TW202311384A - 液晶聚合物薄膜、積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種貼合金屬箔而製造之積層體的剝離強度優異之液晶聚合物薄膜及積層體。本發明的液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物，露出沿上述液晶聚合物薄膜的厚度方向剖切之剖面，浸漬於甲胺之後，當從使用電子顯微鏡而得到的上述剖面的觀察圖像抽取空隙區域時，上述空隙區域的寬度的平均值為0.01～0.1μm，且上述剖面的觀察圖像中之上述空隙區域的面積率為20%以下。

Description

液晶聚合物薄膜、積層體
本發明係有關一種液晶聚合物薄膜及積層體。
被稱為下一代通訊技術之第5代（5G）行動通訊系統中，使用比以往高的頻帶。因此，就減小在高頻帶的傳輸損耗之觀點考慮，對於用於5G行動通訊系統的電路基板用薄膜基材要求低介電損耗正切及低吸水性，正在推進基於各種原材料之開發。
例如，專利文獻1中記載有熱塑性液晶聚合物薄膜以及積層熱塑性液晶聚合物薄膜與導體層而成之電路基板，其中將該熱塑性液晶聚合物薄膜與導體層熱壓接之後的該熱塑性液晶聚合物薄膜的韌性為30MPa以上且100MPa以下。
[專利文獻1] 國際公開第2016/174868號
本發明人等對專利文獻1中所記載的液晶聚合物薄膜進行進一步研究之結果，發現針對貼合液晶聚合物薄膜與金屬箔而製造之積層體中之剝離強度，具有進一步改善的餘地。
本發明係鑑於上述情況而完成者，課題為，提供一種貼合金屬箔而製造之積層體的剝離強度優異之液晶聚合物薄膜。 又，本發明的課題為，亦提供一種具有上述的液晶聚合物薄膜和含金屬層之積層體。
本發明人等為解決上述課題進行深入研究之結果，發現在液晶聚合物薄膜中，當觀察厚度方向的剖面所得到的空隙區域滿足既定的要件時，貼合金屬箔而製造之積層體的剝離強度更優異，從而完成了本發明。 亦即，本發明人等發現上述課題能夠藉由以下構成解決。
〔1〕一種液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物，露出沿上述液晶聚合物薄膜的厚度方向剖切之剖面，浸漬於甲胺之後，當從使用電子顯微鏡而得到的上述剖面的觀察圖像抽取空隙區域時，上述空隙區域的寬度的平均值為0.01～0.1μm，且上述剖面的觀察圖像中之上述空隙區域的面積率為20%以下。 〔2〕如〔1〕所述之液晶聚合物薄膜，其中上述空隙區域的平均長度為3～5μm。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之液晶聚合物薄膜，其中厚度為15μm以上，且滿足後述之要件A。 〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之液晶聚合物薄膜，其中上述液晶聚合物的熔點為250℃以上。 〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之液晶聚合物薄膜，其中上述液晶聚合物具有選自包括來自於對羥基苯甲酸之重複單元及來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元之群組中之至少1個。 〔6〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之液晶聚合物薄膜，其中上述液晶聚合物具有選自包括來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於芳香族二醇化合物之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元之群組中之至少1個。 〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之液晶聚合物薄膜，其進一步包含聚烯烴，上述聚烯烴的含量相對於上述液晶聚合物薄膜的總質量為40質量%以下。 〔8〕一種積層體，其具有〔1〕至〔7〕之任一項所述之液晶聚合物薄膜、及至少1層含金屬層。 〔9〕如〔8〕所述之積層體，其具有至少2層上述含金屬層，依序積層有上述含金屬層、上述聚合物薄膜及上述含金屬層。 〔10〕如〔8〕或〔9〕所述之積層體，其中上述含金屬層的與上述聚合物薄膜相對向之一側的表面的表面粗糙度Ra為5μm以下。 〔11〕如〔8〕至〔10〕之任一項所述之積層體，其中上述含金屬層為銅層。 〔12〕如〔8〕至〔11〕之任一項所述之積層體，其進一步具有配置於上述含金屬層與上述聚合物薄膜之間之接著層。 〔13〕如〔12〕所述之積層體，其中上述接著層為使用包含具有環氧基之交聯劑之接著劑組成物而形成之層。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種貼合金屬箔而製造之積層體的剝離強度優異之液晶聚合物薄膜及具有液晶聚合物薄膜之積層體。
以下，對本發明進行詳細說明。 關於以下述載之構成要件的說明，有時基於本發明的代表性實施態樣，但本發明並不限制於該種實施態樣。 在本說明書中“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。
在本說明書中，當液晶聚合物薄膜或積層體為長條狀時，長度方向係指液晶聚合物薄膜或積層體的長邊方向及MD（machine direction，縱向）方向，寬度方向係指在液晶聚合物薄膜或積層體的面內與長度方向垂直的方向（短邊方向及TD（transverse direction，橫向）方向）。 在本說明書中，各成分可以單獨使用1種相當於各成分之物質，亦可以使用2種以上。其中，當對於各成分使用2種以上的物質時，關於其成分的含量，只要沒有特別說明，則表示2種以上的物質的合計含量。 在本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 在本說明書中，將在溫度23℃及頻率28GHz的條件下所測量之液晶聚合物薄膜或液晶聚合物薄膜中所包含之液晶聚合物的介電損耗正切記載為“標準介電損耗正切”。
〔液晶聚合物薄膜〕 本發明的液晶聚合物薄膜（以下，亦簡稱為“聚合物薄膜”。）包含液晶聚合物。又，關於本發明的液晶聚合物薄膜，沿厚度方向的剖切之剖面中之空隙區域滿足後述之特定的要件。
〔空隙特性〕 關於本發明的液晶聚合物薄膜，露出沿液晶聚合物薄膜的厚度方向剖切之剖面，浸漬於甲胺之後，當從使用電子顯微鏡而得到的剖面的觀察圖像抽取空隙區域時，空隙區域的寬度的平均值為0.01～0.1μm，且上述剖面的觀察圖像中之空隙區域的面積率為（空隙區域面積率）為20%以下。 雖然本發明的課題所要解決之詳細機制尚未明確，但藉由包含液晶聚合物之聚合物薄膜滿足與存在於包含厚度方向之剖面之空隙有關之上述的要件，本發明人等推測為如下。亦即，在厚度方向的剖面中之空隙滿足上述的要件的情況下，推測聚合物薄膜中，由液晶聚合物等構成之實質部（域區域）所佔之空間大，並且空隙所佔之空間小，且厚度方向中之域區域間的距離窄，因此域區域間的密接力或凝聚力提高之結果，認為在積層金屬箔所製作之覆金屬積層體中，可抑制從聚合物薄膜剝離金屬箔時的聚合物薄膜內的凝聚破壞，並且提高金屬箔的剝離強度。 以下，在本說明書中，在貼合聚合物薄膜與金屬箔而製造之積層體中剝離強度更優異之情況下，亦記載為“本發明的效果更優異”。
在本說明書中，“空隙區域”係指在對沿聚合物薄膜的厚度方向剖切之剖面藉由既定的方法使用電子顯微鏡而得到的圖像中存在所觀察之空隙之區域。空隙區域的面積及尺寸係使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）對藉由將聚合物薄膜沿厚度方向切斷所露出之剖面進行拍攝，依據藉由圖像處理軟體（ImageJ）對拍攝圖像進行圖像處理而得到的資料而求出。具體的測量方法記載於後述的實施例中。
本發明的聚合物薄膜的空隙區域面積率為20%以下。就本發明的效果更優異之觀點考慮，聚合物薄膜的空隙區域面積率為15%以下為較佳，10%以下為更佳。下限值並不受特別限制，例如為0.1以上。 又，在本發明的聚合物薄膜中，空隙區域的平均寬度為0.01～0.1μm。就本發明的效果更優異之觀點考慮，空隙區域的平均寬度為0.02～0.05μm為較佳。 就域層間的密接更優異之觀點考慮，聚合物薄膜的空隙區域的平均長度為0.5～10μm為較佳，1.0～8.0μm為更佳，3～5μm為進一步較佳。 關於聚合物薄膜的厚度方向的剖面中之空隙區域面積率、以及空隙區域的平均寬度及平均長度，例如，能夠藉由在聚合物薄膜的製膜製程中實施後述之退火處理來進行調整。
關於聚合物薄膜，就本發明的效果更優異之觀點考慮，聚合物薄膜的厚度為15μm以上，且滿足下述要件A為較佳。 要件A：在厚度方向的剖面中，當將從聚合物薄膜的一個表面的距離在5μm以內的區域設為第1表層區域，將從聚合物薄膜的另一個表面的距離在5μm以內的區域設為第2表層區域，將距離從聚合物薄膜的兩個表面處於等距離之中心線在2.5μm以內的區域設為中央層區域時，中央層區域中之空隙區域的面積率大於第1表層區域中之空隙區域的面積率，且大於第2表層區域中之空隙區域的面積率。
就本發明的效果更優異之觀點考慮，中央層區域中之空隙區域面積率與第1表層區域及第2表層區域（以下，將兩者統稱為“表層區域”。）中之空隙區域面積率的比例為120%以上為較佳，150%以上為更佳。上限值例如為300%以下，200%以下為較佳。 關於表層區域中之空隙區域面積率，依據整體厚度方向的空隙區域面積率而不同，但例如為0.1～30%，0.1～20%為較佳。 關於中央層區域中之空隙區域面積率，依據整體厚度方向的空隙區域面積率而不同，但例如為0.1～30%，5～20%為較佳。
在聚合物薄膜中，例如能夠藉由在聚合物薄膜的製膜製程中實施後述之特定熱處理來調整表層區域及中央層區域中之空隙區域面積率。
〔成分〕 以下，對聚合物薄膜中所包含之成分進行詳細說明。
＜液晶聚合物＞ 本發明的聚合物薄膜中所包含之液晶聚合物並不受特別限制，例如可以舉出可熔融成型的液晶聚合物。 作為液晶聚合物，熱致液晶聚合物為較佳。熱致液晶聚合物係指在既定的溫度範圍下進行加熱時在熔融狀態下顯示液晶性之聚合物。 只要熱致液晶聚合物係能夠熔融成型之液晶聚合物，則關於其化學組成並不受特別限制，例如可以舉出熱塑性液晶聚酯及醯胺鍵被導入到熱塑性液晶聚酯中之熱塑性聚酯醯胺。 作為液晶聚合物，例如能夠使用國際公開第2015/064437號說明書及日本特開2019-116586號公報中記載的熱塑性液晶聚合物。
作為更具體的液晶聚合物，可以舉出具有來自於選自包括芳香族羥基羧酸、芳香族或脂肪族二醇、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸之群組中之至少1個的重複單元之熱塑性液晶聚酯或熱塑性液晶聚酯醯胺。
作為芳香族羥基羧酸，可以舉出對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及4-（4-羥基苯基）苯甲酸。該等的化合物可以具有鹵素原子、低級烷基及苯基等的取代基。其中，對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸為較佳。 作為芳香族或脂肪族二醇，芳香族二醇為較佳。作為芳香族二醇，可以舉出氫醌、4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二甲基-1,1'-聯苯-4,4'-二醇及該等的醯化物，氫醌或4,4'-二羥基聯苯為較佳。 作為芳香族或脂肪族二羧酸，芳香族二羧酸為較佳。作為芳香族二羧酸，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸，對苯二甲酸為較佳。 作為芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸，例如可以舉出對苯二胺、4-胺基苯酚、及4-胺基苯甲酸。
又，液晶聚合物具有選自包括下述式（1）～式（3）所表示之重複單元之群組中之至少1個為較佳。 -O-Ar1-CO-（1） -CO-Ar2-CO-（2） -X-Ar3-Y-（3） 在式（1）中，Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。 在式（2）中，Ar2表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式（4）所表示之基團。 在式（3）中、Ar3表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式（4）所表示之基團，X及Y分別獨立地表示氧原子或亞胺基。 -Ar4-Z-Ar5-（4） 在式（4）中，Ar4及Ar5分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基。 上述伸苯基、上述伸萘基及上述伸聯苯基亦可以具有選自包括鹵素原子、烷基及芳基之群組中之取代基。
其中，液晶聚合物具有選自包括來自於上述式（1）所表示之芳香族羥基羧酸之重複單元、來自於上述式（3）所表示之、X及Y均為氧原子的芳香族二醇重複單元及來自於上述式（2）所表示之芳香族二羧酸之重複單元之群組中之至少1個為較佳。 又，液晶聚合物至少具有來自於芳香族羥基羧酸之重複單元為更佳，具有選自包括來自於對羥基苯甲酸之重複單元及來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元之群組中之至少1個為進一步較佳，具有來自於對羥基苯甲酸之重複單元及來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元為特佳。
又，作為其他較佳的態樣，就本發明的效果更優異之觀點考慮，液晶聚合物具有選自包括來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於芳香族二醇之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元之群組中之至少1個為更佳，具有所有來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於芳香族二醇之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元為進一步較佳。
當液晶聚合物包含來自於芳香族羥基羧酸之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的所有重複單元為50～65莫耳%為較佳。又，液晶聚合物僅具有來自於芳香族羥基羧酸之重複單元亦為較佳。 當液晶聚合物包含來自於芳香族二醇之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的所有重複單元為17.5～25莫耳%為較佳。 當液晶聚合物包含來自於芳香族二羧酸之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的所有重複單元為11～23莫耳%為較佳。 當液晶聚合物包含來自於芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸中任一種之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的所有重複單元為2～8莫耳%為較佳。
液晶聚合物的合成方法並不受特別限制，能夠藉由熔融聚合、固相聚合、溶液聚合及漿料聚合等的公知的方法聚合上述化合物，藉此進行合成。 作為液晶聚合物，亦可以使用市售品。作為液晶聚合物的市售品，例如可以舉出Polyplastics Co., Ltd.製造之“Laperos”、Celanese Corporation製造之“Vectra”、UENO FINE CHEMICALS INDUSTRY,LTD.製造之“UENO LCP”、Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造之“Sumika Super LCP”、ENEOS Corporation製造之“Zider”及Toray Industries, Inc.製造之“Siveras”。 再者，液晶聚合物可以在聚合物薄膜內，與作為任意成分的交聯劑或相容成分（反應性相容化劑）等形成化學鍵。關於這點，對於除了液晶聚合物以外的成分亦相同。
就能夠容易製造標準介電損耗正切低的（較佳為0.003以下的）聚合物薄膜之觀點考慮，液晶聚合物的標準介電損耗正切為0.002以下為較佳，0.0015以下為更佳，0.001以下為進一步較佳。下限值並不受特別限制，例如可以為0.0001以上。 再者，當聚合物薄膜包含2種以上的液晶聚合物之情況下，“液晶聚合物的介電損耗正切”係指2種以上的液晶聚合物的介電損耗正切的質量平均值。
聚合物薄膜中所包含之液晶聚合物的標準介電損耗正切能夠藉由下述的方法進行測量。 首先，在相對於聚合物薄膜的總質量的1000質量倍的有機溶劑（例如，五氟苯酚）中浸漬之後，在120℃下加熱12小時，使包含液晶聚合物之有機溶劑可溶成分溶出到有機溶劑中。接著，藉由過濾分離包含液晶聚合物之溶出液與非溶出成分。接著，在溶出液中添加作為不良溶劑的丙酮，使液晶聚合物析出，藉由過濾分離析出物。 將所得到的析出物填充於PTFE（聚四氟乙烯）製軟管（外徑2.5mm、內徑1.5mm、長度10mm）中，使用空腔共振器（例如，KANTO Electronic Application and Development Inc.製“CP-531”）在溫度23℃及頻率28GHz的條件下，藉由空腔共振器微擾法測量介電特性，藉由Bruggeman公式與空隙率校正PTFE製軟管內的空隙的影響，藉此得到液晶聚合物的標準介電損耗正切。 上述空隙率（軟管內中之空隙的體積率）如下計算。藉由上述軟管的內徑及長度求出軟管內的空間的體積。接著，測量填充析出物前後的軟管的重量而求出經填充的析出物的質量後，藉由所得到的質量與析出物的比重，求出經填充的析出物的體積。將如此所得到的析出物的體積除以在上述求得的軟管內的空間的體積來算出填充率，藉此能夠算出空隙率。 再者，當使用液晶聚合物的市售品之情況下，亦可以使用記載為其市售品的目錄值之介電損耗正切的數值。
作為液晶聚合物，就耐熱性更優異之觀點考慮，熔點Tm為250℃以上為較佳，280℃以上為更佳，310℃以上為進一步較佳。 液晶聚合物的熔點Tm的上限值並不受特別限制，但就成型性更優異之觀點考慮，400℃以下為較佳，380℃以下為更佳。 液晶聚合物的熔點Tm係能夠藉由使用示差掃描量熱計（Shimadzu Corporation製“DSC-60A”）測量顯現吸熱峰之溫度而求出。當使用液晶聚合物的市售品之情況下，亦可以使用記載為其市售品的目錄值之熔點Tm。
液晶聚合物的數量平均分子量（Mn）沒有特別限制，但1萬～60萬為較佳，3萬～15萬為更佳。 液晶聚合物的數量平均分子量為基於凝膠滲透層析法（GPC：Gel Permeation Chromatography）之標準聚苯乙烯的換算值。 GPC的測量能夠在下述的裝置及條件下實施。 測量裝置使用TOSOH CORPORATION製“HLC（註冊商標）-8320GPC”，管柱使用2個TSKgel（註冊商標）SuperHM-H（6.0mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製）。作為溶解液晶聚合物之溶劑（洗提液）並不受特別限制，但例如可以舉出五氟苯酚/氯仿=1/2（質量比）的混合溶液。作為測量條件，將試樣濃度設為0.03質量%，將流速設為0.6ml/min，將樣品注入量設為20μL及將測量溫度設為40℃。檢測係使用RI（示差折射）檢測器進行。 關於校準曲線，藉由TOSOH CORPORATION製的“標準試料TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“n-丙基苯”這8個樣品來製作。
聚合物薄膜可以單獨包含1種液晶聚合物，亦可以包含2種以上的液晶聚合物。 液晶聚合物的含量相對於聚合物薄膜的總質量為40～99.9質量%為較佳，50～95質量%為更佳，60～90質量%為進一步較佳。 再者，聚合物薄膜中之液晶聚合物及後述的成分的含量能夠藉由紅外光譜法及氣相層析-質譜法等公知的方法進行測量。
＜任意成分＞ 聚合物薄膜可以包含除了上述聚合物以外的任意成分。作為任意成分，可舉出聚烯烴、相容成分、熱穩定劑以及後述之添加劑。
（聚烯烴） 聚合物薄膜可以包含聚烯烴。 在本說明書中，“聚烯烴”係指具有來自於烯烴之重複單元之聚合物（聚烯烴樹脂）。 聚合物薄膜包含液晶聚合物和聚烯烴為較佳，包含液晶聚合物、聚烯烴及相容成分為更佳。
聚烯烴可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。又，如聚環烯烴，聚烯烴可以具有環狀結構。 作為聚烯烴，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯（PP）、聚甲基戊烯（Mitsui Chemicals, Inc.製造之TPX等）、加氫聚丁二烯、環烯烴聚合物（COP、Zeon Corporation製造之Zeonoa等）及環烯烴共聚物（COC、Mitsui Chemicals, Inc.製造之Apel等）。 聚乙烯可以係高密度聚乙烯（HDPE）及低密度聚乙烯（LDPE）中的任意者。又，聚乙烯可以係直鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE）。
聚烯烴可以係烯烴與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙酸乙烯酯系單體之類的除了烯烴以外的共聚合成分的共聚物。 作為上述共聚物的聚烯烴，例如可以舉出苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）。SEBS可以加氫。 其中，就本發明的效果更加優異之觀點考慮，除了烯烴以外的共聚合成分的共聚合比小為較佳，不包含共聚合成分為更佳。例如，上述共聚合成分的含量相對於聚烯烴的總質量為0～40質量%為較佳，0～5質量%為更佳。 又，聚烯烴實質上不包含後述的反應性基為較佳，具有反應性基之重複單元的含量相對於聚烯烴的總質量為0～3質量%為較佳。
作為聚烯烴，聚乙烯、COP或COC為較佳，聚乙烯為更佳，低密度聚乙烯（LDPE）為進一步較佳。
聚烯烴可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 當聚合物薄膜包含聚烯烴之情況下，就聚合物薄膜的表面性更優異之觀點考慮，其含量相對於聚合物薄膜的總質量為0.1質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。上限並不受特別限制，就聚合物薄膜的平滑性更優異之觀點考慮，相對於聚合物薄膜的總質量為50質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳，25質量%以下為進一步較佳。又，當聚烯烴的含量為50質量%以下時，容易充分提高熱變形溫度，並且能夠使焊接耐熱性良好。
（相容成分） 作為相容成分，例如可以舉出具有對液晶聚合物的相容性或親和性高的部分之聚合物（非反應性相容劑）及具有對液晶聚合物的末端的酚性羥基或羧基的反應性基之聚合物（反應性相容劑）。 作為反應性相容劑所具有之反應性基，環氧基或順丁烯二酸酐基為較佳。 作為相容成分，具有對聚烯烴的相容性或親和性高的部分之共聚物為較佳。又，當聚合物薄膜包含聚烯烴及相容成分之情況下，作為相容成分，就能夠將聚烯烴微分散化之觀點考慮，反應性相容化劑為較佳。 再者，相容成分（尤其反應性相容化劑）在聚合物薄膜中，可以形成液晶聚合物等的成分與化學鍵。
作為反應性相容劑，例如可以舉出含環氧基之聚烯烴系共聚物、含環氧基之乙烯系共聚物、含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物、含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物、含㗁唑啉基之聚烯烴系共聚物、含㗁唑啉基之乙烯系共聚物及含羧基之烯烴系共聚物。其中，含環氧基之聚烯烴系共聚物或順丁烯二酸酐接枝聚烯烴系共聚物為較佳。
作為含環氧基之聚烯烴系共聚物，例如可以舉出乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、對乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的聚苯乙烯接枝共聚物（EGMA-g-PS）、對乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物（EGMA-g-PMMA）及對乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物（EGMA-g-AS）。 作為含環氧基之聚烯烴系共聚物的市售品，例如可以舉出Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造之Bond First 2C及BONDFAST E；ARKEMA K.K. 製造之Lotadar；以及NOF CORPORATION製造之Modiper A4100及Modiper A4400。
作為含環氧基之乙烯系共聚物，例如可以舉出甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚苯乙烯（PS-g-GMA）、甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-g-GMA）及甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚丙烯腈（PAN-g-GMA）。
作為含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物，例如可以舉出順丁烯二酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）、順丁烯二酸酐接枝乙烯/丙烯橡膠（EPR-g-MAH）及順丁烯二酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯橡膠（EPDM-g-MAH）。 作為含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物的市售品，例如可以舉出ARKEMA K.K.製造之Orevac G系列；及Dow Chemical Company製造之FUSABOND E系列。
作為含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物，例如可以舉出順丁烯二酸酐接枝聚苯乙烯（PS-g-MAH）、順丁烯二酸酐接枝苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBS-g-MAH）、順丁烯二酸酐接枝苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH）及苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物以及丙烯酸酯/順丁烯二酸酐共聚物。 作為含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物的市售品，可以舉出Asahi Kasei Corporation製造之Tuftec M系列（SEBS-g-MAH）。
作為相容成分，除此之外，可以舉出㗁唑啉系相容劑（例如，雙㗁唑啉-苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、雙㗁唑啉-順丁烯二酸酐改質聚乙烯及雙㗁唑啉-順丁烯二酸酐改質聚丙烯）、彈性體系相容劑（例如，芳香族系樹脂、石油樹脂）、乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯順丁烯二酸酐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯腈苯乙烯、酸改質型聚乙烯石蠟、COOH化聚乙烯接枝聚合物、COOH化聚丙烯接枝聚合物、聚乙烯-聚醯胺接枝共聚物、聚丙烯-聚醯胺接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠、EVA-PVC-接枝共聚物、乙酸乙烯基-乙烯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、加氫苯乙烯-異丙烯-嵌段共聚物以及胺改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
又，作為相容成分，可以使用離子聚合物樹脂。 作為該種離子聚合物樹脂，例如可以舉出乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、丙烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、丁烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、乙烯-乙烯基磺酸共聚物離子聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、磺化聚苯乙烯離子聚合物、氟系離子聚合物、遙螯聚丁二烯丙烯酸離子聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯共聚物離子聚合物、氫化聚五聚物（polypentamer）離子聚合物、聚五聚物離子聚合物、聚（乙烯吡啶鹽）離子聚合物、聚（乙烯基三甲基銨鹽）離子聚合物、聚（乙烯基苄基鏻鹽）離子聚合物、苯乙烯-丁二烯丙烯酸共聚物離子聚合物、聚胺酯離子聚合物、磺化苯乙烯-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷硫酸鹽離子聚合物、酸-胺離子聚合物、脂肪族系紫羅烯（Ionene）及芳香族系紫羅烯。
當聚合物薄膜包含相容成分之情況下，其含量相對於聚合物薄膜的總質量為0.05～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。
-熱穩定劑- 以抑制熔融擠出製膜時的熱氧化劣化，改善聚合物薄膜表面的平面性及平滑性為目的，聚合物薄膜可以包含熱穩定劑。 作為熱穩定劑，例如可以舉出：具有自由基捕獲作用之酚系穩定劑及胺系穩定劑；具有過氧化物的分解作用之亞磷酸酯系穩定劑及硫系穩定劑；以及具有自由基捕獲作用及過氧化物的分解作用之混合型穩定劑。
作為酚系穩定劑，例如可以舉出受阻酚系穩定劑、半受阻酚系穩定劑及低受阻酚系穩定劑。 作為低受阻酚系穩定劑的市售品，例如可以舉出：ADEKA CORPORATION製造之ADEKASTAB AO-20、AO-50、AO-60及AO-330；以及BASF公司製造之Irganox259、1035及1098。 作為半受阻酚系穩定劑的市售品，例如可以舉出：ADEKA CORPORATION製造之ADEKASTAB AO-80；及BASF公司製造之Irganox245。 作為低受阻酚系穩定劑的市售品，例如可以舉出OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造之Nocrack 300；以及ADEKA CORPORATION製造之ADEKASTAB AO-30及AO-40。 作為亞磷酸酯系穩定劑的市售品，例如可以舉出ADEKA CORPORATION製造之ADEKASTAB 2112、PEP-8、PEP-36及HP-10。 作為混合型穩定劑的市售品，例如可以舉出Sumitomo Chemical Company, Limited製造之SUMILIZER GP。
作為熱穩定劑，就熱穩定化效果更優異之觀點考慮，受阻酚系穩定劑、半受阻酚系穩定劑或亞磷酸酯系穩定劑為較佳，受阻酚系穩定劑為更佳。另一方面，就電特性的觀點考慮，半受阻酚系穩定劑或亞磷酸酯系穩定劑為更佳。
熱穩定劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 當聚合物薄膜包含熱穩定劑之情況下，熱穩定劑的含量相對於聚合物薄膜的總質量為0.0001～10質量%為較佳，0.01～5質量%為更佳，0.1～2質量%為進一步較佳。
（添加劑） 聚合物薄膜可以包含除了上述成分以外的添加劑。作為添加劑，可以舉出可塑劑、潤滑劑、無機粒子及有機粒子以及UV吸收材料。
作為可塑劑，可以舉出烷基鄰苯二甲醯基乙醇酸烷基酯化合物、雙酚化合物（雙酚A、雙酚F）、磷酸酯化合物、羧酸酯化合物及多元醇。可塑劑的含量相對於聚合物薄膜的總質量可以為0～5質量%。 作為潤滑劑，可以舉出脂肪酸酯及金屬皂（例如硬脂酸無機鹽）。潤滑劑的含量相對於聚合物薄膜的總質量可以為0～5質量%。 聚合物薄膜可以含有補強材料、消光劑、介電常數或作為介電損耗正切改良材料可以含有無機粒子和/或有機粒子。作為無機粒子，可以舉出二氧化矽、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、二氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃珠、石墨、碳化鎢、碳黑、黏土、雲母、碳纖維、玻璃纖維及金屬粉。作為有機粒子，可以舉出交聯丙烯酸及交聯苯乙烯。無機粒子及有機粒子的含量相對於聚合物薄膜的總質量可以為0～50質量%。 作為UV吸收材料，可以舉出水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、取代丙烯腈化合物及均三口井化合物。UV吸收材料的含量相對於聚合物薄膜的總質量可以為0～5質量%。
又，聚合物薄膜可以包含除液晶聚合物以外的聚合物成分。 作為上述聚合物成分，例如可以舉出聚對酞酸乙二酯、改質聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺、聚苯硫醚及聚酯醚酮等的熱塑性聚合物。
＜聚合物薄膜的物性＞ （厚度） 聚合物薄膜的厚度為5～1000μm為較佳，10～500μm為更佳，20～300μm為進一步較佳。 再者，聚合物薄膜的厚度為藉由使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）觀察沿積層體的厚度方向剖切之剖面而得到之觀察圖像，測量任意不同的100點處之聚合物薄膜的厚度而得到之測量值的算術平均值。
（介電特性） 聚合物薄膜的標準介電損耗正切並不受特別限制，例如為0.0025以下，0.0023以下為較佳，0.0020以下為更佳，0.0015以下為進一步較佳，0.0010以下為特佳。下限值並不受特別限制，可以為0.0001以上。 關於聚合物薄膜的相對介電常數，依據其用途而不同，但2.0～4.0為較佳，2.5～3.5為更佳。 聚合物薄膜的包含標準介電損耗正切及相對介電常數的介電特性能夠藉由空腔共振器微擾法進行測量。聚合物薄膜的介電特性的具體測量方法記載於後述的實施例欄中。
聚合物薄膜可以為單層結構，亦可以為積層有複數層而成之積層結構。再者，聚合物薄膜為“單層結構”係指其聚合物薄膜在整體厚度上由同一材料構成。
〔聚合物薄膜的製造方法〕 作為聚合物薄膜的製造方法，只要為能夠製造沿厚度方向剖切之剖面中之空隙區域滿足上述要件之聚合物薄膜之方法則並不受特別限制，但藉由吹袋成形製造聚合物薄膜為較佳。 更具體而言，聚合物薄膜的製造方法為具有將構成上述的聚合物薄膜之成分混煉獲得顆粒之造粒製程及使用由上述顆粒形成之熔融樹脂藉由吹袋成形形成聚合物薄膜之製膜製程之製造方法，可以舉出在製膜製程中進行後述的特定熱處理及退火處理之方法。 以下，對製作包含液晶聚合物之聚合物薄膜之製程進行詳細說明。
＜造粒製程＞ （1）原料形態 用於薄膜製膜之液晶聚合物等的聚合物還能夠以該形態直接使用顆粒形狀、薄片狀或粉體狀態者。以製膜的穩定化或添加劑（係指除液晶聚合物以外的成分。以下相同。）的均勻分散為目的，使用擠出機對1種以上的原料（係指聚合物及添加劑中的至少一個。以下相同。）進行混煉並使用進行造粒而獲得之顆粒亦沒關係。
（2）乾燥或藉由通氣孔來代替乾燥 在進行造粒時，提前對液晶聚合物及添加劑進行乾燥為較佳。作為乾燥方法，具備使露點低的加熱風進行循環及藉由真空乾燥來除濕之方法等。尤其，當容易氧化的樹脂之情況下，真空乾燥或使用非活性氣體之乾燥為較佳。
（3）原料供給法 原料供給法可以係在混煉造粒之前預先混合原料來供給之方法，亦可以係分別供給原料以使其在擠出機內成為一定比例之方法，亦可以係組合兩者之方法。
（4）擠出時的氣氛 當熔融擠出時，在不妨礙均勻分散之範圍內，盡可能防止熱和氧化劣化為較佳，使用真空泵來減壓或流入非活性氣體來降低氧濃度亦係有效。該等方法可以單獨實施，亦可以組合實施。
（5）溫度 混煉溫度設為液晶聚合物及添加劑的熱分解溫度以下為較佳，在擠出機的負載及均勻混煉性的下降不成問題之範圍內，盡可能地設為低溫為較佳。
（6）壓力 造粒時的混煉樹脂壓力係在0.05～30MPa下進行為較佳。當容易藉由剪切而產生著色或凝膠之樹脂之情況下，在擠出機內施加1～10MPa左右的內壓以使雙軸擠出機內填滿樹脂原料為較佳。
（7）製粒（Pelletize）方法 作為切粒方法，一般係將以麵條狀擠出之物質在水中固化之後，進行裁切之方法，但亦可以在藉由擠出機熔融之後，利用一邊在水中用模嘴直接擠出一邊進行切割之水下切割法或以熱的狀態進行切割之熱切割法來進行造粒。
（8）顆粒尺寸 顆粒尺寸的剖面積為1～300mm 2，長度為1～30mm為較佳，剖面積為2～100mm 2，長度為1.5～10mm為更佳。
（乾燥） （1）乾燥目的 在熔融製膜之前減少顆粒中的水分及揮發成分為較佳，對顆粒進行乾燥係有效。當顆粒中包含有水分或揮發成分之情況下，有時不僅引起氣泡混入聚合物薄膜或由霧度的下降引起之外觀變差，而且產生由液晶聚合物的分子鏈切斷引起之物性的下降或由單體或者寡聚物的產生引起之輥污染。又，依據所使用之液晶聚合物的種類，還有時藉由乾燥去除溶解氧，能夠抑制熔融製膜時的氧化交聯體的生成。
（2）乾燥方法·加熱方法 關於乾燥方法，就乾燥效率及經濟性的觀點考慮，一般使用除濕熱風乾燥機，但只要可獲得目標含水率，則並無特別限制。又，依據液晶聚合物的物性的特性來選定更合適的方法亦沒有問題。 作為加熱方法，可以舉出加壓水蒸氣、加熱器加熱、遠紅外線照射、微波加熱及熱介質循環加熱方式。
＜製膜製程＞ 以下，作為製膜製程，對藉由吹袋成形使用包含液晶聚合物之顆粒而形成聚合物薄膜之製程進行說明。
（擠出條件） ·原料乾燥 在基於擠出機之顆粒的熔融塑化製程中，亦與造粒製程相同地減少水分及揮發成分為較佳，對顆粒進行乾燥係有效。
·原料供給法 當從擠出機的供給口投入之原料（顆粒）為複數種之情況下，可以預先混合（預混合法），亦可以分別供給以使其在擠出機內成為一定比例，或者，亦可以係將兩者進行組合之方法。又，為了擠出穩定化，一般減小從供給口投入之原料的溫度和容積比重的變化。又，從可塑化效率的觀點考慮，只要係不藉由黏著而黏結到供給口之範圍，則原料溫度為高溫為較佳，當非結晶狀態之情況下為｛玻璃轉移溫度（Tg）（℃）-150℃｝～｛Tg（℃）-1℃｝、當結晶性樹脂之情況下為｛熔點（Tm）（℃）-150℃｝～｛Tm（℃）-1℃｝的範圍為較佳，並且對原料進行加溫或保溫。又，就可塑化效率的觀點考慮，原料的容積比重為熔融狀態的0.3倍以上為較佳，0.4倍以上為更佳。當原料的容積比重小於熔融狀態的比重的0.3倍時，進行藉由壓縮原料來模擬造粒等加工處理亦較佳。
·擠出時的氣氛 熔融擠出時的氣氛與造粒製程相同地，需要在不妨礙均勻分散之範圍內，盡可能防止熱和氧化劣化，藉由非活性氣體（氮等）的注入、使用真空漏斗來降低擠出機內的氧濃度以及在擠出機上設置通氣孔口來進行基於真空泵之減壓亦係有效。該等減壓、非活性氣體的注入可以獨立地實施，亦可以組合實施。
·轉速 擠出機的轉速為5～300rpm為較佳，10～200rpm為更佳，15～100rpm為進一步較佳。若旋轉速度為下限值以上，則滯留時間變短，能夠抑制由熱劣化引起之分子量的下降，並且能夠抑制變色。若旋轉速度為上限值以下，則能夠抑制由剪切引起之分子鏈的切斷，並且能夠抑制分子量的下降及交聯凝膠的增加。關於轉速，就均勻分散性和由滯留時間的延長引起之熱劣化這兩個方面考慮，選定適合條件為較佳。
·溫度 筒溫度（供給部溫度T 1℃、壓縮部溫度T 2℃、計測部溫度T 3℃）一般由以下方法來確定。當藉由擠出機且在目標溫度T℃下使顆粒熔融塑化之情況下，考慮到剪切發熱量計測部溫度T 3被設定為T±20℃。此時，考慮到在T 3±20℃的範圍內的擠出穩定性和樹脂的熱分解性來設定T 2。T 1一般設為｛T 2（℃）-5℃｝～｛T 2（℃）-150℃｝，就兼顧成為輸送樹脂之驅動力（進給力）之樹脂與筒之間的摩擦確保以及在進給部中的預熱之觀點考慮，選定最佳值。當為通常的擠出機的情況下，能夠將T 1～T 3各區域進行細分來設定溫度，藉由設定為各區域之間的溫度變化平穩，能夠使其更加穩定化。此時，T設為樹脂的熱劣化溫度以下為較佳，當藉由擠出機的剪切發熱而超過熱劣化溫度之情況下，一般亦積極地冷卻去除剪切發熱。又，為了兼顧分散性的提高和熱劣化，在擠出機的前半部分以較高的溫度進行熔融混合，在後半階段降低樹脂溫度之條件亦係有效。
·壓力 擠出機內的樹脂壓力一般為1～50MPa，就擠出穩定性和熔融均勻性的觀點考慮，2～30MPa為較佳，3～20MPa為更佳。若擠出機內的壓力為1MPa以上，則由於擠出機內的熔體充滿率不充分，因此能夠抑制擠出壓力的不穩定化及由滯留部的產生引起之異物的產生。又，若擠出機內的壓力為50MPa以下，則由於能夠抑制在擠出機內部接受之剪切應力過多，因此能夠抑制由樹脂溫度的上升引起之熱分解。
·滯留時間 擠出機中之滯留時間（製膜時的滯留時間）與造粒製程相同地，能夠由擠出機部分的容積和聚合物的吐出容量來計算。滯留時間為10秒～60分鐘為較佳，15秒～45分鐘為更佳，30秒～30分鐘為進一步較佳。若滯留時間為10秒以上，則熔融塑化與添加劑的分散變得充分。若滯留時間為30分鐘以下，則就能夠抑制樹脂的劣化和樹脂的變色之觀點考慮為較佳。
（過濾） ·種類、設置目的、結構 為了防止由原料中所包含之異物引起之齒輪泵的損傷及延長在擠出機下游設置之微細孔徑的過濾器壽命，一般使用在擠出機出口部設置過濾設備者。組合使用網狀的濾料和具有強度之開口率高的補強板之進行所謂的斷路器板式過濾為較佳。
·網目尺寸、過濾面積 網目尺寸為40～800目為較佳，60～700目為更佳，100～600目為進一步較佳。若網目尺寸為40目以上，則能夠充分抑制異物通過網目。又，若為800目以下，則能夠抑制過濾壓力上升速度的提高，並且能夠降低網目交換頻率。又，就過濾精確度和維持強度的觀點考慮，過濾器網目多採用的是，將網目尺寸不同之複數種重疊使用。又，由於能夠擴大過濾開口面積，並且能夠維持網目的強度，因此有時還使用斷路器板來加強過濾器網目。就過濾效率和強度的觀點考慮，所使用之斷路器板的開口率多為30～80%。 又，換濾網裝置大多使用與擠出機的筒直徑相同者，但為了增加過濾面積有時使用錐形狀的配管，並使用直徑更大之過濾器網目或者分支流路而使用複數個斷路器板。過濾面積以每秒鐘的流量為0.05～5g/cm 2的標準進行選定為較佳，0.1～3g/cm 2為更佳，0.2～2g/cm 2為進一步較佳。 藉由捕獲異物引起過濾器堵塞而過濾壓力上升。此時需要停止擠出機並交換過濾器，但亦能夠使用一邊繼續擠出一邊能夠交換過濾器的類型。又，作為由異物捕獲引起之過濾壓力上升的對策，亦能夠使用具有藉由將聚合物的流路設為反向來洗淨去除過濾器所捕獲之異物以降低過濾壓力之功能者。
（吹袋成形） 以下，一邊例示具體的製造裝置，一邊對藉由吹袋成形製造本發明的聚合物薄膜之製造方法的實施形態的一例進行說明。 本發明的聚合物薄膜的製造方法並不限制於下述實施形態，就容易製造聚合物薄膜的觀點考慮，藉由本實施形態之方法製造聚合物薄膜為較佳。
圖1係表示用於製造基於吹袋成形的聚合物薄膜之製造裝置的構成的一例之剖面圖。 圖1所示之製膜裝置10具備：具有環狀狹縫之環狀模具12、冷卻送風機14、加熱器16及冷卻器18。在製膜裝置10中，從鉛直下方側依序配置有環狀模具12、冷卻送風機14、加熱器16及冷卻器18。又，製膜裝置10構成為向從環狀模具12擠出而成之熔融狀態的圓筒狀薄膜F的內部空間供給氣體。
熔融狀態的液晶聚合物從未圖示的擠出機連續供給至環狀模具12。所供給之熔融狀態的液晶聚合物通過環狀模具12的環狀狹縫成為圓筒狀薄膜F而擠出到鉛直上方。所擠出之圓筒狀薄膜F藉由向其內部所供給的空氣膨脹而直徑擴大的同時，藉由從在環狀模具12的上方與環狀模具12以同心狀配置之冷卻送風機14噴出之冷卻用氣流冷卻而固化在霜線FL中。 加熱器16及冷卻器18用於進行後述之特定熱處理。
關於從環狀模具12吐出的熔融物的溫度（供給機構的出口中之溫度），就提高液晶聚合物的成形性及抑制劣化的觀點考慮，將液晶聚合物的熔點設為Tm（℃），｛Tm-10｝～｛Tm+40｝℃為較佳。作為熔融黏度的指標，50～3500Pa·s為較佳。
基於本實施形態之吹袋成形的製膜製程中之圓筒狀薄膜F的延伸倍率並不受特別限制，作為TD方向的延伸倍率（吹製比：Br）與MD方向的延伸倍率（延伸比：Dr）的比率（Br/Dr），1.5～5為較佳，2.0～4.5為更佳。 又，MD方向的延伸倍率（Dr）例如為1.0～5倍，1～3倍為較佳，1.2～2倍為更佳。又，TD方向的延伸倍率（Br）例如為1.5～20倍，2～15倍為較佳，2.5～14倍為更佳。
（特定熱處理） 在本實施形態的製造方法中，在藉由吹袋成形膨脹之過程中，進行如下熱處理製程：在固化圓筒狀薄膜F之前，使用加熱器16對圓筒狀薄膜F進行再加熱，緊接著使用冷卻器18對圓筒狀薄膜F進行冷卻。以下，將在圓筒狀薄膜F膨脹之過程中進行的包括再加熱及冷卻的一系列熱處理記載為“特定熱處理”。 認為在固化前（到達霜線FL之前）對膨脹的圓筒狀薄膜F進行特定熱處理，藉此在圓筒狀薄膜F中，厚度方向的空隙面積率發生變化。 雖然厚度方向的空隙面積率發生變化的詳細的機制尚未明確，但本發明人等推測為藉由再加熱處理對薄膜表面進行加熱，另一方面以阻礙吹袋製膜性的方式加熱後，立即對薄膜表面進行冷卻，藉由熔融～急冷改變薄膜的表層部的結晶結構。
關於進行特定熱處理之定時，只要在固化圓筒狀薄膜之前則並不受特別限制，相對於基於吹袋成形的最終的TD方向的延伸倍率，處於膨脹過程之圓筒狀薄膜F的延伸倍率超過50%後進行為較佳，超過80%後進行為更佳，超過90%後進行為進一步較佳。 TD方向的延伸倍率能夠藉由測量圓筒狀薄膜F的直徑或圓周方向的長度來確認。又，藉由調整加熱器16的鉛直方向的位置，對再加熱圓筒狀薄膜F之定時進行調整。對冷卻器18的位置及進行冷卻之定時亦相同。
關於特定熱處理的條件，依據構成聚合物薄膜之材料及目的的空隙面積率等適當調整。 關於再加熱的溫度，就能夠更明確厚度方向的硬度分布之觀點考慮，將液晶聚合物的熔點設為Tm（℃），｛Tm-10｝℃以上為較佳，超過Tm溫度為更佳。又，就能夠抑制基於薄膜的軟化引起之厚度不均勻的產生之觀點考慮，再加熱的溫度為｛Tm+20｝℃以下為較佳，｛Tm+15｝℃以下為更佳。 關於再加熱的處理時間，依據加熱機構及加熱溫度而不同，0.2～15秒為較佳，1～5秒為更佳。 作為用於再加熱之加熱機構（加熱器16），可以舉出熱風乾燥機及紅外線加熱器等公知的加熱機構，由於能夠在短時間提高薄膜表面溫度，因此紅外線加熱器為較佳。關於加熱機構，沿圓筒狀薄膜F的周圍均等配置為較佳。藉由以該種方式配置加熱機構，能夠在再加熱時抑制圓筒狀薄膜F的圓周方向中之溫度差。 在圖1所示製膜裝置10中，藉由設置於圓筒狀薄膜F的外周側與內周側的兩側之加熱器16，圓筒狀薄膜F的兩個表面被加熱。加熱機構可以設置於圓筒狀薄膜F的外周側及內周側的任意一側，但設置於兩側為較佳。
關於特定熱處理中之冷卻處理，為了抑制薄膜表層部的結構形成和厚度不均勻，在再加熱後迅速進行為較佳。關於冷卻處理，圓筒狀薄膜F的表面溫度以-10℃/秒以上（更佳為-20℃/秒以上、進一步較佳為-30℃/秒以上）的速度冷卻為較佳。上限並不受特別限制，但例如為-80℃/秒以下。 就與上述相同的觀點考慮，冷卻處理進行至圓筒狀薄膜F的表面溫度低於結晶化溫度為較佳。關於結晶化溫度，使用示差掃描量熱計（DSC）將圓筒狀薄膜F加熱至熔點以上之後，作為以10℃/分鐘冷卻時的再結晶化尖峰溫度而能夠進行測量。 關於具體的冷卻處理時間，依據冷卻機構及藉由再加熱所加熱之薄膜表面的溫度而不同，0.3～15秒為較佳，2～10秒為更佳。 作為用於冷卻處理之冷卻機構（冷卻器18），能夠使用公知的冷卻裝置，但使用向圓筒狀薄膜F吹風（較佳為冷風）的送風機為較佳。冷卻機構沿圓筒狀薄膜F的周圍均等配置為較佳。藉由以該種方式配置冷卻機構，能夠在冷卻時抑制圓筒狀薄膜F的圓周方向中之溫度差。 在圖1所示的製膜裝置10中，藉由設置於圓筒狀薄膜F的外周側與內周側的兩側之冷卻器18，圓筒狀薄膜F的兩個表面被冷卻。冷卻機構可以設置於圓筒狀薄膜F的外周側及內周側的任意一側，但設置於兩側為較佳。
在製膜裝置10的上方，經固化的圓筒狀薄膜F藉由未圖示的加壓輥（夾持輥及夾送輥等）成為扁平狀。接著，修整扁平狀薄膜的寬度方向的兩端部分離成2片薄膜之後，由未圖示的捲繞機捲繞每個薄膜，藉此獲得聚合物薄膜。
·緩和處理 在本實施形態中，可以進行如下緩和製程：藉由熱收縮聚合物薄膜，緩和存在於薄膜內部之應變。在熱緩和製程中，張力下（例如，在MD方向2.0～3.0kg/mm 2左右）在TD方向上熱收縮聚合物薄膜。收縮率例如在TD方向上為1%以上，1.5%以上為較佳。關於收縮率的上限，依據薄膜可適當確定，但在TD方向上多為4%以下。 緩和處理例如能夠藉由將聚合物薄膜導入至熱風乾燥爐等公知的加熱裝置來實施。關於緩和處理的設定溫度，將液晶聚合物的熔點設為Tm（℃），Tm以下為較佳，｛Tm-30｝℃以下為更佳。下限並不受特別限制，但｛Tm-120｝℃以上為較佳，｛Tm-90｝℃以上為更佳。或者，緩和處理的設定溫度為200～290℃左右為較佳，230～270℃左右為更佳。
（退火處理） 在本實施形態的製造方法中，在特定熱處理之後，進行加熱至聚合物薄膜的熔融溫度附近之退火處理。退火處理在特定熱處理之後實施為較佳。 雖然理由尚不明確，但是進行特定熱處理中的冷卻處理之後（較佳為進一步進行緩和處理之後），進行退火處理，藉此在表層區域中進行結晶化，並且存在於聚合物薄膜內之空隙區域變小，在厚度方向上空隙區域的寬度變窄更顯著，並且域區域的佔比相對增大。進行特定熱處理中的冷卻處理及退火處理，依據需要適當調整該等條件，藉此能夠製造具有本發明的特定的空隙特性之液晶聚合物薄膜。
將液晶聚合物的熔點設為Tm（℃），退火處理中之加熱溫度為｛Tm-50｝℃～｛Tm+30｝℃為較佳，超過｛Tm+10｝℃且｛Tm+25｝℃以下為更佳。退火處理中之加熱時間為10秒～24小時為較佳，4～12小時為更佳。尤其在加熱溫度為Tm以下的情況下，就容易製造本發明的聚合物薄膜之觀點考慮，加熱時間為4～12小時為更佳，8～12小時為進一步較佳。 作為退火處理中之加熱機構，可以舉出熱風乾燥爐、熱壓（例如，面壓機或加熱輥）等，熱壓為較佳。 作為退火處理，可以對將聚合物薄膜積層於黏附體（例如，銅箔、鋁箔等金屬箔）來製作而成之複合體進行。藉由使用黏附體能夠抑制加熱時的聚合物薄膜的變形等。在對複合體進行退火處理的情況下，從進行退火處理而成之複合體剝離黏附體而得到了聚合物薄膜。 在上述退火處理後，可以進一步進行熱緩和處理。該情況下的熱緩和製程以上述的退火處理前進行之熱緩和製程為基準進行。
＜表面處理＞ 能夠進一步提高含金屬層的剝離強度，因此對聚合物薄膜進行表面處理為較佳。作為表面處理，例如可以舉出輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理及酸或鹼處理。此處提及之輝光放電處理可以係在10 -3～20Torr的低壓氣體下產生之低溫電漿，在大氣壓下的電漿處理亦較佳。 輝光放電處理係使用電漿激發性氣體而進行。電漿激發性氣體係指，在如上所述的條件下被電漿激發之氣體，例如可以舉出諸如氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷之類的氟氯烷類及它們的混合物。
為了改善被捲取之聚合物薄膜的機械特性、熱尺寸穩定性或捲曲形狀等，以液晶聚合物的Tg以下的溫度對聚合物薄膜進行熟化處理亦係有用。 又，聚合物薄膜在經過製膜製程之後，可以進一步進行用加熱輥對聚合物薄膜進行夾壓之製程和/或進行延伸之製程來進一步提高聚合物薄膜的平滑性。
[積層體] 本發明的積層體具有上述聚合物薄膜、及至少1層含金屬層。 以下，對本發明之積層體的構成進行詳細說明。
積層體具有至少1層含金屬層、及至少1層聚合物薄膜。積層體所具有之含金屬層及聚合物薄膜的數量沒有限制，各層的數量可以僅為1個，亦可以為2個以上。 積層體可以為在1層聚合物薄膜的單面側僅具有一層含金屬層之單面積層體，亦可以為1層聚合物薄膜的兩面側具有2層含金屬層之兩面積層體。 其中，積層體至少具有依序積層有含金屬層、聚合物薄膜及含金屬層之層構成為較佳。
又，積層體可以具有交替積層有3層以上的含金屬層、及2層以上的聚合物薄膜之多層結構。亦即，積層體可以具有經由由聚合物薄膜構成之絕緣層配置有3層以上的金屬層或金屬配線之多層結構。具有該種多層結構之積層體能夠用作高功能化而成之多層電路基板（例如，2層電路基板、3層電路基板及4層電路基板等）。 積層體可以為具備2層金屬層或金屬配線、及1層由聚合物薄膜構成之絕緣層之單層電路基板。又，積層體可以為如下中間物：具備1個或2個金屬層或金屬配線、及1層由聚合物薄膜構成之絕緣層，並且用於製造具有上述的多層結構之積層體。
〔含金屬層〕 關於含金屬層，只要為形成於聚合物薄膜的表面，包含金屬之層則並不受特別限制，例如可以舉出整體覆蓋聚合物薄膜的表面之金屬層、及形成於聚合物薄膜的表面之金屬配線。 作為構成含金屬層之材料，例如可以舉出用於電連接之金屬。作為該種金屬，例如可以舉出銅、金、銀、鎳、鋁及包含該等之任一種金屬之合金。作為合金，例如可以舉出銅-鋅合金、銅-鎳合金及鋅-鎳合金。 作為構成含金屬層之材料，就導電性及加工性優異之觀點考慮，銅為較佳。作為含金屬層，由銅或包含95質量%以上銅之銅合金構成之銅層或銅配線為較佳。作為銅層，例如可以舉出藉由壓延法所製造之壓延銅箔及藉由電解法所製造之電解銅箔。對含金屬層可以實施酸洗等的化學處理。
如後所述，含金屬層例如使用金屬箔而製作，依據需要藉由公知的加工方法形成配線圖案。 在積層體的製作中使用銅箔等金屬箔的情況下，就本發明的效果更優異之觀點考慮，金屬箔的表面（至少一個表面）的表面粗糙度（算術平均高度）Ra為2.0μm以下為較佳，1.0μm以下為更佳，0.5μm以下為進一步較佳。下限值並不受特別限制，例如為0.1μm以上，0.3μm以上為較佳。 作為表面粗糙度Ra在上述範圍之金屬箔，例如可以舉出未粗化處理銅箔等，能夠從市場購得。 金屬箔及含金屬層的表面的Ra係使用表面粗糙度測量器（例如，Mitutoyo Corporation製、產品名：SURFTEST SJ-201），藉由以JIS B 0601基準的方法而求出。具體的測量方法記載於後述的實施例中。
含金屬層的厚度並不受特別限定，依據電路基板的用途適當選擇，但從配線的導電性及經濟性的觀點考慮，1～100μm為較佳，5～30μm為更佳，10～20μm為進一步較佳。
積層體依據需要可以具有除聚合物薄膜及含金屬層以外的其他層。作為其他層，可以舉出接著層、防銹層及耐熱層。
＜接著層＞ 就剝離強度更優異之觀點考慮，積層體具有接著層為較佳。 在積層體具有接著層之情況下，接著層配置於聚合物薄膜與含金屬層之間為較佳。例如，在聚合物薄膜的兩面配置有2層含金屬層之情況下，依序積層有含金屬層、接著層、聚合物薄膜、接著層及含金屬層為較佳。
作為接著層，能夠使用用於製造覆銅積層體等配線板之公知的接著層，例如可以舉出由包含公知的黏合劑樹脂及後述之反應性化合物的至少1個之接著劑組成物的硬化物構成之層。 作為用於形成接著層之接著劑組成物，並不受特別限制，例如可以舉出如下組成物，該組成物包含黏合劑樹脂和/或反應性化合物，作為任意成分進一步包含後述之添加劑。
（黏合劑樹脂） 作為黏合劑樹脂，例如可以舉出（甲基）丙烯酸樹脂、聚桂皮酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚碸、聚對二甲苯、聚酯、聚乙烯醇縮醛、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚胺酯、聚乙烯醇、醯化纖維素、氟化樹脂、液晶聚合物、間規聚苯乙烯、矽酮樹脂、環氧基矽酮樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、順丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、芳香族磺醯胺、苯胍胺樹脂、矽酮彈性體、脂肪族聚烯烴（例如，聚乙烯及聚丙烯）以及環狀烯烴共聚物。其中，聚醯亞胺、液晶聚合物、間規聚苯乙烯或環狀烯烴共聚物為較佳，聚醯亞胺為更佳。
黏合劑樹脂可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 黏合劑樹脂的含量相對於接著層的總質量為60～99.9質量%為較佳，70～99.0質量%為更佳，80～97.0質量%為進一步較佳。
（反應性化合物） 接著層可以包含具有反應性基之化合物的反應物，除了上述黏合劑樹脂以外，進一步包含反應性化合物為較佳。在本說明書中，將具有反應性基之化合物及其反應物亦統稱為“反應性化合物”。 反應性化合物所具有之反應性基為可存在於聚合物薄膜的表面的基團（尤其，具有羧基及羥基等的氧原子之基團）和能夠反應的基團為較佳。 作為反應性基，例如可以舉出環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二醯亞胺基、N-羥基酯基、乙二醛基、醯亞胺酯基、鹵化烷基及硫醇基，選自包括來自於環氧基、酸酐基及碳二醯亞胺基之群組中之至少1種的基團為較佳，環氧基為更佳。
作為具有環氧基之反應性化合物的具體例，可以舉出芳香族環氧丙基胺化合物（例如，N,N-二環氧丙基-4-環氧丙基氧苯胺、4,4’-亞甲基雙（N,N-二環氧丙基苯胺）、N,N-二環氧丙基-鄰甲苯胺及N,N,N’,N’-四環氧丙基-間苯二甲胺、4-第三丁基苯基環氧丙基醚）、脂肪族環氧丙基胺化合物（例如，1,3-雙（二環氧丙基胺基甲基）環己烷等）以及脂肪族環氧丙基醚化合物（例如，山梨醇聚環氧丙基醚）。
作為具有酸酐基之反應性化合物的具體例，可以舉出四羧酸二酐（例如，3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐、二苯基碸3,4,3',4'-四羧酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）硫醚二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、對-伸苯基雙（偏苯三甲酸單酯酸酐）、對-聯伸苯基雙（偏苯三甲酸單酯酸酐）、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、1,4-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、1,4-雙（3,4-二羧基苯氧基）聯苯二酐、2,2-雙〔（3,4-二羧基苯氧基）苯基〕丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐及4,4’-（2,2-六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸二酐）。
作為具有碳二醯亞胺基之反應性化合物的具體例，可以舉出單碳二醯亞胺化合物（例如，二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、第三丁基異丙基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、二-第三丁基碳二醯亞胺、二-β-萘基碳二醯亞胺、及N,N’-二-2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺）以及聚碳二醯亞胺化合物（例如，藉由美國專利第2941956號說明書、日本特公昭47-033279號公報、J.Org.Chem.28卷、p2069-2075（1963）及Chemical Review 1981、81卷、第4號、p.619-621等中所記載之方法所製造之化合物）。 作為具有碳二醯亞胺基之反應性化合物的市售品，可以舉出卡博萊特（Carbodilite）（註冊商標）HMV-8CA、LA-1及V-03（均為Nisshinbo Chemical Inc.製）、Stabaxol（註冊商標）P、P100及P400（均為Lanxess AG製）以及穩定劑（stabilizer）9000（產品名、Raschig Chemie公司製）等。
反應性化合物所具有之反應性基的數量為1個以上，但就聚合物薄膜與含金屬層的密接性更優異之觀點考慮，2個以上為較佳。亦即，反應性化合物為具有2個以上反應性基之交聯劑為較佳。交聯劑所具有之反應性基的個數為3個以上為更佳。反應性化合物或交聯劑所具有之反應性基的個數的上限並不受特別限制，例如為6個以下，5個以下為較佳。作為交聯劑所具有之反應性基，可以舉出上述的較佳的反應性基。 作為具有反應性基之化合物的反應物，只要為來自於具有反應性基之化合物之化合物，則並不受特別限制，例如可以舉出具有反應性基之化合物的反應性基與存在於聚合物薄膜的表面之包含氧原子之基團反應而得之反應物。
反應性化合物可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 反應性化合物的含量相對於接著層的總質量為0.1～40質量%為較佳，1～30質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳。
接著層可以進一步包含除了黏合劑樹脂及反應性化合物以外的成分（以下，亦稱為“添加劑”。）。 作為添加劑，可以舉出無機填料、硬化觸媒及阻燃劑等。 添加劑的含量相對於接著層的總質量為0.1～40質量%為較佳，1～30質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳。
（厚度） 在積層體具有接著層之情況下，就含金屬層的剝離強度更優異之觀點考慮，接著層的厚度為0.05μm以上為較佳，0.1μm以上為更佳，0.2μm以上為進一步較佳。上限並不受特別限制，但1μm以下為較佳，0.8μm以下為更佳，0.6μm以下為進一步較佳。 又，就含金屬層的剝離強度更優異之觀點考慮，接著層的厚度與聚合物薄膜的厚度的比率為0.1～2%為較佳，0.2～1.6%為更佳。 再者，上述的接著層的厚度為每一層接著層的厚度。 接著層的厚度能夠按照上述的聚合物薄膜的厚度的測量方法進行測量。
〔積層體的製造方法〕 積層體的製造方法並不受特別限制，例如可以舉出具有如下製程（以下，亦稱為“製程B”。）之方法：在積層本發明的聚合物薄膜和金屬箔之後，在高溫條件下壓接聚合物薄膜和金屬箔，藉此製造積層體。
＜製程B＞ 在製程B中，積層本發明的聚合物薄膜和由構成含金屬層之金屬構成之金屬箔，在高溫條件下壓接聚合物薄膜和金屬箔，藉此製造具有聚合物薄膜和含金屬層之積層體。 關於用於製程B之聚合物薄膜及金屬箔係如上所述。製程B中之熱壓接聚合物薄膜與金屬箔之方法及條件並不受特別限制，可從公知的方法及條件適當選擇。 製程B的熱壓接能夠使用加熱輥等公知的機構來進行。作為加熱輥，例如可以舉出金屬輥及耐熱橡膠輥。 作為熱壓接的溫度條件，｛Tm-80｝～｛Tm+30｝℃為較佳，｛Tm-40｝～Tm℃為更佳。作為熱壓接的壓力條件，0.1～20MPa為較佳。壓接處理的處理時間為0.001～1.5小時為較佳。
積層體所具備之含金屬層可以為圖案狀的金屬配線。製作金屬配線之方法並不受特別限制，例如可以舉出進行藉由熱壓接聚合物薄膜和金屬箔進行積層之製程B之後，對所形成之金屬層實施蝕刻處理等，藉此形成上述金屬配線之方法。又，可以藉由濺射法、離子電鍍法及真空蒸鍍法等氣相法以及濕式的電鍍法等公知的方法，在聚合物薄膜的表面直接形成圖案狀的金屬配線。
＜接著層形成製程＞ 在製造依序具有聚合物薄膜、接著層及含金屬層之積層體的情況下，藉由進行使用接著劑組成物在聚合物薄膜的至少一側形成接著層之製程，接著，使用所得到的帶有接著層之聚合物薄膜和金屬箔進行製程B，得到具有上述接著層之積層體。
作為接著層形成製程，例如可以舉出在聚合物薄膜的至少一個表面塗佈接著劑組成物，並依據需要進行塗佈膜的乾燥和/或硬化，在聚合物薄膜上形成接著層之製程。
接著劑組成物例如可以舉出包含上述的黏合劑樹脂、反應性化合物及添加劑等構成接著層之成分和溶劑之組成物。關於構成接著層之成分，如上所述，因此省略該等的說明。
作為溶劑（有機溶劑），可以舉出酯化合物（例如，乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸異丁酯）、醚化合物（例如，乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚及二乙二醇單乙醚）、酮化合物（例如，甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮及3-庚酮）、烴化合物（己烷、環己烷及甲基環己烷）以及芳香族烴化合物（例如，甲苯、二甲苯）。
溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 溶劑的含量例如相對於接著劑組成物的總質量為0.0005～0.02質量%為較佳，0.001～0.01質量%為更佳。 接著劑組成物的固體成分的含量相對於接著劑組成物的總質量為99.98～99.9995質量%為較佳，99.99～99.999質量%為更佳。 在本說明書中，組成物的“固體成分”係指去除溶劑（有機溶劑）及水而成之成分。亦即，接著劑組成物的固體成分係指上述的黏合劑樹脂、反應性化合物及添加劑等構成接著層之成分。
作為在聚合物薄膜上附著接著劑組成物之方法，並不受特別限制，例如可以舉出棒塗法、噴塗法、刮刀塗佈法、流塗法、旋塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法及簾式塗佈法。 在對附著於聚合物薄膜上而成之接著劑組成物進行乾燥之情況下，乾燥條件沒有特別限制，乾燥溫度為25～200℃為較佳，乾燥時間為1秒～120分鐘為較佳。 在積層體的製造方法中，進行使用接著劑組成物形成接著層之製程之後，能夠藉由進行積層聚合物薄膜與含金屬層（與接著層），並熱壓接聚合物薄膜與金屬箔之上述製程B，製作了本發明的積層體。
再者，製造具有聚合物薄膜和含金屬層之本發明的積層體之方法並不限制於上述的方法。 例如，在金屬箔的至少一個表面塗佈上述接著劑組成物，並依據需要進行塗佈膜的乾燥和/或硬化形成接著層之後，將帶有接著層金屬箔和聚合物薄膜積層成接著層與聚合物薄膜接觸，接著，按照製程B中所記載的方法熱壓接金屬箔、接著層及聚合物薄膜，藉此能夠製造依序積層有聚合物薄膜、接著層及含金屬層之積層體。 又，亦可以按照蒸鍍、無電解電鍍及電解電鍍等公知的方法，在聚合物薄膜的表面形成含金屬層而製作積層體。
藉由上述的製造方法製造而成之積層體能夠使用於上述多層電路基板的製造。 例如，對於藉由上述的製造方法製造而成之積層體（第1積層體）所具備之金屬層，依據需要實施圖案化製程形成金屬配線，接著，能夠將具有金屬配線之第1積層體、及在由聚合物薄膜構成之絕緣層的一個表面貼合金屬層而成之第2積層體積層為第1積層體的金屬配線側的表面與第2積層體的絕緣層側的表面接觸，並以上述的製程B基準熱壓接所得到的積層體，藉此製造多層結構的電路基板。
〔積層體的用途〕 作為積層體的用途，可以舉出積層電路基板、撓性積層板及撓性印刷配線板（FPC）等的配線基板。積層體尤其用作高速通訊用基板為較佳。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。因此，本發明並不限於以下的實施例所示之態樣。另外，只要沒有特別指定，“%”為質量基準。
[原材料] ＜液晶聚合物＞ 使用下述的液晶聚合物製造聚合物薄膜。 ·LCP1：Polyplastics Co., Ltd.製“VECTRA（註冊商標）A950”、熱塑性液晶聚酯樹脂、熔點Tm：280℃。 ·LCP2：Polyplastics Co., Ltd.製“VECTRA C950”、熱塑性液晶聚酯樹脂、熔點Tm：320℃。 上述LCP1及LCP2均為由來自於對羥基苯甲酸之重複單元及來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元構成之II型液晶聚合物。 又，熔融上述LCP1及LCP2時的降溫結晶化溫度分別為250℃以上及290℃以上。將使用示差掃描量熱計（DSC）藉由上述的方法測量而得之各個再結晶化尖峰溫度示於後述之表1中。
＜金屬箔＞ 在覆金屬積層體的製造中使用下述的金屬箔。 ·銅箔1：壓延銅箔、厚度12μm、表面粗糙度Ra0.9μm。 ·銅箔2：壓延銅箔、厚度18μm、表面粗糙度Ra0.9μm。 再者，銅箔的表面粗糙度Ra係藉由使用表面粗糙度測量器（Mitutoyo Corporation製、產品名：SURFTEST SJ-201），以JIS B0601基準測量銅箔表面的10處的算術平均粗糙度Ra，平均測量值來計算出。
[實施例1] 使用圖1所示之製造裝置藉由下述的方法製造了聚合物薄膜。再者，對吹袋成形的詳細條件進行後述。
〔基於吹袋成形的製膜製程（製程A）〕 將上述LCP1的顆粒預先在150℃溫度下加熱6小時來進行乾燥之後，供給到單軸擠出機的氣缸（直徑60mm）內在295℃下加熱混煉，從具有下述結構之環狀模具以模具剪斷速度1000秒 -1擠出LCP1的熔融物來形成圓筒狀薄膜。
之後，使用具有下述構成之製造裝置（吹袋成形裝置），對所吐出之熔融狀態的圓筒狀薄膜，一邊向其外表面進行冷卻，一邊向內部空間供給空氣，並且藉由內壓使其膨脹。此時，將延伸倍率控制成延伸倍率的TD方向（圓周方向）的延伸倍率與膨脹的圓筒狀薄膜的MD方向（長邊方向）的比率成為3。 又，對一邊沿上方移動一邊延伸之圓筒狀薄膜進行如下特定熱處理：在TD方向的延伸倍率超過最終倍率的90%位置中，對圓筒狀薄膜加熱，緊接著進行冷卻。 更詳細而言，作為特定熱處理，使用配置於上述位置之紅外線加熱器，加熱2秒以使圓筒狀薄膜的表面溫度成為後述之溫度。緊接著，使用配置於紅外線加熱器的正上方的冷風空氣噴嘴，冷卻2秒以使圓筒狀薄膜的表面溫度以後述之冷卻速度下降。 接著，藉由壓輪將實施特定熱處理之圓筒狀薄膜作成扁平狀之後，對寬度方向的兩端部進行修整，並且捲繞成薄膜形態。
接著，進行了如下緩和處理：一邊向MD方向對所製作的薄膜施加張力，一邊導入於設定在260℃的熱風乾燥爐內而進行加熱，藉此使其在TD方向熱收縮。緩和處理的前後中之薄膜的熱收縮率為2%。
接著，將經緩和處理之薄膜導入於設定在270℃之熱風乾燥爐中而加熱10小時，藉此進行了退火處理。 將退火處理後的薄膜一邊藉由滾輪引導一邊進行輸送，並且藉由夾持滾輪牽引而獲得了本發明的聚合物薄膜。所製造之聚合物薄膜的厚度為50μm。
將實施例1的聚合物薄膜的各製造條件及吹袋成形裝置的構成示於以下。 ·擠出機的熔融溫度：295℃ ·原料樹脂的吐出溫度：283℃ ·原料樹脂（熔融）的吐出量：13kg/hr ·環狀模具的直徑：50mm ·環狀模具的狹縫寬度：250μm ·冷卻環的位置：環狀模具的鉛直上方30mm ·從冷卻環吹出之氣體的溫度：150℃ ·從冷卻環吹出之氣體的風速：5m/sec ·紅外線加熱器的位置：環狀模具的鉛直上方350mm ·薄膜表面加熱溫度：290℃ ·冷卻裝置的位置：環狀模具的鉛直上方450mm ·薄膜表面冷卻速度：-50℃/秒 ·TD方向膨脹率：4倍 ·TD方向膨脹率/MD方向膨脹率：3 ·聚合物薄膜的牽引速度：9.9m/分鐘
〔覆金屬積層體的製造（製程B）〕 積層在上述製程中所製造之聚合物薄膜、及2張上述銅箔1，連續在熱壓機所具備之耐熱橡膠輥與加熱金屬輥之間導入積層體並進行壓接，藉此製作了依序積層銅箔1、聚合物薄膜及銅箔1而成之覆銅積層體。 作為上述耐熱橡膠輥，使用了樹脂包覆金屬輥（Yuri Roll Machinery Co., Ltd.製、產品名：Super-Tempex、樹脂厚度：1.7cm）。又，作為耐熱橡膠輥及加熱金屬輥，使用了直徑為40cm者。 加熱金屬輥及耐熱橡膠輥的表面溫度設定為260℃。此外，在耐熱橡膠輥與加熱金屬輥之間，將向聚合物薄膜及銅箔1所施加之壓力以面壓換算設定為120kg/cm 2。
[實施例2及3] 將退火處理變更為後述之表1中所記載的條件，除此之外，按照實施例1的製程A中所記載的方法，分別製造了實施例2及3的聚合物薄膜。 接著，除了使用所製造之聚合物薄膜以外，按照實施例1的製程B中所記載的方法，分別製作了實施例2及3的兩面覆銅積層體。
[實施例4] 除了藉由以下所示之方法實施退火處理以外，按照實施例1的製程A中所記載的方法，製造了實施例4的聚合物薄膜。 實施例4中之退火處理為如下。首先，製作了在黏附體（銅箔）上積層有經緩和處理之薄膜之複合體。接著，使用所得到的複合體，在300℃下實施了1小時的熱壓。再者，向複合體施加之壓力以面壓換算設定為40kg/cm 2。之後，從退火處理後的黏附體剝離薄膜，得到了經退火處理之薄膜（實施例4的聚合物薄膜）。 接著，除了使用所製造之聚合物薄膜以外，按照實施例1的製程B中記載的方法，製作了實施例4的兩面覆銅積層體。
[實施例5] 將退火處理變更為後述之表1中所記載的條件，除此之外，按照實施例2的製程A中所記載的方法，製造了實施例5的聚合物薄膜。 作為製程B，在製程A中所得到的聚合物薄膜的兩面塗佈下述接著劑組成物，將帶有塗膜之聚合物薄膜導入至110℃的連續乾燥爐內，乾燥去除了塗膜中的溶劑成分。乾燥後的接著層的厚度為0.001mm。 接著劑組成物：作為交聯劑包含10質量%N,N-二環氧丙基-4-環氧丙基氧苯胺（Sigma-Aldrich Co. LLC製），殘餘部分為溶劑（甲苯）之交聯劑溶液。 除了使用藉由上述的方法所製造之帶有接著層之聚合物薄膜以外，按照實施例1的製程B中所記載的方法，製造了實施例5的兩面覆銅積層體。
[實施例6] 按照實施例3的製程A中所記載的方法，製造了實施例6的聚合物薄膜。 接著，除了使用所製造之聚合物薄膜以外，按照實施例5的製程B中記載的方法，製作了實施例6的兩面覆銅積層體。
[實施例7] 按照實施例4的製程A中所記載的方法，製造了實施例7的聚合物薄膜。 接著，除了使用所製造之聚合物薄膜以外，按照實施例5的製程B中記載的方法，製作了實施例7的兩面覆銅積層體。
[實施例8] 按照實施例5的製程A中所記載的方法，製造了實施例8的聚合物薄膜。 接著，使用所製造之聚合物薄膜、及使用2張上述銅箔2代替2張銅箔1，除此之外，按照實施例1的製程B中所記載的方法，製作了實施例8的兩面覆銅積層體。
[實施例9] 作為液晶聚合物的原料使用上述LCP2代替LCP1及將特定熱處理中之加熱溫度變更為後述之表1中所記載的條件，除此之外，以與實施例1的製程A中所記載的方法相同的方式，製造了實施例9的聚合物薄膜。 接著，使用所製造之聚合物薄膜及將加熱金屬輥的表面溫度設定為290℃，除此之外，按照實施例1的製程B中所記載的方法，製作了實施例9的兩面覆銅積層體。
[比較例1] 除了不對藉由吹袋成形所形成之薄膜進行退火製程以外，按照實施例1的製程A中所記載的方法，製造了比較例1的聚合物薄膜。 接著，除了使用所製造之聚合物薄膜以外，按照實施例1的製程B中記載的方法，製作了比較例1的兩面覆銅積層體。
[比較例2] 將退火處理變更為後述之表1中所記載的條件，除此之外，按照實施例1的製程A中所記載的方法，製造了比較例2的聚合物薄膜。 接著，除了使用所製造之聚合物薄膜以外，按照實施例1的製程B中記載的方法，製作了比較例2的兩面覆銅積層體。
[測量、評價] 〔聚合物薄膜的空隙區域〕 藉由下述方法測量了在各例中所製造之聚合物薄膜的空隙區域。 在室溫（25℃）下，使用切片機的金剛石刀沿厚度方向切割了在各例中所製造之聚合物薄膜。在室溫（25℃）下將露出剖面之聚合物薄膜浸漬於甲胺中4小時，將蒸餾水滴加到剖面進行清洗，藉由空氣除塵器去除了水滴。之後，使用掃描式電子顯微鏡（SEM）（Hitachi High-Tech Fielding Corporation.製“S-4800型”）以加速電壓2kV、倍率3000倍拍攝了聚合物薄膜的剖面。
使用圖像處理軟體“ImageJ”的Threshold功能將所拍攝之圖像二值化，將圖像區分為暗部與亮部，得到了圖像處理資料。依據拍攝圖像的對比度在256階度的88～105之間藉由圖像處理軟體自動判別二值化中之臨界值。拍攝圖像的範圍為厚度方向15μm×輸送方向42μm。經二值化之圖像處理資料中之暗部相當於聚合物薄膜的空隙區域。 依據二值化之圖像處理資料，自動檢測及測量暗部的面積，藉由所得的測量值求出各空隙區域的面積，並且求出空隙區域的平均面積。接著，使用上述圖像處理軟體的細線化處理功能對經二值化之圖像處理資料中之暗部進行細線化，並自動檢測及測量了各暗部的長度。關於各空隙區域，藉由自動檢測及測量而得之資料計算出了空隙的平均長度。藉由將所得到的空隙區域的平均面積除以所得到的空隙區域的平均長度，計算出了空隙區域的寬度的平均值。 又，在上述剖面的拍攝圖像中，按從一個表面的距離為5μm以內的第1表層區域、從另一個表面的距離為5μm以內的第2表層區域及距離從兩個表面處於等距離側中心線為2.5μm以內的中央層區域的各區域進行區分，從n=2的拍攝圖像獲取經二值化之資料，計算出了各區域中之空隙區域的面積率（空隙面積率）。各空隙面積率係指各區域內中之空隙的總面積與聚合物薄膜的剖面的各區域的面積的比例（%）。與上述空隙面積率同時計算出了聚合物薄膜的剖面的整體厚度方向中之空隙區域的面積率。
〔聚合物薄膜的介電特性〕 使用以包含在各例中所製造之聚合物薄膜的整體厚度方向之方式切出之樣品，並且使用分體缸型共振器（KANTO Electronic Application and Development Inc.製“CR-728”）及網路分析儀（Keysight N5230A）在溫度23℃及濕度50%RH的環境下，測量了頻率28GHz頻帶中之介電損耗正切。 其結果，在實施例1～9中所製造之聚合物薄膜的介電損耗正切均為0.0025以下。
〔剝離試驗〕 將在各例中所製作之覆銅積層體切斷成1cm×5cm的長條狀，製作了密接性評價用樣品。按照JIS C 5016-1994中記載的撓性印刷配線板的剝離強度的測量方法測量了所得到的樣品的剝離強度（單位：N/cm）。剝離試驗係藉由如下來實施：使用拉力試驗機（IMADA Co.,Ltd.製、數位式推拉力計（Digital Force Gauges）ZP-200N），沿相對於銅箔去除面成90°角度的方向以每分鐘50mm的剝離速度剝離銅箔，並且測量利用拉力試驗機所測量之剝離強度。 又，觀察經剝離之銅箔的剝離面，確認有無液晶聚合物的附著。在銅箔的剝離面上附著有液晶聚合物的情況下，係指剝離時在聚合物層中產生凝聚破壞，在銅箔的剝離面上未附著有液晶聚合物的的情況下，係指聚合物層內的域彼此的黏合力強，並且在銅箔與聚合物層的界面產生剝離。
在下述表1中，針對各實施例及各比較例，顯示聚合物薄膜的製造條件、覆金屬積層體的製造條件、聚合物薄膜的空隙區域的測量結果以及評價結果。 表1的“樹脂”欄顯示在各例中使用於聚合物薄膜的製造之樹脂（液晶聚合物）的種類及熔點（單位：℃）。 表1的“聚合物薄膜的製造”欄顯示製程A中之特定熱處理及退火處理的方法及條件。 又，在表2的“評價”的“剝離面”欄中，“有LCP”表示在經剝離之銅箔的剝離面上附著有液晶聚合物，“銅箔界面”表示在經剝離之銅箔的剝離面上未附著有液晶聚合物。
[表1]
   聚合物薄膜的製造 覆金屬積層體的製造
樹脂 特定熱處理 退火處理 金屬箔 接著層 貼合 （兩面）
種類 Tm （℃） 熔融結晶化 溫度（℃） TD/MD 比率 加熱 （℃） 冷卻速度 （℃/秒） 溫度 （℃） 時間 沖壓
實施例1 LCP1 280 260 3 290 -50 270 10h 無 銅箔1 無 熱壓 260℃
實施例2 LCP1 280 260 3 290 -50 300 10s 無 銅箔1 無 熱壓 260℃
實施例3 LCP1 280 260 3 290 -50 300 1h 無 銅箔1 無 熱壓 260℃
實施例4 LCP1 280 260 3 290 -50 300 1h 有 銅箔1 無 熱壓 260℃
實施例5 LCP1 280 260 3 290 -50 270 10h 無 銅箔1 有 熱壓 260℃
實施例6 LCP1 280 260 3 290 -50 300 1h 無 銅箔1 有 熱壓 260℃
實施例7 LCP1 280 260 3 290 -50 300 1h 有 銅箔1 有 熱壓 260℃
實施例8 LCP1 280 260 3 290 -50 270 10h 無 銅箔2 無 熱壓 260℃
實施例9 LCP2 320 295 3 330 -50 300 10s 無 銅箔1 無 熱壓 290℃
比較例1 LCP1 280 260 3 290 -50 無 無 無 銅箔1 無 熱壓 260℃
比較例2 LCP1 280 260 3 290 -50 270 1h 無 銅箔1 無 熱壓 260℃
[表2]
   聚合物薄膜空隙測量 評價
空隙區域[μm] 空隙區域的面積率[%] 剝離試驗
平均寬度 平均長度 平均值 第1表層 中央層 第2表層 剝離強度 [N/cm] 剝離面
實施例1 0.06 4.0 17.9 17.5 18.0 17.5 7.0 有LCP
實施例2 0.05 3.0 14.0 10.0 15.0 10.0 7.3 有LCP
實施例3 0.03 3.8 7.4 5.0 8.0 5.0 8.0 銅箔 界面
實施例4 0.02 4.5 7.4 5.0 8.0 5.0 8.5 銅箔 界面
實施例5 0.06 4.0 17.9 17.5 18.0 17.5 7.0 有LCP
實施例6 0.03 3.8 7.4 5.0 8.0 5.0 10.0 有LCP
實施例7 0.02 4.5 7.4 5.0 8.0 5.0 10.0 有LCP
實施例8 0.06 4.0 17.9 17.5 18.0 17.5 7.0 有LCP
實施例9 0.05 3.0 15.6 10.0 17.0 10.0 7.2 有LCP
比較例1 0.13 2.0 23.8 23.0 24.0 23.0 2.3 有LCP
比較例2 0.08 2.0 21.0 20.5 21.0 20.5 3.6 有LCP
從上述表中示出之結果，確認到依據本發明的液晶聚合物薄膜能夠解決本發明的課題。
10:製膜裝置 12:環狀模具 14:冷卻送風機 16:加熱器 18:冷卻器
圖1係表示用於製造基於吹袋成形的液晶聚合物薄膜之製造裝置的構成的一例之剖面圖。
10:製膜裝置
12:環狀模具
14:冷卻送風機
16:加熱器
18:冷卻器
F:圓筒狀薄膜
FL:霜線

Claims (13)

  1. 一種液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物， 露出沿前述液晶聚合物薄膜的厚度方向剖切之剖面，浸漬於甲胺之後，當從使用電子顯微鏡而得到的前述剖面的觀察圖像抽取空隙區域時，前述空隙區域的寬度的平均值為0.01～0.1μm，且 前述剖面的觀察圖像中之前述空隙區域的面積率為為20%以下。
  2. 如請求項1所述之液晶聚合物薄膜，其中 前述空隙區域的平均長度為3～5μm。
  3. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物薄膜，其厚度為15μm以上，且滿足下述要件A， 要件A：在前述剖面中，當將從前述液晶聚合物薄膜的一個表面的距離在5μm以內的區域設為第1表層區域，將從前述液晶聚合物薄膜的另一個表面的距離在5μm以內的區域設為第2表層區域，將距離從前述液晶聚合物薄膜的兩個表面處於等距離之中心線在2.5μm以內的區域設為中央層區域時，前述中央層區域中之空隙區域的面積率大於前述第1表層區域中之空隙區域的面積率，且大於前述第2表層區域中之空隙區域的面積率。
  4. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物薄膜，其中 前述液晶聚合物的熔點為250℃以上。
  5. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物薄膜，其中 前述液晶聚合物具有選自包括來自於對羥基苯甲酸之重複單元及來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元之群組中之至少1個。
  6. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物薄膜，其中 前述液晶聚合物具有選自包括來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於芳香族二醇化合物之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元之群組中之至少1個。
  7. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物薄膜，其進一步包含聚烯烴， 前述聚烯烴的含量相對於前述液晶聚合物薄膜的總質量為40質量%以下。
  8. 一種積層體，其具有請求項1至請求項7之任一項所述之液晶聚合物薄膜、及至少1層含金屬層。
  9. 如請求項8所述之積層體，其具有至少兩層前述含金屬層，依序積層有前述含金屬層、前述聚合物薄膜及前述含金屬層。
  10. 如請求項8所述之積層體，其中 前述含金屬層的與前述聚合物薄膜相對向之一側的表面的表面粗糙度Ra為5μm以下。
  11. 如請求項8所述之積層體，其中 前述含金屬層為銅層。
  12. 如請求項8所述之積層體，其進一步具有配置於前述含金屬層與前述聚合物薄膜之間之接著層。
  13. 如請求項12所述之積層體，其中 前述接著層為使用包含具有環氧基之交聯劑之接著劑組成物而形成之層。
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