斷路器板來加強過濾器網目。就過濾效率和強度的觀點考慮，所使用之斷路器板的開口率多為30～80%。 又，換濾網裝置大多使用與擠出機的筒直徑相同者，但為了增加過濾面積有時使用錐形狀的配管，並使用直徑更大之過濾器網目或者分支流路而使用複數個斷路器板。過濾面積以每秒鐘的流量為0.05～5g/cm 2的標準進行選定為較佳，0.1～3g/cm 2為更佳，0.2～2g/cm 2為進一步較佳。 藉由捕獲異物引起過濾器堵塞而過濾壓力上升。此時需要停止擠出機並更換過濾器，但亦能夠使用一邊繼續擠出一邊能夠交換過濾器的類型。又，作為由異物捕獲引起之過濾壓力上升的對策，亦能夠使用具有藉由將聚合物的流路設為反向來洗淨去除過濾器所捕獲之異物以降低過濾壓力之功能者。
（模具） ·種類、結構、原材料 藉由過濾而異物被去除，進一步藉由混合器而均勻化溫度之熔融樹脂被連續地輸送到模具中。模具只要係熔融樹脂的滯留少之設計，則並不受特別限制，還能夠使用一般所使用之T模具、魚尾模具及衣架模具中的任意類型。其中，從厚度均勻性和滯留少之觀點考慮，衣架模具為較佳。
·多層製膜 在薄膜的製造中，通常可以使用設備成本低的單層製膜裝置。此外，為了在外層設置表面保護層、黏著層、易接著層和/或抗靜電層等功能層，亦可以使用多層製膜裝置。具體而言，可以舉出使用多層用進給塊（Feed block）進行多層化之方法及使用多歧管模具之方法。通常，將功能層薄薄地積層於表層為較佳，但層比並無特別限制。
（澆鑄） 製膜製程包括從供給機構供給熔融狀態的液晶聚合物之製程及使熔融狀態的液晶聚合物著陸於澆鑄輥上以形成為薄膜狀之製程為較佳。可以將其冷卻及固化而直接作為薄膜進行捲取，亦可以使其通過一對夾持面之間並連續地夾持以形成為薄膜狀。 此時，供給熔融狀態的液晶聚合物（熔體）之機構並不受特別限制。例如，作為熔體的具體供給機構，可以係使用藉由熔融液晶聚合物以膜狀擠出之擠出機之態樣，亦可以係使用擠出機及模具之態樣，亦可以係在將液晶聚合物固化一次而成為膜狀之後，藉由加熱機構熔融而形成熔體並供給至製膜製程之態樣。 當藉由具有一對夾持面之裝置對藉由模具而擠壓成片狀之熔融樹脂進行夾持之情況下，不僅能夠將夾持面的表面形態轉印到薄膜上，而且能夠藉由在包含液晶聚合物之組成物中賦予伸長變形來控制配向性。
·製膜方法、種類 將熔融狀態的原料形成為薄膜狀之方法中，亦能夠賦予高夾持力，從薄膜面狀優異之觀點考慮，通過2個輥（例如，接觸輥及冷卻輥）之間為較佳。再者，在本說明書中，當具有複數個輸送熔融物之澆鑄輥之情況下，將最接近最上游的液晶聚合物的供給機構（例如，模具）之澆鑄輥稱為冷卻輥。除此之外，還能夠使用由金屬帶彼此進行夾持之方法或組合輥和金屬帶之方法。又，依據情況，為了提高輥和金屬帶之間的密接性，還能夠在鑄鼓上組合使用靜電施加法、氣刀法、氣室法及真空噴嘴法等製膜法。 又，當獲得多層結構的薄膜之情況下，藉由將從模具多層擠出之熔融聚合物進行夾持而獲得為較佳，但還能夠以熔融層壓的要領將單層結構的薄膜導入到夾持部來獲得多層結構的薄膜。又，此時，藉由變更夾持部的周速度差或配向軸向而可獲得在厚度方向上傾斜結構不同之薄膜，藉由進行複數次該製程，還能夠獲得3層以上的薄膜。 此外，在進行夾持時，可以使接觸輥沿TD方向週期性地振動等來賦予變形。
·熔融聚合物溫度 從提高液晶聚合物的成型性和抑制劣化的觀點考慮，吐出溫度（供給機構出口的樹脂溫度）為（液晶聚合物的Tm-10）℃～（液晶聚合物的Tm+40）℃為較佳。作為熔融黏度的指標，50～3500Pa·s為較佳。 在空隙間的熔融聚合物盡可能冷卻得少為較佳，藉由實施加快製膜速度、縮短空隙等措施來減少基於冷卻的溫度下降為較佳。
·接觸輥溫度 接觸輥的溫度設定為液晶聚合物的Tg以下為較佳。若接觸輥的溫度為液晶聚合物的Tg以下，則能夠抑制熔融聚合物黏著於輥，因此薄膜外觀變得良好。從相同的原因考慮，冷卻輥溫度亦設定為液晶聚合物的Tg以下為較佳。
（聚合物薄膜的製膜順序） ·製膜順序 在製膜製程中，從薄膜製膜製程及品質的穩定化的觀點考慮，由以下的順序進行製膜為較佳。 從模具吐出之熔融聚合物在著陸於澆鑄輥上而形成為薄膜狀之後，將其冷卻及固化以捲繞成薄膜。 當對熔融聚合物進行夾持的情況下，在設定為預定的溫度之第一夾持面與第二夾持面之間使熔融聚合物通過，並將其冷卻並固化以捲繞成薄膜。
＜延伸製程、熱緩和處理、熱固定處理＞ 此外，藉由上述方法製造未延伸的薄膜之後，可以連續或非連續地進行延伸和/或熱緩和處理或熱固定處理。例如，能夠組合以下（a）～（g）來實施各製程。又，可以將縱向延伸和橫向延伸的順序顛倒，亦可以多階段進行縱向延伸及橫向延伸的各製程，亦可以將縱向延伸及橫向延伸的各製程與斜向延伸或同時雙軸延伸進行組合。 （a）橫向延伸 （b）橫向延伸→熱緩和處理 （c）縱向延伸 （d）縱向延伸→熱緩和處理 （e）縱（橫）向延伸→橫（縱）向延伸 （f）縱（橫）向延伸→橫（縱）向延伸→熱緩和處理 （g）橫向延伸→熱緩和處理→縱向延伸→熱緩和處理
·縱向延伸 能夠藉由一邊對2對輥之間進行加熱一邊使出口側的周速度比入口側的周速度快來實現縱向延伸。從薄膜的捲曲的觀點考慮，薄膜溫度為正背面的溫度相同為較佳，但當在厚度方向上控制光學特性之情況下，即使在表背面的溫度不同亦能夠進行延伸。再者，此處的延伸溫度定義為薄膜表面低側的溫度。縱向延伸製程可以在1個階段實施，亦可以在多個階段實施。薄膜的預熱通常藉由使經溫度控制之加熱輥通過來進行，但依據情況還能夠使用加熱器來加熱薄膜。又，為了防止薄膜黏著於輥，還能夠使用改善了黏著性之陶瓷輥等。
·橫向延伸 作為橫向延伸製程，能夠採用通常的橫向延伸。亦即，作為通常的橫向延伸，可以舉出藉由夾子把持薄膜的寬度方向的兩端，使用拉幅機一邊在烤箱內進行加熱一邊擴寬夾子之延伸法。關於橫向延伸製程，例如能夠使用日本實開昭62-035817號公報、日本特開2001-138394號公報、日本特開平10-249934號公報、日本特開平6-270246號公報、日本實開平4-030922號公報及日本特開昭62-152721號各公報中記載的方法，該等的方法被編入本說明書中。
橫向延伸製程中之薄膜的寬度方向的延伸倍率（橫向延伸倍率）為1.2～6倍為較佳，1.5～5倍為更佳，2～4倍為進一步較佳。又，當進行縱向延伸之情況下，橫向延伸倍率大於縱向延伸的延伸倍率為較佳。 橫向延伸製程中之延伸溫度能夠藉由向拉幅機內送進所期望之溫度的風來控制延伸溫度。出於與縱向延伸相同的原因，薄膜溫度還具有表背面相同的情況或不同的情況中的任意種。此處使用之延伸溫度定義為薄膜表面低側的溫度。橫向延伸製程可以由1個階段實施，亦可以由多個階段實施。又，當以多個階段進行橫向延伸之情況下，可以連續地進行，亦可以在其間設置未進行擴寬之區域並間歇地進行。這種橫向延伸除了在拉幅機內將夾子沿寬度方向擴寬之通常的橫向延伸以外，還能夠應用與該等相同地，藉由夾子把持並擴寬之如下延伸方法。
·斜向延伸 在斜向延伸製程中，與通常的橫向延伸相同地，將夾子沿橫向擴寬，但能夠藉由改變左右夾子的輸送速度來沿斜方向延伸。作為斜向延伸製程，例如，能夠使用在日本特開2002-022944號公報、日本特開2002-086554號公報、日本特開2004-325561號公報、日本特開2008-23775號公報及日本特開2008-110573號公報中記載的方法。
·同時雙軸延伸 關於同時雙軸延伸，與通常的橫向延伸相同地，將夾子沿橫向擴寬，與此同時沿縱向延伸或收縮。作為同時雙軸延伸，例如，能夠使用在日本實開昭55-093520號公報、日本特開昭63-247021號公報、日本特開平6-210726號公報、日本特開平6-278204號公報、日本特開2000-334832號公報、日本特開2004-106434號公報、日本特開2004-195712號公報、日本特開2006-142595號公報、日本特開2007-210306號公報、日本特開2005-022087號公報及日本特表2006-517608號公報中記載的方法。
·用於改善彎曲（軸錯位）的熱處理 上述橫向延伸製程中，由於薄膜的端部藉由夾子來把持，因此由熱處理時產生之熱收縮應力引起之薄膜的變形在薄膜的中央部變大且在端部變小，結果能夠分布成寬度方向的特性。熱處理製程之前，在薄膜的表面上沿橫向劃出直線時，經過熱處理製程之薄膜的表面上的直線成為中心部朝向下游凹陷之弓形。該現象被稱為彎曲現象，成為干擾薄膜的等向性及寬度方向的均勻性之原因。 作為改善方法，能夠藉由在橫向延伸之前進行預熱或在延伸之後，進行熱固定來減少伴隨彎曲之配向角的偏差。可以進行預熱及熱固定中的任一者，進行兩者為更佳。該等預熱及熱固定藉由夾子把持來進行為較佳，亦即與延伸連續地進行為較佳。
預熱在比延伸溫度高1～50℃左右的溫度下進行為較佳，高2～40℃為更佳，高3～30℃為進一步較佳。預熱時間為1秒鐘～10分鐘為較佳，5秒鐘～4分鐘為更佳，10秒鐘～2分鐘為進一步較佳。 在預熱時，將拉幅機的寬度大致保持恆定為較佳。此處，“大致”係指，未延伸薄膜的寬度的±10%。
熱固定在比延伸溫度低1～50℃左右的溫度下進行為較佳，低2～40℃為更佳，低3～30℃為進一步較佳。特佳為延伸溫度以下且液晶聚合物的Tg以下。 熱固定時間為1秒鐘～10分鐘為較佳，5秒鐘～4分鐘為更佳，10秒鐘～2分鐘為進一步較佳。在熱固定時，拉幅機的寬度大致保持恆定為較佳。此處，“大致”係指，結束延伸之後的拉幅機寬度的0%（與延伸之後的拉幅機的寬度相同之寬度）～-30%（比延伸之後的拉幅機的寬度縮小30%=縮小寬度）。作為其他公知的方法，可以舉出日本特開平1-165423號公報、日本特開平3-216326號公報、日本特開2002-018948號公報及日本特開2002-137286號公報中記載之方法。
·熱緩和處理 在上述延伸製程之後，可以進行加熱薄膜使薄膜收縮之熱緩和處理。藉由進行熱緩和處理，能夠減小使用薄膜時的熱收縮率。在製膜之後，在縱向延伸之後及橫向延伸之後中的至少一個定時實施熱緩和處理為較佳。 熱緩和處理可以在延伸之後連續地在線進行，亦可以在延伸之後進行捲繞之後離線進行。作為熱緩和處理的溫度，例如可以舉出液晶聚合物的玻璃轉移溫度Tg以上且熔點Tm以下。當顧慮薄膜的氧化劣化之情況下，亦可以在氮氣、氬氣或者氦氣等非活性氣體中進行熱緩和處理。
＜後加熱處理＞ 從能夠輕易製造本發明之薄膜之觀點考慮，對藉由上述方法製造而得之未延伸薄膜或經縱延伸而得之薄膜進行上述的橫向延伸之後，進行後加熱處理為較佳。
在後加熱處理中，藉由用夾具（夾子）把持薄膜的寬度方向的兩端部等的固定方法，一邊以向寬度方向不收縮的方式固定薄膜，一邊進行熱處理，或不進行固定而進行熱處理為較佳。後加熱處理後的薄膜寬度相對於後加熱處理前的薄膜寬度為85～105%為較佳，95～102%為更佳。 將液晶聚合物的熔點設為Tm（℃），後加熱處理中之加熱溫度為｛Tm-200｝℃以上為較佳，｛Tm-100｝℃以上為更佳，｛Tm-50｝℃以上為進一步較佳，｛Tm｝℃以上為特佳。或者，後加熱處理中之加熱溫度為240℃以上為較佳，255℃以上為更佳，270℃以上為進一步較佳。作為後加熱處理中之加熱溫度的上限，｛Tm+70｝℃以下為較佳，｛Tm+50｝℃以下為更佳，｛Tm+30｝℃以下為進一步較佳。
尤其，在後加熱處理中，將聚合物薄膜的一個面的加熱溫度設為液晶聚合物的熔點以上（較佳為｛Tm｝℃～｛Tm+30℃｝，更佳為｛Tm｝℃～｛Tm+15｝℃），且實施加熱以使聚合物薄膜的一個面的加熱溫度比另一個面側的加熱溫度高30℃以上為較佳。 藉此，能夠降低聚合物薄膜的一個面的表層附近（表層區域）的液晶聚合物的配向性，因此輕易將聚合物薄膜的表層區域中之熔化開始溫度與熔化結束溫度之差及面積A2與面積A1之差等調節在上述範圍內。
作為用於後加熱處理之加熱機構，可以舉出熱風乾燥機、紅外線加熱器、加壓水蒸氣、微波加熱及熱介質循環加熱方式。後加熱處理的處理時間能夠依據液晶聚合物的種類、加熱機構及加熱溫度適當調整。處理時間為20小時以下為較佳，1小時以下為更佳，20分鐘以下為進一步較佳。
＜表面處理＞ 為了能夠進一步提高薄膜與銅箔及鍍銅層等的含金屬層的密接性，對於薄膜進行表面處理為較佳。作為表面處理，例如可以舉出輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理及酸或鹼處理。此處提及之輝光放電處理可以係在10 -3～20Torr的低壓氣體下產生之低溫電漿，在大氣壓下的電漿處理亦較佳。 輝光放電處理係使用電漿激發性氣體而進行。電漿激發性氣體係指，在如上所述的條件下被電漿激發之氣體，例如可以舉出諸如氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷之類的氟氯烷類及它們的混合物。 在薄膜上設置用於與含金屬層接著之底塗層亦較佳。該層可以在進行上述表面處理之後塗設，亦可以在沒有表面處理的情況下塗設。 該等表面處理及底塗製程能夠在製膜製程的最後引入，亦能夠單獨實施，還能夠在銅箔或鍍銅層賦予製程中實施。
為了改善被捲取之薄膜的機械特性、熱尺寸穩定性或捲曲形狀等，以液晶聚合物的Tg以下的溫度對薄膜進行熟化處理亦係有用。 又，薄膜在經過製膜製程之後，可以進一步進行用加熱輥對薄膜進行夾壓之製程和/或進行延伸之製程來進一步提高薄膜的平滑性。
在上述的製造方法中，對薄膜為單層的情況進行說明，但薄膜亦可以具有積層有複數層而成之積層結構。
聚合物薄膜為與含金屬層積層，並用於後述之積層體的製造中為較佳。又，聚合物薄膜能夠用作薄膜基材。
[積層體] 本發明的積層體具有上述聚合物薄膜，及配置於上述聚合物薄膜的至少一個面側之含金屬層。 在積層體中，可以1層含金屬層配置於聚合物薄膜的單面側，亦可以2層含金屬層配置於聚合物薄膜的兩側。 關於含金屬層，只要為形成於聚合物薄膜的表面，包含金屬之層則並不受特別限制，例如可以舉出整體覆蓋聚合物薄膜的表面之金屬層、及形成於聚合物薄膜的表面之金屬配線。
作為構成含金屬層之材料，例如可以舉出用於電連接之金屬。作為該種金屬，例如可以舉出銅、金、銀、鎳、鋁及包含該等之任一種金屬之合金。作為合金，例如可以舉出銅-鋅合金、銅-鎳合金及鋅-鎳合金。 作為構成含金屬層之材料，就導電性及加工性優異之觀點考慮，銅為較佳。作為含金屬層，由銅或包含95質量%以上銅之銅合金構成之銅層或銅配線為較佳。作為銅層，例如可以舉出藉由壓延法所製造之壓延銅箔及藉由電解法所製造之電解銅箔。對含金屬層可以實施酸洗等的化學處理。 如後所述，含金屬層例如使用金屬箔而製作，依據需要藉由公知的加工方法形成配線圖案。
含金屬層的厚度並不受特別限定，依據電路基板的用途適當選擇，但從配線的導電性及經濟性的觀點考慮，4～100μm為較佳，10～35μm為更佳。
關於構成積層體之含金屬層，就能夠降低用作通訊電路基板時的積層體的傳輸損耗之觀點考慮，與聚合物薄膜對置之側的表面的最大高度Rz為5μm以下為較佳，4μm以下為更佳，3μm以下為進一步較佳。下限並不受特別限制，但0.1μm以上為較佳。 含金屬層的上述表面的最大高度Rz係藉由在與從積層體剝離的含金屬層的聚合物薄膜對置之側的表面中，依據JIS B 0601，使用觸針式粗糙度儀計在任意的10處測量最大高度Rz，並對所得到之測量值進行算術平均來求出。 在使用作為含金屬層所市售之金屬箔之情況下，亦可以使用記載為其市售品的目錄值之最大高度Rz的數值。
積層體中之聚合物薄膜與含金屬層的剝離強度為6.5N/cm以上為較佳，6.8N/cm以上為更佳，7.0N/cm以上為進一步較佳。上述剝離強度越大，聚合物薄膜與含金屬層的密接性越優異。 積層體的剝離強度的上限並不受特別限制，可以為7.5N/cm以下。 積層體的剝離強度的測量方法記載於後述的實施例欄中。
積層體依據需要可以具有除聚合物薄膜及含金屬層以外的其他層。作為其他層，可以舉出後述之接著層、防銹層及耐熱層。
積層體的製造方法並不受特別限制，例如將聚合物薄膜與包括上述金屬之金屬箔黏在一起，接著在高溫條件下進行壓接，藉此能夠製造具有聚合物薄膜和含金屬層之積層體。再者，在使用表面的最大高度Rz在上述較佳的範圍內之金屬箔之情況下，以其表面與聚合物薄膜接觸的方式將聚合物薄膜與金屬箔黏在一起。 壓接處理的方法及各條件並不受特別限制，可從公知的方法及條件適當選擇。作為壓接處理的溫度條件，90～310℃為較佳，作為壓接處理的壓力條件，1～100MPa為較佳。
關於積層體，為了提高密接性，可以藉由接著層積層聚合物薄膜與含金屬層。亦即，積層體亦可以在聚合物薄膜與含金屬層之間具有接著層。 作為接著層，只要為覆銅積層板等的配線板的製造中所使用之公知的接著層則並不受特別限制，例如可以舉出包含聚醯亞胺及環氧樹脂等公知的硬化性樹脂之接著劑組成物的硬化物。 具有接著層之積層體係例如藉由在聚合物薄膜的至少一個面或金屬箔的至少一個面塗佈接著劑組成物，依據需要進行塗佈膜的乾燥和/或硬化而形成接著層之後，按照上述的方法藉由接著層積層聚合物薄膜與金屬箔來製造。
作為積層體及聚合物薄膜的用途，可以舉出積層電路基板、撓性積層板及撓性印刷配線板（FPC）等的配線基板。積層體及聚合物薄膜尤其用作高速通訊用基板為較佳。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進行更詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當進行變更。藉此，本發明的範圍並不應藉由以下示出之實施例做限定性地解釋者。再者，只要沒有特別說明，則“份”及“%”為質量基準。
[原材料] ＜液晶聚合物＞ 液晶聚合物（LCP1）：依據日本特開2019-116586號公報的實施例1合成之聚合物（熔點Tm：320℃、介電損耗正切：0.0007）。 液晶聚合物（LCP2）：Polyplastics Co., Ltd.製造之LAPEROS C-950（熔點Tm：310℃、介電損耗正切：0.0017） LCP1由來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於4,4'-二羥基聯苯之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元構成。 LCP2為由下述化學式表示之聚合物。 又，各液晶聚合物的介電損耗正切係按照上述的方法，使用空腔共振器（KANTO Electronic Application and Development Inc.製造之CP-531）藉由空腔共振器微擾法測量。
[化學式1]
Figure 02_image001
＜相容成分＞ 化合物1：Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造之BONDFAST（註冊商標）E（乙烯與甲基丙烯酸環氧丙酯的共聚物（E-GMA共聚物））
＜熱穩定劑＞ 熱穩定劑1：BASF公司製造之Irganox1010（受阻酚系熱穩定劑）
＜聚烯烴＞ PE：Japan polyethylene Corporation.製造之NOVATEC LD（低密度聚乙烯）
[實施例1] ＜聚合物薄膜的製造＞
（供給製程） 將記載於後段中所示之表中之成分（液晶聚合物、聚烯烴、相容成分及熱穩定劑）以表中所示之配合進行混合，使用擠出機進行混煉造粒。使用在80℃下露點溫度-45℃的除濕熱風乾燥機對經混煉造粒之樹脂進行12小時的乾燥，將含水量設為50ppm以下。以這種方式乾燥之顆粒亦稱為原料A。
（製膜製程） 從螺桿直徑50mm的雙軸擠出機的同一供給口向壓缸內供給經乾燥的原料A，並在270～350℃下進行加熱混煉，從模具寬度750mm、狹縫間隔300μm的模具，吐出熔融狀態的薄膜狀液晶聚合物。藉由微調整模唇部的間隙來改善所吐出之薄膜狀液晶聚合物的寬度方向的厚度不均勻。如此，得到了厚度50μm的薄膜。
（橫向延伸製程） 使用拉幅機沿TD方向延伸了在製膜製程中所製作而成之薄膜。此時的延伸倍率為3.2倍。
（後加熱處理） 對所得到之薄膜進行了後加熱處理。 具體而言，使用加熱器進行加熱以使薄膜的一個表面與另一表面的溫度差成為30℃以上，調整為一個表面（較高的溫度）超過液晶聚合物的熔點（Tm）。 在後加熱處理中，在進行熱處理之薄膜的附近設置膜面溫度測量用薄膜，使用由聚醯亞胺材質的膠帶貼附在膜面溫度測量用薄膜的表面之熱電偶測量了薄膜的表背的膜面溫度。 如此，製作了實施例1中之聚合物薄膜1。
＜積層體的製造＞ （接著層的形成） 藉由混合並攪拌聚醯亞胺樹脂溶液（Arakawa Chemical Industries, Ltd.製造之“PIAD-200”）17.7g、N,N-二環氧丙基-4-環氧丙基氧苯胺0.27g及甲苯1.97g，得到了固體成分濃度28質量%的接著劑清漆。 使用塗敷器將所得到之接著劑清漆塗佈於薄膜1的一個表面。在85℃及1小時的條件下對塗佈膜進行乾燥，藉此設置膜厚0.8μm的接著層，製作了附接著層之薄膜1。
（附銅層之積層體的形成） 以附接著層之薄膜1的接著層與無粗化處理銅箔的無粗化處理面（最大高度Rz0.85μm）彼此接觸的方式積層所得到之附接著層之薄膜1及無粗化處理銅箔（FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., LTD.製造之“CF-T9DA-SV-18”、厚度18μm），接著，使用熱壓機（Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.）在200℃及4MPa的條件下壓接1小時，藉此製作了依序積層薄膜1、接著層及銅箔而成之積層體1。
[實施例2～8] 除了適當變更後加熱處理的條件（時間及加熱溫度中的至少一者）以外，以與實施例1相同的方式，製作了實施例2～8的聚合物薄膜及積層體。 再者，在實施例2～8中任一例中，後加熱處理中，以薄膜的一個表面與另一表面的溫度差成為30℃以上的方式實施。
[實施例9] 除了變更在供給製程中使用之液晶聚合物的種類以外，以與實施例1相同的方式，製作了實施例9的聚合物薄膜及積層體。
[實施例10] 除了適當變更在供給製程中使用之液晶聚合物的種類及後加熱處理的條件（時間及加熱溫度中的至少一者）以外，以與實施例1相同的方式，製作了實施例10的聚合物薄膜及積層體。 再者，在實施例10中，後處理加熱中，以薄膜的一個表面與另一表面的溫度差成為30℃以上的方式實施。
[實施例11] 除了適當變更後加熱處理的條件（時間及加熱溫度中的至少一者）以外，以與實施例1相同的方式，製作了實施例11的聚合物薄膜及積層體。 再者，在實施例11中，後處理加熱中，以薄膜的一個表面與另一表面的溫度差成為30℃以上的方式實施。
[實施例12～14] 除了適當調節製膜速度以使聚合物薄膜的厚度成為如表1中所記載以外，以與實施例1相同的方式，製作了實施例12～14的聚合物薄膜及積層體。
[實施例15～18] 除了適當變更橫向延伸製程的條件以外，以與實施例1相同的方式，製作了實施例15～18的聚合物薄膜及積層體。
[實施例19～22] 將在供給製程中使用之聚烯烴的濃度變更為如表1中所記載以外，以與實施例1相同的方式，製作了實施例19～22的聚合物薄膜及積層體。
[實施例23～24] 除了適當變更製膜製程中之擠出條件以外，以與實施例1相同的方式，製作了實施例23～24的聚合物薄膜及積層體。
[比較例1] 除了變更後加熱處理的條件以外，以與實施例1相同的方式，製作了比較例1的聚合物薄膜及積層體。 再者，在比較例1中，後處理加熱中，以薄膜的一個表面與另一表面的溫度差（（一個表面）-（另一表面））成為0℃以上且小於30℃的方式實施。
[比較例2] 將在供給製程中使用之液晶聚合物的種類變更為如表1中所記載，並變更後加熱處理的條件，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作了比較例2的聚合物薄膜及積層體。 再者，在比較例2中，後處理加熱中，以薄膜的一個表面與另一表面的溫度差（（一個表面）-（另一表面））成為0℃以上且小於30℃的方式實施。
[比較例3] 除了在供給製程中不使用聚烯烴而變更後加熱處理的條件以外，以與實施例1相同的方式，製作了比較例3的聚合物薄膜及積層體。 再者，在比較例3中，後處理加熱中，以薄膜的一個表面與另一表面的溫度差（（一個表面）-（另一表面））成為0℃以上且小於30℃的方式實施。
[比較例4] 將在供給製程中使用之液晶聚合物的種類變更為如表1中所記載，在供給製程中不使用聚烯烴而變更後加熱處理的條件，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作了比較例4的聚合物薄膜及積層體。 再者，在比較例4中，後處理加熱中，以薄膜的一個表面與另一表面的溫度差（（一個表面）-（另一表面））成為0℃以上且小於30℃的方式實施。
[比較例5] 除了變更後加熱處理的條件以外，以與實施例1相同的方式，製作了比較例1的聚合物薄膜及積層體。 再者，在比較例5中，後處理加熱中，以薄膜的一個表面與另一表面的溫度差（（一個表面）-（另一表面））成為0℃以上且小於30℃的方式實施。
[測量及評價] 藉由上述的方法對所得到之各聚合物薄膜及積層體進行了以下的測量及評價。
＜平均分散直徑＞ 使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）觀察實施例及比較例的各聚合物薄膜中的聚烯烴的分散相，藉由下述的方法求出了平均分散直徑。 在樣品的不同部位的10處中，對與聚合物薄膜的寬度方向平行且與聚合物薄膜面垂直之切割面和與聚合物薄膜的寬度方向垂直且與聚合物薄膜面垂直之切割面進行觀察，獲得了總計20張觀察圖像。以100～100000倍的適當的倍率進行了觀察，並進行了拍攝以能夠確認到聚合物薄膜的整個厚度的寬度中之粒子（形成聚烯烴之分散相）的分散狀態。 對分別從20張圖像中隨機選擇之200個粒子，跟蹤各粒子的外周，並藉由圖像分析裝置從該等跟蹤圖像中測量粒子的等效圓直徑，並求出了粒徑。將從所拍攝之各圖像測量而得之粒徑的平均值定義為分散相的平均分散直徑。
＜示差掃描熱量分析＞ 針對實施例及比較例的各聚合物薄膜，使用示差掃描熱量計（DSC-60A、Shimadzu Corporation製造），基於JIS K7122：2012（熱通量示差掃描熱量測量），以10℃/分鐘升溫至400℃，測量了DSC曲線。 在DSC曲線的分析中，使用分析軟體（TA-60、Shimadzu Corporation製造）求出了存在於200℃～400℃中的熔化峰溫度、熔化開始溫度與熔化結束溫度之差及熔化峰的面積（上述的面積A1及面積A2）。 此處，對抽取從聚合物薄膜的一個表面到10μm的深度為止的區域（表層區域）之者與聚合物薄膜整體的兩者進行了測量。 再者，在本實施例中，作為抽取表層區域之方法，藉由使用研磨紙從聚合物薄膜的單面側進行研磨，殘留相反面側的聚合物薄膜的厚度10μm之方法來進行。其中，作為抽取表層區域之方法，亦可以藉由將混合水與研磨料而成之漿料，以高壓從聚合物薄膜的單面側進行噴射並研磨，從而殘留相反面側的聚合物薄膜的厚度10μm之方法等來進行。
＜介電損耗正切＞ 使用以包含在實施例及比較例的各聚合物薄膜的整體厚度方向的方式切出之樣品，並且使用分體缸型共振器（KANTO Electronic Application and Development Inc.製造之“CR-728”）及網路分析儀（Keysight N5230A）在溫度23℃及濕度65%RH的環境下，測量了頻率28GHz頻帶中之介電損耗正切。
＜線膨脹係數＞ 實施例及比較例的各聚合物薄膜的面內方向的線膨脹係數係按照JIS K 7197並使用熱機械分析裝置（TMA：Thermal Mechanical Analysis、Shimadzu Corporation製造）來測量。更具體而言，從聚合物薄膜的中心部分裁切寬度5mm、長度14mm的樣品而取出。再者，對聚合物薄膜的中心部分，在MD方向和TD方向上各測量5處，求出了每個測量方向的算術平均值。
＜剝離強度＞ 將實施例及比較例的各積層體切斷成1cm×5cm的長條狀，製作了樣品。按照JIS C 6481中記載的常態下的剝離強度的測量方法測量了所得到之樣品的剝離強度（單位：kN/m）。剝離強度試驗中之銅箔從樣品的剝離係以相對於樣品90°的角度，50mm/秒鐘的剝離速度實施。再者，測量係在各5個點進行，並求出了算術平均值。評價標準如以下所述。 （評價標準） A：7.0N/cm以上 B：6.8N/cm以上且小於7.0N/cm C：6.5N/cm以上且小於6.8N/cm D：小於6.5N/cm
[表1]
表1 (其1) 聚合物薄膜的組成
液晶聚合物 聚烯烴 相容成分 熱穩定劑
種類 含量 種類 含量 平均分散直徑 種類 含量 種類 含量
- 質量% - 質量% μm - 質量% - 質量%
實施例1 LCP1 84.9 PE 12.0 1.5 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例2 LCP1 84.9 PE 12.0 1.4 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例3 LCP1 84.9 PE 12.0 1.6 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例4 LCP1 84.9 PE 12.0 1.5 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例5 LCP1 84.9 PE 12.0 1.4 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例6 LCP1 84.9 PE 12.0 1.5 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例7 LCP1 84.9 PE 12.0 1.4 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例8 LCP1 84.9 PE 12.0 1.3 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例9 LCP2 84.9 PE 12.0 1.2 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例10 LCP2 84.9 PE 12.0 1.6 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例11 LCP1 84.9 PE 12.0 1.4 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例12 LCP1 84.9 PE 12.0 1.5 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例13 LCP1 84.9 PE 12.0 1.4 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例14 LCP1 84.9 PE 12.0 1.5 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例15 LCP1 84.9 PE 12.0 1.3 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例16 LCP1 84.9 PE 12.0 1.5 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例17 LCP1 84.9 PE 12.0 1.4 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例18 LCP1 84.9 PE 12.0 1.4 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例19 LCP1 94.9 PE 4.0 1.0 化合物1 1.0 熱穩定劑1 0.1
實施例20 LCP1 89.9 PE 8.0 1.1 化合物1 2.0 熱穩定劑1 0.1
實施例21 LCP1 64.9 PE 29.0 3.1 化合物1 6.0 熱穩定劑1 0.1
實施例22 LCP1 99.9 - 0.0 - - 0.0 熱穩定劑1 0.1
實施例23 LCP1 84.9 PE 12.0 9.8 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
實施例24 LCP1 84.9 PE 12.0 10.3 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
比較例1 LCP1 84.9 PE 12.0 1.2 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
比較例2 LCP2 84.9 PE 12.0 1.4 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
比較例3 LCP1 99.9 - 0.0 - - 0.0 熱穩定劑1 0.1
比較例4 LCP2 99.9 - 0.0 - - 0.0 熱穩定劑1 0.1
比較例5 LCP1 84.9 PE 12.0 1.3 化合物1 3.0 熱穩定劑1 0.1
[表2]
表1 (其2) 示差掃描熱量分析 物性 聚合物薄膜的厚度 評價結果
表層區域 整體 介電損耗正切 線膨脹係數 剝離強度 判定
熔化開始溫度與 熔化結束溫度之差 面積A1 熔化峰溫度 面積A2 MD 方向 TD 方向
℃ J/g ℃ J/g - ppm/℃ ppm/℃ μm N/cm -
實施例1 30 2.8 320 4.9 0.0013 24 30 50 7.1 A
實施例2 6.0 1.5 318 3.2 0.0015 28 29 50 7.4 A
實施例3 49 5.2 323 7.8 0.0012 21 28 50 6.8 B
實施例4 50 5.4 321 5.4 0.0012 20 22 50 6.9 B
實施例5 50 12.7 321 13.1 0.0011 19 21 50 6.6 C
實施例6 31 2.9 328 22.7 0.0007 11 12 50 7.1 A
實施例7 29 3.2 329 24.8 0.0009 15 14 50 7.1 A
實施例8 45 1.8 320 2.8 0.0017 40 42 50 6.9 B
實施例9 45 3.3 290 5.3 0.0027 25 29 50 7.2 A
實施例10 43 3.1 286 5.1 0.0049 25 29 50 7.2 A
實施例11 9.0 16.6 341 16.7 0.001 5 6 50 6.7 C
實施例12 35 4.7 321 8.6 0.0015 31 34 25 7.0 A
實施例13 29 4.1 319 6.4 0.0013 21 28 100 7.2 A
實施例14 28 3.2 320 5.5 0.0013 20 26 200 7.2 A
實施例15 29 3.3 320 5.6 0.0013 5 48 50 6.9 B
實施例16 30 4.1 321 5.3 0.0013 1 52 50 6.7 C
實施例17 31 3.4 321 4.9 0.0013 47 6 50 7.0 A
實施例18 30 2.6 320 4.5 0.0013 51 4 50 6.6 C
實施例19 27 3.2 323 6.6 0.0011 20 22 50 7.0 A
實施例20 28 3.3 322 7.1 0.0012 23 29 50 7.0 A
實施例21 34 3.8 317 5.4 0.0015 32 35 50 7.4 A
實施例22 30 4.4 325 7.3 0.0011 19 18 50 6.9 B
實施例23 30 2.5 320 5.2 0.0013 26 29 50 6.9 B
實施例24 29 2.7 320 6.4 0.0013 25 29 50 6.7 C
比較例1 51 12.6 320 12.8 0.0013 25 32 50 6.4 D
比較例2 52 1.8 290 1.9 0.0026 23 30 50 6.4 D
比較例3 54 14.7 324 15.3 0.0011 20 17 50 6.1 D
比較例4 53 2.1 290 2.3 0.002 19 19 50 6.2 D
比較例5 4.9 18.9 347 18.9 0.0008 2 1 50 5.1 D
從上述表中示出之結果，確認到依本發明的液晶聚合物薄膜能夠解決本發明的課題。
A1,A2:面積 S1,S2,E1,E2:點 T P1:熔化峰溫度 T S1,T S2:熔化開始溫度 T E1,T E2:熔化結束溫度
圖1係表示對聚合物薄膜的表層區域進行示差掃描熱量分析而得到之DSC曲線的一例之圖。 圖2係表示對聚合物薄膜的整體進行示差掃描熱量分析而得到之DSC曲線的一例之圖。
A1:面積
S1,E1:點
TP1:熔化峰溫度
TS1:熔化開始溫度
TE1:熔化結束溫度

Claims (13)

  1. 一種聚合物薄膜，其包含液晶聚合物，其中 從前述聚合物薄膜的一個表面朝向另一表面，到前述聚合物薄膜的10μm為止的深度區域中的示差掃描熱量分析中，熔化開始溫度與熔化結束溫度之差為5.0～50℃。
  2. 如請求項1所述之聚合物薄膜，其中 從前述聚合物薄膜的一個表面到10μm為止的深度區域中的示差掃描熱量分析中的熔化峰的面積A1小於前述聚合物薄膜的整體的示差掃描熱量分析中之熔化峰的面積A2。
  3. 如請求項2所述之聚合物薄膜，其中 前述面積A1為1.0～12.0J/g，前述面積A2為3.0J/g以上。
  4. 如請求項1至請求項3之任一項所述之聚合物薄膜，其中 從前述聚合物薄膜的一個表面至10μm為止的深度區域中的示差掃描熱量分析中之熔化峰溫度為290～340℃。
  5. 如請求項1至請求項3之任一項所述之聚合物薄膜，其中，前述聚合物薄膜的厚度超過10μm且為250μm以下。
  6. 如請求項1至請求項3之任一項所述之聚合物薄膜，其中 前述聚合物薄膜的面內的第1方向之線膨脹係數及在前述聚合物薄膜的面內與前述第1方向正交之第2方向之線膨脹係數均為0～40ppm/℃。
  7. 如請求項1至請求項3之任一項所述之聚合物薄膜，其中 前述液晶聚合物包含來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元。
  8. 如請求項1至請求項3之任一項所述之聚合物薄膜，其中 前述液晶聚合物包含選自包括來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於芳香族二醇化合物之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元之群組中之至少1個。
  9. 如請求項1至請求項3之任一項所述之聚合物薄膜，其進一步包含聚烯烴。
  10. 如請求項9所述之聚合物薄膜，其中 前述聚烯烴的含量相對於前述聚合物薄膜的總質量為0.1～40質量%。
  11. 如請求項9所述之聚合物薄膜，其中 在前述聚合物薄膜中，前述聚烯烴形成分散相，前述分散相的平均分散直徑為0.01～10.0μm。
  12. 一種積層體，其具有請求項1至請求項11之任一項所述之聚合物薄膜、及配置於前述聚合物薄膜的至少一個面側之含金屬層。
  13. 一種高速通訊用基板，其具有請求項1至請求項11之任一項所述之聚合物薄膜。
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