WO2023140187A1 - 液晶ポリマーフィルム、並びに、これを用いた回路基板用絶縁材料及び金属箔張積層板 - Google Patents

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WO2023140187A1
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polymer film
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育男 巣山
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デンカ株式会社
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    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polymer film, and an insulating material for circuit boards and a metal foil clad laminate using the same.
  • a varnish-impregnated composite material which is obtained by impregnating a glass cloth with a varnish containing a thermosetting resin such as an epoxy resin, an inorganic filler, a solvent, etc., and then heat-press molding the material.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin, an inorganic filler, a solvent, etc.
  • this manufacturing method has a poor process margin during manufacturing and is inferior in productivity from the viewpoint of, for example, resin flowability during varnish impregnation and curability during hot press molding.
  • the thermosetting resin easily absorbs moisture, and its dimensions change as it absorbs moisture, so the resulting varnish-impregnated composite material is inferior in dimensional accuracy (heating dimensional accuracy).
  • a liquid crystal polymer is a polymer that exhibits liquid crystallinity in a molten state or in a solution state.
  • thermotropic liquid crystal polymers that exhibit liquid crystallinity in a molten state can be extruded and have excellent properties such as high gas barrier properties, high film strength, high heat resistance, high insulation, low water absorption, and low dielectric properties in the high frequency range. Therefore, thermoplastic liquid crystal polymer films manufactured by melt extrusion molding such as the inflation method and the T-die method are being studied for practical use in gas barrier film material applications, electronic material applications, electrical insulating material applications, and the like.
  • insulating materials for circuit boards using liquid crystal polymers are excellent in high-frequency characteristics and low dielectric properties
  • flexible printed circuit boards (FPC) flexible printed circuit board laminates, fiber-reinforced flexible laminates, etc. in the fifth generation mobile communication system (5G) and millimeter wave radar, etc., which will be developed in the future.
  • 5G fifth generation mobile communication system
  • millimeter wave radar millimeter wave radar
  • thermoplastic liquid crystal polymer due to the high degree of liquid crystal orientation and relatively rigid molecular chains of the thermoplastic liquid crystal polymer, and further to the shear stress caused by the die and die swell during melt extrusion, the polymer chains are highly molecularly oriented in the flow direction of the film, that is, the machine direction (longitudinal direction).
  • machine direction longitudinal direction
  • significant anisotropy occurs, for example, between the MD direction and the TD direction (transverse direction), making it difficult to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film with high industrial utility value.
  • the stretching process is a technique for stretching the entire liquid crystal polymer film to a large extent in a uniaxial direction or biaxial direction, it is not possible to finely adjust the orientation direction and the degree of orientation. Therefore, at present, the liquid crystal polymer film is stretched mainly to adjust the surface roughness and surface accuracy of the liquid crystal polymer film.
  • Patent Document 1 discloses that a laminate in which a liquid crystal polymer film is sandwiched between a pair of laminate films (a fluororesin porous film having a specific gravity of 1.3 or more and a breaking elongation rate in the stretching direction of 400% or more) is prepared in advance, and the laminate is stretched uniaxially or biaxially under temperature conditions that soften the fluororesin porous film but do not substantially melt the liquid crystal polymer film.
  • a liquid crystal polymer film with low surface roughness and high surface precision is obtained.
  • thermoplastic polymer film As a method of stretching a thermoplastic polymer film alone, for example, in Patent Document 2, a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase having a dielectric constant of 3.25 or less in both the MD and TD directions is heated in a range from a temperature 60° C. lower than the heat deformation temperature (TD) (TD-60° C.) to a temperature 5° C. lower than the TD (TD-5° C.) to obtain a biaxial stretching of 2 times in the MD direction and 2.5 times in the TD direction.
  • TD heat deformation temperature
  • TD-5° C. TD-5° C.
  • Patent Document 1 shows that when a polyimide film having a small elongation at break is used, the laminate film breaks during the stretching process, and the desired stretching process cannot be performed. That is, the technique of Patent Document 1 essentially requires a stretching process using a special laminate film, that is, a fluororesin porous film having a high elongation at break, and is inferior in versatility. Moreover, in such a stretching process, the orientation direction and degree of orientation cannot be precisely adjusted. Moreover, when the stretching treatment is performed at a stretching ratio (MD direction ⁇ TD direction) of 1.5 or more, the resulting thermoplastic polymer film tends to be greatly impaired in flexibility and conformability compared to before the stretching treatment.
  • MD direction ⁇ TD direction a stretching ratio
  • thermoplastic polymer film can be stretched alone by precise temperature control to raise the heat distortion temperature of the thermoplastic polymer film by 40 to 100 ° C above the heat distortion temperature of the raw film, but it requires a complicated and long heat treatment, and is inferior in productivity and versatility. Moreover, in such a stretching process, the orientation direction and degree of orientation cannot be precisely adjusted. Moreover, when the stretching treatment is performed at a stretching ratio (MD direction ⁇ TD direction) of 1.5 or more, the resulting thermoplastic polymer film tends to be greatly impaired in flexibility and conformability compared to before the stretching treatment.
  • Patent Document 1 discloses or suggests that the orientation control of a single-layer liquid crystal polymer film is divided into predetermined depth regions in the thickness direction.
  • An object of the present invention is to provide a novel liquid crystal polymer film having a predetermined orientation direction and degree of orientation for each depth region in the thickness direction, thereby reducing the anisotropy in the MD direction and the TD direction in the entire film, as well as an insulating material for circuit boards and a metal foil clad laminate using the same.
  • the present inventors newly developed a novel liquid crystal polymer film in which the orientation direction and degree of orientation for each depth region in the thickness direction are adjusted to a predetermined state, and found that the liquid crystal polymer film whose orientation was controlled in this way alleviated the anisotropy between the MD direction and the TD direction as a whole film, leading to the completion of the present invention.
  • a liquid crystal polymer film containing at least a thermoplastic liquid crystal polymer and having a thickness T When the film surface is used as a reference plane (0%) of the thickness T, it is divided into three regions: a depth region A corresponding to a position of 0 to 25% of the thickness T from the reference plane, a depth region B corresponding to a position of 25 to 75% of the thickness T, and a depth region C corresponding to a position of 75 to 100% of the thickness T.
  • the orientation direction X of the thermoplastic liquid crystal polymer in the in-plane direction of the film in the depth region A and/or the orientation direction Z of the thermoplastic liquid crystal polymer in the in-plane direction of the film in the depth region C is different from the orientation direction Y of the thermoplastic liquid crystal polymer in the in-plane direction of the film in the depth region B.
  • liquid crystal polymer film according to any one of (1) to (6) having a total thickness of 15 to 300 ⁇ m or less.
  • An insulating material for a circuit board comprising a laminate having at least the liquid crystal polymer film according to any one of (1) to (10) and a woven fabric provided on at least one surface of the liquid crystal polymer film.
  • a metal foil-clad laminate comprising the liquid crystal polymer film according to any one of (1) to (10) and a metal foil provided on one side and/or both sides of the liquid crystal polymer film.
  • a metal foil-clad laminate comprising a laminate having at least the liquid crystal polymer film and the woven fabric according to any one of (1) to (10), and a metal foil provided on one side and/or both sides of the laminate.
  • the alignment direction and degree of alignment in the in-plane direction of the film are controlled for each predetermined depth region, and as a result, the anisotropy between the MD direction and the TD direction of the film as a whole is relaxed. It is possible to realize a novel liquid crystal polymer film, an insulating material for circuit boards, a metal foil-clad laminate, etc. using the same.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the depth region of the liquid crystal polymer film of one embodiment
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the alignment state of the liquid crystal polymer film of one embodiment. 3 is a plan view for explaining alignment directions X, Y, and Z of depth regions A, B, and C
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a method for producing a liquid crystal polymer film
  • FIG. It is a schematic diagram which shows an example of crimping
  • It is a schematic diagram which shows an example of shear shear stress application process S2.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another embodiment of a method for producing a liquid crystal polymer film;
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another embodiment of a method for producing a liquid crystal polymer film
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another embodiment of a method for producing a liquid crystal polymer film;
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing the principle of calculating the degree of orientation based on the area ratio of orientation peaks.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic cross section which shows the insulating material for circuit boards of one Embodiment.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a metal foil-clad laminate of one embodiment
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a metal foil-clad laminate of one embodiment
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction image of a liquid crystal polymer film of Preparation Example 1.
  • FIG. 4 is an azimuth angle distribution curve of the liquid crystal polymer film of Preparation Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction image of the liquid crystal polymer film of Example 1.
  • FIG. 4 is an azimuth angle distribution curve of the liquid crystal polymer film of Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction image of depth region A of the liquid crystal polymer film of Example 1.
  • FIG. 4 is an azimuth angle distribution curve of the depth region A of the liquid crystal polymer film of Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction image of the depth region B of the liquid crystal polymer film of Example 1.
  • FIG. 4 is an azimuth angle distribution curve of the depth region B of the liquid crystal polymer film of Example 1.
  • FIG. 4 is an azimuth angle distribution curve of the depth region B of the liquid crystal polymer film of Example 1.
  • the liquid crystal polymer film 100 of this embodiment is a single-layer liquid crystal polymer (LCP) film having a thickness T and containing at least a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • LCP liquid crystal polymer
  • the liquid crystal polymer film 100 of the present embodiment is divided into three regions, depth region A corresponding to a position 0 to 25% from the reference plane (0%) of the thickness T, depth region B corresponding to a position 25 to 75% of the thickness T, and depth region C corresponding to a position 75 to 100% from the reference plane (0%) of the film surface on the upper side of the drawing toward the thickness T direction from one film surface side (upper side in the figure).
  • the orientation direction and the degree of orientation of the thermoplastic liquid crystal polymer in the direction are respectively controlled to a predetermined state, so that the entire film has an orientation degree of 0.0% or more and less than 10.0% in the in-plane direction of the film.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram (cross-sectional view) for explaining each depth region of the liquid crystal polymer film 100 of this embodiment.
  • the depth areas A, B, and C are areas divided by a predetermined thickness ratio from one film surface (upper surface in the drawing) of the liquid crystal polymer film 100 toward the other film surface side (lower surface in the drawing). That is, one film surface (upper surface in the figure) is a reference plane (0%) with a thickness T, and a region corresponding to a position of 0 to 25% of the thickness T from this reference plane is the depth region A (surface layer side region). The position of 100% of the thickness T from the reference plane corresponds to the back surface of the liquid crystal polymer film 100 (bottom surface in the drawing).
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the alignment state of the liquid crystal polymer film 100 of this embodiment.
  • the alignment direction is helically displaced from the depth region B toward the depth region A while maintaining the alignment in the Y direction in the depth region B, thereby aligning in the X direction (the TD direction in this embodiment) on the 0% reference plane that is the film surface, and helically displacing the alignment direction from the depth region B toward the depth region C on the back surface of the film. It is oriented in the Z direction (the TD direction in this embodiment).
  • the liquid crystal polymer film 100 of the present embodiment has a predetermined alignment direction and degree of alignment for each of the depth areas A, B, and C.
  • One of the features of the liquid crystal polymer film 100 of the present embodiment is that the orientation direction X of the depth region A and/or the orientation direction Z of the depth region C described above is different from the orientation direction Y of the thermoplastic liquid crystal polymer in the depth region B.
  • the alignment direction X and/or the alignment direction Z are different from the alignment direction Y in this way, the alignment method and the alignment degree of the entire film of the liquid crystal polymer film 100 (recognized as a so-called vector sum of the alignment directions and the alignment degrees of the depth regions A, B, and C) are greatly reduced.
  • the orientation direction and degree of orientation of the entire liquid crystal polymer film 100, the orientation direction and orientation degree of depth region A alone, the orientation direction and orientation degree of depth region B alone, and the orientation direction and orientation degree of depth region C alone are all determined by performing X-ray diffraction measurement from one surface side of the target sample by a transmission method, and all determine the orientation of the thermoplastic liquid crystal polymer in the in-plane direction of the film of the target sample.
  • FIG. 3 is a plan view (plan view of the liquid crystal polymer film 100) for explaining the orientation directions X, Y, and Z of the depth regions A, B, and C.
  • FIG. Here, the alignment directions X, Y, and Z when viewing the liquid crystal polymer film 100 in plan view are indicated by solid lines, and the MD direction and TD direction are plotted as auxiliary lines.
  • the angle formed by the orientation directions X and Y is ⁇ xy
  • the angle formed by the orientation directions Y and Z is ⁇ yz.
  • the liquid crystal polymer film 100 with low orientation in which the degree of orientation in the film in-plane direction is 0.0% or more and less than 10.0% in the entire film (total of the depth regions A to C) is realized.
  • the orientation directions X, Y, and Z of the depth regions A, B, and C are shown so as not to overlap the MD direction and the TD direction, but the orientation directions X, Y, and Z may coincide with the MD direction or the TD direction.
  • Preferred alignment directions X, Y, Z are described in detail below.
  • the orientation direction X is preferably different from the orientation direction Y.
  • the alignment direction X and the alignment direction Y being different means that the alignment direction X and the alignment direction Y do not overlap, that is, the angle ⁇ xy formed by the alignment direction X and the alignment direction Y is not 0°.
  • the angle ⁇ xy formed by the orientation direction X and the orientation direction Y is preferably 90° ⁇ 60°, more preferably 90° ⁇ 45°, still more preferably 90° ⁇ 30°, particularly preferably 90° ⁇ 15°, and most preferably 90° ⁇ 10°.
  • the orientation direction X preferably coincides with or is close to the TD direction.
  • the orientation direction Z is preferably different from the orientation direction Y.
  • the alignment direction Z and the alignment direction Y being different means that the alignment direction Z and the alignment direction Y do not overlap, that is, the angle ⁇ yz formed by the alignment direction Y and the alignment direction Z is not 0°.
  • the angle ⁇ yz formed by the orientation direction Y and the orientation direction Z is preferably 90° ⁇ 60°, more preferably 90° ⁇ 45°, still more preferably 90° ⁇ 30°, particularly preferably 90° ⁇ 15°, and most preferably 90° ⁇ 10°.
  • the alignment direction Z preferably coincides with or is close to the TD direction.
  • the orientation degree of the depth region A may be set according to the desired orientation direction and orientation degree of the entire film, and is not particularly limited, but is preferably 3.0 to 25.0%, more preferably 4.0 to 25.0%, still more preferably 5.0 to 25.0%, and particularly preferably 5.0 to 20.0%.
  • the orientation degree of the entire film should be small as the sum of the orientation directions X, Y, Z and the orientation degrees of the depth regions A, B, and C, so the orientation degree of the depth region A may be smaller, the same, or larger than the orientation degrees of the depth regions B and C.
  • the degree of orientation of the depth region B may be set according to the desired orientation direction and degree of orientation of the entire film, and is not particularly limited, but is preferably 3.0 to 25.0%, more preferably 4.0 to 25.0%, still more preferably 5.0 to 25.0%, and particularly preferably 5.0 to 20.0%.
  • the orientation degree of the entire film should be small as the sum of the orientation directions X, Y, Z and the orientation degrees of the depth regions A, B, and C, so the orientation degree of the depth region B may be smaller, the same, or larger than the orientation degrees of the depth regions A and C.
  • the orientation degree of the depth region C may be set according to the desired orientation direction and orientation degree of the entire film, and is not particularly limited, but is preferably 3.0 to 25.0%, more preferably 4.0 to 25.0%, still more preferably 5.0 to 25.0%, and particularly preferably 5.0 to 20.0%. Note that the orientation degree of the entire film should be small as the sum of the orientation directions X, Y, Z and the orientation degrees of the depth regions A, B, and C, so the orientation degree of the depth region C may be smaller, the same, or larger than the orientation degrees of the depth regions A and B.
  • the degree of orientation of the entire liquid crystal polymer film 100 of the present embodiment is preferably 0.0% or more and less than 10.0%, more preferably 0.0% or more and less than 9.0%, still more preferably 0.0% or more and less than 8.0%, and particularly preferably 0.0% or more and less than 7.0%.
  • the thickness of the liquid crystal polymer film 100 can be appropriately set according to requirements, and is not particularly limited. Considering the handleability and productivity during extrusion molding, the thickness is preferably 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the melting point (melting temperature) of the liquid crystal polymer film 100 is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and workability of the film, the melting point (melting temperature) is preferably 200 to 400°C, preferably 250 to 360°C, more preferably 260 to 355°C, further preferably 270 to 350°C, and particularly preferably 275 to 345°C.
  • the melting point of the liquid crystal polymer film 100 is measured using a DSC8500 (manufactured by PerkinElmer) in order to see the value after canceling the heat history. means the melting peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC) when d heating).
  • the liquid crystal polymer film 100 of the present embodiment is preferably a melt extruded film (for example, a T-die melt extruded film, an inflation melt extruded film, etc.) obtained by melt extruding a resin composition containing at least a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • a melt extruded film for example, a T-die melt extruded film, an inflation melt extruded film, etc.
  • melt-extruded film is a concept that includes not only a melt-extruded film obtained by melt-extrusion molding a resin composition containing at least a thermoplastic liquid crystal polymer (melt-extruded film before orientation control treatment, which will be described later, hereinafter, simply referred to as "pre-treatment melt-extruded film 11"), but also a melt-extruded film obtained after melt-extrusion molding (pre-treatment melt-extruded film 11) subjected to a predetermined orientation control treatment (melt-extruded film after orientation control treatment).
  • T-die melt-extrusion LCP films and inflation melt-extrusion LCP films are generally known to be highly anisotropic LCP films in which the polymer chains of the thermoplastic liquid crystal polymer are highly molecularly oriented in the flow direction of the film, that is, in the MD direction, due to the high degree of liquid crystal orientation and relatively rigid molecular chains of the thermoplastic liquid crystal polymer, and also to the shear stress caused by the die and die swell during melt extrusion (for example, the linear expansion coefficient in the MD direction (CTE, 23 ⁇ 200°C) is about -20 ppm/K, and the coefficient of linear expansion in the TD direction (CTE, 23-200°C) is about 80 ppm/K).
  • melt-extruded film having an orientation state that did not exist in the past i.e., the orientation direction and degree of orientation of the depth regions A, B, and C described above and an orientation degree of 0.0% or more and less than 10.0% in the in-plane direction of the entire film
  • a melt extruded film containing at least a thermoplastic liquid crystal polymer will be described in detail below.
  • thermoplastic liquid crystal polymer contained in the liquid crystal polymer film 100 one known in the art can be used, and the type is not particularly limited.
  • a liquid crystal polymer is a polymer that forms an optically anisotropic molten phase, and typically includes a thermotropic liquid crystal compound.
  • the properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a known method such as polarization inspection using crossed polarizers. More specifically, confirmation of the anisotropic molten phase can be carried out by using a Leitz polarizing microscope and observing a sample placed on a Leitz hot stage under a nitrogen atmosphere at a magnification of 40 times.
  • thermoplastic liquid crystal polymers include, but are not limited to, liquid crystal polymers obtained by polycondensation of aromatic or aliphatic dihydroxy compounds, aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diamines, aromatic hydroxylamines, aromatic aminocarboxylic acids, and the like.
  • thermoplastic liquid crystal polymers include, but are not particularly limited to, aromatic polyamide resins obtained by polycondensing monomers such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diamines, and aromatic hydroxyamines; and (totally) aromatic polyester resins obtained by polycondensing monomers such as aromatic diols, aromatic carboxylic acids, and aromatic hydroxycarboxylic acids. These can be used individually by 1 type or in arbitrary combinations and ratios of 2 or more types.
  • Thermoplastic liquid crystal polymers are generally classified into type I, type II, type III, etc. in terms of heat distortion temperature (TDUL). Any type of thermoplastic liquid crystal polymer can be suitably used for the thermoplastic liquid crystal polymer used in the present embodiment.
  • thermoplastic liquid crystal polymer with a TDUL of about 250 to 350 ° C. and a relatively high heat-resistant type II thermoplastic liquid crystal polymer with a TDUL of about 240 to 250 ° C. are preferably used.
  • (wholly) aromatic polyester resins exhibiting thermotropic liquid crystal-like properties and having a melting point of 250°C or higher, preferably 280°C to 380°C, are preferably used.
  • a (wholly) aromatic polyester resin for example, a (wholly) aromatic polyester resin that exhibits liquid crystallinity when melted and synthesized from monomers such as aromatic diols, aromatic carboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids is known.
  • Typical examples thereof include polycondensates of ethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid, polycondensates of phenol, phthalic acid and parahydroxybenzoic acid, and polycondensates of 2,6-hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid, but are not particularly limited thereto.
  • the (totally) aromatic polyester resin can be used alone or in any combination and ratio of two or more. Depending on the required performance, a highly heat-resistant wholly aromatic polyester resin having a relatively high melting point or high heat distortion temperature may be used, or an aromatic polyester resin having a relatively low melting point or low heat distortion temperature and excellent moldability may be used.
  • the basic structure is 6-hydroxy-2-naphthoic acid and its derivatives (hereinafter sometimes simply referred to as "monomer component A”), and one or more selected from the group consisting of parahydroxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenol, bisphenol A, hydroquinone, 4,4-dihydroxybiphenol, ethylene terephthalate, and derivatives thereof is used as a monomer component (hereinafter simply referred to as "monomer component (sometimes referred to as "B”).) includes (all) aromatic polyester resins.
  • Such a (wholly) aromatic polyester resin forms an anisotropic molten phase in which linear chains of molecules are regularly arranged in a molten state, typically exhibits thermotropic liquid crystal-like properties, and has excellent basic performance in terms of mechanical properties, electrical properties, high frequency properties, heat resistance, hygroscopicity, and the like.
  • the (wholly) aromatic polyester resin of one preferred embodiment described above can have any configuration as long as it has the monomer component A and the monomer component B as essential units.
  • it may have two or more monomer components A, or three or more monomer components A.
  • the (totally) aromatic polyester resin of one preferred embodiment described above may contain other monomer components (hereinafter sometimes simply referred to as "monomer component C") other than the monomer component A and the monomer component B.
  • the (totally) aromatic polyester resin of one preferred embodiment described above may be a polycondensate of a binary or higher system consisting only of the monomer component A and the monomer component B, or a polycondensate of a ternary or higher monomer component consisting of the monomer component A, the monomer component B and the monomer component C.
  • Examples of other monomer components include those other than the monomer component A and monomer component B described above, specifically aromatic or aliphatic dihydroxy compounds and derivatives thereof; aromatic or aliphatic dicarboxylic acids and derivatives thereof; aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof; aromatic diamines, aromatic hydroxyamines or aromatic aminocarboxylic acids and derivatives thereof; Other monomer components can be used singly or in any combination and ratio of two or more.
  • the "derivative” may be an ester-forming monomer such as an acylated product, an ester derivative, or an acid halide of the monomer components A and B which may have a modifying group as described above.
  • the method for synthesizing the thermoplastic liquid crystal polymer is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a known polycondensation method for forming an ester bond by the monomer components described above such as melt polymerization, melt acidolysis, slurry polymerization, or the like, can be applied.
  • an acylation or acetylation step may be performed according to a conventional method.
  • the content ratio of the thermoplastic liquid crystal polymer in the liquid crystal polymer film 100 of the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately set according to the required performance in consideration of the blending balance with other essential components and optional components.
  • the content of the thermoplastic LCD polymer is preferably 50 % or less, more preferably 60 % to 100 % or less, more preferably, more preferably, more preferably 60 % mass or less. It is 70 % by mass or 100 % by mass or less, especially preferably 80 % by mass to 100 % by mass or less, the most preferably 90 % by mass or 100 % or less.
  • the liquid crystal polymer film 100 may further contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing an inorganic filler, the liquid crystal polymer film 100 with a reduced coefficient of linear expansion can be realized. Specifically, the liquid crystal polymer film 100 with reduced anisotropy of the coefficient of linear expansion in the MD direction, the TD direction, and the ZD direction (Z-axis direction; film thickness direction) can be easily obtained.
  • Such a liquid crystal polymer film 100 is particularly useful for applications such as rigid substrates that require multi-layer lamination.
  • any known inorganic filler in the industry can be used, and the type is not particularly limited.
  • examples include kaolin, calcined kaolin, calcined clay, uncalcined clay, silica (e.g., natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica, wet silica, synthetic silica, aerosil, etc.), aluminum compounds (e.g., boehmite, aluminum hydroxide, alumina, hydrotalcite, aluminum borate, aluminum nitride, etc.), magnesium compounds (e.g., magnesium aluminometasilicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, etc.), calcium compounds (e.g., calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium borate, etc.), molybdenum.
  • silica e.g., natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silic
  • Den compounds e.g., molybdenum oxide, zinc molybdate, etc.
  • talc e.g., natural talc, calcined talc, etc.
  • mica mica
  • These can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • silica is preferable from the viewpoint of dielectric properties and the like.
  • the inorganic filler used here may be subjected to surface treatment known in the art. Moisture resistance, adhesive strength, dispersibility, etc. can be improved by surface treatment.
  • surface treatment agents include silane coupling agents, titanate coupling agents, sulfonic acid esters, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters, but are not particularly limited thereto.
  • the median diameter (d50) of the inorganic filler is preferably 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and still more preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of the demand reduction effect.
  • the median diameter (d50) of the inorganic filler means a value measured on a volume basis by a laser diffraction/scattering method using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-500 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, and can be set appropriately according to the required performance, taking into consideration the blending balance with other essential ingredients and optional ingredients. From the viewpoint of kneadability and handleability during preparation, the effect of reducing the linear expansion coefficient, etc., the total content of the inorganic filler in terms of solid content with respect to the total amount of the liquid crystal polymer film 100 is preferably 1% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the liquid crystal polymer film 100 may contain resin components other than the above-described thermoplastic liquid crystal polymer (hereinafter sometimes simply referred to as "other resin components"), such as thermoplastic resins other than the thermoplastic liquid crystal polymer, thermosetting resins, thermoplastic elastomers, etc., as long as the effects of the present invention are not excessively impaired.
  • the liquid crystal polymer film 100 may contain additives known in the art, such as release improvers such as higher fatty acids having 10 to 25 carbon atoms, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, polysiloxanes, and fluororesins; coloring agents such as dyes and pigments; organic fillers; Good.
  • additives can be used singly or in combination of two or more. These additives can be included in the molten resin composition prepared when the liquid crystal polymer film 100 is molded.
  • the content of these resin components and additives is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and thermal stability, each is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably each 0.1 to 7% by mass, and still more preferably each 0.5 to 5% by mass, relative to the total amount of the liquid crystal polymer film 100.
  • the liquid crystal polymer film 100 whose orientation is controlled as described above can be obtained by applying a manufacturing method known in the art, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • the manufacturing method is not particularly limited.
  • a conventional melt extrusion molding is applied to obtain a melt extruded film (pre-treatment melt extruded film 11) in which the orientation direction and degree of orientation of the depth regions A, B, and C do not satisfy the above conditions, and then the melt extruded film is subjected to a predetermined orientation control treatment to obtain the liquid crystal polymer film 100 whose orientation is controlled as described above.
  • a melt-extruded film such as a T-die extruded film or an inflation film is preferably used.
  • the pre-treatment melt-extruded film 11 can be obtained, for example, by preparing a resin composition containing the above-described thermoplastic liquid crystal polymer and optional components such as inorganic fillers, other resin components, and additives that are blended as necessary, and melt-extrusion molding the resin composition to a predetermined thickness.
  • the preparation of the resin composition is not particularly limited as long as it is carried out according to a conventional method.
  • Each of the components described above can be produced and processed by known methods such as kneading, melt-kneading, granulation, extrusion molding, pressing or injection molding.
  • a kneading device such as a generally used single-screw or twin-screw extruder or various kneaders can be used.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer, other resin components, inorganic fillers, additives and the like may be dry-blended in advance using a mixing device such as a tumbler or Henschel mixer.
  • the set temperature of the cylinder of the kneading device may be appropriately set and is not particularly limited, but generally the range of the melting point of the liquid crystal polymer or higher and 360° C. or lower is preferable, and the melting point of the liquid crystal polymer +10° C. or higher and 360° C. or lower is more preferable.
  • the effects of the present invention are not excessively impaired, and it is known in the industry, for example, high -grade fatty acids, high -grade fatty acids, high -grade fatty acids, high -grade fatty acids amide, high -grade fatty acid metal salt, polyciloxan, fluorores, etc.
  • Color agents such as dye, pigments, etc.; organic filling agents; antioxidants; heat stabilizers; optical stabilizers; UV -stabilizers; flame -retardant; surface activity; surfactants; rust prevention agent may contain a fluorescent agent. These additives can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the additive is not particularly limited, but from the viewpoint of molding processability, thermal stability, etc., it is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total amount of the resin composition in terms of solid content.
  • melt-extruded film 11 As a method for forming the melt-extruded film (pre-treatment melt-extruded film 11), various known methods can be applied, and the type is not particularly limited.
  • a T-die method or an inflation method for example, a multi-manifold type co-extrusion method or a feed block type co-extrusion method; for example, a multilayer co-extrusion method such as a two-layer co-extrusion method or a three-layer co-extrusion method;
  • the above-described resin composition is extruded into a film form from a T-die by a melt-extrusion film-forming method using a T-die (hereinafter sometimes simply referred to as "T-die melt extrusion") to form a film, and then the T-die melt-extruded film is subjected to pressure and heat treatment as necessary, and then cooling treatment, crimping treatment, pressure and heat treatment, etc.
  • pre-treatment melt-extrusion film 11 a predetermined melt-extrusion film
  • pre-treatment melt-extruded film 11 a thermoplastic resin layer, a liquid crystal polymer film layer, and a liquid crystal polymer film layer which is an intermediate layer (core layer) of a three-layer coextruded film having a laminated structure in which at least the thermoplastic resin layer is arranged in this order is also preferably used.
  • the single-layer pre-treatment melt-extruded film 11 can be taken out by removing the thermoplastic resin layers of both outer layers of the three-layer coextruded film.
  • the setting conditions for melt extrusion are not particularly limited, and may be appropriately set according to the type and composition of the resin composition to be used, the desired performance of the target melt-extruded film, and the like.
  • the set temperature of the extruder cylinder is preferably 230-360°C, more preferably 280-350°C.
  • the slit gap of the T-die may be appropriately set according to the type and composition of the resin composition to be used, the desired performance of the target melt-extruded film (pre-treatment melt-extruded film 11), etc., and is not particularly limited.
  • it is preferably 0.1 to 1.5 mm, more preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • the thickness of the melt-extruded film can be appropriately set according to requirements and is not particularly limited. Considering the handleability and productivity during T-die melt extrusion molding, the thickness is preferably from 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably from 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, and even more preferably from 30 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the melting point (melting temperature) of the melt-extruded film is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and workability of the film, the melting point (melting temperature) is preferably 200 to 400°C. There is.
  • the melting point of the melt-extruded film is measured using a DSC8500 (manufactured by PerkinElmer), in order to see the value after eliminating the heat history, the melt-extruded film is heated in the temperature range of 30 to 400 ° C.
  • the above resin composition is, for example, melt-extruded with a T-die
  • a T-die melt-extruded film having a coefficient of linear expansion (CTE) in the machine direction (machine direction; longitudinal direction) of -40 to 40 ppm/K and a coefficient of linear expansion (CTE) in the transverse direction (transverse direction) of 50 to 120 ppm/K is easily obtained.
  • melt extrusion molding there is a melt phase for anisotropy of liquid crystal polymer.
  • a high degree of orientation (large anisotropy) melt extruded film pre-treatment melt extruded film 11
  • pre-treatment melt extruded film 11 a high degree of orientation melt extruded film
  • the orientation direction and degree of orientation of depth regions A, B, and C can be arbitrarily controlled by the orientation control treatment described later, so that it can be used as it is as the pre-treatment melt extruded film 11, and further described later as necessary.
  • the degree of orientation (anisotropy) can be reduced in advance by performing the pressure heating step.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a main part of a suitable method for manufacturing the liquid crystal polymer film 100 of this embodiment.
  • a melt-extruded film pre-treatment melt-extruded film 11 obtained by melt-extrusion molding of a resin composition containing at least a thermoplastic liquid crystal polymer and whose orientation direction and degree of orientation in depth regions A, B, and C do not satisfy the conditions described above is subjected to orientation control to obtain a liquid crystal polymer film 100 (melt-extruded film after orientation control treatment) in which a predetermined orientation direction and degree of orientation are imparted to each of depth regions A, B, and C as described above.
  • melt-extruded film highly oriented in the MD direction as the pre-treatment melt-extruded film 11 (a melt-extruded film that does not satisfy the conditions described above in terms of the orientation direction and the degree of orientation of the depth regions A, B, and C) is shown, but the present invention is not particularly limited to this example.
  • this preferred manufacturing method comprises a step of preparing a crimped body 10 comprising a first membrane member 21, a pre-processed melt-extruded film 11 highly oriented in the MD direction, and a second membrane member 31 (crimped body preparation step S1), and pulling the film ears of the first membrane member 21 and/or the second membrane member 31 of the crimped body 10 outward relative to the pre-processed melt-extruded film 11 so that the pre-processed melt-extruded film 11 of the crimped body 10 is and a step of applying shear shear stress ⁇ (shear shear stress application step S2).
  • shear shear stress application step S2 shear shear stress application step
  • the pressure-bonded body 10 is prepared in which the first film member 21, the pre-treatment melt-extruded film 11, and the second film member 31 are laminated in this order in cross-sectional view.
  • one first membrane member 21 is provided on the surface side of the pre-treatment melt-extrusion film 11
  • the other second membrane member 31 is provided on the back side of the pre-treatment melt-extrusion film 11 .
  • These three layers are thermo-compressed to form the compressed body 10, which is a laminate having a three-layer structure.
  • the first membrane member 21 and the second membrane member 31 are provided on the surface side and/or the back side of the pre-treatment melt-extrusion film 11
  • the pressure-bonded body 10 which is a laminated body having a three-layer structure, consists of one side end 21a (film ear) of the first film member 21 that protrudes to one side (right direction in the drawing) in the width direction in a cross-sectional view of the pre-treatment melt-extruded film 11 without being laminated with the pre-treatment melt-extrusion film 11, and one side end 3 of the second film member 31 that protrudes to the other side (the left direction in the drawing) in the cross-sectional view of the pre-treatment melt-extruded film 11 without being laminated with the pre-treatment melt-extrusion film 11. 1a (film ear).
  • the first film member 21 and the second film member 31 are film-like bodies for applying shear shear stress ⁇ to the pre-treatment melt-extrusion film 11 by respectively adhering to the front side and the back side of the pre-treatment melt-extrusion film 11 .
  • the materials that constitute the first film member 21 and the second film member 31 are not particularly limited as long as they can adhere to the pre-treatment melt-extrusion film 11 and have a tensile strength when applying the shear shear stress ⁇ to the pre-treatment melt-extrusion film 11.
  • the impregnated body means a composite material in which a melted or softened resin is impregnated or pressed into paper, woven fabric, nonwoven fabric, foamed sheet, porous material, or the like.
  • a thermosetting resin film such as a polyimide film
  • a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil are preferred.
  • the first film member 21 and the second film member 31 may be made of the same constituent material or may be made of different constituent materials.
  • the method for producing the crimped body 10 is not particularly limited, and a known lamination forming method can be applied.
  • the first membrane member 21, the pre-treatment melt-extruded film 11 and the second membrane member 31 are superimposed in this order, and the crimped body 10 can be obtained by crimping or thermally crimping them using known equipment such as a press machine, crimping roll, non-contact heater, oven, blowing device, heat roll, cooling roll, heat press machine, and double belt press.
  • known equipment such as a press machine, crimping roll, non-contact heater, oven, blowing device, heat roll, cooling roll, heat press machine, and double belt press.
  • the pre-treatment melt-extruded film 11 and the first film member 21 and the second film member 31 having a wider width than the pre-treatment melt-extrusion film 11 are supplied to a hot laminator having a thermo-press roll 51, and these three layers are thermo-compressed to obtain the crimped body 10.
  • the supply positions of the pre-treatment melt extruded film 11 and the first membrane member 21 and the second membrane member 31 are adjusted so that the one-side end portion 21a (film ear portion) of the first membrane member 21 and the one-side end portion 31a (film ear portion) of the second membrane member 31 are formed (see FIG. 4).
  • the processing conditions for crimping may be appropriately set according to the material to be used, and are not particularly limited. For example, it can be carried out under the conditions of a surface pressure of 0.3 to 10 MPa and a heating temperature of not less than the thermal deformation temperature of the melt-extruded film 11 before treatment and a melting point +70° C. or less, preferably under a condition of not less than the melting point of the melt-extruded film 11 before treatment and not more than 60° C. higher than the melting point at a surface pressure of 0.6 to 8 MPa.
  • various release agents may be placed between the pre-treatment melt-extrusion film 11 and the first film member 21 of the pressure-bonded body 10 and between the pre-treatment melt-extrusion film 11 and the second film member 31.
  • various primers, adhesive agents, and the like may be used in place of the release agent.
  • shear shear stress application step S2 In this shear shear stress applying step S2, the one-side end 21a and/or the one-side end 31a of the crimped body 10 is pulled outwardly with respect to the pre-processed melt-extruded film 11, thereby applying a shear shear stress ⁇ to the pre-processed melt-extruded film 11 of the crimped body 10 (see FIG. 4).
  • the one-side end 21a and the one-side end 31a are gripped by the first gripper 71a
  • the one-side end 31a is gripped by the second gripper 72a
  • the first gripper 71a and the second gripper 72a are moved in the direction of relatively separating them (see FIG. 4).
  • the first gripper 71a can be moved to the right side of the film, which is one side in the width direction
  • the second gripper 72a can be moved to the left side of the film, which is the other side in the width direction.
  • such a pulling operation can be performed with high efficiency and high precision using a drawing machine provided with clamp mechanisms 71 and 72 having grippers 71a and 72a such as chucks and clips.
  • one side end 21a may be held by a first gripper 71a and one side end 31a may be fixed by a stator 73a, and in this state, the first gripper 71a may be moved away from the stator 73a. Specifically, in FIG. 7, the first gripper 71a can be moved to the outside of the film on the right side of the drawing.
  • the shear shear stress applying step S2 at least one of the one-side end portion 21a and the one-side end portion 31a is pulled outward from the pre-treatment melt-extrusion film 11, so that the shear shear stress ⁇ is applied to the pre-treatment melt-extrusion film 11 from the surface side of the pre-treatment melt-extrusion film 11 (the pressure bonding surface side between the pre-treatment melt-extrusion film 11 and the first film member 21 and the second film member 31).
  • the shear shear stress ⁇ has a large absolute value acting on the surface side (the pressure-bonding surface side between the pre-treatment melt-extrusion film 11 and the first membrane member 21) and the back side (the pressure-bonding surface side between the pre-treatment melt-extrusion film 11 and the second membrane member 31) of the pre-treatment melt-extrusion film 11, and acts with a smaller absolute value toward the center in the thickness direction of the pre-treatment melt-extrusion film 11.
  • This preferred manufacturing method focuses on such an anisotropically generated shear shear stress ⁇ in the film thickness direction, and utilizes the anisotropically generated shear shear stress ⁇ to arbitrarily adjust the direction and degree of orientation of the molecular orientation and polymer chain orientation of the pre-treatment melt extruded film 11.
  • the above-described crimped body 10 is produced using the pre-treatment melt-extrusion film 11 highly oriented in the MD direction, and the one-side end 21a and the one-side end 31a are pulled relative to the pre-treatment melt-extrusion film 11, for example, in the TD direction (90° direction with respect to the MD direction).
  • a large shear shear stress ⁇ is applied to the film surface side and the film back surface side, and the orientation in the MD direction changes to the orientation in the TD direction.
  • the shear shear stress ⁇ decreases toward the center in the thickness direction of the film
  • the degree of orientation change from the MD direction to the TD direction decreases toward the center in the thickness direction
  • the orientation orientation change (change rate) typically transitions in a spiral shape in the thickness direction, and in this example, the orientation in the MD direction is maintained in the central region in the thickness direction.
  • the orientation direction and orientation strength can be arbitrarily adjusted by adjusting the temperature, tensile direction, tensile magnification, tensile speed, etc. of the one-side end portion 21a and/or the one-side end portion 31a.
  • the pulling direction ⁇ of the one-side end portion 21a and/or the one-side end portion 31a is not particularly limited as long as it is the outside of the film, and may be set according to the desired orientation direction.
  • the pulling direction ⁇ can be arbitrarily set between 0° and 180° with respect to the MD direction.
  • first film member 21 and the second film member 31 show an example using the crimping body 10 in which the first film member 21 and the second film member 31 protrude on one side in the width direction (right direction in the drawing) with substantially the same width, and the first film member 21 and the second film member 31 protrude on the other side in the width direction (left direction in the drawing) with substantially the same width.
  • the first film member 21 may be biased to one width direction side (right direction in the drawing) in a cross-sectional view with respect to the unprocessed melt-extruded film 11, and the second film member 31 may be biased to the other width direction side (left direction in the drawing) in a cross-sectional view.
  • the tensile ratio of the pre-treatment melt-extruded film 11 in the shear shear stress application step S2 may be set according to the desired orientation direction and degree of orientation, and is not particularly limited.
  • the draw ratio (MD direction ⁇ TD direction) is set to 1.5 or more and 150 or less, but in the application of the shear shear stress ⁇ in this manufacturing method, the tensile ratio (MD direction ⁇ TD direction) can be adjusted within the range of 1.0005 to 1.1000.
  • the tensile strength (MD direction ⁇ TD direction) is 1.0010 to 1.1000.
  • the tensile ratio in the TD direction is preferably 1.0005 to 1.1000, more preferably 1.0010 to 1.1000.
  • the tensile ratio in the MD direction is preferably 1.0000 to 1.0100, more preferably 1.0000 to 1.0050.
  • the tensile speed of the first membrane member 21 and/or the second membrane member 31 in the shear shear stress application step S2 may be set according to the desired orientation direction and degree of orientation, and is not particularly limited.
  • the pulling speed is preferably 0.1 to 300 mm/min, more preferably 1 to 200 mm/min, still more preferably 5 to 100 mm/min.
  • the treatment temperature in the shear shear stress application step S2 is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the glass transition point of the pre-treatment melt-extruded film 11, but from the viewpoint of increasing the degree of freedom in orientation direction and orientation by melting the pre-treatment melt-extrusion film 11, it is preferably at least the melting point of the pre-treatment melt-extrusion film 11, and more preferably at the melting point +10°C or higher of the pre-treatment melt-extrusion film 11.
  • the upper limit temperature is not particularly limited, the melting point of the melt-extruded film 11 before treatment + 70°C or less is a standard.
  • the orientation direction and degree of orientation can be arbitrarily controlled for each of the depth regions A, B, and C, whereby the degree of orientation of the entire liquid crystal polymer film 100 can be adjusted to 0.0% or more and less than 10.0%.
  • the direction and degree of orientation can be arbitrarily adjusted, and the liquid crystal polymer film 100 (melt extruded film after orientation control treatment) having physical property values that did not exist in the past can be realized.
  • the pressure-bonded body 10 After applying a shear shear stress ⁇ to the pre-treatment melt-extruded film 11, the pressure-bonded body 10 is cooled as necessary, and then the first film member 21 and the second film member 31 which are pressure-bonded to both surfaces of the pressure-bonded body 10 are peeled off (removed), whereby the liquid crystal polymer film 100 (melt-extruded film after orientation control) can be obtained.
  • Cooling of the crimping body 10 can be carried out using, for example, a pair of cooling rolls 75 . It can also be carried out by natural cooling. Then, the liquid crystal polymer film 100 can be taken up by a take-up roll, for example, and wound into a roll shape by a take-up roll to form a raw material roll.
  • the liquid crystal polymer film 100 can be used as it is as long as it has a predetermined orientation direction and degree of orientation for each of the depth regions A, B, and C. However, it is possible to further reduce the orientation (anisotropy) or release the internal strain further by performing a pressurization and heating process as necessary. Further, the liquid crystal polymer film 100 may be provided with a predetermined orientation direction and degree of orientation for each of the depth regions A, B, and C as described above by subjecting the pre-treatment melt extruded film 11 to a pressure heating step.
  • the heat and pressure treatment may be performed using methods known in the art, such as contact heat treatment and non-contact heat treatment, and the type is not particularly limited.
  • heat setting can be performed using known equipment such as a non-contact heater, oven, blower, hot roll, cooling roll, heat press, and double belt press.
  • a release film or porous film known in the art can be placed on the surface of the melt-extruded film 11 before treatment or the liquid crystal polymer film 100, and heat treatment can be performed.
  • thermocompression molding method when performing this heat treatment, from the viewpoint of orientation control, a hot compression molding method is preferably used in which a release film or a porous film is placed on the front and back of the pre-treatment melt-extruded film 11 or the liquid crystal polymer film 100, and is sandwiched between endless belt pairs of a double belt press machine while being thermally pressed and then the release film or porous film is removed.
  • the thermocompression molding method may be performed with reference to, for example, JP-A-2010-221694.
  • the processing temperature for thermocompression molding of the unprocessed melt-extruded film 11 and the liquid crystal polymer film 100 between the pair of endless belts of the double belt press is preferably a temperature higher than the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer and a temperature higher than the melting point by 70°C or lower, more preferably a temperature higher than the melting point by +5°C or higher, and a temperature higher than the melting point by 60°C or lower, further preferably a temperature higher than the melting point by +10°C or higher by 50°C in order to control the crystalline state of the melt-extruded film 11 or the liquid crystal polymer film 100 before the treatment. °C high temperature or less.
  • thermocompression bonding conditions at this time can be appropriately set according to the desired performance, and are not particularly limited, but are preferably carried out under the conditions of a surface pressure of 0.5 to 10 MPa and a heating temperature of 250 to 430 ° C., more preferably a surface pressure of 0.6 to 8 MPa and a heating temperature of 260 to 400 ° C., more preferably a surface pressure of 0.7 to 6 MPa and a heating temperature of 270 to 370 ° C..
  • a non-contact heater or oven it is preferable to carry out the treatment under conditions of, for example, 200 to 320° C. for 1 to 20 hours.
  • the degree of orientation of the liquid crystal polymer film 100 and the pre-treatment melt-extruded film 11 means a value calculated from the following formula based on the area ratio of the orientation peak of the diffraction intensity distribution curve obtained by performing X-ray diffraction measurement by a transmission method using an X-ray diffractometer.
  • a measurement target with a small degree of orientation (%) a broad diffraction peak with a small peak intensity is observed in X-ray diffraction measurement, so a calculation method based on the half-value width of the orientation peak cannot guarantee high measurement accuracy.
  • the degree of orientation (%) is calculated by a calculation method based on the area ratio of the orientation peak instead of the half width of the orientation peak.
  • the peak intensity (orientation component) is measured by 2 ⁇ / ⁇ scan, and the intensity in the azimuth direction from 0° to 360° is measured by ⁇ scan to obtain the intensity distribution in the azimuth direction (base intensity (isotropic component)).
  • the ratio to the area of the polar component) is calculated as the degree of orientation (%).
  • the degree of orientation of less than 25% may be referred to as "low orientation”
  • the degree of orientation of 25% or more may be referred to as "high orientation”.
  • the orientation directions of the liquid crystal polymer film 100 and the pre-treatment melt-extruded film 11 were determined based on the angle of the peak top of the orientation peak.
  • the peak intensity (orientation component) is measured by 2 ⁇ / ⁇ scanning, and the intensity is measured from 0° to 360° in the azimuthal direction by ⁇ scanning to obtain the intensity distribution in the azimuthal direction (base intensity (isotropic component)), and it is determined from the position of the peak top of the oriented component excluding the area of the base isotropic component.
  • the position of the peak top is recognized at 90 ° ⁇ 5 ° and 270 ° ⁇ 5 ° as "MD orientation”
  • the position of the peak top is recognized at 180 ° ⁇ 5 ° and 360 ° ⁇ 5 ° as "TD orientation”
  • the position of the peak top is recognized at 0 ° to 360 ° (however, the peak top is recognized at 90 ° ⁇ 5 ° and 270 ° ⁇ 5 ° and 0 ° ⁇ 5 °, 180 ° ⁇ 5 ° and 360 ° ⁇ 5 ° excluding those with peak tops observed.) are sometimes referred to as “oblique orientation", and those in which the orientation component is broad and the peak top is not clearly observed, and those in which the peak top is observed but the degree of orientation is less than 10% are sometimes referred to as "non-orientation”.
  • the applied strength of the shear shear stress ⁇ is different between the surface side and the back side of the pre-treatment melt-extrusion film 11 and the vicinity of the thickness direction center of the pre-treatment melt-extrusion film 11 . Therefore, for example, as shown in FIG. 2, the obtained liquid crystal polymer film 100 may have different alignment directions and degrees of alignment in the thickness T direction. Such a difference can be discriminated by evaluating the orientation direction and degree of orientation of each section of the depth regions A, B, and C, as shown in FIG. For example, the orientation direction and orientation degree of only the depth region A can be evaluated by removing the depth regions B and C from the liquid crystal polymer film 100 by mechanical polishing, chemical polishing, or the like.
  • the orientation direction and degree of orientation of only the depth region B can be evaluated by removing the depth regions A and C from the liquid crystal polymer film 100 by mechanical polishing, chemical polishing, or the like.
  • the processing conditions for extracting each region are not particularly limited and may be, for example, an etching process using an aqueous amine solution or a polishing process using abrasive paper of about #1500. However, from the viewpoint of ensuring the objectivity of the measurement data, the conditions described in Examples described later shall be followed.
  • the orientation direction and orientation degree can be arbitrarily adjusted over the entire thickness T direction, or can be made different for each region (for example, depth regions A, B, and C) divided in the thickness T direction.
  • the alignment control method described above it is possible to obtain the liquid crystal polymer film 100 in which the alignment direction and the degree of alignment are arbitrarily adjusted, and by adjusting the alignment direction and the degree of alignment, it is possible to realize the liquid crystal polymer film 100 having physical property values that did not exist in the past.
  • the film melts at a temperature above its melting point and cannot be stretched because its shape cannot be maintained during stretching.
  • the shear shear stress ⁇ can be applied even at a temperature above the melting point.
  • the draw ratio (MD direction ⁇ TD direction) is 1.5 or more and 150 or less, whereas the above orientation control method can make the tensile ratio (MD direction ⁇ TD direction) extremely small, so the influence of excessive deterioration of flexibility and shape followability can be greatly reduced.
  • the non-oriented liquid crystal polymer film 100 which is excellent in high-frequency characteristics and low dielectric properties, has smaller linear expansion coefficients in the MD and TD directions and anisotropy of the linear expansion coefficients than the conventional technology. Therefore, the liquid crystal polymer film 100 of the present embodiment is not only used for electronic circuit boards, multilayer boards, high heat dissipation boards, flexible printed wiring boards, antenna boards, opto-electronic mixed boards, IC packages, etc., but also becomes a particularly useful material as an insulating material for circuit boards such as flexible printed circuit boards (FPC), flexible printed circuit board laminates, fiber-reinforced flexible laminates, etc., for fifth-generation mobile communication systems (5G) and millimeter-wave radars, which will develop in the future.
  • FPC flexible printed circuit boards
  • 5G fifth-generation mobile communication systems
  • millimeter-wave radars which will develop in the future.
  • the linear expansion coefficient (JIS K7197 compliant) of the liquid crystal polymer film 100 of the present embodiment can be appropriately set according to the desired performance and is not particularly limited, but the linear expansion coefficient in the MD direction is preferably 0 to 30 ppm/K, more preferably 0 to 25 ppm/K, still more preferably 0 to 20 ppm/K, and the linear expansion coefficient in the TD direction is preferably 0 to 30 ppm/K, more preferably 0 to 25 ppm/K, and still more preferably. is between 0 and 20 ppm/K.
  • the linear expansion coefficient is measured by the TMA method in accordance with JIS K7197, and means the average value of the linear expansion coefficients (CTE, 23 to 200°C) at 23 to 200°C measured by the same method.
  • the coefficient of linear expansion measured here means the value obtained when the liquid crystal polymer film 100 is heated (1st heating) at a temperature increase rate of 5°C/min, cooled to the measurement environmental temperature (23°C) (1st cooling), and then heated for the second time (2nd heating) at a temperature increase rate of 5°C/min, in order to see the value in which the thermal history is eliminated.
  • other detailed measurement conditions are in accordance with the conditions described in Examples described later.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a main part of the insulating material 200 for circuit boards of this embodiment.
  • the circuit board insulating material 200 of this embodiment comprises a laminate having at least the liquid crystal polymer film 100 and the woven fabric WF provided on one side and/or both sides of the liquid crystal polymer film 100 .
  • the circuit board insulating material 200 includes a laminate having a laminate structure (three-layer structure) in which the liquid crystal polymer film 100, the woven fabric WF, and the liquid crystal polymer film 100 are arranged at least in this order.
  • this laminate one liquid crystal polymer film 100 is provided on the surface side of the woven fabric WF, and the other liquid crystal polymer film 100 is provided on the back side of the woven fabric WF.
  • These three layers are thermo-compressed to form a laminate having a three-layer structure.
  • a laminate having a three-layer structure is exemplified here, it goes without saying that a laminate having a two-layer structure omitting the liquid crystal polymer film 100 on one side, or a laminate having a laminate structure having four or more layers in which the liquid crystal polymer film 100 and the woven fabric WF are further laminated.
  • a woven fabric WF is provided on one side and/or both sides of the liquid crystal polymer film 100
  • a woven fabric WF is a cloth made of woven fibers.
  • the type of fibers of the woven fabric WF is not particularly limited, and any of inorganic fibers, organic fibers, and organic-inorganic hybrid fibers can be used.
  • inorganic fiber woven fabric WF is preferably used.
  • inorganic fibers include, but are not limited to, glass fibers such as E glass, D glass, L glass, M glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass, spherical glass, inorganic fibers other than glass such as quartz, and ceramic fibers such as silica.
  • a woven fabric subjected to opening treatment or stuffing treatment is suitable from the viewpoint of dimensional stability.
  • glass cloth is preferable from the viewpoint of mechanical strength, dimensional stability, water absorption, and the like.
  • a glass cloth surface-treated with a silane coupling agent such as epoxysilane treatment or aminosilane treatment can also be preferably used.
  • the woven fabric WF can be used singly or in combination of two or more.
  • the thickness of the woven fabric WF can be appropriately set according to the required performance, and is not particularly limited. It is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, still more preferably 15 to 180 ⁇ m, from the viewpoint of lamination property, workability, mechanical strength, and the like.
  • the total thickness of the circuit board insulating material 200 can be appropriately set according to the required performance, and is not particularly limited. It is preferably 30 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 400 ⁇ m, even more preferably 70 to 300 ⁇ m, particularly preferably 90 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of lamination property, workability, mechanical strength, and the like.
  • the circuit board insulating material 200 of the present embodiment has a small coefficient of linear expansion in the MD direction and the TD direction by adopting the above-described configuration, and has a small anisotropy.
  • the average coefficient of linear expansion (CTE, 23 to 200° C.) in the MD direction of the insulating material 200 for a circuit board of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the adhesion to the metal foil, it is preferably 5 ppm/K or more and 25 ppm/K or less, more preferably 7 ppm/K or more and 24 ppm/K or less, further preferably 9 ppm/K or more and 23 ppm/K or less.
  • the average linear expansion coefficient in the TD direction (CTE, 23 to 200 ° C.) is preferably 5 ppm/K or more and 25 ppm/K or less, more preferably 7 ppm/K or more and 24 ppm/K or less, and still more preferably 9 ppm/K or more and 23 ppm/K or less.
  • the average linear expansion coefficient in the ZD direction (CTE, 23 to 200 ° C.) is preferably 10 ppm/K or more and 100 ppm/K or less, more preferably 15 ppm/K or more and 98 ppm/K or less, and still more preferably 20 ppm/K or more and 95 ppm/K or less.
  • the dielectric properties of the circuit board insulating material 200 of the present embodiment can be appropriately set according to the desired performance, and are not particularly limited.
  • the dielectric constant ⁇ r (36 GHz) is preferably 3.0 or more and 3.7 or less, more preferably 3.0 to 3.5.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ (36 GHz) is preferably 0.0010 or more and 0.0050 or less, more preferably 0.0010 or more and 0.0045 or less.
  • the relative dielectric constant ⁇ r and the dielectric loss tangent tan ⁇ mean values at 36 GHz measured by the cavity resonator contact motion method according to JIS K6471. Further, other detailed measurement conditions are in accordance with the conditions described in Examples described later.
  • the circuit board insulating material 200 described above can be manufactured by appropriately applying a known manufacturing method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • the insulating material 200 for a circuit board can be obtained by laminating the liquid crystal polymer film 100 and the woven fabric WF, applying heat and pressure, and thermocompression bonding the liquid crystal polymer film 100 and the woven fabric WF. It is also preferable to laminate the liquid crystal polymer film 100, the woven fabric WF, and the liquid crystal polymer film 100 in this order to form a laminate, and apply heat and pressure while sandwiching the laminate using a pressing machine, a double belt press, or the like to form the circuit board insulating material 200 by thermocompression molding.
  • the processing temperature during thermocompression bonding can be appropriately set according to the required performance, and is not particularly limited, but is preferably 200 to 400°C, more preferably 250 to 360°C, and still more preferably 270 to 350°C.
  • the processing temperature during thermocompression bonding is the value measured at the surface temperature of the liquid crystal polymer film 100 of the laminate described above.
  • the pressurization conditions at this time can be appropriately set according to the desired performance, and are not particularly limited.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing the main part of the metal foil-clad laminate 300 of this embodiment.
  • the metal foil-clad laminate 300 of this embodiment comprises the liquid crystal polymer film 100 and the metal foil MF provided on one side and/or both sides of the liquid crystal polymer film 100 .
  • the metal foil-clad laminate 300 is a double-sided metal foil-clad laminate having a laminate structure (three-layer structure) in which at least the metal foil MF, the liquid crystal polymer film 100, and the metal foil MF are arranged in this order. These three layers are thermo-compressed to form a laminate having a three-layer structure.
  • the double-sided metal foil-clad laminate is shown in this embodiment, the present invention can also be implemented in a mode in which only one surface of the liquid crystal polymer film 100 is provided with the metal foil MF.
  • the present invention can be implemented with a laminate with a two-layer structure in which one of the metal foils MF is omitted, or a laminate with a laminate structure of four or more layers in which the liquid crystal polymer film 100 and the woven fabric WF are further laminated.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing the main part of the metal foil-clad laminate 400 of this embodiment.
  • the metal foil clad laminate 400 of the present embodiment comprises a laminate having at least the liquid crystal polymer film 100 and the woven fabric WF provided on one side and/or both sides of the liquid crystal polymer film 100, and a metal foil MF provided on one side and/or both sides of the laminate.
  • the metal foil-clad laminate 400 is a double-sided metal foil-clad laminate having a laminated structure (five-layer structure) in which at least the metal foil MF, the liquid crystal polymer film 100, the woven fabric WF, the liquid crystal polymer film 100, and the metal foil MF are arranged in this order. These five layers are thermo-compressed to form a laminate having a five-layer structure.
  • the double-sided metal foil-clad laminate is shown in this embodiment, the present invention can also be implemented as a mode in which the metal foil MF is provided only on one surface.
  • the present invention can be implemented with a laminate with a four-layer structure in which one of the metal foils MF is omitted, or a laminate with a laminate structure of six or more layers in which the liquid crystal polymer film 100, the insulating material for circuit board 200, and the woven fabric WF are further laminated.
  • the material of the metal foil MF is not particularly limited, but gold, silver, copper, copper alloys, nickel, nickel alloys, aluminum, aluminum alloys, iron, iron alloys, and the like can be mentioned.
  • copper foil, aluminum foil, stainless steel foil, and copper-aluminum alloy foil are preferable, and copper foil is more preferable.
  • any one manufactured by a rolling method, an electrolysis method, or the like can be used, but a rolled copper foil with a small surface roughness is preferable.
  • the thickness of the metal foil MF can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. It is usually preferably 1.5 to 1000 ⁇ m, more preferably 2 to 500 ⁇ m, still more preferably 5 to 150 ⁇ m, particularly preferably 7 to 100 ⁇ m.
  • the metal foil MF may be subjected to surface treatment such as chemical surface treatment such as acid cleaning and rust prevention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the type and thickness of the metal foil MF may be the same or different.
  • the method of providing the metal foil MF on the surfaces of the liquid crystal polymer film 100 and the circuit board insulating material 200 can be carried out according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a method of laminating a metal foil MF on the liquid crystal polymer film 100 or the insulating material 200 for a circuit board and bonding or crimping both layers, a physical method (dry method) such as sputtering or vapor deposition, a chemical method (wet method) such as electroless plating or electroplating after electroless plating, or a method of applying a metal paste may be used.
  • the metal foil-clad laminates 300 and 400 can also be obtained by hot-pressing a laminate obtained by laminating the liquid crystal polymer film 100 or the insulating material 200 for circuit boards and one or more metal foils MF using, for example, a multistage press machine, a multistage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, or the like.
  • the metal foil-clad laminates 300 and 400 described above can be manufactured by appropriately applying a known manufacturing method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • One example is a method in which the liquid crystal polymer film 100 or the insulating material 200 for circuit boards and the metal foil MF are superimposed to form a laminated body in which the metal foil MF is placed on the liquid crystal polymer film 100, and the laminated body is sandwiched between endless belt pairs of a double-belt press and subjected to thermocompression molding.
  • the liquid crystal polymer film 100 used in the present embodiment has small coefficients of linear thermal expansion in the MD and TD directions, and in a preferred embodiment, has small anisotropy in the MD and TD directions, so high peel strength to the metal foil MF can be obtained.
  • the temperature during thermocompression bonding of the metal foil MF can be appropriately set according to the required performance and is not particularly limited, but is preferably 50°C lower than the melting point of the liquid crystal polymer and 50°C higher than the melting point, more preferably 40°C lower than the melting point and 40°C higher than the melting point, more preferably 30°C lower than the melting point and 30°C higher than the melting point, and particularly preferably 20°C lower than the melting point and 20°C higher than the melting point. Preferred.
  • the temperature at the time of thermocompression bonding of the metal foil MF is the value measured at the surface temperature of the liquid crystal polymer film 100 described above.
  • the crimping conditions at this time can be appropriately set according to the desired performance, and are not particularly limited. For example, when using a double belt press, the surface pressure is 0.5 to 10 MPa and the heating temperature is 200 to 360 ° C. It is preferable to perform under the conditions.
  • the metal foil-clad laminates 300 and 400 of the present embodiment may have another laminated structure or a further laminated structure as long as they have a two-layer thermocompression bonded body of the liquid crystal polymer film 100 and the metal foil MF.
  • a multilayer structure such as a five-layer structure such as polymer film 100/woven fabric WF/liquid crystal polymer film 100/metal foil MF;
  • a plurality of (for example, 2 to 50) metal foil-clad laminates 300 and 400 can be laminated and thermocompressed.
  • the peel strength between the liquid crystal polymer film 100 and the metal foil MF is not particularly limited, but from the viewpoint of providing higher peel strength, it is preferably 0.8 (N/mm) or more, more preferably 1.0 (N/mm) or more, and still more preferably 1.2 (N/mm) or more.
  • the metal foil-clad laminates 300 and 400 of the present embodiment can achieve high peel strength, so that separation between the liquid crystal polymer film 100 and the metal foil MF can be suppressed, for example, in the heating process of manufacturing the substrate.
  • deterioration of the basic performance of liquid crystal polymer can be suppressed while maintaining peel strength at the same level as conventional technology.
  • the metal foil-clad laminates 300 and 400 of the present embodiment can be used as materials for circuit boards such as electronic circuit boards and multilayer boards by pattern-etching at least part of the metal foil MF.
  • the metal foil-clad laminates 300 and 400 of the present embodiment have excellent dielectric properties in a high frequency range, small coefficients of linear thermal expansion in the MD and TD directions, and in a preferred embodiment, small anisotropy in the MD and TD directions, excellent dimensional stability, easy production, and excellent productivity.
  • melt viscosity The melt viscosity [Pa ⁇ sec] of each liquid crystal polymer film was measured under the following conditions. Measuring instrument: Capilograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) Equipment used: Cylinder length 10.00mm, cylinder diameter 1.00mm, barrel diameter 9.55mm Measurement conditions: temperature [°C] and shear rate [sec -1 ] during extrusion molding of each liquid crystal polymer film
  • each liquid crystal polymer film was subjected to X-ray diffraction measurement by a transmission method to measure the degree of orientation.
  • X-ray diffraction measurement (2 ⁇ / ⁇ scan, ⁇ scan) was performed using a parallel beam optical system and a transmission method.
  • the degree of orientation was calculated from the above formula based on the area ratio of the orientation peak.
  • the orientation direction was determined from the position of the peak top of the orientation component excluding the area of the base isotropic component.
  • samples of depth regions A, B, and C were prepared from each liquid crystal polymer film, and the orientation direction and degree of orientation of the depth regions A, B, and C of each liquid crystal polymer film were measured in the same manner as described above.
  • Samples of depth regions A, B, and C were obtained by immersing each liquid crystal polymer film in a 70% aqueous solution of monoethylamine (manufactured by Daicel Corporation) for 14 days under an environment of 23° C. and 50% RH. Each was prepared by drying at 0° C. for 1 hour and cooling in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours.
  • thermoplastic liquid crystal polymer (a copolymer having a monomer composition of 74 mol% p-hydroxybenzoic acid and 26 mol% 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a melt viscosity of 80 Pa sec at a temperature of 300°C and a shear rate of 500 sec ⁇ 1 ) was extruded from an extruder at 300°C by a T-die casting method to obtain a liquid crystal polymer film of Preparation Example 1 having a width of 250 mm, a thickness of 50 ⁇ m and a melting point of 280°C.
  • the obtained liquid crystal polymer film of Preparation Example 1 was highly oriented in the MD direction, and the degree of orientation was 43%.
  • the linear thermal expansion coefficient in the MD direction of the entire film of the liquid crystal polymer film of Preparation Example 1 was -19 ppm/°C, and the linear thermal expansion coefficient in the TD direction of the entire film was 81 ppm/°C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer (a copolymer having a monomer composition of 74 mol% p-hydroxybenzoic acid and 26 mol% 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a melt viscosity of 80 Pa sec at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 500 sec ⁇ 1 ) is extruded from an extruder at 300 ° C. by a T die casting method to form a liquid crystal polymer film of Preparation Example 2 having a width of 250 mm, a thickness of 100 ⁇ m and a melting point of 280 ° C. (pre-treatment melt extrusion film) was obtained.
  • the obtained liquid crystal polymer film of Preparation Example 2 was highly oriented in the MD direction, and the degree of orientation was 44%.
  • the linear thermal expansion coefficient in the MD direction of the liquid crystal polymer film of Preparation Example 2 as a whole was -18 ppm/°C, and the linear thermal expansion coefficient in the TD direction of the entire film was 83 ppm/°C.
  • Example 1 Polyimide films (first film member 21 and second film member 31) having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 270 mm coated with a release agent were superimposed on both sides of the liquid crystal polymer film of Preparation Example 1, respectively, and thermocompression was performed using a thermal laminator under conditions of a temperature of 300° C., a pressure of 0.8 MPa, and a speed of 1.0 m/min to produce a crimped body 10 having a structure equivalent to that of FIG. At this time, the width of the one-side end portion 21a (film ear portion) of the first film member 21 and the one-side end portion 31a (film ear portion) of the second film member 31 were both 10 mm.
  • the obtained crimped body 10 is supplied to a uniaxial stretching machine, and under the conditions of a temperature of 316° C., a tensile speed of 15 mm/min, a tensile distance of 1.2 mm, and a tensile ratio of 1.0048, one side ends 21a and 31a of the crimped body 10 are held by chucks 71a and 72b of clamp mechanisms 71 and 72 as shown in FIGS. TD) to apply shear shear stress ⁇ to the liquid crystal polymer film of Preparation Example 1. After that, both polyimide films were peeled off from the compressed body 10 to obtain the liquid crystal polymer film 100 of Example 1 (liquid crystal polymer film after alignment control).
  • the obtained liquid crystal polymer film of Example 1 was non-oriented throughout the film, and the degree of orientation was 5.0%.
  • the linear thermal expansion coefficient in the MD direction of the entire liquid crystal polymer film of Example 1 was 9 ppm/°C, and the linear thermal expansion coefficient in the TD direction of the entire film was 25 ppm/°C.
  • Samples of depth regions A, B, and C of the liquid crystal polymer film of Example 1 were prepared, and the alignment direction and degree of alignment were confirmed.
  • Example 2 The liquid crystal polymer film of Preparation Example 2 was used in place of the liquid crystal polymer film of Preparation Example 1, and the speed during thermocompression bonding was changed to 0.8 m/min. The resulting liquid crystal polymer film of Example 2 was non-oriented throughout the film and had a degree of orientation of 5.3%.
  • the linear thermal expansion coefficient in the MD direction of the entire liquid crystal polymer film of Example 2 was 10 ppm/°C, and the linear thermal expansion coefficient in the TD direction of the entire film was 24 ppm/°C. Samples of depth regions A, B, and C of the liquid crystal polymer film of Example 2 were prepared, and the alignment direction and degree of alignment were confirmed.
  • Example 3 Aluminum foil (first film member 21, second film member 31) having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 270 mm was used instead of the polyimide film, the temperature during thermocompression bonding was changed to 295° C., and the temperature during application of the shear shear stress ⁇ was changed to 314° C., and the same procedure as in Example 1 was performed to obtain the liquid crystal polymer film 100 after orientation control of Example 3.
  • the obtained liquid crystal polymer film of Example 3 was non-oriented throughout the film, and the degree of orientation was 5.5%.
  • the linear thermal expansion coefficient in the MD direction of the entire liquid crystal polymer film of Example 3 was 11 ppm/°C, and the linear thermal expansion coefficient in the TD direction of the entire film was 25 ppm/°C. Samples of depth regions A, B, and C of the liquid crystal polymer film of Example 3 were prepared, and the alignment direction and degree of alignment were confirmed.
  • Comparative example 1 A liquid crystal polymer film 100 after alignment control of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the tensile distance was changed to 3.0 mm and the tensile magnification was changed to 1.0120 when the shear shear stress ⁇ was applied.
  • the obtained liquid crystal polymer film of Comparative Example 1 was highly oriented in the TD direction throughout the film, and the degree of orientation was 33%.
  • the linear thermal expansion coefficient in the MD direction of the entire liquid crystal polymer film of Comparative Example 1 was 73 ppm/°C, and the linear thermal expansion coefficient in the TD direction of the entire film was -10 ppm/°C. Samples of depth regions A, B, and C of the liquid crystal polymer film of Comparative Example 1 were prepared, and the alignment direction and degree of alignment were confirmed.
  • Comparative example 2 A liquid crystal polymer film 100 after orientation control of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the tensile distance was changed to 0.5 mm and the tensile magnification was changed to 1.0020 when the shear shear stress ⁇ was applied.
  • the obtained liquid crystal polymer film of Comparative Example 2 was highly oriented in the MD direction throughout the film, and the degree of orientation was 28%.
  • the linear thermal expansion coefficient in the MD direction of the entire liquid crystal polymer film of Comparative Example 2 was -9 ppm/°C, and the linear thermal expansion coefficient in the TD direction of the entire film was 44 ppm/°C. Samples of depth regions A, B, and C of the liquid crystal polymer film of Comparative Example 2 were prepared and the alignment direction and degree of alignment were confirmed.
  • Table 1 shows the measurement results of each liquid crystal polymer film.
  • 13 and 14 show the X-ray diffraction image and the azimuthal distribution curve of the liquid crystal polymer film (pre-treatment melt extruded film) of Preparation Example 1, respectively.
  • 15 and 16 show the X-ray diffraction image and azimuth angle distribution curve of the liquid crystal polymer film of Example 1, respectively.
  • 17 and 18 show an X-ray diffraction image and an azimuth angle distribution curve of the depth region A of the liquid crystal polymer film of Example 1, respectively.
  • 19 and 20 show an X-ray diffraction image and an azimuth angle distribution curve of the depth region B of the liquid crystal polymer film of Example 1, respectively.

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Abstract

本発明は、深度領域毎に所定の配向方向と配向度とを有し、これによりフィルム全体ではＭＤ方向とＴＤ方向との異方性が緩和された、新規な液晶ポリマーフィルム等を提供する。本発明の液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを少なくとも含有し、厚み（T）を有する液晶ポリマーフィルムであり、一方のフィルム表面側から厚み（Ｔ）方向に向けて、０～２５％の位置に相当する深度領域（Ａ）、２５～７５％の位置に相当する深度領域（Ｂ）、及び７５～１００％の位置に相当する深度領域（Ｃ）の３領域に区分し、一方の表面側から透過法でＸ線回折測定を行ったとき、前記深度領域（Ａ）の配向方向（Ｘ）及び／又は前記深度領域（Ｃ）の配向方向（Ｚ）と前記深度領域（Ｂ）の配向方向（Ｙ）とが異なり、前記深度領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）はフィルム面内方向にそれぞれ単独で３．０～２５．０％の配向度を有し、フィルム全体でフィルム面内方向に０．０％以上１０．０％未満の配向度を有する。

Description

液晶ポリマーフィルム、並びに、これを用いた回路基板用絶縁材料及び金属箔張積層板
　本発明は、液晶ポリマーフィルム、並びに、これを用いた回路基板用絶縁材料及び金属箔張積層板等に関する。
　従来、回路基板用絶縁材料として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と無機フィラーと溶剤等を含むワニスをガラスクロスに含浸させた後、熱プレス成形した、ワニス含浸複合材が知られている。しかしながら、この製法は、例えばワニス含浸時の樹脂流れ性や熱プレス成形時の硬化性等の観点で、製造時のプロセス裕度が乏しく、生産性に劣る。また、熱硬化性樹脂は、吸湿し易く、その吸湿にともなって寸法が変化するため、得られるワニス含浸複合材の寸法精度（加熱寸法精度）に劣る。
　一方、液晶ポリマー（ＬＣＰ；Liquid Crystal Polymer）は、溶融状態或いは溶液状態で液晶性を示すポリマーである。とりわけ、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーは、押出成形が可能であり、高ガスバリア性、高フィルム強度、高耐熱、高絶縁、低吸水率、高周波域での低誘電特性等の優れた性質を有している。そのため、インフレーション法やＴダイ法等の溶融押出成形で製造された熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、ガスバリア性フィルム材料用途、電子材料用途、電気絶縁性材料用途等において、実用化が検討されている。また、液晶ポリマーを用いた回路基板用絶縁材料は、高周波特性及び低誘電性に優れることから、今後進展する第５世代移動通信システム（５Ｇ）やミリ波レーダー等におけるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、フレキシブルプリント配線板積層体、繊維強化フレキシブル積層体等の回路基板の絶縁材料として、近年、脚光を浴びている。
　しかしながら、溶融押出成形を実際に行ってみると、熱可塑性液晶ポリマーが有する高度の液晶配向性や比較的に剛直な分子鎖等に起因して、さらには溶融押出時のダイやダイスウェル等に起因して生じるせん断応力等を受けて、ポリマー鎖がフィルムの流れ方向、すなわちＭＤ方向（Machine Direction；長手方向）に高度に分子配向する。そのため、フィルム強度、熱膨張係数、寸法精度等の諸物性において、例えばＭＤ方向とＴＤ方向（Transverse Direction；横手方向）とで著しい異方性が生じてしまい、工業上の利用価値が高い熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることが困難であることが判明した。
　ＭＤ方向とＴＤ方向の異方性を改善するために、かつては液晶ポリマーフィルムを延伸処理することが検討されていた。しかしながら、延伸処理は、液晶ポリマーフィルム全体を１軸方向又は２軸方向に大きく引き延ばす技術であるため、配向の向きや配向度を緻密に調整することができない。そのため、液晶ポリマーフィルムを延伸処理は、主として、液晶ポリマーフィルムの表面粗さや表面精度の調整に行われているのが現状である。
　例えば、特許文献１には、一対のラミネートフィルム（比重が１．３以上でかつその延伸方向の破断伸び率が４００％以上であるフッ素樹脂多孔質フィルム）間に液晶ポリマーフィルムを挟持したラミネート体を予め作製し、フッ素樹脂多孔質フィルムは軟化させるが実質的に溶融せずに液晶ポリマーフィルムは軟化ないし溶融させる温度条件下で、このラミネート体を１軸方向又は２軸方向に延伸処理することが示されている。ここで、特許文献１の実施例では、ＭＤ方向に１．３倍及びＴＤ方向に３．９倍の二軸延伸をすることにより、表面粗さが低く表面精度の高い液晶ポリマーフィルムを得ている。
　また、熱可塑性高分子フィルムを単独で延伸する方法として、例えば特許文献２では、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに３．２５以下の誘電率を有する、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーを、熱変形温度（ＴＤ）から６０℃低い温度（ＴＤ－６０℃）～ＴＤから５℃低い温度（ＴＤ－５℃）の範囲内で前記フィルムを加熱して、ＭＤ方向に２倍及びＴＤ方向に２．５倍の二軸延伸をすることにより、厚み公差が３μｍ（厚みムラ７．５％）と小さな熱可塑性高分子フィルムを得ている。
特許第３９５８６２９号 国際公開第２０１３／１４６１７４号パンフレット
　しかしながら、上述した特許文献１では、破断伸び率が小さなポリイミドフィルムを用いた場合には、延伸処理の際にラミネートフィルムが破断してしまい、所望する延伸処理ができないことが示されている。すなわち、特許文献１の技術は、破断伸び率が大きなフッ素樹脂多孔質フィルムという特殊なラミネートフィルムを用いた延伸処理を必須としており、汎用性に劣る。また、このような延伸処理では、配向の向きや配向度を緻密に調整することができない。しかも、このように延伸倍率（ＭＤ方向×ＴＤ方向）が１．５以上の延伸処理を行うと、延伸処理前に比べて、得られる熱可塑性高分子フィルムの柔軟性や形状追従性が大きく損なわれる傾向にある。
　一方、上述した特許文献２では、熱可塑性高分子フィルムの熱変形温度を原反フィルムの熱変形温度より４０～１００℃上昇させるための緻密な温度制御により熱可塑性高分子フィルムを単独で延伸可能としているものの、複雑且つ長時間の熱処理が必要であり、生産性及び汎用性に劣る。また、このような延伸処理では、配向の向きや配向度を緻密に調整することができない。しかも、このように延伸倍率（ＭＤ方向×ＴＤ方向）が１．５以上の延伸処理を行うと、延伸処理前に比べて、得られる熱可塑性高分子フィルムの柔軟性や形状追従性が大きく損なわれる傾向にある。
　そして、特許文献１及び特許文献２のいずれにおいても、単層の液晶ポリマーフィルムの配向制御を、厚み方向の所定の深度領域毎に区分して行うことについて、何ら開示も示唆もしていない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、厚み方向の深度領域毎に所定の配向方向と配向度とを有し、これによりフィルム全体ではＭＤ方向とＴＤ方向との異方性が緩和された、新規な液晶ポリマーフィルム、並びに、これを用いた回路基板用絶縁材料及び金属箔張積層板等を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、厚み方向の深度領域毎の配向方向と配向度を所定状態に調整した新規な液晶ポリマーフィルムを新たに開発し、このように配向制御された液晶ポリマーフィルムでは、フィルム全体としてＭＤ方向とＴＤ方向との異方性が緩和されていることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）熱可塑性液晶ポリマーを少なくとも含有し、厚みTを有する液晶ポリマーフィルムであり、一方のフィルム表面側から厚みＴ方向に向けて、前記フィルム表面を厚みＴの基準面（０％）としたとき、前記基準面から前記厚みTの０～２５％の位置に相当する深度領域Ａ、前記厚みTの２５～７５％の位置に相当する深度領域Ｂ、及び前記厚みTの７５～１００％の位置に相当する深度領域Ｃの３領域に区分し、一方の表面側から透過法でＸ線回折測定を行ったとき、前記深度領域Ａのフィルム面内方向の前記熱可塑性液晶ポリマーの配向方向Ｘ及び／又は前記深度領域Ｃのフィルム面内方向の前記熱可塑性液晶ポリマーの配向方向Ｚと前記深度領域Ｂのフィルム面内方向の前記熱可塑性液晶ポリマーの配向方向Ｙとが異なり、前記深度領域Ａはフィルム面内方向に単独で３．０～２５．０％の配向度を有し、前記深度領域Ｂはフィルム面内方向に単独で３．０～２５．０％の配向度を有し、前記深度領域Ｃはフィルム面内方向に単独で３．０～２５．０％の配向度を有し、フィルム全体でフィルム面内方向に０．０％以上１０．０％未満の配向度を有する、液晶ポリマーフィルム。
（２）フィルム平面視で前記深度領域Ａの前記配向方向Ｘと前記深度領域Ｂとの前記配向方向Ｙとがなす角度θｘｙが９０°±６０°である（１）に記載の液晶ポリマーフィルム。
（３）フィルム平面視で前記深度領域Ｂとの前記配向方向Ｙと前記深度領域Ｃの前記配向方向Ｚとがなす角度θｙｚが９０°±６０°である（１）又は（２）に記載の液晶ポリマーフィルム。
（４）前記深度領域Ａの前記配向度及び／又は前記深度領域Ｃの前記配向度が、前記深度領域Ｂの前記配向度よりも小さい（１）～（３）のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
（５）前記深度領域Ａの前記配向度及び／又は前記深度領域Ｃの前記配向度が、前記深度領域Ｂの前記配向度と同一であるか大きい（１）～（３）のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
（６）前記液晶ポリマーフィルムが、溶融押出フィルムである（１）～（５）のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
（７）１５～３００μｍ以下の総厚みを有する（１）～（６）のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
（８）ＭＤ方向に０～３０ｐｐｍ／Ｋの線膨張係数（ＪＩＳ　Ｋ７１９７準拠）を有する（１）～（７）のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
（９）ＴＤ方向に０～３０ｐｐｍ／Ｋの線膨張係数（ＪＩＳ　Ｋ７１９７準拠）を有する（１）～（８）のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
（１０）無機フィラーをさらに含有する（１）～（９）のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
（１１）（１）～（１０）のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム及び前記液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に設けられた織布を少なくとも有する積層体を備える、回路基板用絶縁材料。
（１２）（１）～（１０）のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム及び前記液晶ポリマーフィルムの片面及び／又は両面に設けられた金属箔を備える、金属箔張積層板。
（１３）（１）～（１０）のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム及び織布を少なくとも有する積層体と、前記積層体の片面及び／又は両面に設けられた金属箔とを備える、金属箔張積層板。
　本発明によれば、所定の深度領域毎にフィルム面内方向の配向方向及び配向度が制御され、これによりフィルム全体ではＭＤ方向とＴＤ方向との異方性が緩和された、新規な液晶ポリマーフィルム、並びに、これを用いた回路基板用絶縁材料及び金属箔張積層板等を実現することができる。
一実施形態の液晶ポリマーフィルムの深度領域を説明するための概念図である。 一実施形態の液晶ポリマーフィルムの配向状態を説明するための模式図である。 深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの配向方向Ｘ，Ｙ，Ｚを説明するための平面図である。 液晶ポリマーフィルムの製造方法の一実施形態を示す模式図である。 圧着体準備工程Ｓ１の一例を示す模式図である。 ずりせん断応力印加工程Ｓ２の一例を示す模式図である。 液晶ポリマーフィルムの製造方法の別の実施形態を示す模式図である。 液晶ポリマーフィルムの製造方法の他の実施形態を示す模式図である。 配向性ピークの面積割合に基づく配向度の算出原理を示す概念図である。 一実施形態の回路基板用絶縁材料を示す模式断面図である。 一実施形態の金属箔張積層板を示す模式断面図である。 一実施形態の金属箔張積層板を示す模式断面図である。 調製例１の液晶ポリマーフィルムのＸ線回折像である。 調製例１の液晶ポリマーフィルムの方位角分布曲線である。 実施例１の液晶ポリマーフィルムのＸ線回折像である。 実施例１の液晶ポリマーフィルムの方位角分布曲線である。 実施例１の液晶ポリマーフィルムの深度領域AのＸ線回折像である。 実施例１の液晶ポリマーフィルムの深度領域Aの方位角分布曲線である。 実施例１の液晶ポリマーフィルムの深度領域ＢのＸ線回折像である。 実施例１の液晶ポリマーフィルムの深度領域Ｂの方位角分布曲線である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
＜液晶ポリマーフィルム＞
　本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００は、熱可塑性液晶ポリマーを少なくとも含有し、厚みTを有する単層の液晶ポリマー（ＬＣＰ；Liquid Crystal Polymer）フィルムである。
　本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００は、一方のフィルム表面側（図示上方側）から厚みＴ方向に向けて、図示上方側のフィルム表面を厚みＴの基準面（０％）としたとき、この基準面から０～２５％の位置に相当する深度領域Ａ、厚みTの２５～７５％の位置に相当する深度領域Ｂ、及び７５～１００％の位置に相当する深度領域Ｃの３領域に区分したとき、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃのフィルム面内方向の前記熱可塑性液晶ポリマーの配向方向及び配向度が所定状態にそれぞれ制御されており、これにより、フィルム全体でフィルム面内方向に０．０％以上１０．０％未満の配向度を有するものとなっている。
　図１は、本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００の各深度領域を説明するための概念図（断面図）である。深度領域Ａ，Ｂ，Ｃは、液晶ポリマーフィルム１００の一方のフィルム表面（図示上面）から他方のフィルム表面側（図示下面）に向けて、それぞれ所定の厚み割合で区分された領域である。すなわち、一方のフィルム表面（図示上面）を厚みＴの基準面（０％）とし、この基準面から厚みTの０～２５％の位置に相当する領域が深度領域Ａ（表層側領域）であり、基準面から厚みTの２５～７５％の位置に相当する領域が深度領域Ｂ（芯層領域）であり、基準面から厚みTの７５～１００％の位置に相当する領域が深度領域Ｃ（裏層領域）である。なお、基準面から厚みTの１００％の位置は、液晶ポリマーフィルム１００のフィルム裏面（図示下面）に相当する。
　図２は、本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００の配向状態を示す概念図である。ここでは、Ｙ方向（本実施形態ではＭＤ方向）に配向している配向処理前の液晶ポリマーフィルム１０に所定の配向制御を施すことにより、深度領域ＢにおいてはＹ方向への配向を維持しつつ、深度領域Ｂから深度領域Ａに向けて配向方向をらせん状に変位させてフィルム表面である０％の基準面においてはＸ方向（本実施形態ではＴＤ方向）に配向させるとともに、深度領域Ｂから深度領域Ｃに向けて配向方向をらせん状に変位させてフィルム裏面ではＺ方向（本実施形態ではＴＤ方向）に配向させている。このように、本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００は、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃ毎に、所定の配向方向と配向度を持たせている。
　そして、本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００では、上述した深度領域Ａの配向方向Ｘ及び／又は深度領域Ｃの配向方向Ｚと、深度領域Ｂの熱可塑性液晶ポリマーの配向方向Ｙとを異ならしめたことが特徴の1つである。このように配向方向Ｘ及び／又は配向方向Ｚと配向方向Ｙとを異ならしめることで、液晶ポリマーフィルム１００のフィルム全体の配向方法及び配向度（深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの配向方向と配向度の、謂わばベクトル和として認識される。）を大きく低減させたものとなっている。ここで、本明細書において、液晶ポリマーフィルム１００全体の配向方向及び配向度、深度領域Ａ単独の配向方向及び配向度、深度領域Ｂ単独の配向方向及び配向度、並びに、深度領域Ｃ単独の配向方向及び配向度は、いずれも対象試料の一方の表面側から透過法でＸ線回折測定を行って判別されるものであり、いずれも対象試料のフィルム面内方向の熱可塑性液晶ポリマーの配向を判別としている。
　図３は、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの各配向方向Ｘ，Ｙ，Ｚを説明するための平面図（液晶ポリマーフィルム１００の平面図）である。ここでは、平面視で液晶ポリマーフィルム１００を見たときの、各配向方向Ｘ，Ｙ，Ｚを実線で示し、補助線としてＭＤ方向及びＴＤ方向をプロットしている。また、配向方向Ｘと配向方向Ｙとがなす角度をθｘｙとし、配向方向Ｙと配向方向Ｚとがなす角度をθｙｚとしている。このように深度領域Ａ，Ｂ，Ｃ毎に、所定の配向方向と配向度を持たせることにより、フィルム全体（深度領域Ａ～Ｃの合計）で、フィルム面内方向に配向度が０．０％以上１０．０％未満という低配向な液晶ポリマーフィルム１００を実現している。なお、図３では、理解を容易とするために、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの配向方向Ｘ，Ｙ，ＺがＭＤ方向及びＴＤ方向と重ならないように示したが、配向方向Ｘ，Ｙ，ＺがＭＤ方向に一致していても或いはＴＤ方向に一致していてもよい。以下、好ましい配向方向Ｘ，Ｙ，Ｚについて詳述する。
　まず、配向方向Ｘは、配向方向Ｙと異なることが好ましい。ここで、配向方向Ｘと配向方向Ｙとが異なるとは、配向方向Ｘと配向方向Ｙとが重複していない、すなわち配向方向Ｘと配向方向Ｙとがなす角度θｘｙが０°でないことを意味する。フィルム全体での方向異方性を緩和する観点から、配向方向Ｘと配向方向Ｙとがなす角度θｘｙは、９０°±６０°であることが好ましく、より好ましくは９０°±４５°、さらに好ましくは９０°±３０°、特に好ましくは９０°±１５°、最も好ましくは９０°±１０°である。例えば、配向方向ＹがMD方向である場合、配向方向ＸはＴＤ方向と一致するかＴＤ方向に近接することが好ましい。
　また、配向方向Ｚは、配向方向Ｙと異なることが好ましい。ここで、配向方向Ｚと配向方向Ｙとが異なるとは、配向方向Ｚと配向方向Ｙとが重複していない、すなわち配向方向Ｙと配向方向Ｚとがなす角度θｙｚが０°でないことを意味する。フィルム全体での方向異方性を緩和する観点から、配向方向Ｙと配向方向Ｚとがなす角度θｙｚは、９０°±６０°であることが好ましく、より好ましくは９０°±４５°、さらに好ましくは９０°±３０°、特に好ましくは９０°±１５°、最も好ましくは９０°±１０°である。例えば、配向方向ＹがMD方向である場合、配向方向ZはＴＤ方向と一致するかＴＤ方向に近接することが好ましい。
　一方、深度領域Ａの配向度は、所望するフィルム全体の配向方向及び配向度に応じて設定すればよく、特に限定されないが、３．０～２５．０％が好ましく、より好ましくは４．０～２５．０％が好ましく、さらに好ましくは５．０～２５．０％が好ましく、特に好ましくは５．０～２０．０％である。なお、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの各配向方向Ｘ，Ｙ，Ｚ及び各配向度の合算としてフィルム全体の配向度が小さくなればよいため、深度領域Ａの配向度は、深度領域Ｂや深度領域Ｃの配向度よりも小さくても、同一でも、大きくてもよい。
　また、深度領域Ｂの配向度は、所望するフィルム全体の配向方向及び配向度に応じて設定すればよく、特に限定されないが、３．０～２５．０％が好ましく、より好ましくは４．０～２５．０％が好ましく、さらに好ましくは５．０～２５．０％が好ましく、特に好ましくは５．０～２０．０％である。なお、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの各配向方向Ｘ，Ｙ，Ｚ及び各配向度の合算としてフィルム全体の配向度が小さくなればよいため、深度領域Ｂの配向度は、深度領域Ａや深度領域Ｃの配向度よりも小さくても、同一でも、大きくてもよい。
　深度領域Ｃの配向度は、所望するフィルム全体の配向方向及び配向度に応じて設定すればよく、特に限定されないが、３．０～２５．０％が好ましく、より好ましくは４．０～２５．０％が好ましく、さらに好ましくは５．０～２５．０％が好ましく、特に好ましくは５．０～２０．０％である。なお、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの各配向方向Ｘ，Ｙ，Ｚ及び各配向度の合算としてフィルム全体の配向度が小さくなればよいため、深度領域Ｃの配向度は、深度領域Ａや深度領域Ｂの配向度よりも小さくても、同一でも、大きくてもよい。
　そして、本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００のフィルム全体の配向度は、０．０％以上１０．０％未満が好ましく、より好ましくは０．０％以上９．０％未満が好ましく、さらに好ましくは０．０％以上８．０％未満が好ましく、特に好ましくは０．０％以上７．０％未満である。
　なお、液晶ポリマーフィルム１００の厚みは、要求性に応じて適宜設定でき、特に限定されない。押出成形時の取扱性や生産性等を考慮すると、１５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１８μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
　液晶ポリマーフィルム１００の融点（融解温度）は、特に限定されないが、フィルムの耐熱性や加工性等の観点から、融点（融解温度）が２００～４００℃であることが好ましく、２５０～３６０℃が好ましく、より好ましくは２６０～３５５℃、さらに好ましくは２７０～３５０℃、特に好ましくは２７５～３４５℃である。なお、本明細書において、液晶ポリマーフィルム１００の融点は、ＤＳＣ８５００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、熱履歴を解消した値を見るために、温度区間　３０～４００℃で押出フィルムを２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）した後に５０℃／分の降温速度で冷却（１ｓｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ）し、その後に２０℃／分の昇温速度で２回目の加熱（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）したときの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度を意味する。
　本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００は、熱可塑性液晶ポリマーを少なくとも含有する樹脂組成物を溶融押出成形した溶融押出フィルム（例えばＴダイ溶融押出フィルムやインフレーション溶融押出フィルム等）であることが好ましい。なお、ここでいう溶融押出フィルムとは、熱可塑性液晶ポリマーを少なくとも含有する樹脂組成物を溶融押出成形した溶融押出フィルム（後述する配向制御処理前の溶融押出フィルム、以降において、単に「処理前溶融押出フィルム１１」と称する場合がある。）のみならず、溶融押出成形後に得られる溶融押出フィルム（処理前溶融押出フィルム１１）に所定の配向制御処理を施したもの（配向制御処理後の溶融押出フィルム）を包含する概念である。例えば、Ｔダイ溶融押出ＬＣＰフィルムやインフレーション溶融押出ＬＣＰフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーが有する高度の液晶配向性や比較的に剛直な分子鎖等に起因して、さらには溶融押出時のダイやダイスウェル等に起因して生じるせん断応力等を受けて、熱可塑性液晶ポリマーのポリマー鎖がフィルムの流れ方向、すなわちＭＤ方向に高度に分子配向した、異方性が大きなＬＣＰフィルムであることが一般的に知られている（例えばＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ，２３～２００℃）が－２０ｐｐｍ／Ｋ程度でＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ，２３～２００℃）が８０ｐｐｍ／Ｋ程度）。このようなＭＤ方向への配向度が高いＬＣＰフィルムであっても、所定の配向制御処理を施すことにより、従来には存在しなかった配向状態（すなわち、上述した、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの配向方向及び配向度とフィルム全体でフィルム面内方向に０．０％以上１０．０％未満の配向度とを兼ね備えた配向状態）を有する溶融押出フィルムを得ることができる。以下、熱可塑性液晶ポリマーを少なくとも含有する溶融押出フィルムについて詳述する。
　液晶ポリマーフィルム１００に含有される熱可塑性液晶ポリマーとしては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。液晶ポリマーは、光学的に異方性の溶融相を形成するポリマーであり、代表的にはサーモトロピック液晶化合物が挙げられる。なお、異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した偏光検査法等の公知の方法によって確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施することができる。
　熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸等を重縮合させた液晶ポリマーを含む液晶ポリマーが挙げられるが、これらに特に限定されない。
　好ましい熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、具体的には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン等の単量体を重縮合等させてなる芳香族ポリアミド樹脂；芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等の単量体を重縮合させてなる（全）芳香族ポリエステル樹脂；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。熱可塑性液晶ポリマーは、一般的に、熱変形温度（ＴＤＵＬ）の観点からＩ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型等に分類されている。本実施形態で用いる熱可塑性液晶ポリマーは、いずれのタイプであっても好適に用いることができ、適用用途に応じて適宜選択して用いればよい。例えば２６０～２９０℃程度の鉛フリーはんだへの適用が求められる電子回路基板用途においては、ＴＤＵＬが２５０～３５０℃程度の高耐熱なＩ型の熱可塑性液晶ポリマー、ＴＤＵＬが２４０～２５０℃程度の比較的に高耐熱なＩＩ型の熱可塑性液晶ポリマーが好適に用いられる。
　これらの中でも、サーモトロピック型の液晶様性質を示し、融点が２５０℃以上、好ましくは融点が２８０℃～３８０℃の、（全）芳香族ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。このような（全）芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す（全）芳香族ポリエステル樹脂が知られている。その代表的なものとしては、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、フェノール及びフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、２，６－ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、（全）芳香族ポリエステル樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。要求性能に応じて、比較的に高融点ないしは高熱変形温度を有し高耐熱な全芳香族ポリエステル樹脂を用いたり、比較的に低融点ないしは低熱変形温度を有し成形加工性に優れる芳香族ポリエステル樹脂を用いたりすることができる。
　好ましい一態様としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及びその誘導体（以降において、単に「モノマー成分Ａ」と称する場合がある。）を基本構造とし、パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４－ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上をモノマー成分（以降において、単に「モノマー成分Ｂ」と称する場合がある。）として少なくとも有する（全）芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。このような（全）芳香族ポリエステル樹脂は、溶融状態で分子の直鎖が規則正しく並んで異方性溶融相を形成し、典型的にはサーモトロピック型の液晶様性質を示し、機械的特性、電気特性、高周波特性、耐熱性、吸湿性等において優れた基本性能を有するものとなる。
　また、上述した好ましい一態様の（全）芳香族ポリエステル樹脂は、必須単位としてモノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂを有するものである限り、任意の構成を採ることができる。例えば２種以上のモノマー成分Ａを有していても、３種以上のモノマー成分Ａを有していてもよい。また、上述した好ましい一態様の（全）芳香族ポリエステル樹脂は、モノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂ以外の、他のモノマー成分（以降において、単に「モノマー成分Ｃ」と称する場合がある。）を含有していてもよい。すなわち、上述した好ましい一態様の（全）芳香族ポリエステル樹脂は、モノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂのみからなる２元系以上の重縮合体であっても、モノマー成分Ａ、モノマー成分Ｂ及びモノマー成分Ｃからなる３元系以上のモノマー成分の重縮合体であってもよい。他のモノマー成分としては、上述したモノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂ以外のもの、具体的には芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物及びその誘導体；芳香族又は脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体；芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体；芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸及びその誘導体；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。他のモノマー成分は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　なお、本明細書において、「誘導体」とは、上述したモノマー成分の一部に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等）、フェニル基等のアリール基、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、カルボニル基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ2－等の修飾基が導入されているもの（以降において、「置換基を有するモノマー成分」と称する場合がある。）を意味する。ここで、「誘導体」は、上述した修飾基を有していてもよいモノマー成分Ａ及びＢのアシル化物、エステル誘導体、又は酸ハロゲン化物等のエステル形成性モノマーであってもよい。
　なお、熱可塑性液晶ポリマーの合成方法は、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。上述したモノマー成分によるエステル結合を形成させる公知の重縮合法、例えば溶融重合、溶融アシドリシス法、スラリー重合法等を適用することができる。これらの重合法を適用する際、常法にしたがい、アシル化ないしはアセチル化工程を経てもよい。
　本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００中の熱可塑性液晶ポリマーの含有割合は、他の必須成分及び任意成分との配合バランスを考慮し、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。調製時の混練性や取扱性、線膨張係数の低減効果等の観点から、液晶ポリマーフィルム１００の総量に対する固形分換算で、熱可塑性液晶ポリマーの含有割合は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
　液晶ポリマーフィルム１００は、無機フィラーをさらに含有していてもよい。無機フィラーを含有することで、線膨張係数が低減された液晶ポリマーフィルム１００を実現でき、具体的には、ＭＤ方向、ＴＤ方向、及びＺＤ方向（Z-axis Direction；フィルム厚み方向）の線膨張係数の異方性が低減された液晶ポリマーフィルム１００が得られ易い。このような液晶ポリマーフィルム１００は、例えば多層積層が要求されるリジッド基板用途等において特に有用となる。
　無機フィラーは、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えばカオリン、焼成カオリン、焼成クレー、未焼成クレー、シリカ（例えば天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ、湿式シリカ、合成シリカ、アエロジル等）、アルミニウム化合物（例えばベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、ハイドロタルサイト、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム等）、マグネシウム化合物（例えば、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、タルク（例えば天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸ナトリウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、錫酸亜鉛等の錫酸塩等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは１種を単独で用いることができ、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、誘電特性等の観点から、シリカが好ましい。
　また、ここで用いる無機フィラーは、当業界で公知の表面処理が施されたものであってもよい。表面処理により、耐湿性、接着強度、分散性等を向上させることができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　無機フィラーのメディアン径（ｄ５０）は、要求低減効果等の観点から、無機フィラーのｄ５０は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。なお、本明細書において、無機フィラーのメディアン径（ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ－５００）を用いて、レーザー回折・散乱法により体積基準で測定される値を意味する。
　無機フィラーの含有量は、他の必須成分及び任意成分との配合バランスを考慮し、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。調製時の混練性や取扱性、線膨張係数の低減効果等の観点から、液晶ポリマーフィルム１００の総量に対する固形分換算で、無機フィラーの含有量は、合計で１質量％以上４５質量％以下が好ましく、より好ましくは合計で３質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは合計で５質量％以上３５質量％以下である。
　液晶ポリマーフィルム１００は、本発明の効果を過度に損なわない範囲で、上述した熱可塑性液晶ポリマー以外の樹脂成分（以降において、単に「他の樹脂成分」と称する場合がある。）、例えば熱可塑性液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂や熱可塑性エラストマー等を含有していてもよい。また、液晶ポリマーフィルム１００は、本発明の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の添加剤、例えば炭素数１０～２５の高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂等の離型改良剤；染料、顔料等の着色剤；有機充填剤；酸化防止剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；界面活性剤；防錆剤；消泡剤；蛍光剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤は、液晶ポリマーフィルム１００の成形時に調製する溶融樹脂組成物に含ませることができる。これらの樹脂成分や添加剤の含有量は、特に限定されないが、成形加工性や熱安定等の観点から、液晶ポリマーフィルム１００の総量に対して、それぞれ０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくはそれぞれ０．１～７質量％、さらに好ましくはそれぞれ０．５～５質量％である。
＜液晶ポリマーフィルムの製造方法及び配向制御方法＞
　上記のように配向制御された液晶ポリマーフィルム１００は、当業界で公知の製法を適用して得ることができ、その製法は特に限定されない。なお、上記のように深度領域Ａ，Ｂ，Ｃ毎に所定の配向方向と配向度を実現するためには、従来技術の溶融押出成形を単に適用するのみでは不可能であるか過度の試行錯誤を要し、また、得られたＭＤ方向に高配向した溶融押出液晶ポリマーフィルムに従来技術の延伸処理を施しても不可能であるか過度の試行錯誤を要するため、工業的な利用可能性、生産性、経済性等の観点から、現実的ではない。そのため、上記のように配向制御された液晶ポリマーフィルム１００を得るための、好ましい製造方法及び配向制御方法を以降において述べる。
　好ましい製造方法では、従来技術の溶融押出成形を適用して深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの配向方向と配向度が上述した条件を満たさない溶融押出フィルム（処理前溶融押出フィルム１１）を得た後に、この溶融押出フィルムに所定の配向制御処理を施して、上記のように配向制御された液晶ポリマーフィルム１００を得る。処理前溶融押出フィルム１１としては、Ｔダイ押出フィルムやインフレーションフィルム等の溶融押出フィルムが好ましく用いられる。処理前溶融押出フィルム１１は、例えば、上述した熱可塑性液晶ポリマー、並びに必要に応じて配合される無機フィラーや他の樹脂成分及び添加剤等の任意成分を含む樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を所定厚みに溶融押出成形することにより、得ることができる。
　樹脂組成物の調製は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。上述した各成分を、例えば混練、溶融混錬、造粒、押出成形、プレス又は射出成形等の公知の方法によって製造及び加工することができる。なお、溶融混練を行う際には、一般に使用されている一軸式又は二軸式の押出機や各種ニーダー等の混練装置を用いることができる。これらの溶融混練装置に各成分を供給するに際し、熱可塑性液晶ポリマー、その他の樹脂成分、無機フィラー、添加剤等を予めタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合装置を用いてドライブレンドしてもよい。溶融混練の際、混練装置のシリンダー設定温度は、適宜設定すればよく特に限定されないが、一般的に液晶ポリマーの融点以上３６０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは液晶ポリマーの融点＋１０℃以上３６０℃以下である。
　樹脂組成物の調製時に、本発明の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の添加剤、例えば炭素数１０～２５の高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂等の離型改良剤；染料、顔料等の着色剤；有機充填剤；酸化防止剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；界面活性剤；防錆剤；消泡剤；蛍光剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の含有量は、特に限定されないが、成型加工性や熱安定等の観点から、樹脂組成物の固形分換算の総量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～７質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。
　溶融押出フィルム（処理前溶融押出フィルム１１）の製膜方法としては、公知の各種方法を適用することができ、その種類は特に限定されない。例えばTダイ法やインフレーション法；例えばマルチマニホールド方式の共押出法やフィードブロック方式の共押出法；例えば二層共押出法や三層共押出法等の多層共押出法；を任意に組み合わせて適用することができる。好ましい一態様としては、上述した樹脂組成物を、Ｔダイを用いた溶融押出製膜法（以降において、単に「Ｔダイ溶融押出」という場合がある。）によりＴダイからフィルム状に押し出して製膜し、その後に必要に応じてＴダイ溶融押出フィルムを加圧加熱処理して、その後に必要に応じて冷却処理、圧着処理、加圧加熱処理等をして、所定の溶融押出フィルム（処理前溶融押出フィルム１１）を得る方法が挙げられる。また、処理前溶融押出フィルム１１としては、熱可塑性樹脂層、液晶ポリマーフィルム層、及び熱可塑性樹脂層が少なくともこの順に配列された積層構造を有する三層共押出フィルムの中間層（芯層）である液晶ポリマーフィルム層も好ましく用いられる。この場合、三層共押出フィルムの両外層の熱可塑性樹脂層を除去することで、単層の処理前溶融押出フィルム１１を取り出すことができる。
　溶融押出の際の設定条件は、使用する樹脂組成物の種類や組成、目的とする溶融押出フィルムの所望性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。一般的には、押出機のシリンダーの設定温度は２３０～３６０℃が好ましく、より好ましくは２８０～３５０℃である。また、例えばＴダイのスリット間隙も同様に、使用する樹脂組成物の種類や組成、目的とする溶融押出フィルム（処理前溶融押出フィルム１１）の所望性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが。一般的には０．１～１．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ｍｍである。
　溶融押出フィルム（処理前溶融押出フィルム１１）の厚みは、要求性に応じて適宜設定でき、特に限定されない。Ｔダイ溶融押出成形時の取扱性や生産性等を考慮すると、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下である。
　溶融押出フィルム（処理前溶融押出フィルム１１）の融点（融解温度）は、特に限定されないが、フィルムの耐熱性や加工性等の観点から、融点（融解温度）が２００～４００℃であることが好ましく、とりわけ金属箔への熱圧着性を高める観点から、２５０～３６０℃が好ましく、より好ましくは２６０～３５５℃、さらに好ましくは２７０～３５０℃、特に好ましくは２７５～３４５℃である。なお、本明細書において、溶融押出フィルムの融点は、ＤＳＣ８５００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、熱履歴を解消した値を見るために、温度区間　３０～４００℃で溶融押出フィルムを２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）した後に５０℃／分の降温速度で冷却（１ｓｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ）し、その後に２０℃／分の昇温速度で２回目の加熱（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）したときの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度を意味する。また、その他については、後述する実施例に記載の測定条件に従うものとする。
　上記の樹脂組成物を例えばＴダイ溶融押出成形すると、典型的には、ＭＤ方向（Machine Direction；長手方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）が－４０～４０ｐｐｍ／Ｋであり、ＴＤ方向（Transverse Direction；横手方向の線膨張係数（ＣＴＥ）が５０～１２０ｐｐｍ／ＫであるＴダイ溶融押出フィルムが得られ易い。このような物性が得られるのは、溶融押出成形時にＭＤ方向に液晶ポリマーの主鎖が配向され易い傾向にあるとともに、溶融押出成形時に液晶ポリマーの異方性用溶融相が存在するためである。このように、溶融押出成形によれば配向度が高い（異方性が大きな）溶融押出フィルム（処理前溶融押出フィルム１１）が形成され易い。このように配向度が高い溶融押出フィルムであっても、後述する配向制御処理によって深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの配向方向と配向度を任意に制御できるため、処理前溶融押出フィルム１１としてそのまま用いることができる、また、さらに必要に応じて後述する加圧加熱工程を行うことにより、その配向度（異方性）を予め低減させることもできる。
　図４は、本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００の好適な製造方法の要部を示す模式図である。この製造方法では、熱可塑性液晶ポリマーを少なくとも含有する樹脂組成物を溶融押出成形して得られる、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの配向方向と配向度が上述した条件を満たさない溶融押出フィルム（処理前溶融押出フィルム１１）に配向制御を行うことで、上記のように深度領域Ａ，Ｂ，Ｃ毎に所定の配向方向と配向度とが付与された液晶ポリマーフィルム１００（配向制御処理後の溶融押出フィルム）を得る。ここでは、理解を容易にするために、処理前溶融押出フィルム１１としてＭＤ方向に高度に配向した従来技術の溶融押出フィルム（深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの配向方向と配向度が上述した条件を満たさない溶融押出フィルム）を用いた例を示すが、本発明はこの例に特に限定されない。具体的には、この好適な製造方法は、第１膜部材２１、ＭＤ方向に高度に配向した処理前溶融押出フィルム１１、及び第２膜部材３１を備える圧着体１０を準備する工程（圧着体準備工程Ｓ１）と、この圧着体１０の第１膜部材２１及び／又は第２膜部材３１のフィルム耳部を処理前溶融押出フィルム１１に対してフィルム外方に引っ張ることにより、圧着体１０の処理前溶融押出フィルム１１にずりせん断応力τを印加する工程（ずりせん断応力印加工程Ｓ２）と、を少なくとも備える。以下、各工程について詳述する。
（圧着体準備工程Ｓ１）
　この圧着体準備工程Ｓ１では、第１膜部材２１、処理前溶融押出フィルム１１、及び第２膜部材３１が断面視でこの順に積層された圧着体１０を準備する。ここで、この圧着体１０において、一方の第１膜部材２１は処理前溶融押出フィルム１１の表面側に設けられ、他方の第２膜部材３１は処理前溶融押出フィルム１１の裏面側に設けられている。これら３層は熱圧着され、これにより、３層構造の積層体である圧着体１０が形成されている。なお、本明細書において、「処理前溶融押出フィルム１１の表面側及び／又は裏面側に第１膜部材２１や第２膜部材３１が設けられた」とは、本実施形態のように処理前溶融押出フィルム１１の表面に第１膜部材２１や第２膜部材３１が直接載置された態様のみならず、処理前溶融押出フィルム１１と第１膜部材２１や第２膜部材３１との間に図示しない任意の層（例えば離型層、プライマー層等）が介在して、処理前溶融押出フィルム１１が第１膜部材２１や第２膜部材３１から離間して配置された態様を包含する意味である。
　この圧着体１０において、第１膜部材２１と第２膜部材３１は、処理前溶融押出フィルム１１よりも幅広な幅を有する。そのため、これら３層構造の積層体である圧着体１０は、処理前溶融押出フィルム１１が積層されずに処理前溶融押出フィルム１１に対して断面視で幅方向の一方側（図示右方向）に突出した第１膜部材２１の片側端部２１ａ（フィルム耳部）と、処理前溶融押出フィルム１１が積層されずに処理前溶融押出フィルム１１に対して断面視で幅方向の他方側（図示左方向）に突出した第２膜部材３１の片側端部３１ａ（フィルム耳部）とを有している。
　第１膜部材２１及び第２膜部材３１は、処理前溶融押出フィルム１１の表面側及び裏面側にそれぞれ密着させて、処理前溶融押出フィルム１１にずりせん断応力τを印加するための膜状体である。かかる観点から、第１膜部材２１及び第２膜部材３１を構成する素材は、処理前溶融押出フィルム１１に密着可能であり、処理前溶融押出フィルム１１にずりせん断応力τを印加する際に引張可能な強度を有するものである限り、特に限定されない。例えば、紙、織布、不織布、金属板、合金板、金属箔、合金箔、樹脂フィルム、ゴムシート、発泡シート、これらの任意の組み合わせからなる積層体或いは含浸体等を、第１膜部材２１及び第２膜部材３１として用いることができる。ここで、含浸体とは、紙、織布、不織布、発砲シート、多孔質物質等に、溶融ないしは軟化した樹脂を浸み込ませ或いは圧入させた複合材料を意味する。これらの中でも、ポリイミドフィルム等の熱硬化性樹脂フィルム；処理前溶融押出フィルム１１よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂フィルム；アルミ箔や銅箔等の金属箔等が好ましい。なお、第１膜部材２１と第２膜部材３１は、同一の構成素材であっても、異なる構成素材であってもよい。
　圧着体１０の作製方法は、特に限定されず、公知の積層形成法を適用することができる。第１膜部材２１、処理前溶融押出フィルム１１及び第２膜部材３１をこの順に重ね合わせ、例えばプレス機、圧着ロール、非接触式ヒーター、オーブン、ブロー装置、熱ロール、冷却ロール、熱プレス機、ダブルベルトプレス等の公知の機器を用いて、圧着或いは熱圧着することで、圧着体１０を得ることができる。具体例を挙げると、例えば、図５に示すように、処理前溶融押出フィルム１１と、この処理前溶融押出フィルム１１よりも幅広な幅を有する第１膜部材２１及び第２膜部材３１とを、熱圧着ロール５１を有する熱ラミネーターにそれぞれ供給して、これら３層を熱圧着することで圧着体１０を得ることができる。圧着体１０の作製時には、上述したように、第１膜部材２１の片側端部２１ａ（フィルム耳部）と第２膜部材３１の片側端部３１ａ（フィルム耳部）とが形成されるように、処理前溶融押出フィルム１１と第１膜部材２１及び第２膜部材３１との供給位置を調整する（図４参照）。また、圧着時の処理条件は、使用する素材に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、面圧０．３～１０ＭＰａで加熱温度が処理前溶融押出フィルム１１の熱変形温度以上、融点＋７０℃以下の条件下で行うことができ、好ましくは面圧０．６～８ＭＰａで処理前溶融押出フィルム１１の融点以上、融点より６０℃高い温度以下の条件下である。
　なお、所望する剥離性を実現するために、圧着体１０の処理前溶融押出フィルム１１と第１膜部材２１との間や処理前溶融押出フィルム１１と第２膜部材３１との間に、各種離型剤を配してもよい。また、所望する密着性を実現するために、離型剤に代えて各種プライマーや易接着剤等を配してもよい。
（ずりせん断応力印加工程Ｓ２）
　このずりせん断応力印加工程Ｓ２では、上述した圧着体１０の片側端部２１ａ及び／又は片側端部３１ａを処理前溶融押出フィルム１１に対してフィルム外方に引っ張ることにより、圧着体１０の処理前溶融押出フィルム１１にずりせん断応力τを印加する（図４参照）。片側端部２１ａや片側端部３１ａを処理前溶融押出フィルム１１に対してフィルム外方に引っ張る方法としては、例えば、片側端部２１ａを第１把持子７１ａで把持するとともに片側端部３１ａを第２把持子７２ａで把持し、この状態で、第１把持子７１ａと第２把持子７２ａを相対的に離間する方向に移動すればよい（図４参照）。具体的には、図４において、第１把持子７１ａを幅方向の一方側である図示右側のフィルム外方に移動し、第２把持子７２ａを幅方向の他方側である図示左側のフィルム外方に移動することができる。このような引張操作は、図６に示すように、例えばチャックやクリップ等の把持子７１ａ，７２ａを有するクランプ機構７１，７２を備える延伸機を用いて高効率及び高精度に行うことができる。
　なお、ずりせん断応力τを印加する操作は、片側端部２１ａと片側端部３１ａの少なくとも一方を処理前溶融押出フィルム１１に対してフィルム外方に引っ張ればよく、図４や図６に示す方法に限定されない。例えば、図７に示すように、片側端部２１ａを第１把持子７１ａで把持するとともに片側端部３１ａを固定子７３ａで固定し、この状態で、第１把持子７１ａを固定子７３ａから相対的に離間する方向に移動してもよい。具体的には、図７において、第１把持子７１ａを図示右側のフィルム外方に移動することができる。
　そして、図４や図７において符号τで示すとおり、ずりせん断応力印加工程Ｓ２では、片側端部２１ａと片側端部３１ａの少なくとも一方を処理前溶融押出フィルム１１に対してフィルム外方に引っ張ることにより、処理前溶融押出フィルム１１の表面側（処理前溶融押出フィルム１１と第１膜部材２１及び第２膜部材３１との圧着面側）からずりせん断応力τが処理前溶融押出フィルム１１に印加される。ここで、ずりせん断応力τは、処理前溶融押出フィルム１１の表面側（処理前溶融押出フィルム１１と第１膜部材２１との圧着面側）及び裏面側（処理前溶融押出フィルム１１と第２膜部材３１との圧着面側）において絶対値が大きく作用し、処理前溶融押出フィルム１１の厚み方向の中心に向かうにつれて絶対値が小さく作用する。この好適な製法は、このようなフィルム厚み方向において非等方的に生じるずりせん断応力τに着目したものであり、非等方的に生じるずりせん断応力τを利用して、処理前溶融押出フィルム１１の分子配向やポリマー鎖の配向の向きや配向の程度を任意に調整している。
　そして、例えば図２に示すように、ＭＤ方向に高度に配向した処理前溶融押出フィルム１１を用いて上述した圧着体１０を作製し、片側端部２１ａ及び片側端部３１ａを処理前溶融押出フィルム１１に対してフィルム外方の例えばＴＤ方向（ＭＤ方向に対して９０°方向）に引っ張る。このとき、フィルム表面側とフィルム裏面側では大きなずりせん断応力τが印加されて、ＭＤ方向への配向がＴＤ方向への配向に変化する。その一方、フィルム厚み方向の中心に向かうに連れてずりせん断応力τが小さくなるため、ＭＤ方向からＴＤ方向への配向変化の度合いは、厚み方向の中心に向かうに連れて低減し、配向の向きの変化（変化割合）は厚み方向に典型的にはらせん状に推移し、本例では、厚み方向の中心領域ではＭＤ方向への配向が維持されている。
　以上のとおり、ずりせん断応力印加工程Ｓ２では、片側端部２１ａ及び／又は片側端部３１ａの温度、引張方向、引張倍率、引張速度等を調整することにより、配向の向きや配向の強度を任意に調整することができる。例えば、片側端部２１ａ及び／又は片側端部３１ａの引張方向θは、フィルム外方であれば特に制限されず、所望する配向方向に応じて設定すればよい。引張方向θは、ＭＤ方向を基準として０°～１８０°の間で任意に設定することができる。溶融押出成形では、通常はＭＤ方向に高配向した処理前溶融押出フィルム１１が得られるため、これを配向制御する観点から、引張方向θは、ＴＤ方向（ＭＤ方向を基準としてθ＝９０°±１５°）が好ましい。
　なお、図４や図７においては、幅方向の一方側（図示右方向）に第１膜部材２１及び第２膜部材３１が略同幅で突出し、幅方向の他方側（図示左方向）に第１膜部材２１及び第２膜部材３１が略同幅で突出した、圧着体１０を用いた例を示したが、第１把持子７１ａ、第２把持子７２ａ、固定子７３ａ等の操作時の効率性を高めるために、図８に示すように、処理前溶融押出フィルム１１に対して、第１膜部材２１を断面視で幅方向の一方側（図示右方向）に片寄せるとともに第２膜部材３１を断面視で幅方向の他方側（図示左方向）に片寄せた構成の圧着体１０としてもよい。このように第１膜部材２１及び第２膜部材３１を処理前溶融押出フィルム１１に対してオフセット配置することで、ずりせん断応力印加工程Ｓ２における片側端部２１ａや片側端部３１ａへのアクセス性や操作性を高めることができ、その結果、生産性を高めることができる。
　ずりせん断応力印加工程Ｓ２での処理前溶融押出フィルム１１の引張倍率は、所望する配向方向及び配向度に応じて設定すればよく、特に限定されない。なお、従来技術の延伸方法では、延伸倍率（ＭＤ方向×ＴＤ方向）が１．５以上１５０以下とされているが、本製法のずりせん断応力τの印加では、引張倍率（ＭＤ方向×ＴＤ方向）は１．０００５～１．１０００の範囲内で調整できる。好ましくは、引張倍率（ＭＤ方向×ＴＤ方向）は１．００１０～１．１０００である。このとき、ＴＤ方向への引張倍率は、好ましくは１．０００５～１．１０００であり、より好ましくは１．００１０～１．１０００である。また、ＭＤ方向への引張倍率は、好ましくは１．００００～１．０１００であり、より好ましくは１．００００～１．００５０である。
　また、ずりせん断応力印加工程Ｓ２での第１膜部材２１及び／又は第２膜部材３１の引張速度も、所望する配向方向及び配向度に応じて設定すればよく、特に限定されない。引張速度は、好ましくは０．１～３００ｍｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１～２００ｍｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは５～１００ｍｍ／ｍｉｎである。
　一方、ずりせん断応力印加工程Ｓ２の処理温度は、処理前溶融押出フィルム１１のガラス転移点以上であれば、特に限定されないが、処理前溶融押出フィルム１１を溶融させて配向方向及び配向度の自由度を高める等の観点から、処理前溶融押出フィルム１１の融点以上が好ましく、処理前溶融押出フィルム１１の融点＋１０℃以上がより好ましい。なお、上限側温度は、特に限定されないが、処理前溶融押出フィルム１１の融点＋７０℃以下が目安となる。
　そして、上記の配向制御方法を適用することで、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃ毎に任意の配向方向と配向度を制御することができ、これにより、液晶ポリマーフィルム１００のフィルム全体の配向度を０．０％以上１０．０％未満に調整することができる。このように、上記の配向制御方法によれば、配向の向きや程度を任意に調整して、従来には存在しなかった物性値を有する液晶ポリマーフィルム１００（配向制御処理後の溶融押出フィルム）を実現することができる。
　処理前溶融押出フィルム１１にずりせん断応力τを印加した後、必要に応じて圧着体１０を冷却し、その後に圧着体１０の両表面に圧着されている第１膜部材２１及び第２膜部材３１を剥離（除去）することにより、液晶ポリマーフィルム１００（配向制御後の溶融押出フィルム）を得ることができる。圧着体１０の冷却は、例えば一対の冷却ロール７５を用いて実施することができる。また、自然冷却により行うこともできる。そして、液晶ポリマーフィルム１００は、例えば引取ロールで引き取り、巻取ロールにロール状に巻き取ることで、ロール原反とすることができる。
　なお、液晶ポリマーフィルム１００は、上記のように深度領域Ａ，Ｂ，Ｃ毎に所定の配向方向と配向度とを有するものであれば、そのまま用いることができるが、さらに必要に応じて加圧加熱工程を行うことにより、その配向性（異方性）をさらに低減させ或いは内部歪みをさらに解放させることもでき、これにより、線膨張係数や寸法変化率の異方性がより低減された液晶ポリマーフィルム１００等を実現することもできる。また、処理前溶融押出フィルム１１に加圧加熱工程を行うことにより、上記のように深度領域Ａ，Ｂ，Ｃ毎に所定の配向方向と配向度とを液晶ポリマーフィルム１００に付与してもよい。
　加熱加圧処理は、当業界で公知の方法、例えば接触式の熱処理、非接触性の熱処理等を用いて行えばよく、その種類は特に限定されない。例えば非接触式ヒーター、オーブン、ブロー装置、熱ロール、冷却ロール、熱プレス機、ダブルベルトプレス機等の公知の機器を用いて熱セットすることができる。このとき、必要に応じて、処理前溶融押出フィルム１１や液晶ポリマーフィルム１００の表面に、当業界で公知の剥離フィルムや多孔質フィルムを配して、熱処理を行うことができる。また、この熱処理を行う場合、配向性の制御の観点から、処理前溶融押出フィルム１１や液晶ポリマーフィルム１００の表裏に剥離フィルムや多孔質フィルムを配してダブルベルトプレス機のエンドレスベルト対の間に挟持しながら熱圧着し、その後に剥離フィルムや多孔質フィルムを除去する熱圧成形方法が好ましく用いられる。熱圧成形方法は、例えば特開２０１０－２２１６９４号等を参照して行えばよい。ダブルベルトプレス機のエンドレスベルト対の間で処理前溶融押出フィルム１１や液晶ポリマーフィルム１００を熱圧成形する際の処理温度としては、処理前溶融押出フィルム１１や液晶ポリマーフィルム１００の結晶状態を制御するため、熱可塑性液晶ポリマーの融点より高い温度以上、融点より７０℃高い温度以下で行うことが好ましく、より好ましくは融点より＋５℃高い温度以上、融点より６０℃高い温度以下、さらに好ましくは融点より＋１０℃高い温度以上、融点より５０℃高い温度以下である。このときの熱圧着条件は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、面圧０．５～１０ＭＰａで加熱温度２５０～４３０℃の条件下で行うことが好ましく、より好ましくは面圧０．６～８ＭＰａで加熱温度２６０～４００℃の条件下、さらに好ましくは面圧０．７～６ＭＰａで加熱温度２７０～３７０℃の条件下である。一方、非接触式ヒーターやオーブンを用いる場合には、例えば２００～３２０℃で１～２０時間の条件下で行うことが好ましい。
　なお、本明細書において、液晶ポリマーフィルム１００や処理前溶融押出フィルム１１の配向度は、Ｘ線回折装置を用いて透過法でＸ線回折測定を行い、得られた回折強度分布曲線の配向性ピークの面積割合に基づいて下記式から算出される値を意味する。一般的に、配向度（％）が小さい測定対象の場合、Ｘ線回折測定ではピーク強度が小さくブロードな回折ピークが観察されるため、配向性ピークの半値幅に基づく算出方法では、高い測定精度を担保できない。そのため、本明細書では、配向性ピークの半値幅ではなく、配向性ピークの面積割合に基づく算出方法で、配向度（％）をそれぞれ算出している。具体的には、図９及び数式１に示すとおり、配向性ピークの面積割合に基づく算出方法として、実施例に記載の条件にしたがい、２θ／θスキャンでピーク強度（配向性成分）を測定するとともに、βスキャンで方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定して方位角方向の強度分布（ベース強度（等方性成分））を得て、ベースとなる等方性成分の面積を除いた配向性成分が占める面積が、全体面積（配向性成分の面積＋等方性成分の面積）に占める割合を、配向度（％）として算出する。なお、本明細書では、配向度が２５％未満のものを「低配向」と、配向度が２５％以上のものを「高配向」称する場合がある。
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　また、本明細書において、液晶ポリマーフィルム１００や処理前溶融押出フィルム１１の配向方向は、上記の配向性ピークのピークトップの角度に基づいて判別した。具体的には、実施例に記載の条件にしたがい、２θ／θスキャンでピーク強度（配向性成分）を測定するとともに、βスキャンで方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定して方位角方向の強度分布（ベース強度（等方性成分））を得て、ベースとなる等方性成分の面積を除いた配向性成分のピークトップの位置から判別する。ここでは、当該ピークトップの位置が９０°±５°及び２７０°±５°に認められるものを「ＭＤ配向」と、当該ピークトップの位置が１８０°±５°及び３６０°±５°に認められるものを「ＴＤ配向」と、当該ピークトップの位置が０°～３６０°に認められるもの（但し、９０°±５°及び２７０°±５°にピークトップが認められるものと０°±５°、１８０°±５°及び３６０°±５°にピークトップが認められるものとを除く。）を「斜め配向」と、配向性成分がブロードでピークトップが明瞭に認められないもの及びピークトップは認められるものの配向度が１０％未満のものは「無配向」と、称する場合がある。
　ここで、上記の配向制御方法では、処理前溶融押出フィルム１１の表面側や裏面側と処理前溶融押出フィルム１１の厚み方向の中心付近とでは、ずりせん断応力τの印加強度が異なる。そのため、例えば図２に示すように、得られる液晶ポリマーフィルム１００は、厚みＴ方向において配向方向と配向度が相違することがある。このような相違は、図１に示すように、深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの各区分の配向方向や配向度を評価することで判別することができる。例えば深度領域Ａのみの配向方向と配向度は、機械研磨や化学研磨等により液晶ポリマーフィルム１００から深度領域Ｂ，Ｃを除去することで評価可能である。また、深度領域Ｂのみの配向方向と配向度は、機械研磨や化学研磨等により液晶ポリマーフィルム１００から深度領域Ａ，Ｃを除去することで評価可能である。なお、各領域を取り出すための処理条件としては、例えばアミン水溶液を用いたエッチング処理や＃１５００程度の研磨紙を用いた研磨処理等を行うことができ、特に限定されないが、測定データ間の客観性を担保する観点から、後述する実施例に記載の条件にしたがうものとする。
　以上詳述したとおり、上記の配向制御方法によれば、従来技術の延伸処理のように処理前溶融押出フィルム１１の全体に一定の引張応力を印加するのとは異なり、処理前溶融押出フィルム１１と第１膜部材２１及び第２膜部材３１との圧着面を起点としてずりせん断応力τを印加するため、配向の向きや程度を任意に調整することができる。また、このとき、厚みＴ方向の全域にわたって配向方向や配向度を任意に調整することができ、或いは、厚みＴ方向に区分した領域（例えば深度領域Ａ，Ｂ，Ｃ）毎にそれぞれ異ならしめることもできる。そのため、上記の配向制御方法によれば、配向方向や配向度を任意に調整した液晶ポリマーフィルム１００を得ることができ、その配向方向や配向度の調整によって、従来には存在しなかった物性値を有する液晶ポリマーフィルム１００を実現することができる。例えば、従来技術の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの単独延伸では、融点以上では溶融するために延伸時に形状保持できずに延伸することができないが、上記の配向制御方法では、融点以上でもずりせん断応力τを印加することができる。また、従来技術では１．５以上１５０以下の延伸倍率（ＭＤ方向×ＴＤ方向）であるのに対して、上記の配向制御方法では引張倍率（ＭＤ方向×ＴＤ方向）を極めて小さくすることができるため、柔軟性や形状追従性の過度の低下の影響を大幅に低減できる。そして、従来技術では製造困難であるか生産効率が極めて悪いために工業的な利用が実質的には制限されていた、無配向の液晶ポリマーフィルム１００のロール原反等の各種態様を、安定して低コストで提供することができる。
　そして、高周波特性及び低誘電性に優れる無配向の液晶ポリマーフィルム１００は、従来技術に比べて、ＭＤ方向及びＴＤ方向の線膨張係数が小さく、また線膨張係数の異方性も小さいため、優れた寸法安定性と低反り性を有し、近年の超微細加工への適応し得るものとなる。そのため、本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００は、電子回路基板、多層基板、高放熱基板、フレキシブルプリント配線板、アンテナ基板、光電子混載基板、ＩＣバッケージ等の用途のみならず、今後進展する第５世代移動通信システム（５Ｇ）やミリ波レーダー等におけるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、フレキシブルプリント配線板積層体、繊維強化フレキシブル積層体等の回路基板の絶縁材料として、殊に有用な素材となる。
　本実施形態の液晶ポリマーフィルム１００の線膨張係数（ＪＩＳ　Ｋ７１９７準拠）は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、ＭＤ方向の線膨張係数は０～３０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、より好ましくは０～２５ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは０～２０ｐｐｍ／Ｋであり、ＴＤ方向の線膨張係数は０～３０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、より好ましくは０～２５ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは０～２０ｐｐｍ／Ｋである。
　なお、本明細書において、線膨張係数の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠したＴＭＡ法で行い、同法において測定される２３～２００℃の線膨張係数の平均値（ＣＴＥ，２３～２００℃）を意味する。ここで測定する線膨張係数は、熱履歴を解消した値を見るために、液晶ポリマーフィルム１００を５℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）した後に測定環境温度（２３℃）まで冷却（１ｓｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ）し、その後に５℃／分の昇温速度で２回目の加熱（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）したときの値を意味する。また、その他の詳細な測定条件は、後述する実施例に記載した条件にしたがうものとする。
＜回路基板用絶縁材料＞
　図１０は、本実施形態の回路基板用絶縁材料２００の要部を示す模式断面図である。本実施形態の回路基板用絶縁材料２００は、上記の液晶ポリマーフィルム１００及びこの液晶ポリマーフィルム１００の片面及び／又は両面に設けられた織布ＷＦを少なくとも有する積層体を備えるものである。
　具体的には、回路基板用絶縁材料２００は、液晶ポリマーフィルム１００、織布ＷＦ、及び液晶ポリマーフィルム１００が、少なくともこの順に配列された積層構造（３層構造）を有する積層体を備えている。この積層体において、一方の液晶ポリマーフィルム１００は織布ＷＦの表面側に設けられ、他方の液晶ポリマーフィルム１００は、織布ＷＦの裏面側に設けられている。これら３層は熱圧着され、これにより、３層構造の積層体が形成されている。なお、ここでは３層構造の積層体を例示するが、一方の液晶ポリマーフィルム１００を省略した２層構造の積層体であっても、液晶ポリマーフィルム１００や織布ＷＦをさらに積層させた４層以上の積層構造の積層体であっても実施可能なことは言うまでもない。
　ここで本明細書において、「液晶ポリマーフィルム１００の片面及び／又は両面に織布ＷＦが設けられた」とは、本実施形態のように織布ＷＦの表面に液晶ポリマーフィルム１００が直接載置された態様のみならず、液晶ポリマーフィルム１００と織布ＷＦとの間に図示しない任意の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在して、液晶ポリマーフィルム１００が織布ＷＦから離間して配置された態様を包含する意味である。
　織布ＷＦは、繊維を織った布である。織布ＷＦの繊維の種類としては、特に限定されず、無機繊維、有機繊維、有機無機ハイブリッド繊維のいずれであっても用いることができる。とりわけ、無機繊維の織布ＷＦが好ましく用いられる。無機繊維の織布ＷＦを液晶ポリマーフィルム１００と熱圧着させることで、ＭＤ方向及びＴＤ方向の線膨張係数や寸法変化率を小さく維持できる。織布ＷＦとしては、市販品を用いることができ、また、当業界で公知の方法で製造することができる。
　無機繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｍガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、シリカなどのセラミック繊維等が挙げられるが、これらに特に限定されない。無機繊維の織布ＷＦは、開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。これらの中でも、機械的強度、寸法安定性、吸水性等の観点から、ガラスクロスが好ましい。液晶ポリマーフィルム１００との熱圧着性を高める観点から、開繊処理や目詰め処理が施されたガラスクロスが好ましい。また、エポキシシラン処理、アミノシラン処理等のシランカップリング剤等で表面処理されたガラスクロスも好適に用いることができる。なお、織布ＷＦは、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　織布ＷＦの厚さは、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。積層性や加工性、機械的強度等の観点から、１０～３００μｍが好ましく、より好ましくは１０～２００μｍ、さらに好ましくは１５～１８０μｍである。
　回路基板用絶縁材料２００の総厚みは、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。積層性や加工性、機械的強度等の観点から、３０～５００μｍが好ましく、より好ましくは５０～４００μｍ、さらに好ましくは７０～３００μｍ、特に好ましくは９０～２５０μｍである。
　本実施形態の回路基板用絶縁材料２００は、上述した構成を採用することで、ＭＤ方向及びＴＤ方向の線膨張係数が小さく、さらにはその異方性も小さく、しかも、高周波域での誘電特性に優れ、製造容易で生産性に優れるという顕著な効果を有している。
　本実施形態の回路基板用絶縁材料２００のＭＤ方向の平均線膨張係数（ＣＴＥ，２３～２００℃）は、特に限定されないが、金属箔への密着性を高める観点から、５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましく７ｐｐｍ／Ｋ以上２４ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは９ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下である。同様に、ＴＤ方向の平均線膨張係数（ＣＴＥ，２３～２００℃）は、５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましく７ｐｐｍ／Ｋ以上２４ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは９ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下である。一方、ＺＤ方向の平均線膨張係数（ＣＴＥ，２３～２００℃）は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましく１５ｐｐｍ／Ｋ以上９８ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以上９５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
　一方、本実施形態の回路基板用絶縁材料２００の誘電特性は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。より高い誘電特性を得る観点から、比誘電率εr（３６ＧＨｚ）は、３．０以上３．７以下が好ましく、より好ましくは３．０～３．５である。同様に、誘電正接ｔａｎδ（３６ＧＨｚ）は０．００１０以上０．００５０以下が好ましく、より好ましくは０．００１０以上０．００４５以下である。なお、本明細書において、比誘電率εr及び誘電正接ｔａｎδは、ＪＩＳ　Ｋ６４７１に準拠した空洞共振器接動法で測定される３６ＧＨｚにおける値を意味する。また、その他の詳細な測定条件は、後述する実施例に記載した条件にしたがうものとする。
　上述した回路基板用絶縁材料２００は、公知の製法を適宜適用して製造することができ、その製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、例えば、液晶ポリマーフィルム１００と織布ＷＦとを積層し、加熱及び加圧して、液晶ポリマーフィルム１００と織布ＷＦとを熱圧着することで回路基板用絶縁材料２００を得ることができる。また、液晶ポリマーフィルム１００と織布ＷＦと液晶ポリマーフィルム１００とをこの順に重ね合わせて積層体とし、プレス機やダブルベルトプレス機等を用いてこの積層体を挟持しながら加熱及び加圧して、回路基板用絶縁材料２００を熱圧成形する方法も好ましい。なお、熱圧着時の加工温度は、要求性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、２００～４００℃が好ましく、より好ましくは２５０～３６０℃、さらに好ましくは２７０～３５０℃である。なお、熱圧着時の加工温度は、前述した積層体の液晶ポリマーフィルム１００の表面温度で測定した値とする。また、このときの加圧条件は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば面圧０．５～１０ＭＰａで１～２４０分、より好ましくは面圧０．８～８ＭＰａで１～１２０分である。
＜金属箔張積層板＞
　図１１は、本実施形態の金属箔張積層板３００の要部を示す模式断面図である。本実施形態の金属箔張積層板３００は、上記の液晶ポリマーフィルム１００及び液晶ポリマーフィルム１００の一方の片面及び／又は両面に設けられた金属箔ＭＦを備えるものである。
　具体的には、金属箔張積層板３００は、金属箔ＭＦ、液晶ポリマーフィルム１００、及び金属箔ＭＦが、少なくともこの順に配列された積層構造（３層構造）を有する両面金属箔張積層板である。これら３層は熱圧着され、これにより、３層構造の積層体が形成されている。なお、本実施形態においては、両面金属箔張積層板を示したが、液晶ポリマーフィルム１００の一方の表面のみに金属箔ＭＦが設けられた態様としても、本発明は実施可能である。すなわち、ここでは３層構造の積層体を例示するが、本発明は、一方の金属箔ＭＦを省略した２層構造の積層体であっても、液晶ポリマーフィルム１００や織布ＷＦをさらに積層させた４層以上の積層構造の積層体であっても実施可能なことは言うまでもない。
＜金属箔張積層板＞
　図１２は、本実施形態の金属箔張積層板４００の要部を示す模式断面図である。本実施形態の金属箔張積層板４００は、上記の液晶ポリマーフィルム１００及びこの液晶ポリマーフィルム１００の片面及び／又は両面に設けられた上述した織布ＷＦを少なくとも有する積層体と、この積層体の片面及び／又は両面に設けられた金属箔ＭＦとを備えるものである。
　具体的には、金属箔張積層板４００は、金属箔ＭＦ、液晶ポリマーフィルム１００、織布ＷＦ、液晶ポリマーフィルム１００、及び金属箔ＭＦが、少なくともこの順に配列された積層構造（５層構造）を有する両面金属箔張積層板である。これら５層は熱圧着され、これにより、５層構造の積層体が形成されている。なお、本実施形態においては、両面金属箔張積層板を示したが、金属箔ＭＦが一方の表面のみに設けられた態様としても、本発明は実施可能である。すなわち、ここでは５層構造の積層体を例示するが、本発明は、一方の金属箔ＭＦを省略した４層構造の積層体であっても、液晶ポリマーフィルム１００や回路基板用絶縁材料２００や織布ＷＦをさらに積層させた６層以上の積層構造の積層体であっても実施可能なことは言うまでもない。
　金属箔ＭＦの材質としては、特に限定されないが、金、銀、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等が挙げられる。これらの中でも、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、及び銅とアルミニウムとの合金箔が好ましく、銅箔がより好ましい。かかる銅箔としては、圧延法或いは電気分解法等によって製造されるいずれのものでも使用できるが、表面粗さが小さい圧延銅箔が好ましい。
　金属箔ＭＦの厚さは、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。通常は１．５～１０００μｍが好ましく、より好ましくは２～５００μｍ、さらに好ましくは５～１５０μｍ、特に好ましくは７～１００μｍである。なお、本発明の作用効果が損なわれない限り、金属箔ＭＦは、酸洗浄、防錆等の化学的表面処理等の表面処理が施されていてもよい。なお、金属箔ＭＦの種類や厚みは、同一であっても異なっていてもよい。
　液晶ポリマーフィルム１００や回路基板用絶縁材料２００の表面に金属箔ＭＦを設ける方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。液晶ポリマーフィルム１００や回路基板用絶縁材料２００の上に金属箔ＭＦを積層して両層を接着ないしは圧着させる方法、スパッタリングや蒸着等の物理法（乾式法）、無電解めっきや無電解めっき後の電解めっき等の化学法（湿式法）、金属ペーストを塗布する方法等のいずれであってもよい。また、液晶ポリマーフィルム１００や回路基板用絶縁材料２００と１以上の金属箔ＭＦとを積層した積層体を、例えば多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いて熱プレスすることにより、金属箔張積層板３００，４００を得ることもできる。
　上述した金属箔張積層板３００，４００は、公知の製法を適宜適用して製造することができ、その製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、例えば、液晶ポリマーフィルム１００や回路基板用絶縁材料２００と金属箔ＭＦとを重ね合わせ、液晶ポリマーフィルム１００上に金属箔ＭＦが載置された積層体とし、この積層体をダブルベルトプレス機のエンドレスベルト対の間に挟持しながら熱圧成形する方法が挙げられる。上述したとおり、本実施形態で用いる液晶ポリマーフィルム１００は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の線熱膨張係数が小さく、さらに好適な態様ではＭＤ方向及びＴＤ方向の異方性が小さいので、金属箔ＭＦへの高いピール強度が得られる。
　金属箔ＭＦの熱圧着時の温度は、要求性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、液晶ポリマーの融点より５０℃低い温度以上であり融点より５０℃高い温度以下が好ましく、同融点より４０℃低い温度以上であり融点より４０℃高い温度以下がより好ましく、同融点より３０℃低い温度以上であり融点より３０℃高い温度以下がさらに好ましく、同融点より２０℃低い温度以上であり融点より２０℃高い温度以下が特に好ましい。なお、金属箔ＭＦの熱圧着時の温度は、前述した液晶ポリマーフィルム１００の表面温度で測定した値とする。また、このときの圧着条件は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えばダブルベルトプレス機を用いる場合、面圧０．５～１０ＭＰａで加熱温度２００～３６０℃の条件下で行うことが好ましい。
　本実施形態の金属箔張積層板３００，４００は、液晶ポリマーフィルム１００と金属箔ＭＦとの二層構造の熱圧着体を備える限り、別の積層構造ないしはさらなる積層構造を有していてもよい。例えば金属箔ＭＦ／液晶ポリマーフィルム１００の２層構造；金属箔ＭＦ／液晶ポリマーフィルム１００／金属箔ＭＦ、液晶ポリマーフィルム１００／金属箔ＭＦ／液晶ポリマーフィルム１００のような３層構造；金属箔ＭＦ／液晶ポリマーフィルム１００／織布ＷＦ／液晶ポリマーフィルム１００のような４層構造；金属箔ＭＦ／液晶ポリマーフィルム１００／金属箔ＭＦ／液晶ポリマーフィルム１００／金属箔ＭＦ、金属箔ＭＦ／液晶ポリマーフィルム１００／織布ＷＦ／液晶ポリマーフィルム１００／金属箔ＭＦのような５層構造；等、の多層構造とすることができる。また、複数（例えば２～５０個）の金属箔張積層板３００，４００を、積層熱圧着させることもできる。
　本実施形態の金属箔張積層板３００，４００において、液晶ポリマーフィルム１００と金属箔ＭＦとのピール強度は、特に限定されないが、より高いピール強度を具備させる観点から、０．８（Ｎ／ｍｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１．０（Ｎ／ｍｍ）以上、さらに好ましくは１．２（Ｎ／ｍｍ）以上である。上述したとおり、本実施形態の金属箔張積層板３００，４００では、高いピール強度を実現できるため、例えば基板製造の加熱工程で液晶ポリマーフィルム１００と金属箔ＭＦとの剥離を抑制できる。また、従来技術と同等のピール強度を得るにあたってプロセス裕度や生産性に優れる製造条件を適用することができるため、従来と同程度のピール強度を維持したまま、液晶ポリマーが有する基本性能の劣化を抑制することができる。
　そして、本実施形態の金属箔張積層板３００，４００は、金属箔ＭＦの少なくとも一部をパターンエッチングする等して、電子回路基板や多層基板等の回路基板の素材として使用することができる。また、本実施形態の金属箔張積層板３００，４００は、高周波域での誘電特性に優れ、ＭＤ方向及びＴＤ方向の線熱膨張係数が小さく、さらに好適な態様ではＭＤ方向及びＴＤ方向の異方性が小さく、寸法安定性に優れ、製造容易で生産性に優れるため、第５世代移動通信システム（５Ｇ）やミリ波レーダー等におけるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の絶縁材料として殊に有用な素材となる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい数値範囲は前記の上限値又は下限値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［溶融粘度］
　以下の条件で、各液晶ポリマーフィルムの溶融粘度［Ｐａ・ｓｅｃ］をそれぞれ測定した。
　測定機器：キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所社製）
　使用装置：シリンダー長10.00mm、シリンダー径1.00mm、バレル径9.55mm
　測定条件：各液晶ポリマーフィルムの押出成形時の温度［℃］と剪断速度［ｓｅｃ-1]
［線膨張係数］
　ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠したＴＭＡ法で、各液晶ポリマーフィルムの線膨張係数を測定した。
　測定機器：　ＴＭＡ　４０００ＳＥ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）
　測定方法：　引張モード
　測定条件：　サンプルサイズ　２５ｍｍ×４ｍｍ×厚み５０μｍ
　　　　　　　チャック間距離　２０ｍｍ
　　　　　　　温度区間　２３～２００℃（２ｎｄＲＵＮ）
　　　　　　　昇温速度　５℃／ｍｉｎ
　　　　　　　雰囲気　　窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
　　　　　　　試験荷重　５ｇｆ
　　　　　　　※熱履歴を解消した値をみるため、２ｎｄＲＵＮの値を採用
［液晶ポリマーフィルムの配向度及び配向方向］
　Ｘ線回折装置Smartlab（リガク社製）を用いて透過法で各液晶ポリマーフィルムのＸ線回折測定を行い、配向度をそれぞれ測定した。ここでは、Ｘ線源にＣｕ封入管を用い、平行ビーム光学系、透過法でＸ線回折測定（２θ／θスキャン、βスキャン）を行い、まず、２θ／θスキャンで2θ＝１９．５°にピークトップがあることを確認した。次に、βスキャンにて２θ＝１９．５の回折ピークに対し、方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布を得た。得られたβプロファイルのベース強度（等方性成分）とピーク強度（配向性成分）から、配向性ピークの面積割合に基づいて、上記式から配向度を算出した。また、配向方向は、ベースとなる等方性成分の面積を除いた配向性成分のピークトップの位置から判別した。
［深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの配向度及び配向方向］
　また、各液晶ポリマーフィルムから深度領域Ａ，Ｂ，Ｃのサンプルをそれぞれ作製し、各液晶ポリマーフィルムの深度領域Ａ，Ｂ，Ｃの配向方向及び配向度についても、上記と同様に測定した。深度領域Ａ，Ｂ，Ｃのサンプルは、各液晶ポリマーフィルムを２３℃５０％ＲＨ環境下でモノエチルアミン７０％水溶液（ダイセル社製）に１４日間浸漬し、各液晶ポリマーフィルムから不要分を（深度領域Ａのサンプル作製時には深度領域Ｂ，Ｃを、深度領域Ｂのサンプル作製時には深度領域Ａ，Ｃを、深度領域Ｃのサンプル作製時には深度領域Ｂ，Ｃを）エッチング除去し、その後、流水で5分間水洗いし、さらに蒸留水で洗浄し、８０℃で１時間乾燥し、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間冷却することにより、それぞれ作製した。
（調製例１）
　ＩＩ型熱可塑性液晶ポリマー（モノマー組成がｐ－ヒドロキシ安息香酸７４ｍｏｌ％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸２６ｍｏｌ％の共重合体、温度３００℃及び剪断速度５００ｓｅｃ-1の溶融粘度は８０Ｐａ・ｓｅｃ）をＴダイキャスティング法により押出機から３００℃で押出して、幅２５０ｍｍ及び厚み５０μｍ並びに融点２８０℃を有する調製例１の液晶ポリマーフィルムを得た。得られた調製例１の液晶ポリマーフィルムは、ＭＤ方向に高配向しており、その配向度は４３％であった。また、調製例１の液晶ポリマーフィルム（処理前溶融押出フィルム）のフィルム全体のＭＤ方向の線熱膨張係数は－１９ｐｐｍ／℃、同フィルム全体のＴＤ方向の線熱膨張係数は８１ｐｐｍ／℃であった。
（調製例２）
　ＩＩ型熱可塑性液晶ポリマー（モノマー組成がｐ－ヒドロキシ安息香酸７４ｍｏｌ％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸２６ｍｏｌ％の共重合体、温度３００℃及び剪断速度５００ｓｅｃ-1の溶融粘度は８０Ｐａ・ｓｅｃ）をＴダイキャスティング法により押出機から３００℃で押出して、幅２５０ｍｍ及び厚み１００μｍ並びに融点２８０℃を有する調製例２の液晶ポリマーフィルム（処理前溶融押出フィルム）を得た。得られた調製例２の液晶ポリマーフィルムは、ＭＤ方向に高配向しており、その配向度は４４％であった。また、調製例２の液晶ポリマーフィルムのフィルム全体でのＭＤ方向の線熱膨張係数は－１８ｐｐｍ／℃、同フィルム全体のＴＤ方向の線熱膨張係数は８３ｐｐｍ／℃であった。
（実施例１）
　調製例１の液晶ポリマーフィルムの両面に、離型剤を塗布した厚み５０μｍ及び幅２７０ｍｍのポリイミドフィルム（第１膜部材２１、第２膜部材３１）をそれぞれ重ね合わせ、熱ラミネーターを用いて温度３００℃、圧力０．８ＭＰａ及び速度１．０ｍ／ｍｉｎの条件下で熱圧着させて、図４と同等構造を有する圧着体１０を作製した。このとき、第１膜部材２１の片側端部２１ａ（フィルム耳部）と第２膜部材３１の片側端部３１ａ（フィルム耳部）の幅はそれぞれ１０ｍｍとした。
　得られた圧着体１０を一軸延伸機に供給し、温度３１６℃、引張速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引張距離１．２ｍｍ、及び引張倍率１．００４８の条件下で、図４及び６に示すようにクランプ機構７１，７２のチャック７１ａ，７２ｂに圧着体１０の片側端部２１ａ，３１ａをそれぞれ把持して、第１膜部材２１及び第２膜部材３１を相対的に離間する方向（ＴＤ方向）に引っ張り、調製例１の液晶ポリマーフィルムに、ずりせん断応力τの印加を行った。その後、圧着体１０から両ポリイミドフィルムを剥離し、実施例１の液晶ポリマーフィルム１００（配向制御後の液晶ポリマーフィルム）を得た。得られた実施例１の液晶ポリマーフィルムは、フィルム全体で無配向であり、その配向度は５．０％であった。また、実施例１の液晶ポリマーフィルムのフィルム全体でのＭＤ方向の線熱膨張係数は９ｐｐｍ／℃、同フィルム全体でのＴＤ方向の線熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃であった。実施例１の液晶ポリマーフィルムの深度領域Ａ，Ｂ，Ｃのサンプルをそれぞれ作製して配向方向及び配向度を確認したところ、表１に示すとおりであった。
（実施例２）
　調製例１の液晶ポリマーフィルムに代えて調製例２の液晶ポリマーフィルムを用い、熱圧着時の速度を０．８ｍ／ｍｉｎに変更し、ずりせん断応力τの印加時の引張距離を１．３ｍｍ及び引張倍率を１．００５２に変更する以外は、実施例１と同様に行い、実施例２の配向制御後の液晶ポリマーフィルム１００を得た。得られた実施例２の液晶ポリマーフィルムは、フィルム全体で無配向であり、その配向度は５．３％であった。また、実施例２の液晶ポリマーフィルムのフィルム全体でのＭＤ方向の線熱膨張係数は１０ｐｐｍ／℃、同フィルム全体でのＴＤ方向の線熱膨張係数は２４ｐｐｍ／℃であった。実施例２の液晶ポリマーフィルムの深度領域Ａ，Ｂ，Ｃのサンプルをそれぞれ作製して配向方向及び配向度を確認したところ、表１に示すとおりであった。
（実施例３）
　ポリイミドフィルムに代えて厚み５０μｍ及び幅２７０ｍｍのアルミ箔（第１膜部材２１、第２膜部材３１）を用い、熱圧着時の温度を２９５℃に変更し、ずりせん断応力τの印加時の温度を３１４℃に変更する以外は、実施例１と同様に行い、実施例３の配向制御後の液晶ポリマーフィルム１００を得た。得られた実施例３の液晶ポリマーフィルムは、フィルム全体で無配向であり、その配向度は５．５％であった。また、実施例３の液晶ポリマーフィルムのフィルム全体でのＭＤ方向の線熱膨張係数は１１ｐｐｍ／℃、同フィルム全体でのＴＤ方向の線熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃であった。実施例３の液晶ポリマーフィルムの深度領域Ａ，Ｂ，Ｃのサンプルをそれぞれ作製して配向方向及び配向度を確認したところ、表１に示すとおりであった。
（比較例１）
　ずりせん断応力τの印加時の引張距離を３．０ｍｍ及び引張倍率を１．０１２０に変更する以外は、実施例１と同様に行い、比較例１の配向制御後の液晶ポリマーフィルム１００を得た。得られた比較例１の液晶ポリマーフィルムは、フィルム全体でＴＤ方向に高配向しており、その配向度は３３％であった。また、比較例１の液晶ポリマーフィルムのフィルム全体でのＭＤ方向の線熱膨張係数は７３ｐｐｍ／℃、同フィルム全体でのＴＤ方向の線熱膨張係数は－１０ｐｐｍ／℃であった。比較例１の液晶ポリマーフィルムの深度領域Ａ，Ｂ，Ｃのサンプルをそれぞれ作製して配向方向及び配向度を確認したところ、表１に示すとおりであった。
（比較例２）
　ずりせん断応力τの印加時の引張距離を０．５ｍｍ及び引張倍率を１．００２０に変更する以外は、実施例１と同様に行い、比較例２の配向制御後の液晶ポリマーフィルム１００を得た。得られた比較例２の液晶ポリマーフィルムは、フィルム全体でＭＤ方向に高配向しており、その配向度は２８％であった。また、比較例２の液晶ポリマーフィルムのフィルム全体でのＭＤ方向の線熱膨張係数は－９ｐｐｍ／℃、同フィルム全体でのＴＤ方向の線熱膨張係数は４４ｐｐｍ／℃であった。比較例２の液晶ポリマーフィルムの深度領域Ａ，Ｂ，Ｃのサンプルをそれぞれ作製して配向方向及び配向度を確認したところ、表１に示すとおりであった。
　表１に、各液晶ポリマーフィルムの測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１３及び図１４に、調製例１の液晶ポリマーフィルム（処理前溶融押出フィルム）のＸ線回折像及び方位角分布曲線をそれぞれ示す。また、図１５及び図１６に、実施例１の液晶ポリマーフィルムのＸ線回折像及び方位角分布曲線をそれぞれ示す。さらに、図１７及び図１８に、実施例１の液晶ポリマーフィルムの深度領域ＡのＸ線回折像及び方位角分布曲線をそれぞれ示す。また、図１９及び図２０に、実施例１の液晶ポリマーフィルムの深度領域ＢのＸ線回折像及び方位角分布曲線をそれぞれ示す。
　本発明によれば、従来技術の延伸処理のように液晶ポリマーフィルムに引張応力を印加するのとは異なり、液晶ポリマーフィルムの表面にずりせん断応力を印加するため、配向の向きや程度の制御が容易であり、生産性及び汎用性に優れる新規な液晶ポリマーフィルムの製造方法、及び液晶ポリマーフィルムの新規な配向制御方法等を提供することができ、従来では実現困難であった新たな物性を有する液晶ポリマーフィルムを実現することができるため、液晶ポリマーフィルムの新規素材分野において、広く且つ有効に利用可能である。
１００　・・・液晶ポリマーフィルム
　　Ａ　・・・　０～　２５％の深度領域
　　Ｂ　・・・２５～　７５％の深度領域
　　Ｃ　・・・７５～１００％の深度領域
　　Ｔ　・・・厚み
　　Ｘ　・・・深度領域Ａの配向方向
　　Ｙ　・・・深度領域Ｂの配向方向
　　Ｚ　・・・深度領域Ｃの配向方向
　Ｓ１　・・・圧着体準備工程
　Ｓ２　・・・ずりせん断応力印加工程
　１０　・・・圧着体
　１１　・・・溶融押出フィルム
　２１　・・・第１膜部材
　２１ａ・・・片側端部
　３１　・・・第２膜部材
　３１ａ・・・片側端部
　５１　・・・熱圧着ロール
　７１　・・・クランプ機構
　７１ａ・・・第１把持子
　７２　・・・クランプ機構
　７２ａ・・・第１把持子
　７３ａ・・・固定子
　７５　・・・冷却ロール
１００ａ・・・面
１００ｂ・・・面
２００　・・・回路基板用絶縁材料
３００　・・・金属箔張積層板
４００　・・・金属箔張積層板
　ＷＦ　・・・織布
　ＭＦ　・・・金属箔
　　τ　・・・ずりせん断応力

Claims (13)

  1. 　熱可塑性液晶ポリマーを少なくとも含有し、厚みTを有する液晶ポリマーフィルムであり、
    　一方のフィルム表面側から厚みＴ方向に向けて、前記フィルム表面を厚みＴの基準面（０％）としたとき、前記基準面から前記厚みTの０～２５％の位置に相当する深度領域Ａ、前記厚みTの２５～７５％の位置に相当する深度領域Ｂ、及び前記厚みTの７５～１００％の位置に相当する深度領域Ｃの３領域に区分し、一方の表面側から透過法でＸ線回折測定を行ったとき、
    　前記深度領域Ａのフィルム面内方向の前記熱可塑性液晶ポリマーの配向方向Ｘ及び／又は前記深度領域Ｃのフィルム面内方向の前記熱可塑性液晶ポリマーの配向方向Ｚと前記深度領域Ｂのフィルム面内方向の前記熱可塑性液晶ポリマーの配向方向Ｙとが異なり、
    　前記深度領域Ａはフィルム面内方向に単独で３．０～２５．０％の配向度を有し、
    　前記深度領域Ｂはフィルム面内方向に単独で３．０～２５．０％の配向度を有し、
    　前記深度領域Ｃはフィルム面内方向に単独で３．０～２５．０％の配向度を有し、
    　フィルム全体でフィルム面内方向に０．０％以上１０．０％未満の配向度を有する、
    液晶ポリマーフィルム。
  2. 　フィルム平面視で前記深度領域Ａの前記配向方向Ｘと前記深度領域Ｂとの前記配向方向Ｙとがなす角度θｘｙが９０°±６０°である
    請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
  3. 　フィルム平面視で前記深度領域Ｂとの前記配向方向Ｙと前記深度領域Ｃの前記配向方向Ｚとがなす角度θｙｚが９０°±６０°である
    請求項１又は２に記載の液晶ポリマーフィルム。
  4. 　前記深度領域Ａの前記配向度及び／又は前記深度領域Ｃの前記配向度が、前記深度領域Ｂの前記配向度よりも小さい
    請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  5. 　前記深度領域Ａの前記配向度及び／又は前記深度領域Ｃの前記配向度が、前記深度領域Ｂの前記配向度と同一であるか大きい
    請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  6. 　前記液晶ポリマーフィルムが、溶融押出フィルムである
    請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  7. 　１５～３００μｍ以下の総厚みを有する
    請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  8. 　ＭＤ方向に０～３０ｐｐｍ／Ｋの線膨張係数（ＪＩＳ　Ｋ７１９７準拠）を有する
    請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  9. 　ＴＤ方向に０～３０ｐｐｍ／Ｋの線膨張係数（ＪＩＳ　Ｋ７１９７準拠）を有する
    請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  10. 　無機フィラーをさらに含有する
    請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム及び前記液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に設けられた織布を少なくとも有する積層体を備える、
    回路基板用絶縁材料。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム及び前記液晶ポリマーフィルムの片面及び／又は両面に設けられた金属箔を備える、
    金属箔張積層板。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルム及び織布を少なくとも有する積層体と、前記積層体の片面及び／又は両面に設けられた金属箔とを備える、
    金属箔張積層板。
     
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