JP2020026474A - 液晶ポリエステルフィルム、液晶ポリエステル液状組成物及び液晶ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】線膨張率が低く、且つ機械強度の高い液晶ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】少なくとも液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルム１であって、前記液晶ポリエステルフィルムの主面２に平行な第１の方向に対する前記液晶ポリエステルの第１の配向度に対する、前記第１の方向と直交する第２の方向に対する前記液晶ポリエステルの第２の配向度の比が、０．９５〜１．０４であり、前記主面２に平行な方向において、広角Ｘ線散乱法により測定される前記液晶ポリエステルの第３の配向度が６０．０％以上である、液晶ポリエステルフィルム１。【選択図】図１

Description

本発明は、液晶ポリエステルフィルム、液晶ポリエステル液状組成物及び液晶ポリエステルフィルムの製造方法に関する。

液晶ポリエステルフィルムは、優れた高周波特性を有し且つ低吸水性であることから、エレクトロニクス基板材料として注目されている。液晶ポリエステルフィルムの製造方法としては、溶融成形法と溶液キャスト法が知られている。

溶融成形法とは、混練物を押出機から押し出すことによりフィルム状に成形する方法である。溶融成形法により成形されたフィルムは、押出方向に対する横方向（押出方向及びフィルムの厚さ方向に対して直角方向、ＴＤ，Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）よりも、押出方向（ＭＤ，Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に分子鎖が配向しやすい。特に液晶ポリエステルフィルムの場合、他の樹脂と比較して液晶ポリエステル分子がＭＤに配向しやすい。そのため、液晶ポリエステルフィルムは、ＭＤとＴＤとで物理的性質に違いがある。例えば、溶融成形法により製造された液晶ポリエステルフィルムはＴＤとＭＤとの機械的強度の差が大きい。

一方で、溶液キャスト法によれば、液晶ポリエステルを含む液状組成物を支持体上に流延し、その後液状組成物に含まれる溶媒を除去することにより液晶ポリエステルフィルムが得られる。例えば、特許文献１は、液晶ポリエステルと非プロトン溶媒を含有する液晶ポリエステル液状組成物を用いた液晶ポリエステルフィルムの製造方法を開示している。特許文献２は、液晶ポリエステルと非プロトン溶媒を含有する液晶ポリエステル液状組成物を用い、且つ溶媒除去後に３５０℃以上４００℃以下の加熱処理を行う液晶ポリエステルフィルムの製造方法を開示している。溶液キャスト法により製造された液晶ポリエステルフィルムは、液晶ポリエステルが一方向に配向せず等方性である。

特許第４４７０３９０号公報 特許第４５４３８５１号公報

特許文献１に記載される方法によれば、等方性の液晶ポリエステルフィルムを製造することが可能であるが、溶融成形法により製造された液晶ポリエステルフィルムと比較して線膨張率が高い傾向にある。これに対し、特許文献２に記載される方法では溶媒除去後に３５０℃以上４００℃以下の加熱処理を行うことにより、液晶ポリエステルフィルムの線膨張率を低下させているが、機械的強度については更なる改善が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、低い線膨張率及び高い機械的強度を有する液晶ポリエステルフィルム、この液晶ポリエステルフィルムを製造することができる液晶ポリエステル液状組成物、及び液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、以下の態様を含む。
［１]少なくとも液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムであって、第１の配向度を、前記液晶ポリエステルフィルムの主面に平行な第１の方向に対する配向度とし、第２の配向度を、前記主面に平行であり、かつ前記第１の方向と直交する第２の方向に対する配向度としたとき、前記第１の配向度と前記第２の配向度との比である第１の配向度／第２の配向度が０．９５以上１．０４以下であり、前記主面に平行な方向において広角Ｘ線散乱法により測定される前記液晶ポリエステルの第３の配向度が６０．０％以上である、液晶ポリエステルフィルム。
［２]前記第３の配向度が、６０．０％以上８０．０％以下である［１］に記載の液晶ポリエステルフィルム。
［３]前記液晶ポリエステルが、式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を含み、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（１）で表される繰返し単位の含有量が、３０モル％以上８０モル％以下であり、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（２）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下であり、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（３）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下である、［１］又は［２］に記載の液晶ポリエステルフィルム。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（式（１）〜（３）中、Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−
（式（４）中、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
［４]液晶ポリエステルと、溶媒とを含む液晶ポリエステル液状組成物であって、前記液晶ポリエステルが、式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を含み、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（１）で表される繰返し単位の含有量が、３０モル％以上８０モル％以下であり、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（２）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下であり、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（３）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下であり、前記液晶ポリエステル液状組成物の２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記液晶ポリエステル液状組成物は、前記液晶ポリエステルと前記溶媒とを含む混合物を、温度Ａ［℃］及び前記温度Ａ［℃］到達後の保持時間Ｂ［ｈｒ］が式（５）、（６）及び（７）を満たす条件下で加熱撹拌することにより得られる、液晶ポリエステル液状組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（式（１）〜（３）中、Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−
（式（４）中、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
（５）１２０≦Ａ＜２００
（６）３≦Ｂ
（７）１９≦（０．１Ａ＋Ｂ）＜３０
［５]さらに、式（８）を満たす条件下で加熱撹拌することにより得られる、［４］に記載の液晶ポリエステル液状組成物。
（８）１３０≦Ａ＜１８０
［６]［４］又は［５］に記載される液晶ポリエステル液状組成物を支持体上に流延して塗膜を形成し、前記塗膜から前記溶媒を除去し、前記溶媒が除去された前記塗膜を加熱し、加熱された前記塗膜と前記支持体とを分離する、液晶ポリエステルフィルムの製造方法。

本発明によれば、低い線膨張率及び高い機械的強度を有する液晶ポリエステルフィルム、この液晶ポリエステルフィルムを製造することができる液晶ポリエステル液状組成物、及び液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態における液晶ポリエステルフィルムの模式斜視図である。

本発明の一態様における液晶ポリエステルフィルムは、少なくとも液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムであって、第１の配向度を、前記液晶ポリエステルフィルムの主面に平行な第１の方向に対する配向度とし、第２の配向度を、前記主面に平行であり、かつ前記第１の方向と直交する第２の方向に対する配向度としたとき、前記第１の配向度と前記第２の配向度との比である第１の配向度／第２の配向度が０．９５以上１．０４以下であり、前記主面に平行な方向において広角Ｘ線散乱法により測定される前記液晶ポリエステルの第３の配向度が６０．０％以上である。

図１は、本実施形態における液晶ポリエステルフィルムの模式斜視図である。図１中、第１の方向ｘは、液晶ポリエステルフィルム１の主面２と平行である。第２の方向ｙは、第１の方向ｘに対して垂直であり、かつ液晶ポリエステルフィルム１の主面２と平行である。第３の方向ｚは、第１の方向ｘ及び第２の方向ｙに対して垂直である。

本明細書においては、第１の方向ｘに対する液晶ポリエステルの配向度を、第１の配向度と定義する。同様に、第２の方向に対する液晶ポリエステルの配向度を、第２の配向度と定義する。ｘｙ平面、すなわち、主面２に対する液晶ポリエステルの配向度を、第３の配向度と定義する。第１〜第３の配向度の測定方法については後述する。

このような液晶ポリエステルフィルムは、本発明の一態様における液晶ポリエステル液状組成物を用いて製造することができる。本発明の一態様における液晶ポリエステル液状組成物は、液晶ポリエステルと、溶媒とを含む液晶ポリエステル液状組成物であって、前記液晶ポリエステルが、式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を含み、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（１）で表される繰返し単位の含有量が、３０モル％以上８０モル％以下であり、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（２）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下であり、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（３）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下であり、前記液晶ポリエステル液状組成物の２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記液晶ポリエステル液状組成物は、前記液晶ポリエステルと前記溶媒とを含む混合物を、温度Ａ［℃］及び前記温度Ａ［℃］到達後の保持時間Ｂ［ｈｒ］が式（５）、（６）及び（７）を満たす条件下で加熱撹拌することにより得られる。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（式（１）〜（３）中、Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−
（式（４）中、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
（５）１２０≦Ａ＜２００
（６）３≦Ｂ
（７）１９≦（０．１Ａ＋Ｂ）＜３０

なお本明細書において、温度Ａを溶解温度、保持時間Ｂを溶解保持時間ということがある。

液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、前記液晶ポリエステル液状組成物を支持体上に流延して塗膜を形成し、前記塗膜から前記溶媒を除去し、前記溶媒が除去された前記塗膜を加熱し、加熱された前記塗膜と前記支持体とを分離する、ことを含む。
以下本発明の一実施形態について順に説明する。

（液晶ポリエステル）
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、以下が挙げられる。
１）（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの。
２）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの。
３）（ｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの。
４）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、（ｉｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−

（Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）

（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−

（Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ¹がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ¹が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）、又は４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４‘−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸に由来する繰り返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ²がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ²がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ³がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、Ａｒ^３がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ³が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性、強度及び剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させることにより製造することが好ましい。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、及び三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、及び１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。なお、溶融重合は、必要に応じて、更に固相重合させてもよい。

本実施形態で原料に用いることのできる液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度及び剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったりする。

流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

また、こうして得られる本発明で原料に用いる液晶ポリエステルは、その重量平均分子量が１３０００以下であることが好ましく、３０００〜１３０００であることがより好ましく、５０００〜１２０００であることがさらに好ましく、５０００〜１００００であることが特に好ましい。この液晶ポリエステルの重量平均分子量が小さいほど、熱処理後のフィルムの厚さ方向の熱伝導性が向上する傾向にあるが、あまり小さいと、熱処理後でもフィルムの耐熱性や強度・剛性が不十分になり易い。

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

（溶媒）
上述の液晶ポリエステルを、溶媒に溶解又は分散させ、好ましくは溶媒に溶解させることにより、液状組成物を得る。溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解又は分散可能なもの、好ましくは溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。

溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。

溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はγ−ブチロラクトン等のエステルを用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンがさらに好ましい。

また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。

また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。

（液晶ポリエステル液状組成物）
本発明の一態様における液晶ポリエステル液状組成物は、液晶ポリエステルと、溶媒とを含む液晶ポリエステル液状組成物であって、前記液晶ポリエステルが、式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を含み、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の総モル量に対する前記式（１）で表される繰返し単位の割合が、３０モル％以上８０モル％以下であり、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の総モル量に対する前記式（２）で表される繰返し単位の割合が、１０モル％以上３５モル％以下であり、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の総モル量に対する前記式（３）で表される繰返し単位の割合が、１０モル％以上３５モル％以下であり、前記液晶ポリエステル液状組成物の２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記液晶ポリエステル液状組成物は、前記液晶ポリエステルと前記溶媒とを含む混合物を、温度Ａ［℃］及び前記温度Ａ到達後の保持時間Ｂ［ｈｒ］が式（５）、（６）及び（７）を満たす条件下で加熱撹拌することにより得られる、液晶ポリエステル液状組成物である。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（式（１）〜（３）中、Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ²及びＡｒ³は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−
（式（４）中、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
（５）１２０≦Ａ＜２００
（６）３≦Ｂ
（７）１９≦（０．１Ａ＋Ｂ）＜３０

液晶ポリエステル液状組成物に含まれる液晶ポリエステルの割合は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％である。

液状組成物は、液晶ポリエステル、有機溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。

液状組成物は、液晶ポリエステル、有機溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を含む混合物は、温度Ａ［℃］及び温度Ａ［℃］到達後の保持時間Ｂ［ｈｒ］が式（５）、（６）及び（７）を満たす条件下で加熱撹拌されることにより得られる。
（５）１２０≦Ａ＜２００
（６）３≦Ｂ
（７）１９≦（０．１Ａ＋Ｂ）＜３０

温度Ａ［℃］は、さらに（８）式を満たすことが好ましい。
（８）１３０≦Ａ＜１８０
温度Ａ［℃］は、１３０≦Ａ≦１７０であることが特に好ましい。

温度Ａ［℃］到達後の保持時間Ｂ［ｈｒ］は、３≦Ｂ及び１９≦（０．１Ａ＋Ｂ）＜３０を満たすよう決定される。

式（５）〜（７）を満たす条件下で液晶ポリエステル液状組成物と溶媒とを含む混合物を加熱撹拌することにより、２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である液晶ポリエステル液状組成物が得られる。

液晶ポリエステル液状組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（例えば東機産業社製、「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用い、２３℃において測定された値とする。

式（５）〜（７）を満たす条件下で液晶ポリエステルと溶媒とを含む混合物を加熱撹拌することにより得られる液晶ポリエステル液状組成物を用いて製造した液晶ポリエステルフィルムは、低い線膨張率と高い機械強度を有する。この液晶ポリエステルフィルムの詳細については後述する。

液晶ポリエステル液状組成物は、充填材、添加剤、及び液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。

充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０であってもよく、好ましくは１００質量部以下である。

添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０であってもよく、好ましくは５質量部以下である。

液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０であってもよく、好ましくは２０質量部以下である。

（液晶ポリエステルフィルムの製造方法）
液晶ポリエステルフィルムは、上述の液晶ポリエステル液状組成物を用いて製造することができる。まず、液晶ポリエステル液状組成物を支持体上に流延する。液晶ポリエステル液状組成物の支持体上への流延は、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、及びスクリーン印刷法等の方法により行うことができ、支持体上に表面平滑かつ均一に流延できる方法が適宜選択される。なお、液晶ポリエステル液状組成物は、流延前に必要に応じてろ過し、液状組成物中に含まれる異物を除去してもよい。

支持体としては、例えば、ガラス板、樹脂フィルム又は金属箔が挙げられる。中でも、樹脂フィルムが好ましく、特に、耐熱性に優れ、液状組成物を塗布し易く、また、液晶ポリエステルフィルムから剥離し易いことから、ポリイミド（ＰＩ）フィルムが好ましい。ポリイミド（ＰＩ）フィルムの市販品の例としては、宇部興産（株）の「Ｕ−ピレックスＳ」及び「Ｕ−ピレックスＲ」、東レデュポン（株）の「カプトン」、並びにＳＫＣコーロンＰＩ社の「ＩＦ３０」、「ＩＦ７０」及び「ＬＶ３００」が挙げられる。樹脂フィルムの厚さは、通常２５μm以上７５μｍ以下であり、好ましくは５０μm以上７５μｍである。

次に流延された膜状の液晶ポリエステル液状組成物（塗膜）から溶媒の一部を除去して、支持体上に液晶ポリエステルフィルム前駆体を形成する。液晶ポリエステルフィルム前駆体とは、塗膜から溶媒の一部が除去されてなる膜である。液晶ポリエステルフィルム前駆体に含まれる溶媒の割合は、液晶ポリエステルフィルム前駆体の総質量に対し、３質量%以上１２質量％以下である。液晶ポリエステルフィルム前駆体中の溶媒含有量が３質量％に満たないと、液晶ポリエステルフィルムの熱伝導性が低下し易い。また、液晶ポリエステルフィルム前駆体中の溶媒含有量が１２質量％を超えると、熱処理時の発泡等により液晶ポリエステルフィルムの外観性が低下し易い。液晶ポリエステルフィルム前駆体に含まれる溶媒の割合は、液晶ポリエステルフィルム前駆体の総質量に対し、５質量%以上１０質量％以下であることが好ましい。

溶媒の除去は、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。また、溶媒の除去は、連続式で行ってもよいし、枚葉式で行ってもよい。生産性や操作性の点から、溶媒の除去は、連続式で加熱することにより行うことが好ましく、連続式で通風しながら加熱することにより行うことがより好ましい。溶媒の除去温度は、通常４０℃以上２００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２００℃である。溶媒除去の時間は、液晶ポリエステルフィルム前駆体中の溶媒含有量が３〜１２質量％になるように、適宜調整される。溶媒除去の時間は、例えば０．２時間以上１２時間以下であり、好ましくは０．５時間以上８時間以下である。

液晶ポリエステルフィルム前駆体の厚さを調整するために、流延を２回以上行ってもよい。なお、流延を２回以上行う場合は、液晶ポリエステル液状組成物を支持体上に流延し、上記乾燥条件で溶媒の一部を除去した後に、さらに２回目の流延および乾燥を実施する。

こうして得られる支持体と液晶ポリエステルフィルム前駆体とを有する積層体（以下、積層体（ａ）と呼ぶことがある）を、溶媒の沸点の−５０℃から２８０℃まで５分間以内に昇温した後、２３０℃以上３２０℃以下で熱処理して、支持体と液晶ポリエステルフィルム（液晶ポリエステルフィルム前駆体が熱処理されてなるフィルム）とを有する積層体（以下、積層体（ｂ）と呼ぶことがある）を得る。熱処理の温度範囲は、２５０℃以上３２０℃以下がより好ましく、２７０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。このように、所定の温度から所定の温度まで短時間で昇温した後、所定の温度で熱処理することにより、液晶ポリエステルの分子鎖が液晶配向したドメインを形成し、熱伝導性、特に厚さ方向の熱伝導性に優れ、外観及び曲げ加工性にも優れる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、ここでいう溶媒の沸点とは、昇温時の圧力における沸点をいう。また、積層体（ａ）の加熱を、溶媒の沸点の−５０℃未満から開始する場合は、溶媒の沸点の−５０℃に達してから２３０℃に達するまでの時間を５分間以内とすればよい。溶媒の沸点−５０℃に達するまでの時間は、任意である。また、２３０℃に達した後の時間を熱処理時間として考えればよい。

熱処理は、溶媒の除去同様、連続式で行ってもよいし、枚葉式で行ってもよいが、生産性や操作性の点から、連続式で行うことが好ましく、溶媒の除去に続けて連続式で行うことがより好ましい。

こうして得られる支持体と液晶ポリエステルフィルムとを有する積層体（ｂ）から、液晶ポリエステルフィルムを分離することにより、液晶ポリエステルフィルムを単層フィルムとして得ることができる。積層体（ｂ）からの液晶ポリエステルフィルムの分離は、支持体としてガラス板を用いた場合は、積層体（ｂ）から液晶ポリエステルフィルムを剥離することにより行うのがよい。支持体として樹脂フィルムを用いた場合は、積層体（ｂ）から樹脂フィルム又は液晶ポリエステルフィルムを剥離することにより行うのがよい。支持体として金属箔を用いた場合は、金属箔をエッチングして除去することにより積層体（ｂ）から分離するのがよい。支持体として樹脂フィルム、特にポリイミドフィルムを用いると、積層体（ｂ）からポリイミドフィルム又は液晶ポリエステルフィルムが剥離され易く、外観が良好な液晶ポリエステルフィルムが得られるので、好ましい。支持体として金属箔を用いた場合、積層体（ｂ）から液晶ポリエステルフィルムを分離することなく、積層体（ｂ）をプリント配線板用の金属張積層板として用いてもよい。

（液晶ポリエステルフィルム）
本発明の一態様における液晶ポリエステルは、上述の液晶ポリエステルフィルムの製造方法により製造することができる。
本発明の一態様における液晶ポリエステルフィルムは、少なくとも液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムであって、第１の配向度を、前記液晶ポリエステルフィルムの主面に平行な第１の方向に対する配向度とし、第２の配向度を、前記主面に平行であり、かつ前記第１の方向と直交する第２の方向に対する配向度としたとき、前記第１の配向度と前記第２の配向度との比である第１の配向度／第２の配向度が０．９５以上１．０４以下であり、前記主面に平行な方向において広角Ｘ線散乱法により測定される前記液晶ポリエステルの第３の配向度が６０．０％以上である。

上述のように、図１に示すように本発明の一態様における液晶ポリエステルフィルム１において、第１の方向ｘは、液晶ポリエステルフィルム１の主面２と平行である。第２の方向ｙは、第１の方向ｘに対して垂直であり、かつ液晶ポリエステルフィルム１の主面２と平行である。第３の方向ｚは、第１の方向ｘ及び第２の方向ｙに対して垂直である。なお、第１の方向は、液晶ポリエステルフィルム１を製造する際の液晶ポリエステル液状組成物の流延方向と平行であってもよい。

第１の配向度及び第２の配向度は、マイクロ波分子配向計（例えば王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ−５０１２Ａ）により測定される。マイクロ波分子配向計は、分子の配向によって、配向方向と直角方向とでマイクロ波の透過強度が異なることを利用した装置である。具体的には、試料を回転させながら、一定の周波数（一般的には４ＧＨｚ又は１２ＧＨｚが用いられる）を有するマイクロ波を照射し、分子の配向によって変化する透過マイクロ波の強度を測定する。一定の周波数を有するマイクロ波電界と、分子を構成する双極子との相互作用は、両者のベクトルの内積に関係する。試料の誘電率の異方性により、試料が配置される角度によってマイクロ波の強度が変化するため、配向度を知ることが可能である。

上述の測定結果を用いて、第１の配向度と第２の配向度との比、すなわち、第１の配向度／第２の配向度の値が算出される。第１の配向度／第２の配向度の値は、０．９５以上１．０４以下であることが好ましく、０．９８以上１．０２以下であることがより好ましい。第１の配向度／第２の配向度の値が０．９５以上１．０４以下であると、液晶ポリエステルフィルムの第１の方向における機械的強度と第２の方向における機械的強度の差が小さい。すなわち、液晶ポリエステルフィルムとしての機械的強度が高い。なお、第１の配向度／第２の配向度の値が１より大きい場合、液晶ポリエステルフィルムは第１の方向、すなわち液晶ポリエステル液状組成物の流延方向に配向していることを意味する。

第３の配向度は、液晶ポリエステルフィルム１の主面２に平行な方向において、広角Ｘ線散乱法により測定される。広角Ｘ線散乱法による測定は、例えば以下のように行われる。Ｘ線小角散乱装置（例えば、ブルカー・エイケックスエス株式会社製、ＮａｎｏＳＴＡＲ）にイメージングプレートを設置して行う。Ｘ線は、Ｃｕターゲットの回転対陰極Ｘ線発生器を用い、出力５０ｋＶ、１００ｍＡで発生させ、液晶ポリエステルフィルム１の主面２に平行となるよう液晶ポリエステルフィルムに照射される。Ｘ線は、クロスカップルド・ゲーベルミラーと３つのピンホールスリット（スリットの孔径は、Ｘ線発生器側からそれぞれ５００μｍφ、１５０μｍφ、及び５００μｍφである）からなるＸ線の光学系を介して液晶ポリエステルフィルムに照射される。液晶ポリエステルフィルムで散乱されたＸ線は、イメージングプレート（ＩＰ）を用いて検出される。試料からＩＰまでのカメラ長は、１５ｃｍである。測定時のＸ線小角散乱装置内の真空度は、４０Ｐａ以下である。

液晶ポリマーの分子鎖配向度（％）（つまり第３の配向度）は、広角Ｘ線散乱法による測定により得られたデバイ間の回折ピーク（回折角２θ＝１９．８°付近に現れる回折ピーク）において、方位各方向の０°〜１８０°までの強度プロファイルから得られたピーク強度の半値幅ｘ°（ピークの高さの半分におけるピークの幅）によって、式（Ｉ）を用いて算出される。
第３の配向度（％）＝｛（１８０−ｘ）／１８０｝×１００・・・（Ｉ）

本実施形態において、主面２に平行な方向において、広角Ｘ線散乱法により測定される液晶ポリエステルの第３の配向度が６０．０％以上であることが好ましい。第３の配向度の上限値は特に限定されず、８０．０％であることが好ましく、７５．０％であることがより好ましい。第３の配向度の上限値と下限値は、任意に組み合わせることが可能である。例えば、第３の配向度は、６０．０％以上８０．０％以下であることが好ましく、６０．０％以上７５．０％以下であることがより好ましい。第３の配向度が６０．０％以上である液晶ポリエステルフィルムは、低い線膨張率と高い機械強度を有する。第３の配向度が８０％以下であると、第１の配向度／第２の配向度の値及び最大点応力を適切な範囲に維持することができる。

本明細書における第３の配向度は、上述のように、主面２に平行な方向において、広角Ｘ線散乱法により測定される配向度を示す。全液晶ポリエステルに対し、ｚ軸方向に対し所定の方位角を有する液晶ポリエステルの割合を示すものである。この所定の方位角は、ｚ軸方向に対し９０°（つまりｘｙ平面に平行）であってもよいし、それ以外であってもよい。

上述の第１〜第３の配向度を有する液晶ポリエステルフィルムの線膨張率は、３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは３４ｐｐｍ／Ｋ以下である。液晶ポリエステルフィルムの線膨張率の下限値は特に限定されないが、例えば０ｐｐｍ／Ｋ以上である。つまり、液晶ポリエステルフィルムの線膨張率は、０ｐｐｍ／Ｋ以上３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以上３４ｐｐｍ／Ｋ以下である。つまり、第１〜第３の配向度を有する液晶ポリエステルフィルムは、低い線膨張率を有し、寸法安定性が高い。

液晶ポリエステルフィルムの線膨張率は、以下のように測定される。熱機械分析装置（例えば、理学電機株式会社製、ＴＭＡ）を用いて、窒素気流下、熱機械分析装置内を５℃／分で昇温し、５０〜１００℃における液晶ポリエステルフィルムの線膨張率を測定する。

上述の第１〜第３の配向度を有する液晶ポリエステルフィルムの最大点応力は、１２５ＭＰａ以上であり、好ましくは１３０ＭＰａ以上である。液晶ポリエステルフィルムの最大点応力の上限値は特に限定されないが、例えば１０００ＭＰａ以下である。つまり、液晶ポリエステルフィルムの最大点応力は、１２５ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であり、好ましくは１３０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である。このように、第１〜第３の配向度を有する液晶ポリエステルフィルムは、高い機械的強度を有する。

液晶ポリエステルフィルムの最大点応力は、以下のように測定される。液晶ポリエステルフィルムをＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき、平行部幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの引張試験３号ダンベルに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、引張試験機（例えば、株式会社島津製作所社製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用い５ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行うことで求める。

液晶ポリエステルフィルムは、上述のように液晶ポリエステル液状組成物を用いて製造される。よって、本発明の一態様における液晶ポリエステルフィルムにおいて、液晶ポリエステルが、式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を含み、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（１）で表される繰返し単位の含有量が、３０モル％以上８０モル％以下であり、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（２）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下であり、前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（３）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下である。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（式（１）〜（３）中、Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−
（式（４）中、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

液晶ポリエステルフィルムの厚さは、通常５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。なお、液晶ポリエステルフィルムの厚さは、任意の５箇所について高精度デジタル測長機（株式会社ミツトヨ製、ＶＬ−５０ＡＳ）により測定し、その平均値を算出することにより得られる。

こうして得られる液晶ポリエステルフィルムは、低い線膨張率を有し、高い機械的強度を有し、また液晶性ポリエステルが本来有する高周波特性、低吸水性などの性能にも優れていることから、プリント配線板などの電子部品用フィルム用途に好適に使用することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

＜評価方法＞
[液晶ポリエステルの流動開始温度の測定]
フローテスター（株式会社島津製作所、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００Ｐ）の粘度を示す温度を測定した。

［液晶ポリエステル液状組成物の粘度測定］
Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ‐２２）を用いて、２３℃下において液晶ポリエステル液状組成物の粘度測定を行った。

[液晶ポリエステルフィルムの第１の配向度に対する第２の配向度の比の測定]
マイクロ波分子配向計（王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ−５０１２Ａ）により、１２．５〜１２．６ＧＨｚのマイクロ波を照射することにより、液晶ポリエステルフィルムの第１の配向度に対する第２の配向度の比を測定した。

［液晶ポリエステルフィルムの第３の配向度の測定］
広角Ｘ線回折測定は、イメージングプレートを設置したＸ線小角散乱装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、ＮａｎｏＳＴＡＲ）を用いて、液晶ポリエステルフィルムの第２の配向度を広角Ｘ線回折測定した。Ｘ線は、Ｃｕターゲットの回転対陰極Ｘ線発生器を用い、出力５０ｋＶ、１００ｍＡで発生させ、液晶ポリエステルフィルムの主面に平行となるよう液晶ポリエステルフィルムに照射された。Ｘ線は、クロスカップルド・ゲーベルミラーと３つのピンホールスリット（スリットの孔径は、Ｘ線発生器側からそれぞれ５００μｍφ、１５０μｍφ、及び５００μｍφであった）からなるＸ線の光学系を介して液晶ポリエステルフィルムに照射された。液晶ポリエステルフィルムで散乱されたＸ線は、イメージングプレート（ＩＰ）を用いて検出された。試料からＩＰまでのカメラ長は、１５ｃｍであった。測定時のＸ線小角散乱装置内の真空度は、４０Ｐａ以下であった。

［液晶ポリエステルフィルムの線膨張率測定］
熱機械分析装置（理学電機株式会社製、ＴＭＡ）を用いて、窒素気流下、熱機械分析装置内を５℃／分で昇温し、５０〜１００℃における液晶ポリエステルフィルムの線膨張率を測定した。

［液晶ポリエステルフィルムの最大点応力測定］
液晶ポリエステルフィルムをＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき、平行部幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの引張試験３号ダンベルに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、引張試験機（例えば、株式会社島津製作所社製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用い５ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行うことで求めた。

＜液晶ポリエステル液状組成物の製造＞
［液晶ポリエステルの製造］
（製造例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、４−ヒドロキシアセトアミノフェン３７７．９ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸８６７．８ｇ（８．４モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下において撹拌しながら、室温から１４３℃まで６０分かけて昇温し、１４３℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで５時間かけて昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。この液晶ポリエステル（１）の流動開始温度は、１９１℃であった。
液晶ポリエステル（１）を、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。この液晶ポリエステル（２）の流動開始温度は、２２０℃であった。

次いで、この液晶ポリエステル（２）を、窒素雰囲気下において、室温から１８０℃まで１時間２０分かけて昇温し、次いで１８０℃から２４０℃まで５時間かけて昇温し、２４０℃で５時間保持することにより、固相重合を行い、その後冷却して粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２８５℃であった。

（製造例２）
製造例１と同様の方法で液晶ポリエステル（２）を得た。
次いで、この液晶ポリエステル（２）を、窒素雰囲気下において室温から１８０℃まで１時間２０分かけて昇温し、次いで１８０℃から２４５℃まで５時間２５分かけて昇温し、２４５℃で５時間保持することにより、固相重合を行い、その後冷却して粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２９４℃であった。

（製造例３）
製造例１と同様の方法で液晶ポリエステル（２）を得た。
次いで、この液晶ポリエステル（２）を、窒素雰囲気下において室温から１８０℃まで１時間２０分かけて昇温し、次いで１８０℃から２５０℃まで５時間５０分かけて昇温し、２５０℃で５時間保持することにより、固相重合を行い、その後冷却して粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３０３℃であった。

（製造例４）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら１４５℃まで昇温し、その温度を保持して１時間攪拌した。
次いで、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間３０分かけて１４５℃から３１０℃まで昇温させ、３１０℃で３時間保温して、液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温まで冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。
このプレポリマーを、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温させた後、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温した。その後、３１０℃で５時間保温して固相重合させ、さらに冷却することで、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は３３３℃であった。
粉末状の液晶ポリエステルを用いて、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０）によって液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度〜流動開始温度より１０℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットについて測定温度３４０℃の溶融粘度を測定したところ、１０１Ｐａ・ｓであった。

［液晶ポリエステル液状組成物の製造］
（実施例１）
製造例１で得られた液晶ポリエステル（３２ｇ）を、Ｎ−メチルピロリドン（３６８ｇ）に加え、溶解温度である１４０℃まで撹拌しながら加熱し、１４０℃到達後、１４０℃に保持したまま７時間加熱攪拌することで、液晶ポリエステル液状組成物を得た。

（実施例２〜６、比較例１〜６）
液晶ポリエステル、溶解温度及び溶解保持時間を表１及び表２に示すように変更し、実施例１に記載される方法により、実施例２〜６及び比較例１〜６の液晶ポリエステル液状組成物を得た。

［液晶ポリエステルフィルムの製造］
実施例１の液晶ポリエステル液状組成物を、銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ（厚さ：１８μｍ））上にマイクロメーター付フィルムアプリケーター（ＳＨＥＥＮ社製、ＳＡ２０４）及び自動塗工装置（テスター産業株式会社製、Ｉ型）用いて流延した後、６０℃、常圧（１気圧）にて、４時間乾燥することにより、塗膜から溶媒を部分的に除去し、その後２回目の流延及び乾燥を１回目の流延と同じで順で行った。これにより、液晶ポリエステルフィルム前駆体を形成した。窒素雰囲気下熱風オーブン中で室温から２７０℃まで４時間かけて昇温し、２７０℃で２時間保持する熱処理を行った。これにより得られた液晶ポリエステルフィルムと銅箔との積層体から、第二塩化鉄溶液を使用したエッチングにより銅箔を除去し、単層の液晶ポリエステルフィルムを得た。

実施例２〜６及び比較例１〜６の液晶ポリエステル液状組成物を、液晶ポリエステルフィルムの厚さが表３又は表４に示す値となるよう流延した以外は、実施例１の液晶ポリエステル液状組成物を用いた液晶ポリエステルフィルムの製造方法と同じ手順により液晶ポリエステルフィルムを製造した。

実施例１〜６及び比較例１〜６の液晶ポリエステル液状組成物を用いた液晶ポリエステルフィルムの第１の配向度と第２の配向度との比の測定、第３の配向度の測定、線膨張率測定及び最大点応力測定の結果を表３及び表４に示す。なお、表４の「測定不可」とは、液晶ポリエステル液状組成物の粘度が低すぎるためにフィルムとして形成することができず、各評価項目の測定ができなかったことを示す。

また、溶融成形により製造された液晶ポリエステルフィルムの評価結果を比較例８として表４に示す。具体的には、製造例４で得られたペレットを単軸押出し機（山口製作所株式会社製）で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイ（山口製作所株式会社製）の入口に、ろ過装置（日本精線社製、リーフディスク型フィルタ）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し、引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１倍とする条件下で液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を複数箇所で測定したところ、いずれも２５μｍであった。前記ろ過装置には、ナスロンフィルタＬＦ４−０ ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層して用いた。

実施例１〜６の液晶ポリエステル液状組成物を用いた液晶ポリエステルフィルムは、最大点応力が１３０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ以下の範囲であり、比較例１〜５と比較して大きい値となった。また、実施例１〜６の液晶ポリエステル液状組成物を用いた液晶ポリエステルフィルムは、線膨張率が３２ｐｐｍ／Ｋ以上３４ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲であり、比較例１〜６と比較して小さい値となった。実施例１〜６の液晶ポリエステル液状組成物を用いた液晶ポリエステルフィルムは、第１の配向度と第２との配向度の比を１．００前後に保ちつつ、液晶ポリエステルフィルムの第３の配向度が６１．９〜６５．０％と比較例１〜５及び８より大きい値となった。

実施例１〜６の液晶ポリエステル液状組成物を用いた液晶ポリエステルフィルムにおいてこのような結果が得られた理由として、液晶ポリエステル液状組成物を製造する際の液晶ポリエステルの溶解温度と溶解保持時間の双方を制御することが効果的であったと考えられる。具体的には、液晶ポリエステル液状組成物の製造において、液晶ポリエステル及び有機溶媒を含む混合物を加熱撹拌する際、温度Ａ［℃］（すなわち溶解温度）と、温度Ａ［℃］到達後の保持時間Ｂ［ｈｒ］（すなわち溶解保持時間）が式（５）〜（７）を満たし、且つ、２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下となるよう設定する。

（５）１２０≦Ａ＜２００
（６）３≦Ｂ
（７）１９≦（０．１Ａ＋Ｂ）＜３０

実施例１〜６に示されるよう、式（５）〜（７）を満たす条件で液晶ポリエステル液状組成物を製造することにより、液晶ポリエステル液状組成物中の液晶ポリエステル分子同士の絡まりが解け、個々の液晶ポリエステル分子に分離されやすくなると考えられる。その結果、液晶ポリエステルフィルム前駆体の熱処理において第３の配向度が上昇しやすくなると考えられる。

温度Ａが低い又は保持時間Ｂが短いことで（５）〜（７）式を満たさない場合、又は２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下でない場合には、液晶ポリエステル液状組成物中の液晶ポリエステル分子同士の絡まりが十分に解けず、液晶ポリエステルフィルム前駆体の熱処理において第３の配向度が上昇し難いと考えられる。

例えば、実施例４と比較例１とを比較すると、実施例４では温度Ａが１６０℃であり、第３の配向度が６１．９％であるが、比較例１では溶解保持時間Ｂは実施例４と同じであるにも拘らず、温度Ａが１２０℃であるため、第３の配向度は５８．４％となっている。また、実施例２と比較例３〜５を比較すると、実施例２では溶解保持時間Ｂが１５時間であり、第３の配向度が６２．８％であるが、比較例３〜５では溶解保持時間Ｂが０〜４時間であるため、第３の配向度は５８．８〜５９．２％となっている。

温度Ａが高い又は保持時間Ｂが長いことで（５）〜（７）式を満たせない場合、液晶ポリエステル液状組成物の溶液粘度が低下し過ぎてしまい、フィルムとして形成することができなくなってしまう。

例えば、実施例１と比較例７とを比較すると、実施例１では温度Ａが１４０℃であるためフィルムとして形成することが可能であったが、比較例７では溶解保持時間が３時間と実施例１より短いにも拘らず、温度Ａが１８０℃であるため溶液粘度が低下し過ぎてしまい、フィルムとして形成することができなかった。また、実施例３と比較例６とを比較すると、実施例３では溶解保持時間Ｂが３時間であるためフィルムとして形成することが可能であったが、比較例６では溶解保持時間Ｂが１５時間であったため、溶液粘度が低下し過ぎてしまいフィルムとして形成することができなかった。

液晶ポリエステル及び有機溶媒を含む混合物を加熱撹拌する際の温度Ａ［℃］と、温度Ａ［℃］到達後の保持時間Ｂ［ｈｒ］が式（５）〜（７）を満たし、且つ、２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下となる条件において製造される液晶ポリエステル液状組成物を用いて液晶ポリエステルフィルムを製造することにより、線膨張率が低く、且つ機械強度の高い液晶ポリエステルフィルムを達成することが可能である。

なお、溶融成形により製造された比較例８の液晶ポリエステルフィルムは、最大点応力及び線膨張率において実施例１〜６と同様に優れているが、第１の配向度と第２の配向度との比が２以上であり、異方性が強い。よって、液晶ポリエステルフィルムの第１の方向の機械的強度に対する第２の方向の機械的強度が小さく、液晶ポリエステルフィルム全体としての機械的強度の安定性に乏しい。

１・・・液晶ポリエステルフィルム，２・・・主面。

Claims (6)

1. 少なくとも液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムであって、
   第１の配向度を、前記液晶ポリエステルフィルムの主面に平行な第１の方向に対する配向度とし、第２の配向度を、前記主面に平行であり、かつ前記第１の方向と直交する第２の方向に対する配向度としたとき、前記第１の配向度と前記第２の配向度との比である第１の配向度／第２の配向度が０．９５以上１．０４以下であり、
   前記主面に平行な方向において広角Ｘ線散乱法により測定される前記液晶ポリエステルの第３の配向度が６０．０％以上である、液晶ポリエステルフィルム。
2. 前記第３の配向度が、６０．０％以上８０．０％以下である請求項１に記載の液晶ポリエステルフィルム。
3. 前記液晶ポリエステルが、式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を含み、
   前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（１）で表される繰返し単位の含有量が、３０モル％以上８０モル％以下であり、
   前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（２）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下であり、
   前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（３）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下である、請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルフィルム。
   （１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
   （式（１）〜（３）中、Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−
   （式（４）中、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
4. 液晶ポリエステルと、溶媒とを含む液晶ポリエステル液状組成物であって、
   前記液晶ポリエステルが、式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を含み、
   前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（１）で表される繰返し単位の含有量が、３０モル％以上８０モル％以下であり、
   前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（２）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下であり、
   前記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する前記式（３）で表される繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３５モル％以下であり、
   前記液晶ポリエステル液状組成物の２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記液晶ポリエステル液状組成物は、前記液晶ポリエステルと前記溶媒とを含む混合物を、温度Ａ［℃］及び前記温度Ａ［℃］到達後の保持時間Ｂ［ｈｒ］が式（５）、（６）及び（７）を満たす条件下で加熱撹拌することにより得られる、液晶ポリエステル液状組成物。
   （１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
   （式（１）〜（３）中、Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ及びＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−
   （式（４）中、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
   （５）１２０≦Ａ＜２００
   （６）３≦Ｂ
   （７）１９≦（０．１Ａ＋Ｂ）＜３０
5. さらに、式（８）を満たす条件下で加熱撹拌することにより得られる、請求項４に記載の液晶ポリエステル液状組成物。
   （８）１３０≦Ａ＜１８０
6. 請求項４又は５に記載される液晶ポリエステル液状組成物を支持体上に流延して塗膜を形成し、
   前記塗膜から前記溶媒を除去し、
   前記溶媒が除去された前記塗膜を加熱し、
   加熱された前記塗膜と前記支持体とを分離する、ことを含む液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
   
   

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