WO2024062987A1 - 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び成形体 - Google Patents

液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び成形体 Download PDF

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WO2024062987A1
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repeating unit
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友梨香 角
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a liquid crystal polyester composition, a method for producing a liquid crystal polyester composition, and a molded article.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-149236 filed in Japan on September 20, 2022, and Japanese Patent Application No. 2023-003766 filed in Japan on January 13, 2023, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Liquid crystal polyester is generally called a melt liquid crystal type (thermotropic liquid crystal) polymer, has extremely excellent melt fluidity, and has heat resistance of 300° C. or higher depending on the structure. Liquid crystal polyester is used for applications such as electronic parts, automobile parts, OA parts, and heat-resistant tableware, taking advantage of its high fluidity and high heat resistance.
  • melt liquid crystal type thermotropic liquid crystal
  • Patent Document 1 describes a liquid crystal polyester resin containing a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid, a structural unit derived from a diol compound, and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, A resin composition containing a fluororesin is disclosed.
  • the present disclosure has the following aspects.
  • the liquid crystal polyester has a repeating unit containing a naphthalene structure, and the content ratio of the repeating unit containing the naphthalene structure is 40% or more with respect to 100% of the total number of all repeating units in the liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polyester has a repeating unit derived from hydroxycarboxylic acid, and the content of the repeating unit derived from the hydroxycarboxylic acid is 50% with respect to 100% of the total number of all repeating units in the liquid crystal polyester. % or more, the liquid crystal polyester composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above. ⁇ 4> According to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, the content of the repeating unit B is less than 6% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the olefin copolymer. liquid crystalline polyester composition.
  • the content of the repeating unit A is more than 94% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the olefin copolymer.
  • liquid crystalline polyester composition ⁇ 6> The liquid crystal polyester composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, which has a flow start temperature of over 271°C. ⁇ 7> The liquid crystal according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the liquid crystal polyester is 80% by mass or more with respect to 100% by mass of the total mass of the liquid crystal polyester composition. Polyester composition.
  • Liquid crystal polyester and including mixing an olefin copolymer, The olefin copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above, wherein the olefin copolymer contains a repeating unit A derived from an olefin monomer having 2 to 8 carbon atoms and a repeating unit B having a glycidyl group.
  • a method for producing a liquid crystal polyester composition A method for producing a liquid crystal polyester composition.
  • a molded article comprising the liquid crystal polyester composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>,
  • the molded body may be a connector, a socket, a relay part, a coil bobbin, an optical pickup, an oscillator, a semiconductor package, an IC tray, a wafer carrier, a home appliance part, a lighting equipment part, an audio product part, an optical cable ferrule, a telephone part, or a facsimile machine.
  • a liquid crystal polyester composition having excellent heat resistance and tensile elongation can be provided. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a liquid crystal polyester composition that has excellent heat resistance and tensile elongation. Further, according to the present disclosure, a molded article containing the liquid crystal polyester composition can be provided.
  • liquid crystal polyester composition the method for producing the liquid crystal polyester composition, and the molded article of the present disclosure will be described.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment contains a liquid crystal polyester and an olefin-based copolymer, and the olefin-based copolymer contains a repeating unit A derived from an olefin monomer having 2 to 8 carbon atoms (hereinafter also referred to as repeating unit A), and a repeating unit B having a glycidyl group (hereinafter also referred to as repeating unit B).
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment contains the olefin copolymer, it has excellent heat resistance compared to a composition that does not contain the olefin copolymer, and has a tensile elongation value when formed into a molded product. improves.
  • liquid crystal polyester and olefin copolymer contained in the liquid crystal polyester composition of the embodiment and optional components that may be contained as necessary will be explained.
  • liquid crystal polyester composition of the embodiment may contain a liquid crystal polyester and an olefin copolymer in the form of a reaction product.
  • the liquid crystal polyester contained in the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a polyester resin that exhibits liquid crystallinity in a molten state.
  • the liquid crystal polyester may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, a liquid crystal polyester imide, or the like.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester may be 250°C or higher, 270°C or higher, or 280°C or higher.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester may be 400°C or lower, 360°C or lower, or 340°C or lower.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester may be 250°C or more and 400°C or less, 270°C or more and 360°C or less, or 280°C or more and 340°C or less.
  • the flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and is a temperature that serves as a guideline for the molecular weight of liquid crystal polyester (edited by Naoyuki Koide, "Liquid Crystal Polymers - Synthesis, Molding, Applications -", Co., Ltd. CMC, June 5, 1987, p. 95).
  • the flow initiation temperature of the liquid crystal polyester is the temperature at which the liquid crystal polyester shows a viscosity of 4,800 Pa ⁇ s (48,000 poise) when the liquid crystal polyester is melted and heated at a rate of 4°C/min under a load of 9.8 MPa (100 kg/cm 2 ) using a flow tester and extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm.
  • the liquid crystal polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester having only repeating units derived from aromatic compounds.
  • oil means that the chemical structure of the functional group contributing to polymerization changes due to the polymerization of the raw material monomer, and no other structural changes occur.
  • oil here is a concept that includes the case where the origin is derived from a polymerizable derivative of a raw material monomer.
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids include esters in which a carboxyl group is converted into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group; a carboxyl group is converted into a haloformyl group; Examples include converted acid halides; and acid anhydrides in which a carboxyl group is converted to an acyloxycarbonyl group.
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a hydroxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxyamines include acylated compounds obtained by acylating a hydroxyl group to convert it into an acyloxyl group.
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having an amino group such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include acylated compounds obtained by acylating an amino group to convert it into an acylamino group.
  • the liquid crystal polyester preferably contains a repeating unit containing a naphthalene structure (hereinafter also referred to as repeating unit Z).
  • repeating unit Z By containing the repeating unit Z, the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester can be easily lowered.
  • the content ratio based on the number of repeating units Z may be 40% or more, 50% or more, 55% with respect to 100% of the total number of all repeating units in the liquid crystal polyester. It may be more than 60%. When the content ratio of the repeating unit Z is equal to or higher than the above lower limit, it is possible to further reduce the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester.
  • the content ratio based on the number of repeating units Z may be 90% or less, or even 85% or less, with respect to 100% of the total number of all repeating units in the liquid crystal polyester. It may be 80% or less.
  • the content ratio of repeating unit Z is below the above-mentioned upper limit, reaction stability can be ensured when producing liquid crystal polyester.
  • the content ratio based on the number of repeating units Z may be 40% or more and 90% or less, 50% or more and 85% or less, 55% or more and 85% or less, or 60% or more and 80% or less.
  • the “content of repeating units" of the liquid crystal polyester means the ratio of the total number of repeating units to the total number of all repeating units of all the liquid crystal polyesters contained in the liquid crystal polyester composition.
  • the number of repeating units in liquid crystalline polyester can be determined by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystalline polyester by the formula weight of each repeating unit to find the equivalent amount (mol) of the substance amount of each repeating unit. It can be calculated based on the total value.
  • liquid crystal polyester composition contains multiple types of liquid crystal polyesters
  • all liquid crystal polyesters include a blended form of different types of liquid crystal polyesters.
  • the liquid crystal polyester has a repeating unit derived from hydroxycarboxylic acid (hereinafter also referred to as repeating unit Y).
  • the content ratio of repeating unit Y based on the number of repeating units may be more than 50%, 55% or more, or 60% or more relative to the total number of all repeating units in the liquid crystal polyester (100%).
  • the content ratio based on the number of repeating units Y may be 90% or less, or may be 85% or less, based on 100% of the total number of all repeating units in the liquid crystal polyester. It may be 80% or less.
  • the content ratio based on the number of repeating units Y may be more than 50% and less than 90%, may be more than 55% and less than 85%, and may be more than 60% and less than 80%.
  • liquid crystal polyester (A) and liquid crystal polyester (B) are exemplified as preferred liquid crystal polyesters that may be contained in the liquid crystal polyester composition of the embodiment.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment may include the following liquid crystal polyester (A). By including the liquid crystal polyester (A), the value of the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester composition can be easily lowered.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment may include the following liquid crystal polyester (B). By including the liquid crystal polyester (B), the processing characteristics of the liquid crystal polyester composition can be easily improved.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment may include the following liquid crystal polyester (A) and liquid crystal polyester (B). By including the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B), the dielectric loss tangent and processability are excellently balanced.
  • excellent processing properties means that the viscosity of the liquid crystal polyester composition is unlikely to increase due to temperature drop.
  • the liquid crystal polyester (A) is A repeating unit represented by the following formula (A1) (hereinafter also referred to as a repeating unit (A1)), a repeating unit represented by the following formula (A2) (hereinafter also referred to as a repeating unit (A2)), It has a repeating unit represented by the following formula (A3) (hereinafter also referred to as repeating unit (A3)).
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following formula (A4)
  • X 3 and Y 3 each independently represent an oxygen atom or an imino group (-NH-)
  • the hydrogen atoms in the groups represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 may be each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group, Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.
  • halogen atom that can be substituted for the hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 in each of the above formulas include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be substituted with a hydrogen atom include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, isopropyl group, 1-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group. group, 1-hexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-octyl group, and 1-decyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms that can be substituted with a hydrogen atom include monocyclic aromatic groups such as a phenyl group, an orthotolyl group, a metatolyl group, and a paratolyl group, and condensed aromatic groups such as a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • One or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 , or Ar 3 are substituted with the halogen atom, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or the aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the number of groups substituting the hydrogen atom may be 1 or 2 for each group represented by Ar 1 , Ar 2 , or Ar 3 , and may be 1 or 2. It may be.
  • the number of groups substituting these hydrogen atoms is small, and the number of groups substituting hydrogen atoms is 0. It may be individual.
  • the liquid crystal polyester (A) contains a repeating unit Z. By containing the repeating unit Z, the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester (A) can be easily lowered.
  • At least one of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 is preferably a naphthylene group. , 2,6-naphthylene group is more preferable.
  • the content ratio of the repeating units Z on a number basis is 40% or more with respect to 100% of the total number of all repeating units in the liquid crystal polyester (A). It may be 50% or more, 55% or more, or 60% or more.
  • the content ratio of the repeating unit Z is at least the above lower limit value, it is possible to further reduce the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester (A).
  • the content ratio based on the number of repeating units Z may be 90% or less with respect to 100% of the total number of all repeating units in the liquid crystal polyester. , 85% or less, or 80% or less.
  • the content ratio of the above repeating units Z based on the number of units may be 40% or more and 90% or less, 50% or more and 85% or less, or 55% or more and 85% or less. It may be 60% or more and 80% or less.
  • the liquid crystal polyester (A) having repeating units (A1), repeating units (A2) and repeating units (A3) preferably has repeating units in which Ar 1 and/or Ar 2 are 2,6-naphthylene groups.
  • content based on the number of repeating units in which Ar 1 and/or Ar 2 are 2,6-naphthylene groups.
  • the amount ratio may be 40% or more, 40% or more and 90% or less, 50% or more and 85% to 100% of the total number of all repeating units in the liquid crystal polyester (A). % or less, 55% or more and 85% or less, or 60% or more and 80% or less.
  • the repeating unit (A1) is a repeating unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids include parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-5-naphthoic acid, and 4-hydroxybenzoic acid.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more types in the production of liquid crystal polyester.
  • the repeating unit (A1) one in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group (for example, a repeating unit derived from 4-hydroxybenzoic acid), and one in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (for example, a repeating unit derived from 4-hydroxybenzoic acid). , 6-hydroxy-2-naphthoic acid) are preferred.
  • the repeating unit (A2) is a repeating unit derived from aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylthioether-4,4 '-dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids in which some of the hydrogen atoms in the aromatic rings of these aromatic dicarboxylic acids are substituted with substituents selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, and halogen atoms. It will be done.
  • the aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more types in the production of liquid crystal polyester.
  • the repeating unit (A2) include those in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group (for example, a repeating unit derived from terephthalic acid), and those in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group (for example, a repeating unit derived from isophthalic acid). (e.g., a repeating unit derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid), and Ar 2 is a diphenyl ether-4,4'-diyl group. Those (eg, repeating units derived from diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid) are preferred.
  • the repeating unit (A3) is a repeating unit derived from an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, or an aromatic diamine.
  • aromatic diol, aromatic hydroxyamine or aromatic diamine include 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, methylhydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl)methane, 1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylthioether, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5- Examples include dihydroxynaphthalene, 4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl, and 4,4'-diaminobiphenyl.
  • the aromatic diol, aromatic hydroxyamine, or aromatic diamine may be used alone or in combination of two or more types in the production of liquid crystal polyester.
  • the repeating unit (A3) include those in which Ar 3 is a 1,4-phenylene group (for example, a repeating unit derived from hydroquinone, 4-aminophenol, or 1,4-phenylenediamine), and those in which Ar 3 is a 4,4-phenylene group.
  • Those which are '-biphenylylene groups for example repeating units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl or 4,4'-diaminobiphenyl are preferred.
  • the content ratio based on the number of repeating units (A1) may be 30% or more and 80% or less, and 40% or more, based on 100% of the total number of all repeating units. It may be 70% or less, or 45% or more and 65% or less.
  • the content ratio based on the number of repeating units (A2) may be 35% or less, and 10% or more and 35% or less, based on 100% of the total number of all repeating units. It may be 15% or more and 30% or less, or 17.5% or more and 27.5% or less.
  • the content ratio based on the number of repeating units (A3) may be 35% or less, and 10% or more and 35% or less, based on 100% of the total number of all repeating units. It may be 15% or more and 30% or less, or 17.5% or more and 27.5% or less.
  • Ratio of the content of the repeating unit (A2) to the content of the repeating unit (A3) in the liquid crystal polyester (A) ([content of the repeating unit (A2)]/[content of the repeating unit (A3)] (number) /number)) may be 0.9/1 to 1/0.9, may be 0.95/1 to 1/0.95, and may be 0.98/1 to 1/0. It may be 98.
  • the liquid crystal polyester (A) may have two or more types of repeating units (A1), repeating units (A2), and repeating units (A3), each independently.
  • the liquid crystal polyester may have repeating units other than the repeating unit (A1), the repeating unit (A2), and the repeating unit (A3), but the proportion of the content is based on the total repeating unit constituting the liquid crystal polyester (A). With respect to 100% of the total number of units, the number may be 10% or less, 5% or less, or 0%.
  • the liquid crystal polyester (A) containing repeating units (A1), repeating units (A2), and repeating units (A3), the content of repeating units (A1), the content of repeating units (A2), and the content of repeating units (A3)
  • the sum of the contents does not exceed 100% on a number basis.
  • the number of each repeating unit of the liquid crystal polyester is determined by the analysis method described in JP-A-2000-19168.
  • the number of each repeating unit relative to all repeating units can be determined by depolymerizing the liquid crystal polyester by reacting it with a lower alcohol in a supercritical state, and quantifying the depolymerization product (monomer that induces each repeating unit) by liquid chromatography. It can be calculated.
  • the liquid crystal polyester consists of a repeating unit (A1), a repeating unit (A2), and a repeating unit (A3)
  • the number of repeating units (A1) is the repeating unit (A1), the repeating unit (A2), and the repeating unit.
  • the molar concentration of monomers that induce each of (A3) is calculated by liquid chromatography, and the sum of the molar concentrations of monomers that induce each of repeating unit (A1), repeating unit (A2), and repeating unit (A3) is taken as 100%. It can be determined by calculating the molar concentration ratio of the monomer that induces the repeating unit (A1).
  • the liquid crystal polyester (A) contains a repeating unit represented by the following formula (A1-1), a repeating unit represented by the formula (A2-1), and a formula ( It is preferable to have a repeating unit represented by A3-1).
  • Ar 1-1 , Ar 2-1 and Ar 3-1 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group,
  • the hydrogen atoms in the groups represented by Ar 1-1 , Ar 2-1 or Ar 3-1 may be each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • Ar 1-1 Ar 1-1
  • Ar 2-1 Ar 2-1 and Ar 3-1
  • Ar 1-1 It may be applied within the scope of the definitions of Ar 2-1 and Ar 3-1 .
  • the liquid crystal polyester (A) contains a repeating unit represented by the following formula (A1-2), a repeating unit represented by the formula (A2-2), and a formula ( It is preferable to have a repeating unit represented by A3-2).
  • Ar 1-2 represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group, or a 4,4′-biphenylylene group
  • Ar 2-2 and Ar 3-2 each independently represent a 2,6-naphthylene group, a 2,7-naphthylene group, a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 4,4'-biphenylylene group
  • the hydrogen atoms in the groups represented by Ar 1-2 , Ar 2-2 , or Ar 3-2 may each be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Ar 1-2 the specific examples and preferred embodiments described for Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are as follows: Ar 1-2 , It may be applied within the scope of the definitions of Ar 2-2 and Ar 3-2 .
  • the liquid crystal polyester (B) is It has a repeating unit represented by the following formula (B1) (hereinafter also referred to as repeating unit (B1)).
  • (B1) -O-Ar b1 -CO- Ar b1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group,
  • the hydrogen atoms in the group represented by Ar b1 may be each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • Examples of the phenylene group, naphthylene group, and biphenylylene group in Ar b1 include those exemplified in the liquid crystal polyester (A).
  • halogen atom, alkyl group or aryl group in Ar b1 examples include those exemplified in the liquid crystal polyester (A) above.
  • the content of the repeating unit (B1) may be more than 80%, 85% or more and 100% or less, 90% or more and 100% or less, 95% or more and 100% or less, or 98% or more and 100% or less, based on the number of repeating units (B1) relative to the total number of all repeating units (B), which is 100%.
  • the liquid crystal polyester (B) may be substantially composed of the repeating unit (B1) alone, i.e., the content of the repeating unit (B1) may be 100%.
  • the liquid crystal polyester (B) is as follows:
  • the repeating unit (B1) is It is preferable to include a repeating unit represented by the following formula (B1-1).
  • (B1-1)-O-Ar b1-1 -CO- Ar b1-1 represents a naphthylene group,
  • the hydrogen atoms in the group represented by Ar b1-1 may be each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the ratio of the content of the repeating unit represented by the formula (B1-1) (hereinafter also referred to as repeating unit (B1-1)) to 100% of the total number of repeating units (B1) is based on the number of units. It may be more than 50% and 90% or less, and may be 65 to 80%.
  • the content ratio of the repeating unit (B1-1) is within the above range, it is possible to further suppress the increase in viscosity due to temperature drop of the liquid crystal polyester composition, and also to achieve a low dielectric loss tangent. I can demonstrate it.
  • the repeating unit (B1) is a repeating unit (B1-1) and a repeating unit represented by the following formula (B1-2) (hereinafter also referred to as a repeating unit (B1-2)). It may contain only the repeating unit (B1-1) and the repeating unit (B1-2).
  • Examples of the naphthylene group in Ar b1-1 include those exemplified in the liquid crystal polyester (A) above.
  • Examples of the phenylene group in Ar b1-2 include those exemplified in the liquid crystal polyester (A) above.
  • Examples of the halogen atom, alkyl group, or aryl group in Ar b1-1 and Ar b1-2 include those exemplified in the above liquid crystal polyester (A).
  • the repeating unit (B1) is a repeating unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • Examples of the repeating unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid include those exemplified as the repeating unit (A1) above.
  • the repeating unit (B1) includes the repeating unit (B-1) and the repeating unit (B1-2)
  • the repeat unit (B1) is repeated on a number basis with respect to 100% of the total number of all repeating units of the liquid crystal polyester (B).
  • the content ratio of unit (B1-1) is more than 50% and less than 90%
  • the content ratio of the repeating unit (B1-2) may be 10% or more and less than 50%
  • the content ratio of the repeating unit (B1-1) is 65% or more and 80% or less
  • the content ratio of the repeating unit (B1-2) may be 20% or more and 35% or less.
  • the liquid crystal polyester (B) may have two or more types of repeating units (B1), each independently.
  • the liquid crystal polyester (B) may have repeating units other than the repeating unit (B1), but the proportion of the content is determined by the number of repeating units relative to 100% of the total number of all repeating units of the liquid crystal polyester (B). As a standard, it may be 10% or less, 5% or less, or 0%.
  • the liquid crystal polyester (B) may consist only of a repeating unit (B1), in which the repeating unit (B1) is a repeating unit represented by the following formula (B1-1-1), and a repeating unit represented by the formula (B1-2). -1), and consists only of the following repeating units represented by formula (B1-1-1) and formula (B1-2-1). It's okay.
  • Ar b1-1-1 represents a 2,6-naphthylene group
  • Ar b1-2-1 represents a 1,4-phenylene group
  • the hydrogen atoms in the group represented by Ar b1-1-1 or Ar b1-2-1 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. May be replaced.
  • the liquid crystal polyester (A) has the following repeating unit (A1-3), the following repeating unit (A2-3), and the following repeating unit (A3-3), (A1-3)-O-Ar 1-3 -CO- (A2-3)-CO-Ar 2-3 -CO- (A3-3)-O-Ar 3-3 -O- (Ar 1-3 represents a 2,6-naphthylene group, Ar 2-3 and Ar 3-3 each independently represent a 2,6-naphthylene group or a 1,4-phenylene group,
  • the hydrogen atoms in the groups represented by Ar 1-3 , Ar 2-3 or Ar 3-3 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples include liquid crystal polyesters (B) consisting only of repeating units (B1-1-1) and repeating units (B1-2-1).
  • Ar b1-2-1 represents a 1,4-phenylene group
  • the hydrogen atoms in the group represented by Ar b1-1-1 or Ar b1-2-1 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. May be replaced.
  • the ratio of the total content of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) to 100 mass% of the total mass of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester composition of the embodiment may be 50 mass% or more, and may be 80 mass%. % or more, or 100% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the liquid crystal polyester that may be contained in the liquid crystal polyester composition may be 50,000 or more, 100,000 or more, or 200,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the liquid crystal polyester that may be contained in the liquid crystal polyester composition may be 1,000,000 or less, 700,000 or less, or 500,000 or less. good.
  • the above numerical range of the weight average molecular weight (Mw) of the liquid crystal polyester that may be contained in the liquid crystal polyester composition may be from 50,000 to 1,000,000, and may be from 100,000 to 700,000 or less. It may be 200,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the liquid crystal polyester is below the above upper limit, the processing characteristics of the liquid crystal polyester composition will be better.
  • the weight average molecular weight of the liquid crystal polyester is at least the above lower limit, the molded product exhibits even better mechanical strength.
  • the number average molecular weight (Mn) of the liquid crystal polyester that may be contained in the liquid crystal polyester composition may be 1,000 or more, 5,000 or more, or 7,000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the liquid crystal polyester that may be contained in the liquid crystal polyester composition may be 500,000 or less, 300,000 or less, or 100,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the liquid crystal polyester that may be contained in the liquid crystal polyester composition may be from 1,000 to 500,000, and from 5,000 to 300,000, and may be from 7,000 to 300,000. It may be between 100,000 and 100,000.
  • the number average molecular weight of the liquid crystal polyester is below the above upper limit, the processing characteristics of the liquid crystal polyester composition will be better.
  • the number average molecular weight of the liquid crystal polyester is at least the above lower limit, the molded product exhibits even better mechanical strength.
  • the polydispersity (Mw/Mn) of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester composition is not particularly limited, but may be 1.0 to 4.0.
  • weight average molecular weight and “number average molecular weight” can be determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis, and are based on a calibration curve obtained by measuring the molecular weight of standard polystyrene. Means the value calculated in terms of standard polystyrene.
  • the liquid crystal polyester is preferably produced by melt polymerizing raw material monomers corresponding to the repeating units contained therein and, if necessary, solid-phase polymerizing the obtained polymer.
  • Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst.
  • catalysts include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, and 4-(dimethylamino)pyridine, 1-methylimidazole, etc.
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds are mentioned, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
  • the olefin copolymer contained in the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is a copolymer containing a repeating unit A derived from an olefin monomer having 2 to 8 carbon atoms and a repeating unit B having a glycidyl group.
  • the olefin copolymer may be a copolymer having a main chain containing a repeating unit A and a repeating unit B.
  • the repeating unit A may be a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit originating from an ⁇ -olefin, a repeating unit originating from a cyclic olefin, or a repeating unit originating from an aromatic olefin. or a combination thereof.
  • ⁇ -olefins include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene
  • examples of cyclic olefins include norbornene, 5-methylnorbornene, and 1-octene.
  • aromatic olefins include styrene, methylstyrene, and divinylbenzene.
  • the content ratio of repeating units A in the olefin copolymer is determined based on the total mass of the olefin copolymer. With respect to 100% by mass, it may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, more than 94% by mass, 94.5% by mass or more, 95% by mass or more. It may be 96% by mass or more, 97% by mass or more, or 97.5% by mass or more.
  • the proportion of repeating unit A (preferably the total proportion of repeating units derived from ethylene and repeating units derived from ⁇ -olefin) is 99.9% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the olefin copolymer. Below, it may be 99.5% by mass or less, 99% by mass or less, or 98% by mass or less.
  • the proportion of repeating unit A (preferably the total proportion of repeating units derived from ethylene and repeating units derived from ⁇ -olefin) is 80% by mass or more with respect to 100% by mass of the total mass of the olefin copolymer.
  • .9 mass% or less 90 mass% or more and 99.5 mass% or less, 93 mass% or more and 99 mass% or less, 93 mass% or more and 98 mass% or less , may be more than 94% by mass and not more than 99% by mass, may be not less than 94.5% by mass and not more than 98% by mass, and not less than 97% by mass and not more than 98% by mass.
  • the content ratio of the repeating unit A is equal to or higher than the above lower limit, stickiness of the liquid crystal polyester composition is prevented, and handling during production of the liquid crystal polyester composition and production efficiency of molded bodies are good.
  • the content ratio of repeating unit A is below the above upper limit value, it is possible to effectively impart a modifying effect due to the inclusion of repeating unit B and the like.
  • the repeating unit B may be a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, a repeating unit derived from a glycidyl ether having an unsaturated group, or a combination thereof. It is preferable that the repeating unit B exists at least in the main chain of the olefin copolymer. The repeating unit B does not need to be present at the end of the olefin copolymer.
  • the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester may be a compound represented by the following formula (I).
  • R 1 represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and the alkenyl group may have one or more substituents.
  • Examples of compounds represented by formula (I) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and itaconic acid glycidyl ester.
  • the glycidyl ether having an unsaturated group may be a compound represented by the following formula (II).
  • R 2 represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and the alkenyl group may have one or more substituents.
  • X represents CH 2 --O (CH 2 is bonded to R 2 ) or an oxygen atom.
  • Examples of the compound represented by formula (II) include allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
  • the olefin copolymer contains repeating unit B, which provides good compatibility with the liquid crystal polyester, and furthermore causes a reaction between the terminal groups of the liquid crystal polyester (e.g., hydroxyl groups, carboxyl groups, etc.) and the glycidyl groups.
  • the content ratio of the repeating unit B in the olefin copolymer may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, or 2.2% by mass or more, based on the total mass of the olefin copolymer (100% by mass).
  • the content ratio of the repeating unit B may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, less than 6% by mass, 5.5% by mass or less, 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3.5% by mass or less, 3% by mass or less, 2.5% by mass or less, or 2.3% by mass or less, based on the mass of the olefin copolymer.
  • the content of the repeating unit B in the olefin-based copolymer may be, relative to the total mass of the olefin-based copolymer (100 mass%), 0.1 mass% or more and 20 mass% or less, 0.5 mass% or more and 10 mass% or less, 1 mass% or more and 7 mass% or less, 2 mass% or more and 7 mass% or less, 1 mass% or more and less than 6 mass%, 2 mass% or more and 5.5 mass% or less, or 2 mass% or more and 3 mass% or less.
  • the content of the repeating unit B is at least the above lower limit, the above-mentioned function of the glycidyl group is easily exhibited satisfactorily.
  • the content ratio of the repeating unit B is equal to or less than the upper limit, the melt viscosity value of the liquid crystal polyester composition is unlikely to become excessively high, and the dielectric loss tangent value is also unlikely to become excessively high.
  • the content ratio of the repeating unit A and the repeating unit B exemplified above may be appropriately combined as long as the sum of the contents does not exceed 100% on a mass basis.
  • the repeating unit A may be 80% by mass or more and 99.9% by mass or less and the repeating unit B may be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, or the repeating unit A may be 90% by mass or more and 99.5% by mass or less and the repeating unit B may be 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, or the repeating unit A may be 93% by mass or more and 99% by mass or less and the repeating unit B may be 100% by mass or less.
  • repeat unit A may be 93% or more and 98% or less by mass and repeat unit B may be 2% or more and 7% or less by mass
  • repeat unit A may be more than 94% by mass and 99% or less by mass and repeat unit B may be 1% or more and less than 6% by mass
  • repeat unit A may be 94.5% or more and 98% or less by mass and repeat unit B may be 2% or more and 5.5% or less by mass
  • repeat unit A may be 97% or more and 98% or less by mass and repeat unit B may be 2% or more and 3% or less by mass.
  • the mass ratio of repeating unit B to repeating unit A may be 0.001 or more, may be 0.005 or more, and may be 0.01 or more. 0.015 or more, or 0.02 or more.
  • the mass ratio of repeating unit B to repeating unit A may be 0.06 or less, may be 0.05 or less, and may be 0.04 or less. 0.03 or less, or 0.025 or less.
  • the mass ratio of repeating unit B to repeating unit A may be 0.001 to 0.06, or 0.005 to 0.05. good.
  • the olefin copolymer preferably its main chain, contains repeating units C derived from (meth)acrylic esters or vinyl ethers (excluding those corresponding to repeating units B, hereinafter also referred to as repeating units C). It may or may not further contain it.
  • (Meth)acrylate means acrylate or methacrylate, and this also applies to similar compounds.
  • Examples of (meth)acrylic esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate.
  • Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
  • the content ratio of the repeating unit C may be 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less based on 100% by mass of the total mass of the olefin copolymer. It may be less than 1% by mass, it may be less than 0.5% by mass, or it may be less than 0.1% by mass.
  • the content ratio of the repeating unit C may be 0% by mass based on the mass of the olefin copolymer.
  • the total content ratio of repeating unit B and repeating unit C is the value exemplified as the content ratio of repeating unit B in the olefin copolymer.
  • I can give an example of the same numerical value as .
  • the mass ratio of repeating unit C to repeating unit B may be 0.1 or less, 0.05 or less, or 0.01 or less It may be.
  • the mass ratio of repeating unit C to repeating unit B may be 0.
  • olefin copolymers examples include ethylene-glycidyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-glycidyl (meth)acrylate-methyl (meth)acrylate copolymer, and ethylene-glycidyl (meth)acrylate-ethyl (meth)acrylate.
  • Acrylate copolymer ethylene-glycidyl (meth)acrylate-normal propyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-glycidyl (meth)acrylate-isopropyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-glycidyl (meth)acrylate-normal butyl (meth)acrylate copolymers, ethylene-glycidyl (meth)acrylate-isobutyl (meth)acrylate copolymers, and ethylene-glycidyl (meth)acrylate-vinyl ether copolymers.
  • the olefin copolymer may be an ethylene-glycidyl (meth)acrylate copolymer.
  • Olefin copolymers can be synthesized by various methods. Olefin copolymers can be produced, for example, by bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc. using a free radical initiator.
  • One example of a representative polymerization method for synthesizing an olefin copolymer is a method in which an olefin monomer having 2 to 8 carbon atoms, a monomer having a glycidyl group, and, if necessary, a (meth)acrylic acid ester or vinyl ether are copolymerized under conditions of a polymerization pressure of 500 kg/cm 2 or more and a polymerization temperature of 40 to 300°C in the presence of a polymerization initiator that generates free radicals.
  • the polymerization pressure may be 1000 kg/cm 2 or more, or 2000 kg/cm 2 or less.
  • the polymerization temperature may be 100 to 250°C, or 150 to 200°C.
  • an olefin monomer having 2 to 8 carbon atoms, a monomer having a glycidyl group, and, if necessary, a (meth)acrylic acid ester or vinyl ether are randomly copolymerized, the olefin monomer having 2 to 8 carbon atoms and the monomer having a glycidyl group will also be present in the main chain.
  • the melt flow rate (MFR) of the olefin copolymer may be 0.2 g/10 minutes or more, 0.5 g/10 minutes or more, or 1 g/10 minutes or more. , 1.5 g/min or more, 2 g/10 min or more, 2.5 g/10 min or more, or 3 g/10 min or more.
  • the melt flow rate (MFR) of the olefin copolymer may be 400 g/10 minutes or less, 250 g/10 minutes or less, 220 g/10 minutes or less, or 200 g/10 minutes or less. It may be 10 minutes or less.
  • the MFR of the above olefin copolymer may be 0.2 g/10 minutes or more, 0.5 g/10 minutes or more and 400 g/10 minutes or less, and 1 g/10 minutes or more and 400 g/10 minutes. 1.5g/min or more and 400g/10min or less, 2g/10min or more and 250g/10min or less, 2.5g/10min or more and 220g/10min or less, It may be 10 minutes or less, or it may be 3 g/10 minutes or more and 200 g/10 minutes or less.
  • the MFR of the olefin copolymer can be measured in accordance with JIS K7210 at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kgf.
  • the liquid crystal polyester composition of this embodiment may further contain optional components other than the liquid crystal polyester and olefin copolymer described above.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment includes a liquid crystal polyester, an olefin copolymer, and other optional components used as necessary, and the total content (mass%) of the liquid crystal polyester composition is as follows: It can be contained in an amount not exceeding the total mass (100% by mass) of the liquid crystal polyester composition of the embodiment.
  • Optional components include fillers, resins other than the above-mentioned liquid crystal polyesters and olefin copolymers, flame retardants, conductivity imparting materials, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration dampers, antibacterial agents, Examples include insect repellents, deodorants, color inhibitors, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, dyes, foaming agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, and surfactants.
  • the content ratio of the liquid crystal polyester and the olefin copolymer is determined based on the mass ratio of liquid crystal polyester/olefin copolymer, from the viewpoint that the properties of liquid crystal polyester are easily exhibited.
  • Copolymer may be 99.9/0.1 to 50/50, may be 99.5/0.5 to 70/30, may be 99/1 to 80/20, 97/ It may be between 3 and 90/10.
  • the content ratio of the liquid crystal polyester to 100 mass % of the total mass of the liquid crystal polyester composition of the embodiment may be 50 mass % or more, and 80 mass % or more, from the viewpoint that the characteristics of the liquid crystal polyester are easily exhibited. % or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
  • the ratio of the content of the liquid crystal polyester to 100% by mass of the total mass of the liquid crystal polyester composition of the embodiment may be determined as appropriate in consideration of the content of the olefin copolymer, etc., and is 99.9% by mass. It may be less than 99% by mass, and may be less than 97% by mass.
  • the content ratio of the liquid crystal polyester to 100 mass% of the total mass of the liquid crystal polyester composition of the embodiment may be 50 mass% or more and 99.9 mass% or less, and 80 mass% or more and 99.9 mass% or less. may be 85% by mass or more and 99% by mass or less, 90% by mass or more and 99% by mass or less, 90% by mass or more and 97% by mass or less, 95% by mass or more and 97% by mass. % or less.
  • the content ratio of the olefin copolymer to 100% by mass of the total mass of the liquid crystalline polyester composition of the embodiment is 50% by mass or less, from the viewpoint that an excessive increase in the dielectric loss tangent of the liquid crystalline polyester composition is unlikely to occur. 20% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less.
  • the content of the olefin copolymer with respect to 100% by mass of the total mass of the liquid crystal polyester composition of the embodiment is such that the heat resistance and tensile elongation of the liquid crystal polyester composition are further improved.
  • the content may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, and 8% by mass or more.
  • the content ratio of the olefin copolymer to 100% by mass of the total mass of the liquid crystal polyester composition of the embodiment may be 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. It may be 1% by mass or more and 15% by mass or less, 1% by mass or more and 10% by mass or less, 3% by mass or more and 10% by mass or less, 3% by mass. It may be 5% by mass or more and 5% by mass or less, 5% by mass or more and 10% by mass or less, and 8% by mass or more and 12% by mass or less.
  • the numerical values of the content ratios of the liquid crystal polyester and the olefin copolymer exemplified above may be appropriately combined as long as the sum thereof does not exceed 100% on a mass basis.
  • the liquid crystal polyester is 50% by mass or more and 99.9% by mass or less
  • the olefin copolymer is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, based on 100% by mass of the total mass of the liquid crystalline polyester composition of the embodiment.
  • the liquid crystal polyester may be 80% by mass or more and 99.9% by mass or less, and the olefin copolymer may be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, The liquid crystal polyester may be 85% by mass or more and 99% by mass or less, the olefin copolymer may be 1% by mass or more and 15% by mass or less, the liquid crystal polyester may be 90% by mass or more and 99% by mass or less, and the olefin copolymer
  • the coalescence may be 1% by mass or more and 10% by mass or less, the liquid crystal polyester may be 90% by mass or more and 97% by mass or less, the olefin copolymer may be 3% by mass or more and 10% by mass or less, and the liquid crystal
  • the polyester may be 95% by mass or more and 97% by mass or less, the olefin copolymer may be 3% by mass or more and 5% by mass or less, the liquid crystal polyester is 90% by mass or more and 95% by mass or less,
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester composition of the embodiment may be 260°C or higher, may be higher than 271°C, or may be 280°C or higher.
  • the upper limit of the flow start temperature of the liquid crystal polyester composition of the embodiment is not particularly limited, the flow start temperature may be 400°C or lower, and may be 380°C or lower.
  • the above-mentioned flow start temperature of the liquid crystal polyester composition of the embodiment may be 260°C or more and 400°C or less, more than 271°C and 380°C or less, and 280°C or more and 380°C or less.
  • the higher the flow start temperature of the liquid crystal polyester composition the higher the heat resistance of the liquid crystal polyester composition, and the higher the strength of the molded article formed from the composition.
  • the melt temperature and melt viscosity of the liquid crystal polyester composition tend to increase. Therefore, the temperature required for molding the liquid crystal polyester composition tends to be high.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester composition is obtained by measuring the liquid crystal polyester composition as a sample instead of the liquid crystal polyester in the measurement method exemplified for the flow start temperature of the liquid crystal polyester above.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment has improved heat resistance by containing the olefin copolymer.
  • the heat resistance of the liquid crystal polyester composition of the embodiment can be evaluated by the following measuring method.
  • the above measurement allows evaluation of solder heat resistance.
  • the temperature of the solder bath is increased by 5° C. and the same evaluation is performed, and the highest temperature at which no blisters are visually confirmed is defined as the solder heat resistance temperature of the liquid crystal polyester composition.
  • the above evaluation was performed until the temperature of the solder bath reached 300°C, and when no blisters were observed on the surface of the test piece immersed in the 300°C solder bath, the solder heat resistance temperature of the liquid crystal polyester composition was 300°C. or higher ( ⁇ 300°C). The higher the solder heat resistance temperature, the higher the heat resistance of the liquid crystal polyester composition.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment may have a solder heat resistance temperature of 270° C. or higher, or 300° C. or higher, as measured in the above-mentioned [solder heat resistance test].
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment has improved tensile elongation by containing the olefin copolymer.
  • the tensile elongation of the liquid crystal polyester composition of the embodiment can be evaluated by the following method [Tensile Elongation Evaluation].
  • dumbbell test pieces Five samples of each of the obtained dumbbell test pieces were tested using a tensile tester (for example, Tensilon RTG-1250, manufactured by A&D) at a chuck distance of 50 mm, a crosshead speed of 10 mm/min, and a test temperature of 25 mm. A tensile test is conducted at °C, the elongation at that time is measured, and the average value of the tensile elongation at break (%) of the 5 samples is calculated using the following formula.
  • Tensile elongation (%) (L-Lo)/Lo x 100 Lo: Length of distance between chucks before test (mm), L: Length of distance between chucks at breakage (mm)
  • the tensile elongation value of the liquid crystal polyester composition of the embodiment measured in the above [Tensile Elongation Evaluation] may be 4.0% or more, 4.5% or more and 30% or less, and 5.0% or more. % or more and 20% or less.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment does not have an excessively increased melt viscosity and has improved heat resistance and tensile elongation.
  • the value of the melt viscosity of the liquid crystal polyester composition of the embodiment can be obtained by the following measuring method.
  • the melt viscosity of the liquid crystal polyester composition of the embodiment measured in the above [Measurement of melt viscosity] may be 200 Pa ⁇ s or less, may be 150 Pa ⁇ s or less, and is 10 Pa ⁇ s or more and 150 Pa ⁇ s or less. It may be 20 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s or less.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment can provide a liquid crystal polyester composition with a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • liquid crystal polyester composition of the embodiment since the liquid crystal polyester has a repeating unit Z containing a naphthalene structure, the value of the dielectric loss tangent measured in the following [dielectric property evaluation] can be easily reduced.
  • the dielectric properties of the liquid crystal polyester composition of the embodiment can be determined by the following [Dielectric property evaluation].
  • test piece was measured using a vector network analyzer (for example, N5290A, manufactured by Keysight Technologies Co., Ltd.) and a split cylinder resonator (for example, CR710, manufactured by EM Lab Co., Ltd.) at 10 GHz in the following measurement environment. Measure dielectric constant and dielectric loss tangent. ⁇ Measurement environment: 23°C, 50%RH
  • the dielectric constant of the liquid crystal polyester composition of the embodiment at a frequency of 10 GHz measured in the above [dielectric property evaluation] may be 4 or less, 3.8 or less, or 3.6 or less. It's okay.
  • the dielectric constant of the liquid crystal polyester composition of the embodiment at a frequency of 10 GHz measured in the above [dielectric property evaluation] may be 3 or more, 3.2 or more, or 3.4 or more. There may be.
  • the upper limit and lower limit of the dielectric constant of the liquid crystal polyester composition can be freely combined.
  • the relative dielectric constant of the liquid crystal polyester composition may be 3 or more and 4 or less, 3.2 or more and 3.8 or less, or 3.4 or more and 3.6 or less. .
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester composition of the embodiment at a frequency of 10 GHz measured in the above [dielectric property evaluation] may be 0.002 or less, 0.0015 or less, or 0.001 or less. There may be.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester composition of the embodiment at a frequency of 10 GHz measured in the above [dielectric property evaluation] is not particularly limited, but may be 0.0002 or more, and may be 0.0002 or more. It may be 0003 or more, or it may be 0.0004 or more.
  • the upper and lower limits of the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester composition can be freely combined.
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester composition may be 0.0002 or more and 0.002 or less, 0.0003 or more and 0.0015 or less, or 0.0004 or more and 0.001 or less. It's okay.
  • liquid crystal polyester composition of the embodiment contains the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B), the viscosity increase due to temperature drop is suppressed compared to a composition containing only the liquid crystal polyester (B). The processing characteristics have been improved.
  • liquid crystal polyester composition of the present disclosure contains a liquid crystal polyester and an olefin copolymer, and the olefin copolymer has repeating units derived from an olefin monomer having 2 to 8 carbon atoms.
  • the liquid crystal polyester includes liquid crystal polyester (A) and liquid crystal polyester (B),
  • the liquid crystal polyester (A) is a liquid crystal polyester having the repeating unit (A1-3), the repeating unit (A2-3), and the repeating unit (A3-3), and the liquid crystal polyester (B) is a liquid crystal polyester having the repeating unit (A1-3), the repeating unit (A2-3), and the repeating unit (A3-3),
  • the mass ratio of the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B) is 90/10 to 60/40, preferably 60/40, In the olefin copolymer, the content of the repeating unit A is 93% by mass or more and 98% by mass or less, and the content of the repeating unit B is 2% by mass or more with respect to the total mass of the olefin copolymer.
  • the content of the liquid crystal polyester is 90% by mass or more and 97% by mass or less, and the content of the olefin copolymer is 3% by mass or more and 10% by mass or less (preferably, The content of the liquid crystal polyester is 90% by mass or more and 95% by mass or less, and the content of the olefin copolymer is 5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably, the content of the liquid crystal polyester is 88% by mass. 92% by mass or less, and the content of the olefin
  • a method for producing a liquid crystal polyester composition according to an embodiment includes mixing a liquid crystal polyester and an olefin copolymer, and the olefin copolymer includes a repeating unit A and a repeating unit B.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment can be manufactured.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment can be obtained by mixing the above-mentioned liquid crystal polyester, olefin copolymer, and optional components used as needed all at once or in an appropriate order.
  • the mixing is preferably melt-kneaded, and a mixture containing the liquid crystal polyester, the olefin copolymer, and optional components used as needed can be melt-kneaded.
  • the mixing may include mixing the liquid crystal polyester (A) and the liquid crystal polyester (B).
  • the liquid crystal polyester (A) and liquid crystal polyester (B) are examples of the liquid crystal polyester (A) and liquid crystal polyester (B).
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment can be provided as pellets by melt-kneading the liquid crystal polyester, the olefin copolymer, and optional components used as necessary using an extruder, and then pelletizing the composition. .
  • liquid crystal polyester the olefin copolymer, optional components, and their blending amounts in the method for producing the liquid crystal polyester composition of the embodiment, those explained in the above ⁇ liquid crystal polyester composition>> can be exemplified.
  • the ratio of the amount of the liquid crystal polyester to the olefin copolymer is determined by mass ratio, from the viewpoint that the characteristics of the liquid crystal polyester are easily exhibited.
  • /Olefin copolymer 99.9/0.1 to 50/50, 99.5/0.5 to 70/30, 99/1 to 80/20 , 97/3 to 90/10.
  • the proportion of the liquid crystal polyester and the olefin copolymer is such that the liquid crystal polyester is 100% by mass of the total mass of the liquid crystal polyester composition of the embodiment.
  • 50% by mass or more and 99.9% by mass or less the olefin copolymer may be 0.1% by mass or more and 50% by mass or less
  • the liquid crystal polyester is 80% by mass or more and 99.9% by mass or less
  • the olefin copolymer is 80% by mass or more and 99.9% by mass or less
  • the content of the copolymer may be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less
  • the liquid crystal polyester is 90% by mass or more and 99% by mass or less
  • the olefin copolymer is 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the liquid crystal polyester may be 95% by mass or more and 97% by mass or less
  • the olefin copolymer may be 3% by mass or more and 5% by mass
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment thus obtained can be suitably used as a composition for a molding material used in the production of a molded article described below.
  • the molded article of the embodiment includes the liquid crystal polyester composition of the embodiment described above.
  • the molded bodies of the embodiments include connectors, sockets, relay parts, coil bobbins, optical pickups, resonators, semiconductor packages, IC trays, wafer carriers, home appliance parts, lighting equipment parts, audio product parts, optical cable ferrules, and telephone parts.
  • the molded product of this embodiment may be made of only the liquid crystal polyester composition of the embodiment, and may be used for connectors, sockets, relay parts, coil bobbins, optical pickups, resonators, semiconductor packages, IC trays, wafer carriers, household appliance parts, etc. , lighting equipment parts, audio product parts, optical cable ferrules, telephone parts, facsimile parts, modem parts, separation claws, heater holders, impellers, fan gears, gears, bearings, motor parts, motor cases, engine parts, engine compartment parts. , electrical parts, automobile interior parts, microwave cooking pots, heat-resistant tableware, flooring materials, wall materials, beams, columns, roofing materials, aircraft parts, spacecraft parts, space equipment parts, nuclear reactors, marine facility parts. Examples include cleaning jigs, optical equipment parts, valves, pipes, nozzles, filters, membranes, medical equipment parts, medical materials, sensor parts, sanitary equipment, sporting goods, and leisure goods.
  • the molded article of the embodiment can be obtained, for example, by molding the liquid crystal polyester composition of the embodiment described above into a desired shape and subjecting it to processing as necessary.
  • melt molding is preferred.
  • the melt molding method include injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, press molding, and the like.
  • the molded article of the embodiment contains the liquid crystal polyester composition of the embodiment, it is an excellent molded article with improved heat resistance and tensile elongation, as shown by the results measured in each of the above-mentioned evaluations.
  • solder heat resistance temperature of the liquid crystal polyester composition Similar evaluations were performed while increasing the temperature of the solder bath in 5° C. increments, and the highest temperature at which no blisters were visually confirmed was defined as the solder heat resistance temperature of the liquid crystal polyester composition. The above evaluation was performed until the temperature of the solder bath reached 300°C, and when no blisters were observed on the surface of the test piece immersed in the 300°C solder bath, the solder heat resistance temperature of the liquid crystal polyester composition was 300°C. or higher ( ⁇ 300°C).
  • the temperature was raised from 145°C to 310°C over 3 hours and 30 minutes while distilling off by-produced acetic acid and unreacted acetic anhydride. After holding at 310°C for 3 hours, the contents were taken out and heated to room temperature. Cooled. The obtained solid material was pulverized with a pulverizer to obtain powdered liquid crystal polyester (a1).
  • the liquid crystal polyester (a1) was heated under a nitrogen atmosphere from room temperature to 240°C over 25 minutes, then from 240°C to 250°C over 10 minutes, and from 250°C to 288°C over 6 hours and 20 minutes. The mixture was heated to 288° C. for 5 hours to carry out solid phase polymerization to obtain a powdery liquid crystal polyester (LCP-1). The flow initiation temperature of this liquid crystal polyester (LCP-1) was 313°C.
  • a twin-screw extruder manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd., PCM-30
  • LCP-1 liquid crystal polyester
  • LCP-2 liquid crystal polyester
  • EGMA-2 olefin copolymer
  • LCP-3 liquid crystal polyester
  • EGMA-2 olefin copolymer
  • compositions of Examples 1 to 6 contained a liquid crystal polyester having a repeating unit containing a naphthalene structure, had a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and exhibited good dielectric properties.
  • Example 4 in which the content of repeating unit B in the polymer was less than 6% by mass, the increase in dielectric loss tangent was suppressed.
  • Examples 2 to 6 in which the content of repeating unit B in the olefin copolymer was less than 6% by mass were able to improve tensile elongation while keeping melt viscosity low.
  • liquid crystal polyester compositions of Examples 1 to 5 to which the present disclosure was applied had excellent solder heat resistance, tensile elongation, and dielectric properties.
  • a liquid crystal polyester composition having excellent heat resistance and tensile elongation can be provided. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a liquid crystal polyester composition that has excellent heat resistance and tensile elongation. Further, according to the present disclosure, a molded article containing the liquid crystal polyester composition can be provided.

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Abstract

液晶ポリエステルと、オレフィン系共重合体と、を含有し、前記オレフィン系共重合体が、炭素数2~8のオレフィンモノマーに由来する繰返し単位A、及びグリシジル基を有する繰返し単位Bを含む、液晶ポリエステル組成物等に関する。

Description

液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び成形体
 本開示は、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び成形体に関する。
 本願は、2022年9月20日に、日本に出願された特願2022-149236号、及び2023年1月13日に、日本に出願された特願2023-003766号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 液晶ポリエステルは、一般に溶融液晶型(サーモトロピック液晶)ポリマーと呼ばれており、溶融流動性に極めて優れ、構造によっては300℃以上の耐熱性を有する。液晶ポリエステルは、その高流動性、及び高耐熱性を生かして、電子部品をはじめ、自動車部品、OA部品、及び耐熱食器等の用途に用いられている。
 近年、次世代通信技術への適用にあたり、誘電損失の低減を目的として、低誘電率及び低誘電正接を示す材料が求められている。
 低誘電率及び低誘電正接を示す材料として、特許文献1には、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位、ジオール化合物に由来する構成単位、及びジカルボン酸に由来する構成単位を含む液晶ポリエステル樹脂と、フッ素樹脂とを含む、樹脂組成物が開示されている。
国際公開第2020/138277号
 しかしながら、液晶ポリエステル組成物の耐熱性、及び引張伸びの向上については、検討の余地がある。
 本開示は、上記の問題点を解消するためになされたものであり、耐熱性、及び引張伸びに優れる液晶ポリエステル組成物を提供することを目的とする。
 また、本開示は、耐熱性、及び引張伸びに優れる液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供することを目的とする。
 また、本開示は、前記液晶ポリエステル組成物を含む成形体を提供することを目的とする。
 発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶ポリエステル組成物が特定のオレフィン系共重合体を含有することで、耐熱性、及び引張伸びが向上されることを見出し、本開示を完成するに至った。
 すなわち、本開示は以下の態様を有する。
<1> 液晶ポリエステルと、
 オレフィン系共重合体と、を含有し、
 前記オレフィン系共重合体が、炭素数2~8のオレフィンモノマーに由来する繰返し単位A、及びグリシジル基を有する繰返し単位Bを含む、液晶ポリエステル組成物。
<2> 前記液晶ポリエステルがナフタレン構造を含む繰返し単位を有し、前記液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計数100%に対する、前記ナフタレン構造を含む繰返し単位の含有量の割合が40%以上である、前記<1>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<3> 前記液晶ポリエステルがヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位を有し、前記液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計数100%に対する、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位の含有量の割合が50%超である、前記<1>又は<2>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<4> 前記オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、前記繰返し単位Bの含有量の割合が6質量%未満である、前記<1>~<3>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<5> 前記オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、前記繰返し単位Aの含有量の割合が94質量%超である、前記<1>~<4>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<6> 流動開始温度が271℃超である、前記<1>~<5>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<7> 前記液晶ポリエステル組成物の総質量100質量%に対する、前記液晶ポリエステルの含有量の割合が、80質量%以上である、前記<1>~<6>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<8> 液晶ポリエステルと、
 オレフィン系共重合体と、を混合することを含み、
 前記オレフィン系共重合体が、炭素数2~8のオレフィンモノマーに由来する繰返し単位A、及びグリシジル基を有する繰返し単位Bを含む、前記<1>~<7>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
<9> 前記<1>~<7>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物を含む成形体であって、
 前記成形体が、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、半導体パッケージ、ICトレー、ウエハーキャリヤー、家庭電気製品部品、照明器具部品、音響製品部品、光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム部品、分離爪、ヒータホルダー、インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品、モーターケース、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、自動車内装部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、床材、壁材、梁、柱、屋根材、航空機用部品、宇宙機用部品、宇宙機器用部品、原子炉、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品、医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、又はレジャー用品である、成形体。
 本開示によれば、耐熱性、及び引張伸びに優れる液晶ポリエステル組成物を提供できる。
 また、本開示によれば、耐熱性、及び引張伸びに優れる液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供できる。
 また、本開示によれば、前記液晶ポリエステル組成物を含む成形体を提供できる。
 以下、本開示の液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び成形体の実施形態を説明する。
≪液晶ポリエステル組成物≫
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、オレフィン系共重合体と、を含有し、前記オレフィン系共重合体は、炭素数2~8のオレフィンモノマーに由来する繰返し単位A(以下、繰返し単位Aともいう。)、及びグリシジル基を有する繰返し単位B(以下、繰返し単位Bともいう。)を含む。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記オレフィン系共重合体を含有するため、前記オレフィン系共重合体を含有しない組成物に比べて耐熱性に優れ、成形体としたときの引張伸びの値が向上する。
 以下、実施形態の液晶ポリエステル組成物に含有される液晶ポリエステル及びオレフィン系共重合体、並びに必要により含有されてもよい任意成分について説明する。
 なお、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルとオレフィン系共重合体との反応物の形態で、それらを含んでいてもよい。
<液晶ポリエステル>
 本実施形態の液晶ポリエステル組成物が含有する液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すポリエステル樹脂であれば、特に限定されない。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、又は液晶ポリエステルイミド等であってもよい。
 液晶ポリエステルの流動開始温度は、250℃以上であってもよく、270℃以上であってもよく、280℃以上であってもよい。
 液晶ポリエステルの流動開始温度は、400℃以下であってもよく、360℃以下であってもよく、340℃以下であってもよい。
 例えば、液晶ポリエステルの流動開始温度は、250℃以上400℃以下であってもよく、270℃以上360℃以下であってもよく、280℃以上340℃以下であってもよい。
 本明細書において、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である(小出直之編、「液晶ポリマー-合成・成形・応用-」、株式会社シーエムシー、1987年6月5日、p.95参照)。
 本明細書において、液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスターを用いて、液晶ポリエステルを9.8MPa(100kg/cm)の荷重下4℃/分の速度で昇温しながら溶融させ、内径1mm及び長さ10mmのノズルから押し出すときに、液晶ポリエステルが4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度である。
 液晶ポリエステルは、芳香族化合物に由来する繰返し単位のみを有する全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
 なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。ここでの由来は、原料モノマーの重合可能な誘導体を由来とする場合も包含する概念である。
 芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換したエステル;カルボキシル基をハロホルミル基に変換した酸ハロゲン化物;及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換した酸無水物等が挙げられる。
 芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換したアシル化物等が挙げられる。
 芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換したアシル化物等が挙げられる。
 液晶ポリエステルは、ナフタレン構造を含む繰返し単位(以下、繰返し単位Zともいう。)を含有することが好ましい。繰返し単位Zを含有することで、液晶ポリエステルの誘電正接を容易に低下させることができる。
 繰返し単位Zの個数基準での含有量の割合は、液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計数100%に対して、40%以上であってもよく、50%以上であってもよく、55%以上であってもよく、60%以上であってもよい。繰返し単位Zの含有量の割合が上記下限値以上であることにより、液晶ポリエステルの誘電正接を、より一層低下させることが可能である。
 液晶ポリエステルにおける、繰返し単位Zの個数基準での含有量の割合は、液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計数100%に対して、90%以下であってもよく、85%以下であってもよく、80%以下であってもよい。繰返し単位Zの含有量の割合が上記上限値以下であることにより、液晶ポリエステルを生産する時の反応安定性を確保できる。
 繰返し単位Zの個数基準での含有量の割合は、40%以上90%以下であってもよく、50%以上85%以下であってもよく、55%以上85%以下であってもよく、60%以上80%以下であってもよい。
 本明細書において、液晶ポリエステルの“繰返し単位の含有量”は、液晶ポリエステル組成物に含有される全ての液晶ポリエステルの全繰返し単位の合計数に対する、前記繰返し単位の合計数の割合を意味する。
 液晶ポリエステルにおける、繰返し単位の数は、液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を、その各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計した値に基づき算出できる。
 液晶ポリエステル組成物が複数種類の液晶ポリエステルを含む場合、全ての液晶ポリエステルとは、異なる種類の液晶ポリエステルがブレンドされた形態を含む。
 液晶ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位(以下、繰返し単位Yともいう。)を有することが好ましい。
 繰返し単位Yの個数基準での含有量の割合は、液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計数100%に対して、50%超であってもよく、55%以上であってもよく、60%以上であってもよい。繰返し単位Yの含有量が多いほど、液晶ポリエステル組成物の温度降下による粘度上昇が生じ難く、加工特性が向上する。
 液晶ポリエステルにおける、繰返し単位Yの個数基準での含有量の割合は、液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計数100%に対して、90%以下であってもよく、85%以下であってもよく、80%以下であってもよい。
 繰返し単位Yの個数基準での含有量の割合は、50%超90%以下であってもよく、55%以上85%以下であってもよく、60%以上80%以下であってもよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物が含有してもよい、好ましい液晶ポリエステルとして、下記の液晶ポリエステル(A)と、液晶ポリエステル(B)と、を例示する。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、下記の液晶ポリエステル(A)を含んでよい。液晶ポリエステル(A)を含むことで、液晶ポリエステル組成物の誘電正接の値を容易に低下させることができる。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、下記の液晶ポリエステル(B)を含んでよい。液晶ポリエステル(B)を含むことで、液晶ポリエステル組成物の加工特性を容易に向上させることができる。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、下記の液晶ポリエステル(A)及び液晶ポリエステル(B)を含んでよい。液晶ポリエステル(A)及び液晶ポリエステル(B)を含むことで、誘電正接及び加工特性のバランスに優れる。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物において、“加工特性に優れる”とは、液晶ポリエステル組成物の温度降下による粘度上昇が生じ難いことを意味する。
(液晶ポリエステル(A))
 前記液晶ポリエステル(A)は、
 下記式(A1)で表される繰返し単位(以下、繰返し単位(A1)ともいう。)と、下記式(A2)で表される繰返し単位(以下、繰返し単位(A2)ともいう。)と、下記式(A3)で表される繰返し単位(以下、繰返し単位(A3)ともいう。)と、を有する。
 (A1)-O-Ar-CO-
 (A2)-CO-Ar-CO-
 (A3)-X-Ar-Y
(Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、
 Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式(A4)で表される基を表し、
 X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基(-NH-)を表し、
 Ar、Ar又はArで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
 (A4)-Ar-Z-Ar
(Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、
 Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。)
 上記の各式中のAr、Ar又はArで表される基にある水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 水素原子と置換可能な前記炭素数1~10のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、1-プロピル基、イソプロピル基、1-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-オクチル基及び1-デシル基等が挙げられる。
 水素原子と置換可能な前記炭素数6~20のアリール基の例としては、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基等のような単環式芳香族基や、1-ナフチル基、2-ナフチル基等のような縮環式芳香族基が挙げられる。
 Ar、Ar、又はArで表される前記基中の1個以上の水素原子が、前記ハロゲン原子、前記炭素数1~10のアルキル基又は前記炭素数6~20のアリール基で置換されている場合、前記水素原子を置換する基の数は、Ar、Ar、又はArで表される基毎に、互いに独立に、1個又は2個であってもよく、1個であってもよい。
 なお、実施形態の液晶ポリエステル組成物が、特に良好な耐熱性が要求される場合には、これらの水素原子を置換する基の数は少ない方が好ましく、水素原子を置換する基の数は0個であってよい。
 液晶ポリエステル(A)は、繰返し単位Zを含有することが好ましい。繰返し単位Zを含有することで、液晶ポリエステル(A)の誘電正接を容易に低下させることができる。
 繰返し単位(A1)と、繰返し単位(A2)と、繰返し単位(A3)とを有する液晶ポリエステル(A)において、Ar、Ar、及びArの少なくとも一つはナフチレン基であることが好ましく、2,6-ナフチレン基であることがより好ましい。
 繰返し単位Zを含む液晶ポリエステル(A)において、繰返し単位Zの個数基準での含有量の割合は、液晶ポリエステル(A)中の全繰返し単位の合計数100%に対して、40%以上であってもよく、50%以上であってもよく、55%以上であってもよく、60%以上であってもよい。繰返し単位Zの含有量の割合が上記下限値以上であることにより、液晶ポリエステル(A)の誘電正接を、より一層低下させることが可能である。
 繰返し単位Zを含む液晶ポリエステル(A)において、繰返し単位Zの個数基準での含有量の割合は、液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計数100%に対して、90%以下であってもよく、85%以下であってもよく、80%以下であってもよい。繰返し単位Zの含有量の割合が上記上限値以下であることにより、液晶ポリエステル(A)を生産する時の反応安定性を確保できる。
 上記の繰返し単位Zの個数基準での含有量の割合は、40%以上90%以下であってもよく、50%以上85%以下であってもよく、55%以上85%以下であってもよく、60%以上80%以下であってもよい。
 繰返し単位(A1)、繰返し単位(A2)及び繰返し単位(A3)を有する液晶ポリエステル(A)は、Ar及び/又はArが2,6-ナフチレン基である繰返し単位を有することが好ましい。
 繰返し単位(A1)、繰返し単位(A2)及び繰返し単位(A3)を有する液晶ポリエステル(A)において、Ar及び/又はArが2,6-ナフチレン基である繰返し単位の個数基準での含有量の割合は、前記液晶ポリエステル(A)中の全繰返し単位の合計数100%に対して、40%以上であってもよく、40%以上90%以下であってもよく、50%以上85%以下であってもよく、55%以上85%以下であってもよく、60%以上80%以下であってもよい。
 繰返し単位(A1)は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸、1-ヒドロキシ-5-ナフトエ酸、4-ヒドロキシ-4’-カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 繰返し単位(A1)としては、Arが1,4-フェニレン基であるもの(例えば、4-ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位)、及びArが2,6-ナフチレン基であるもの(例えば、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰返し単位)が好ましい。
 繰返し単位(A2)は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。
 前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル-4,4’-ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換された芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 前記芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 繰返し単位(A2)としては、Arが1,4-フェニレン基であるもの(例えば、テレフタル酸に由来する繰返し単位)、Arが1,3-フェニレン基であるもの(例えば、イソフタル酸に由来する繰返し単位)、Arが2,6-ナフチレン基であるもの(例えば、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位)、及びArがジフェニルエーテル-4,4’-ジイル基であるもの(例えば、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸に由来する繰返し単位)が好ましい。
 繰返し単位(A3)は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。
 芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、4-アミノフェノール、1,4-フェニレンジアミン、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノビフェニルが挙げられる。
 前記芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンは、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 繰返し単位(A3)としては、Arが1,4-フェニレン基であるもの(例えば、ハイドロキノン、4-アミノフェノール又は1,4-フェニレンジアミンに由来する繰返し単位)、及びArが4,4’-ビフェニリレン基であるもの(例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル又は4,4’-ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位)が好ましい。
 液晶ポリエステル(A)における、繰返し単位(A1)の個数基準での含有量の割合は、全繰返し単位の合計数100%に対して、30%以上80%以下であってもよく、40%以上70%以下であってもよく、45%以上65%以下であってもよい。
 液晶ポリエステル(A)における、繰返し単位(A2)の個数基準での含有量の割合は、全繰返し単位の合計数100%に対して、35%以下であってもよく、10%以上35%以下であってもよく、15%以上30%以下であってもよく、17.5%以上27.5%以下であってもよい。
 液晶ポリエステル(A)における、繰返し単位(A3)の個数基準での含有量の割合は、全繰返し単位の合計数100%に対して、35%以下であってもよく、10%以上35%以下であってもよく、15%以上30%以下であってもよく、17.5%以上27.5%以下であってもよい。
 液晶ポリエステル(A)における、繰返し単位(A1)の含有量の割合が多いほど、液晶ポリエステルの溶融流動性、及び耐熱性、並びに成形体の強度、及び剛性が向上し易いが、あまり多過ぎると、液晶ポリエステルの溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
 液晶ポリエステル(A)における、繰返し単位(A3)の含有量に対する繰返し単位(A2)の含有量の比([繰返し単位(A2)の含有量]/[繰返し単位(A3)の含有量](数/数))は、0.9/1~1/0.9であってもよく、0.95/1~1/0.95であってもよく、0.98/1~1/0.98であってもよい。
 尚、液晶ポリエステル(A)は、繰返し単位(A1)、繰返し単位(A2)及び繰返し単位(A3)を、それぞれ独立に、2種以上有してもよい。液晶ポリエステルは、繰返し単位(A1)、繰返し単位(A2)及び繰返し単位(A3)以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量の割合は、液晶ポリエステル(A)を構成する全繰返し単位の合計数100%に対して、個数基準で、10%以下であってもよく、5%以下であってもよく、0%であってもよい。
 繰返し単位(A1)、繰返し単位(A2)及び繰返し単位(A3)を含む液晶ポリエステル(A)において、繰返し単位(A1)の含有量、繰返し単位(A2)の含有量及び繰返し単位(A3)の含有量の和は、個数基準で100%を超えない。
 本明細書において、液晶ポリエステルの各繰返し単位の数は、特開2000-19168号公報に記載の分析方法によって求められる。
 全繰返し単位に対する各繰返し単位の数は、液晶ポリエステルを超臨界状態の低級アルコールと反応させて解重合し、解重合生成物(各繰返し単位を誘導するモノマー)を液体クロマトグラフィーによって定量することで算出できる。
 例えば、液晶ポリエステルが、繰返し単位(A1)、繰返し単位(A2)及び繰返し単位(A3)からなる場合、繰返し単位(A1)の数は、繰返し単位(A1)、繰返し単位(A2)及び繰返し単位(A3)をそれぞれ誘導するモノマーのモル濃度を液体クロマトグラフィーによって算出し、繰返し単位(A1)、繰返し単位(A2)及び繰返し単位(A3)をそれぞれ誘導するモノマーのモル濃度の合計を100%とした際の繰返し単位(A1)を誘導するモノマーのモル濃度の割合を算出することによって、求めることができる。
 誘電正接を低下させる観点から、上記液晶ポリエステル(A)としては、下記の、式(A1-1)で表される繰返し単位と、式(A2-1)で表される繰返し単位と、式(A3-1)で表される繰返し単位と、を有することが好ましい。
(A1-1)-O-Ar1-1-CO-
(A2-1)-CO-Ar2-1-CO-
(A3-1)-O-Ar3-1-O-
(Ar1-1、Ar2-1及びAr3-1は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニリレン基を表し、
 Ar1-1、Ar2-1又はAr3-1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基で置換されていてもよい。)
 Ar1-1、Ar2-1及びAr3-1に関する具体例、及び好ましい態様については、前記Ar、Ar及びArについて記載された具体例、及び好ましい態様が、Ar1-1、Ar2-1及びAr3-1の定義の範囲内において適用され得る。
 誘電正接を低下させる観点から、上記液晶ポリエステル(A)としては、下記の、式(A1-2)で表される繰返し単位と、式(A2-2)で表される繰返し単位と、式(A3-2)で表される繰返し単位と、を有することが好ましい。
(A1-2)-O-Ar1-2-CO-
(A2-2)-CO-Ar2-2-CO-
(A3-2)-O-Ar3-2-O-
(Ar1-2は、2,6-ナフチレン基、1,4-フェニレン基、又は4,4’-ビフェニリレン基を表し、
 Ar2-2及びAr3-2は、それぞれ独立に、2,6-ナフチレン基、2,7-ナフチレン基、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は4,4’-ビフェニリレン基を表し、
 Ar1-2、Ar2-2又はAr3-2で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。)
 Ar1-2、Ar2-2及びAr3-2に関する具体例、及び好ましい態様については、前記Ar、Ar及びArについて記載された具体例、及び好ましい態様が、Ar1-2、Ar2-2及びAr3-2の定義の範囲内において適用され得る。
(液晶ポリエステル(B))
 前記液晶ポリエステル(B)は、
 下記式(B1)で表される繰返し単位(以下、繰返し単位(B1)ともいう。)を有する。
 (B1)-O-Arb1-CO-
(Arb1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、
 Arb1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
 前記Arb1におけるフェニレン基、ナフチレン基、及びビフェニリレン基としては、上記液晶ポリエステル(A)において例示したものが挙げられる。
 Arb1におけるハロゲン原子、及びアルキル基又はアリール基としては、上記液晶ポリエステル(A)において例示したものが挙げられる。
 液晶ポリエステル(B)において、繰返し単位(B1)の含有量が多いほど、液晶ポリエステル組成物の温度降下による粘度上昇が、より抑制される。
 かかる観点から、液晶ポリエステル(B)の全繰返し単位の合計数100%に対して、繰返し単位(B1)の含有量の割合は、個数基準で、80%超であってもよく、85%以上100%以下であってもよく、90%以上100%以下であってもよく、95%以上100%以下であってもよく、98%以上100%以下であってもよい。液晶ポリエステル(B)は実質的に繰返し単位(B1)のみからなる、すなわち、繰返し単位(B1)の含有量が100%であってもよい。
 液晶ポリエステル組成物の温度降下による粘度上昇をより一層抑制する観点から、液晶ポリエステル(B)としては、
 繰返し単位(B1)が、
 下記式(B1-1)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
 (B1-1)-O-Arb1-1-CO-
(Arb1-1は、ナフチレン基を表し、
 Arb1-1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
 繰返し単位(B1)の合計数100%に対して、前記式(B1-1)で表される繰返し単位(以下、繰返し単位(B1-1)ともいう。)の含有量の割合が、個数基準で、50%超90%以下であってもよく、65~80%であってもよい。
 液晶ポリエステル(B)において、繰返し単位(B1-1)の含有量の割合が上記範囲内であると、液晶ポリエステル組成物の温度降下による粘度上昇をより一層抑制可能であるとともに、低誘電正接を発揮できる。
 液晶ポリエステル(B)において、繰返し単位(B1)は繰返し単位(B1-1)、及び下記式(B1-2)で表される繰返し単位(以下、繰返し単位(B1-2)ともいう。)を含んでもよく、繰返し単位(B1-1)、及び繰返し単位(B1-2)のみからなってもよい。
 (B1-1)-O-Arb1-1-CO-
 (B1-2)-O-Arb1-2-CO-
(Arb1-1は、ナフチレン基を表し、
 Arb1-2は、フェニレン基を表し、
 Arb1-1又はArb1-2で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
 前記Arb1-1におけるナフチレン基としては、上記液晶ポリエステル(A)において例示したものが挙げられる。
 前記Arb1-2におけるフェニレン基としては、上記液晶ポリエステル(A)において例示したものが挙げられる。
 Arb1-1及びArb1-2におけるハロゲン原子、アルキル基又はアリール基としては、上記液晶ポリエステル(A)において例示したものが挙げられる。
 繰返し単位(B1)は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位としては、上記繰返し単位(A1)として例示したものが挙げられる。
 繰返し単位(B1)が、繰返し単位(B-1)、及び繰返し単位(B1-2)を含む場合、液晶ポリエステル(B)の全繰返し単位の合計数100%に対して、個数基準で、 繰返し単位(B1-1)の含有量の割合が50%超90%以下で、
 繰返し単位(B1-2)の含有量の割合が10%以上50%未満であってよく、
 繰返し単位(B1-1)の含有量の割合が65%以上80%以下で、
 繰返し単位(B1-2)の含有量の割合が20%以上35%以下であってよい。
 尚、液晶ポリエステル(B)は、繰返し単位(B1)を、それぞれ独立に、2種以上有してよい。液晶ポリエステル(B)は、繰返し単位(B1)以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量の割合は、液晶ポリエステル(B)の全繰返し単位の合計数100%に対して、個数基準で、10%以下であってもよく、5%以下であってもよく、0%であってもよい。
 液晶ポリエステル(B)は、繰返し単位(B1)のみからなってもよく、繰返し単位(B1)が、下記の、式(B1-1-1)で表される繰返し単位、及び式(B1-2-1)で表される繰返し単位を含んでもよく、下記の、式(B1-1-1)で表される繰返し単位、及び式(B1-2-1)で表される繰返し単位のみからなってもよい。
 (B1-1-1)-O-Arb1-1-1-CO-
 (B1-2-1)-O-Arb1-2-1-CO-
(Arb1-1-1は、2,6-ナフチレン基を表し、
 Arb1-2-1は、1,4-フェニレン基を表し、
 Arb1-1-1又はArb1-2-1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。)
 上記で例示したうちの、液晶ポリエステル(A)と液晶ポリエステル(B)の、特に好ましい組み合わせとして、
 液晶ポリエステル(A)が、下記繰返し単位(A1-3)と、下記繰返し単位(A2-3)と、下記繰返し単位(A3-3)と、を有するものであり、
(A1-3)-O-Ar1-3-CO-
(A2-3)-CO-Ar2-3-CO-
(A3-3)-O-Ar3-3-O-
(Ar1-3は、2,6-ナフチレン基を表し、
 Ar2-3及びAr3-3は、それぞれ独立に、2,6-ナフチレン基、又は1,4-フェニレン基を表し、
 Ar1-3、Ar2-3又はAr3-3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。)
 液晶ポリエステル(B)が、繰返し単位(B1-1-1)、及び繰返し単位(B1-2-1)のみからなるものを例示できる。
 (B1-1-1)-O-Arb1-1-1-CO-
 (B1-2-1)-O-Arb1-2-1-CO-
(Arb1-1-1は、2,6-ナフチレン基を表し、
 Arb1-2-1は、1,4-フェニレン基を表し、
 Arb1-1-1又はArb1-2-1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。)
 前記液晶ポリエステル組成物が前記液晶ポリエステル(A)と、前記液晶ポリエステル(B)とを含有する場合、前記液晶ポリエステル組成物における、前記液晶ポリエステル(A)と、前記液晶ポリエステル(B)との含有量の比率(質量比)は、低誘電正接及び良好な加工特性のバランスに優れるとの観点から、液晶ポリエステル(A)/液晶ポリエステル(B)=95/5~50/50であってもよく、95/5~50/50(50/50を除く)であってもよく、90/10~60/40であってもよく、60/40であってもよい。
 上記に加えて機械強度をより一層高める観点から、前記液晶ポリエステル(A)と、前記液晶ポリエステル(B)との含有量の比率は、質量比で、液晶ポリエステル(A)/液晶ポリエステル(B)=80/20~60/40であってもよく、60/40であってもよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物中の液晶ポリエステルの総質量100質量%に対する、液晶ポリエステル(A)及び液晶ポリエステル(B)の合計含有量の割合は、50質量%以上であってもよく、80質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
 液晶ポリエステル組成物に含有されてよい液晶ポリエステルの重量平均分子量(Mw)は、50,000以上であってもよく、100,000以上であってもよく、200,000以上であってもよい。
 液晶ポリエステル組成物に含有されてよい液晶ポリエステルの重量平均分子量(Mw)は、1,000,000以下であってもよく、700,000以下であってもよく、500,000以下であってもよい。
 液晶ポリエステル組成物に含有されてよい液晶ポリエステルの重量平均分子量(Mw)の、上記数値範囲は、50,000~1,000,000であってもよく、100,000~700,000以下であってもよく、200,000~500,000であってもよい。
 液晶ポリエステルの重量平均分子量が上記上限値以下であると、液晶ポリエステル組成物の加工特性がより良好となる。液晶ポリエステルの重量平均分子量が上記下限値以上であると、成形体がより一層良好な機械強度を示す。
 液晶ポリエステル組成物に含有されてよい液晶ポリエステルの数平均分子量(Mn)は、1,000以上であってもよく、5,000以上であってもよく、7,000以上であってもよい。
 液晶ポリエステル組成物に含有されてよい液晶ポリエステルの数平均分子量(Mn)は、500,000以下であってもよく、300,000以下であってもよく、100,000以下であってもよい。
 液晶ポリエステル組成物に含有されてよい液晶ポリエステルの数平均分子量(Mn)は、1,000~500,000であってもよく、5,000~300,000以下であってもよく、7,000~100,000であってもよい。
 液晶ポリエステルの数平均分子量が上記上限値以下であると、液晶ポリエステル組成物の加工特性がより良好となる。液晶ポリエステルの数平均分子量が上記下限値以上であると、成形体がより一層良好な機械強度を示す。
 液晶ポリエステル組成物中の液晶ポリエステルの多分散度(Mw/Mn)は、特に限定されるものではないが、1.0~4.0を例示できる。
 本明細書において、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により求めることができ、標準ポリスチレンの分子量を測定して得られた検量線に基づいて、標準ポリスチレン換算で求めた値を意味する。
(液晶ポリエステルの製造方法)
 液晶ポリエステルは、それに含まれる繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、必要に応じて得られた重合物を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性が高く、強度及び剛性が高い成形体を成形可能な高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。
 溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、1-メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
<オレフィン系共重合体>
 本実施形態の液晶ポリエステル組成物が含有するオレフィン系共重合体は、炭素数2~8のオレフィンモノマーに由来する繰返し単位Aと、グリシジル基を有する繰返し単位Bと、を含む共重合体である。
 前記オレフィン系共重合体は、繰返し単位Aと、繰返し単位Bと、を含む主鎖を有する共重合体であってもよい。
 繰返し単位Aは、エチレンに由来する繰返し単位であってよく、α-オレフィンに由来する繰返し単位であってよく、環状オレフィンに由来する繰返し単位であってよく、芳香族オレフィンに由来する繰返し単位であってよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。α-オレフィンの例としては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、及び1-オクテン等が挙げられ、環状オレフィンの例としては、ノルボルネン、5-メチルノルボルネン、及び1-メチルノルボルネン等が挙げられ、芳香族オレフィンの例としては、スチレン、メチルスチレン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
 前記オレフィン系共重合体中の繰返し単位Aの含有量の割合(好ましくは、エチレンに由来する繰返し単位及びα-オレフィンに由来する繰返し単位の合計の割合)は、オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、80質量%以上であってよく、90質量%以上であってよく、94質量%超であってよく、94.5質量%以上であってよく、95質量%以上であってよく、96質量%以上であってよく、97質量%以上であってよく、又は97.5質量%以上であってもよい。繰返し単位Aの割合(好ましくは、エチレンに由来する繰返し単位及びα-オレフィンに由来する繰返し単位の合計の割合)は、オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、99.9質量%以下、99.5質量%以下、99質量%以下、又は98質量%以下であってもよい。
 繰返し単位Aの割合(好ましくは、エチレンに由来する繰返し単位及びα-オレフィンに由来する繰返し単位の合計の割合)は、オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、80質量%以上99.9質量%以下であってよく、90質量%以上99.5質量%以下であってよく、93質量%以上99質量%以下であってよく、93質量%以上98質量%以下であってよく、94質量%超99質量%以下であってよく、94.5質量%以上98質量%以下であってもよく、97質量%以上98質量%以下であってよい。
 繰返し単位Aの含有量の割合が上記下限値以上であると、液晶ポリエステル組成物のべたつきが防止され、液晶ポリエステル組成物の製造時のハンドリングや、成形体の製造効率が良好である。
 繰返し単位Aの含有量の割合が上記上限値以下であると、繰り返し単位B等を含むことによる改質効果を効果的に付与可能である。
 繰返し単位Bは、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する繰返し単位であってよく、不飽和基を有するグリシジルエーテルに由来する繰返し単位であってよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。繰返し単位Bは、オレフィン系共重合体の主鎖中に少なくとも存在することが好ましい。繰返し単位Bは、オレフィン系共重合体の末端に存在しなくてもよい。
 不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、下記式(I)で表される化合物であってもよい。式(I)中、Rは、炭素原子数2~18のアルケニル基を表し、アルケニル基は、1以上の置換基を有していてもよい。式(I)で表される化合物の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びイタコン酸グリシジルエステルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 不飽和基を有するグリシジルエーテルは、下記式(II)で表される化合物であってもよい。式(II)中、Rは、炭素原子数2~18のアルケニル基を示し、アルケニル基は、1以上の置換基を有していてもよい。Xは、CH-O(CHがRに結合する)又は酸素原子を示す。式(II)で表される化合物の例としては、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、及びスチレン-p-グリシジルエーテルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 オレフィン系共重合体が繰返し単位Bを含むことで、液晶ポリエステルとの相溶性が良好であること、更には液晶ポリエステルの末端基(例えば、水酸基、カルボキシル基など)とグリシジル基との反応が生じることが推定される。
 前記オレフィン系共重合体中の繰返し単位Bの含有量の割合は、オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、0.1質量%以上であってよく、0.5質量%以上であってよく、1質量%以上であってよく、1.5質量%以上であってよく、2質量%以上であってよく、又は2.2質量%以上であってもよい。繰返し単位Bの含有量の割合は、オレフィン系共重合体の質量を基準として、20質量%以下であってよく、10質量%以下であってよく、6質量%未満であってよく、5.5質量%以下であってよく、5質量%以下であってよく、4質量%以下であってよく、3.5質量%以下であってよく、3質量%以下であってよく、2.5質量%以下であってよく、又は2.3質量%以下であってもよい。
 前記オレフィン系共重合体中の繰返し単位Bの含有量の割合は、オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、0.1質量%以上20質量%以下であってよく、0.5質量%以上10質量%以下であってよく、1質量%以上7質量%以下であってよく、2質量%以上7質量%以下であってよく、1質量%以上6質量%未満であってよく、2質量%以上5.5質量%以下であってもよく、2質量%以上3質量%以下であってよい。
 繰返し単位Bの含有量の割合が上記下限値以上であると、上記のグリシジル基の作用が良好に発揮されやすい。
 繰返し単位Bの含有量の割合が上記上限値以下であると、液晶ポリエステル組成物の溶融粘度の値が過度に高くなり難く、誘電正接の値も過度に高くなり難い。
 上記で例示した繰返し単位A及び繰返し単位Bの含有量の割合は、それらの和が、質量基準で100%を超えない範囲において適宜組み合わせてよい。
 上記グリシジル基による作用と液晶ポリエステル組成物の溶融粘度及び誘電正接の値とのバランスに優れるとの観点から、オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、繰返し単位Aが80質量%以上99.9質量%以下で、繰返し単位Bが0.1質量%以上20質量%以下であってもよく、繰返し単位Aが90質量%以上99.5質量%以下で、繰返し単位Bが0.5質量%以上10質量%以下であってもよく、繰返し単位Aが93質量%以上99質量%以下で、繰返し単位Bが1質量%以上7質量%以下であってもよく、繰返し単位Aが93質量%以上98質量%以下で、繰返し単位Bが2質量%以上7質量%以下であってもよく、繰返し単位Aが94質量%超99質量%以下で、繰返し単位Bが1質量%以上6質量%未満であってもよく、繰返し単位Aが94.5質量%以上98質量%以下で、繰返し単位Bが2質量%以上5.5質量%以下であってもよく、繰返し単位Aが97質量%以上98質量%以下で、繰返し単位Bが2質量%以上3質量%以下であってもよい。
 繰返し単位Aに対する繰返し単位Bの質量比(繰返し単位Bの割合/繰返し単位Aの割合)は、0.001以上であってもよく、0.005以上であってもよく、0.01以上であってもよく、0.015以上であってもよく、又は0.02以上であってもよい。繰返し単位Aに対する繰返し単位Bの質量比(繰返し単位Bの割合/繰返し単位Aの割合)は、0.06以下であってもよく、0.05以下であってもよく、0.04以下であってもよく、0.03以下であってもよく、又は0.025以下であってもよい。繰返し単位Aに対する繰返し単位Bの質量比(繰返し単位Bの割合/繰返し単位Aの割合)は、0.001~0.06であってもよく、又は0.005~0.05であってもよい。
 オレフィン系共重合体、好ましくはその主鎖は、(メタ)アクリル酸エステル又はビニルエーテルに由来する繰返し単位C(但し、繰返し単位Bに該当するものを除く。以下、繰返し単位Cともいう。)を更に含んでもよく、含んでいなくてもよい。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、これは類似の化合物においても同様である。
 (メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、及びブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。ビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、及びフェニルビニルエーテルが挙げられる。
 繰返し単位Cの含有量の割合は、オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、3質量%以下であってもよく、2質量%以下であってもよく、1質量%以下であってもよく、1質量%未満であってもよく、0.5質量%以下であってもよく、又は0.1質量%以下であってもよい。繰返し単位Cの含有量の割合は、オレフィン系共重合体の質量を基準として、0質量%であってもよい。
 オレフィン系共重合体が繰返し単位Cを含む場合、繰返し単位Bと繰返し単位Cとの合計の含有量の割合は、前記オレフィン系共重合体中の繰返し単位Bの含有量の割合として例示した数値と同一の数値を例示できる。
 繰返し単位Bに対する繰返し単位Cの質量比(繰返し単位Cの割合/繰返し単位Bの割合)は、0.1以下であってもよく、0.05以下であってもよく、又は0.01以下であってもよい。繰返し単位Bに対する繰返し単位Cの質量比(繰返し単位Cの割合/繰返し単位Bの割合)は、0であってもよい。
 オレフィン系共重合体の例としては、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート-メチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート-エチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート-ノルマルプロピル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート-イソプロピル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート-ノルマルブチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート-イソブチル(メタ)アクリレート共重合体、及びエチレン-グリシジル(メタ)アクリレート-ビニルエーテル共重合体が挙げられる。オレフィン系共重合体は、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体であってもよい。
 オレフィン系共重合体は、種々の方法で合成することができる。オレフィン系共重合体は、例えば、フリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。オレフィン系共重合体を合成する代表的な重合方法の一例は、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、重合圧力500kg/cm以上、重合温度40~300℃の条件で、炭素数が2~8のオレフィンモノマー、グリシジル基を有するモノマー、及び必要に応じて(メタ)アクリル酸エステル又はビニルエーテルを共重合する方法である。重合圧力は、1000kg/cm以上であってもよく、2000kg/cm以下であってもよい。重合温度は、100~250℃、又は150~200℃であってもよい。炭素数が2~8のオレフィンモノマー、グリシジル基を有するモノマー、及び必要に応じて(メタ)アクリル酸エステル又はビニルエーテルがランダムに共重合される場合には、炭素数が2~8のオレフィンモノマー及びグリシジル基を有するモノマーは主鎖中にも存在することとなる。
 オレフィン系共重合体のメルトフローレート(MFR)は、0.2g/10分以上であってもよく、0.5g/10分以上であってもよく、1g/10分以上であってもよく、1.5g/分以上であってもよく、2g/10分以上であってもよく、2.5g/10分以上であってもよく、又は3g/10分以上であってもよい。オレフィン系共重合体のメルトフローレート(MFR)は、400g/10分以下であってもよく、250g/10分以下であってもよく、220g/10分以下であってもよく、又は200g/10分以下であってもよい。
 上記のオレフィン系共重合体のMFRは、0.2g/10分以上であってもよく、0.5g/10分以上400g/10分以下であってもよく、1g/10分以上400g/10分以下であってもよく、1.5g/分以上400g/10分以下であってもよく、2g/10分以上250g/10分以下であってもよく、2.5g/10分以上220g/10分以下であってもよく、又は3g/10分以上200g/10分以下であってもよい。 オレフィン系共重合体のMFRは、温度190℃、荷重2.16kgfの条件でJIS K7210に準拠して測定することができる。
<任意成分>
 本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上述した液晶ポリエステル及びオレフィン系共重合体以外の任意成分を更に含有していてもよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、オレフィン系共重合体と、必要に応じて用いられるその他の任意成分とを、液晶ポリエステル組成物におけるそれらの含有量(質量%)の合計が、実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量(100質量%)を超えないように含有することができる。
 任意成分としては、充填剤、上述した液晶ポリエステル及びオレフィン系共重合体以外の樹脂、難燃剤、導電性付与材剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、染料、発泡剤、制泡剤、粘度調整剤、及び界面活性剤等が挙げられる。
(組成・物性)
 実施形態の液晶ポリエステル組成物における、前記液晶ポリエステルと、前記オレフィン系共重合体との含有量の比は、液晶ポリエステルの特性が発揮されやすいとの観点から、質量比で、液晶ポリエステル/オレフィン系共重合体=99.9/0.1~50/50であってよく、99.5/0.5~70/30であってよく、99/1~80/20であってよく、97/3~90/10であってよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量100質量%に対する、前記液晶ポリエステルの含有量の割合は、液晶ポリエステルの特性が発揮されやすいとの観点から、50質量%以上であってもよく、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよく、95質量%以上であってもよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量100質量%に対する、前記液晶ポリエステルの含有量の割合は、前記オレフィン系共重合体等の含有量を考慮して適宜定めればよく、99.9質量%以下であってよく、99質量%以下であってよく、97質量%以下であってよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量100質量%に対する、前記液晶ポリエステルの含有量の割合は、50質量%以上99.9質量%以下であってよく、80質量%以上99.9質量%以下であってよく、85質量%以上99質量%以下であってよく、90質量%以上99質量%以下であってよく、90質量%以上97質量%以下であってよく、95質量%以上97質量%以下であってよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量100質量%に対する、オレフィン系共重合体の含有量の割合は、液晶ポリエステル組成物の過度な誘電正接の上昇が生じ難いとの観点から、50質量%以下であってよく、20質量%以下であってよく、15質量%以下であってよく、12質量%以下であってよく、10質量%以下であってよく、5質量%以下であってよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量100質量%に対する、前記オレフィン系共重合体の含有量の割合は、液晶ポリエステル組成物の耐熱性、及び引張伸びがより一層向上されるとの観点から、0.1質量%以上であってよく、1質量%以上であってよく、3質量%以上であってよく、5質量%以上であってよく、8質量%以上であってよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量100質量%に対する、前記オレフィン系共重合体の含有量の割合は、0.1質量%以上50質量%以下であってよく、0.1質量%以上20質量%以下であってよく、1質量%以上15質量%以下であってよく、1質量%以上10質量%以下であってよく、3質量%以上10質量%以下であってよく、3質量%以上5質量%以下であってよく、5質量%以上10質量%以下であってよく、8質量%以上12質量%以下であってよい。
 上記で例示した液晶ポリエステル及びオレフィン系共重合体の含有量の割合の数値は、それらの和が、質量基準で100%を超えない範囲において適宜組み合わせてよい。 一例として、実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量100質量%に対し、液晶ポリエステルが50質量%以上99.9質量%以下で、オレフィン系共重合体が0.1質量%以上50質量%以下であってもよく、液晶ポリエステルが80質量%以上99.9質量%以下で、オレフィン系共重合体が0.1質量%以上20質量%以下であってもよく、
液晶ポリエステルが85質量%以上99質量%以下で、オレフィン系共重合体が1質量%以上15質量%以下であってもよく、液晶ポリエステルが90質量%以上99質量%以下で、オレフィン系共重合体が1質量%以上10質量%以下であってもよく、液晶ポリエステルが90質量%以上97質量%以下で、オレフィン系共重合体が3質量%以上10質量%以下であってもよく、液晶ポリエステルが95質量%以上97質量%以下で、オレフィン系共重合体が3質量%以上5質量%以下であってもよく、液晶ポリエステルが90質量%以上95質量%以下で、オレフィン系共重合体が5質量%以上10質量%以下であってもよく、液晶ポリエステルが88質量%以上92質量%以下で、オレフィン系共重合体が8質量%以上12質量%以下であってもよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、260℃以上であってもよく、271℃超であってもよく、280℃以上であってもよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の流動開始温度の上限は特に制限されるものではないが、前記流動開始温度は、400℃以下であってよく、380℃以下であってよい。 実施形態の液晶ポリエステル組成物の上記の流動開始温度は、260℃以上400℃以下であってよく、271℃超380℃以下であってよく、280℃以上380℃以下であってよい。
 液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が高いほど、前記液晶ポリエステル組成物の耐熱性が向上すると共に、前記組成物から成形される成形体の強度が向上する。一方で、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が400℃を超えると、前記液晶ポリエステル組成物の溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向がある。そのため、液晶ポリエステル組成物の成形に必要な温度が高くなる傾向がある。
 本明細書において、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、上記の液晶ポリエステルの流動開始温度で例示した測定方法において、液晶ポリエステルに代えて液晶ポリエステル組成物を試料として測定することにより得られる。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記オレフィン系共重合体を含有することにより、耐熱性が向上されている。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の耐熱性は、下記の測定方法にて評価することができる。前記測定では、ハンダ耐熱性を評価可能である。
〔ハンダ耐熱試験〕
 射出成形機(例えば、日精樹脂工業株式会社製、PNX-40-5A)を用いて、シリンダー温度315~320℃、金型温度130℃、射出速度75mm/sの条件で、液晶ポリエステル組成物を成形材料として、液晶ポリエステル組成物からなる成形体であるJIS  K7113(1/2)号ダンベル試験片(厚さ1.2mm)を製造する。得られたダンベル試験片を、所定の温度に加熱したハンダ(例えば、千住金属工業株式会社製、「L20」Sn/Bi=42/58)浴に60秒浸漬し、取出した後、前記試験片の表面にブリスターが見られるかどうかを目視確認する。ハンダ浴の温度を5℃ずつ上げて同様の評価を行い、ブリスターが目視確認されない最高の温度を液晶ポリエステル組成物のハンダ耐熱温度とする。なお、前記評価は、ハンダ浴の温度が300℃になるまで行い、300℃のハンダ浴に浸漬した試験片の表面にブリスターがみられないとき、その液晶ポリエステル組成物のハンダ耐熱温度は300℃以上(≧300℃)とする。ハンダ耐熱温度が高いほど、液晶ポリエステル組成物の耐熱性が高いことを意味する。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記〔ハンダ耐熱試験〕にて測定されたハンダ耐熱温度が、270℃以上であってよく、300℃以上であってよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記オレフィン系共重合体を含有することにより、引張伸びが向上されている。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の引張伸びは、下記〔引張伸び評価〕の方法により評価することができる。
〔引張伸び評価〕
 射出成形機(例えば、日精樹脂工業株式会社製、PNX-40-5A)を用いて、シリンダー温度315~320℃、金型温度130℃、射出速度75mm/sの条件で、液晶ポリエステル組成物を成形材料として、液晶ポリエステル組成物からなる成形体であるASTM D638ダンベル型試験片タイプIV(厚さ2.5mm)を射出成形する。得られたダンベル試験片の各5サンプルについて、引張試験機(例えば、エー・アンド・デイ社製、テンシロンRTG-1250)を用いて、チャック間距離50mm、クロスヘッド速度10mm/min、試験温度25℃で引張試験を行い、その時の伸びを測定し、下記式により算出される破断時の引張伸び(%)の5サンプルの平均値を求める。
 引張伸び(%)=(L-Lo)/Lo×100
Lo:試験前のチャック間距離の長さ(mm)、L:破断時のチャック間距離の長さ(mm)
 上記〔引張伸び評価〕において測定された実施形態の液晶ポリエステル組成物の引張伸びの値は、4.0%以上であってよく、4.5%以上30%以下であってよく、5.0%以上20%以下であってよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記オレフィン系共重合体を含有することにより、過度に溶融粘度が上昇されず、耐熱性及び引張伸びが向上されている。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の溶融粘度は、下記の測定方法にて値を取得できる。
〔溶融粘度の測定〕
 キャピラリーレオメーター(日本ダイニスコ株式会社製、LCR7000)を用いて、シリンダー先端に内径0.5mm及び長さ10mmのキャピラリーを取り付け、液晶ポリエステル組成物のペレットを、340℃に加熱したシリンダー内で溶融させ、ノズルから押出す。押出された液晶ポリエステル組成物の、せん断速度1000/秒における粘度を測定し、前記粘度を液晶ポリエステル組成物の溶融粘度とする。
 上記〔溶融粘度の測定〕にて測定された実施形態の液晶ポリエステル組成物の溶融粘度は、200Pa・s以下であってよく、150Pa・s以下であってよく、10Pa・s以上150Pa・s以下であってよく、20Pa・s以上100Pa・s以下であってよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルを含有することで、比誘電率及び誘電正接の低い液晶ポリエステル組成物を提供できる。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルがナフタレン構造を含む繰返し単位Zを有することで、下記の〔誘電特性評価〕で測定される誘電正接の値を容易に低下させることができる。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の誘電特性は、下記の〔誘電特性評価〕により求めることができる。
〔誘電特性評価〕
 射出成形機(FANUC株式会社製、ROBOSHOT S-2000i 30B)を用いて、シリンダー温度315~330℃、金型温度130℃、射出速度100mm/sの条件で、液晶ポリエステル組成物を成形材料として、液晶ポリエステル組成物からなる、幅50mm、長さ50mm、厚さ0.5mmの試験片を得る。得られた試験片について、ベクトルネットワークアナライザー(例えば、キーサイトテクノロジー株式会社製、N5290A)及びスプリットシリンダ共振器(例えば、EMラボ株式会社製、CR710)を用いて、下記測定環境での10GHzにおける比誘電率及び誘電正接を測定する。
 ・測定環境:23℃、50%RH
<比誘電率>
 上記〔誘電特性評価〕において測定される、周波数10GHzにおける実施形態の液晶ポリエステル組成物の比誘電率が4以下であってもよく、3.8以下であってもよく、3.6以下であってもよい。上記〔誘電特性評価〕において測定される、周波数10GHzにおける実施形態の液晶ポリエステル組成物の比誘電率が、3以上であってもよく、3.2以上であってもよく、3.4以上であってもよい。
 上記の液晶ポリエステル組成物の上記比誘電率の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の液晶ポリエステル組成物の上記比誘電率は、3以上4以下であってもよく、3.2以上3.8以下であってもよく、3.4以上3.6以下であってもよい。
<誘電正接>
 上記〔誘電特性評価〕において測定される、周波数10GHzにおける実施形態の液晶ポリエステル組成物の誘電正接が0.002以下であってもよく、0.0015以下であってもよく、0.001以下であってもよい。上記〔誘電特性評価〕において測定される、周波数10GHzにおける実施形態の液晶ポリエステル組成物の誘電正接の下限値は、特に制限されるものではないが、0.0002以上であってもよく、0.0003以上であってもよく、0.0004以上であってもよい。
 上記の液晶ポリエステル組成物の上記誘電正接の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の液晶ポリエステル組成物の上記誘電正接は、0.0002以上0.002以下であってもよく、0.0003以上0.0015以下であってもよく、0.0004以上0.001以下であってもよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物が、前記液晶ポリエステル(A)及び前記液晶ポリエステル(B)を含有する場合では、前記液晶ポリエステル(B)のみを含有する組成物と比べ、温度降下による粘度上昇が抑制されており、加工特性が向上されている。
 本開示の液晶ポリエステル組成物の1つの実施形態は、液晶ポリエステルと、オレフィン系共重合体と、を含有し、前記オレフィン系共重合体が、炭素数2~8のオレフィンモノマーに由来する繰返し単位A、及びグリシジル基を有する繰返し単位Bを含み、
 前記液晶ポリエステルは、液晶ポリエステル(A)と液晶ポリエステル(B)を含み、
 前記液晶ポリエステル(A)が、前記繰返し単位(A1-3)、前記繰返し単位(A2-3)及び前記繰返し単位(A3-3)を有する液晶ポリエステルであり、前記液晶ポリエステル(B)が、前記繰返し単位(B1-1-1)及び前記繰返し単位(B1-2-1)を有する液晶ポリエステルであり、
 前記液晶ポリエステル(A)と、前記液晶ポリエステル(B)との質量比が、90/10~60/40、好ましくは60/40であり、
 前記オレフィン系共重合体において、前記オレフィン系共重合体の総質量に対し、前記繰返し単位Aの含有量が93質量%以上98質量%以下で、前記繰返し単位Bの含有量が2質量%以上7質量%以下(好ましくは、前記繰返し単位Aの含有量が94.5質量%以上98質量%以下で、前記繰返し単位Bの含有量が2質量%以上5.5質量%以下、より好ましくは、前記繰返し単位Aの含有量が97質量%以上98質量%以下で、前記繰返し単位Bの含有量が2質量%以上3質量%以下)であり、
 前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対し、前記液晶ポリエステルの含有量が90質量%以上97質量%以下で、前記オレフィン系共重合体の含有量が3質量%以上10質量%以下(好ましくは、前記液晶ポリエステルの含有量が90質量%以上95質量%以下で、前記オレフィン系共重合体の含有量が5質量%以上10質量%以下、より好ましくは、前記液晶ポリエステルの含有量が88質量%以上92質量%以下で、前記オレフィン系共重合体の含有量が8質量%以上12質量%以下)である。
≪液晶ポリエステル組成物の製造方法≫
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、液晶ポリエステルと、オレフィン系共重合体と、を混合することを含み、前記オレフィン系共重合体が、繰返し単位A、及び繰返し単位Bを含む。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法によれば、実施形態の液晶ポリエステル組成物を製造可能である。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上述した液晶ポリエステルと、オレフィン系共重合体と、必要に応じて用いられる任意成分とを、一括で又は適当な順序で混合して得ることができる。
 前記混合としては溶融混練が好ましく、液晶ポリエステルと、オレフィン系共重合体と、必要に応じて用いられる任意成分と、を含む混合物を溶融混練することができる。
 液晶ポリエステルが、上記の液晶ポリエステル(A)及び液晶ポリエステル(B)を含む場合、前記混合は、前記液晶ポリエステル(A)と、前記液晶ポリエステル(B)とを混合することを含んでもよい。例えば、予め個別に重合された、液晶ポリエステル(A)と、液晶ポリエステル(B)とを混合することが挙げられる。
 本実施形態の液晶ポリエステル組成物は液晶ポリエステルと、オレフィン系共重合体と、必要に応じて用いられる任意成分とを、押出機を用いて溶融混練した後にペレット化して、ペレットとして提供可能である。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法における、前記液晶ポリエステル、前記オレフィン系共重合体、及び任意成分、並びにそれらの配合量については、上記≪液晶ポリエステル組成物≫で説明したものを例示できる。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法における、前記液晶ポリエステルと、前記オレフィン系共重合体との配合量の比は、液晶ポリエステルの特性が発揮されやすいとの観点から、質量比で、液晶ポリエステル/オレフィン系共重合体=99.9/0.1~50/50であってよく、99.5/0.5~70/30であってよく、99/1~80/20であってよく、97/3~90/10であってよい。
 実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法における、前記液晶ポリエステルと、前記オレフィン系共重合体との配合量の割合は、実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量100質量%に対し、液晶ポリエステルが50質量%以上99.9質量%以下で、オレフィン系共重合体が0.1質量%以上50質量%以下であってもよく、液晶ポリエステルが80質量%以上99.9質量%以下で、オレフィン系共重合体が0.1質量%以上20質量%以下であってもよく、液晶ポリエステルが90質量%以上99質量%以下で、オレフィン系共重合体が1質量%以上10質量%以下であってもよく、液晶ポリエステルが95質量%以上97質量%以下で、オレフィン系共重合体が3質量%以上5質量%以下でであってもよい。
 このようにして得られた実施形態の液晶ポリエステル組成物、特に実施形態の液晶ポリエステル組成物のペレットは、後述の成形体の製造に用いられる成形材料用組成物として好適に使用可能である。
≪成形体≫
 実施形態の成形体は、上述した実施形態の液晶ポリエステル組成物を含む。実施形態の成形体は、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、半導体パッケージ、ICトレー、ウエハーキャリヤー、家庭電気製品部品、照明器具部品、音響製品部品、光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム部品、分離爪、ヒータホルダー、インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品、モーターケース、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、自動車内装部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、床材、壁材、梁、柱、屋根材、航空機用部品、宇宙機用部品、宇宙機器用部品、原子炉、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品、医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、又はレジャー用品である。
 本実施形態の成形体は、実施形態の液晶ポリエステル組成物のみからなってもよく、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、半導体パッケージ、ICトレー、ウエハーキャリヤー、家庭電気製品部品、照明器具部品、音響製品部品、光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム部品、分離爪、ヒータホルダー、インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品、モーターケース、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、自動車内装部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、床材、壁材、梁、柱、屋根材、航空機用部品、宇宙機用部品、宇宙機器用部品、原子炉、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品、医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、又はレジャー用品を例示できる。
 実施形態の成形体は、例えば、上述した実施形態の液晶ポリエステル組成物を所望の形状に成形し、必要に応じて加工処理を施すことにより得ることができる。
 成形方法としては、溶融成形が好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法、発泡成形、プレス成形等が挙げられる。
 実施形態の成形体は、実施形態の液晶ポリエステル組成物を含むため、上述の各評価において測定された結果として示されるように、耐熱性及び引張伸びが向上された、優れた成形体である。
 次に実施例を示して本開示をさらに詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
≪測定・評価≫
 下記で製造した各液晶ポリエステル、或いは各実施例若しくは比較例で得た液晶ポリエステル組成物又はその試験片を測定対象の試料として、以下の測定・評価を行った。
〔流動開始温度の測定〕
 フローテスター(株式会社島津製作所製、CFT-500型)を用いて、液晶ポリエステル又は液晶ポリエステル組成物のペレット約2gを、内径1mm及び長さ10mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、9.8MPa(100kg/cm)の荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステル組成物を溶融させ、ノズルから押し出し、4800Pa・s(48000P)の粘度を示す温度(FT)を測定し、前記温度を流動開始温度とした。「約2g」とは、2g±0.1gと見積もることができる。
〔溶融粘度の測定〕
 キャピラリーレオメーター(日本ダイニスコ株式会社製、LCR7000)を用いて、シリンダー先端に内径0.5mm及び長さ10mmのキャピラリーを取り付け、液晶ポリエステル組成物のペレットを340℃に加熱したシリンダー内で溶融させ、ノズルから押出した。押出された液晶ポリエステル組成物の、せん断速度1000/秒における粘度を測定し、前記粘度を液晶ポリエステル組成物の溶融粘度とした。
〔ハンダ耐熱試験〕
 射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、PNX-40-5A)を用いて、表1に示す条件で、液晶ポリエステル組成物のペレットを成形材料として、液晶ポリエステル組成物からなる成形体であるJIS  K7113(1/2)号ダンベル試験片(厚さ1.2mm)を製造した。得られたダンベル試験片を、所定の温度に加熱したハンダ(千住金属工業株式会社製、「L20」Sn/Bi=42/58)浴に60秒浸漬し、取出した後、前記試験片の表面にブリスターが見られるかどうかを目視確認した。ハンダ浴の温度を5℃ずつ上げて同様の評価を行い、ブリスターが目視確認されない最高の温度を液晶ポリエステル組成物のハンダ耐熱温度とした。なお、前記評価はハンダ浴の温度が300℃になるまで行い、300℃のハンダ浴に浸漬した試験片の表面にブリスターがみられなかったとき、その液晶ポリエステル組成物のハンダ耐熱温度は300℃以上(≧300℃)とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔引張伸び評価〕
 射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、PNX-40-5A)を用いて、表1に示す条件で、液晶ポリエステル組成物のペレットを成形材料として、液晶ポリエステル組成物からなる、ASTM D638ダンベル型試験片タイプIV(厚さ2.5mm)を射出成形した。得られたダンベル試験片の各5サンプルについて、引張試験機(エー・アンド・デイ社製、テンシロンRTG-1250)を用いて、チャック間距離50mm、クロスヘッド速度10mm/min、試験温度25℃で引張試験を行い、その時の伸びを測定し、破断時の引張伸び(%)の5サンプルの平均値を求めた。
 引張伸びは次の式によって算出した。
 引張伸び(%)=(L-Lo)/Lo×100
Lo:試験前のチャック間距離の長さ(mm)、L:破断時のチャック間距離の長さ(mm)
〔誘電特性評価〕
 射出成形機(FANUC株式会社製、ROBOSHOT S-2000i 30B)を用いて、表2に示す条件で、液晶ポリエステル組成物のペレットを成形材料として、液晶ポリエステル組成物からなる、幅50mm、長さ50mm、厚さ0.5mmの試験片を得た。得られた試験片について、ベクトルネットワークアナライザー(キーサイトテクノロジー株式会社製、N5290A)及びスプリットシリンダ共振器(EMラボ株式会社製、CR710)を用いて、10GHzにおける比誘電率及び誘電正接を測定した。
 ・測定環境:23℃、50%RH
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
≪製造例≫
〔液晶ポリエステル(LCP-1)の製造〕
 攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸1034.99g(5.5モル)、2,6-ナフタレンジカルボン酸378.33g(1.75モル)、テレフタル酸83.07g(0.5モル)、ヒドロキノン272.52g(2.475モル、2,6-ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計モル量に対して0.225モル過剰)、無水酢酸1226.87g(12モル)、及び触媒として1-メチルイミダゾール0.17gを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から145℃まで15分かけて昇温し、145℃で1時間還流させた。
 次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、145℃から310℃まで3時間30分かけて昇温し、310℃で3時間保持した後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル(a1)を得た。
 液晶ポリエステル(a1)を、窒素雰囲気下、室温から240℃まで25分かけて昇温し、次いで240℃から250℃まで10分かけて昇温し、250℃から288℃まで6時間20分かけて昇温し、288℃で5時間保持することにより、固相重合させて粉末状の液晶ポリエステル(LCP-1)を得た。この液晶ポリエステル(LCP-1)の流動開始温度は、313℃であった。
 〔液晶ポリエステル(LCP-2)の製造〕
 攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸1511.1g(8.03モル)、p-ヒドロキシ安息香酸410.2g(2.97モル)、無水酢酸1291.4g(12.65モル)、及び触媒として1-メチルイミダゾール0.058gを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から145℃まで15分かけて昇温し、145℃で1時間還流させた。
 次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、145℃から275℃まで2時間40分かけて昇温し、275℃で3時間保持した後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル(LCP-2)を得た。この液晶ポリエステル(LCP-2)の流動開始温度は、292℃であった。
 〔液晶ポリエステル(LCP-3)の製造〕
 攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸1035.0g(5.5モル)、2,6-ナフタレンジカルボン酸378.3g(1.75モル)、テレフタル酸83.1g(0.5モル)、ヒドロキノン255.2g(2.31モル)、無水酢酸1226.87g(12モル)、及び触媒として1-メチルイミダゾール0.17gを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から140℃まで30分かけて昇温し、140℃で1時間還流させた。
 次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、4時間35分かけて310℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出し、室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した。得られた固形物を、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から280℃まで5時間かけて昇温し、280℃で6時間保持することにより、固相重合させて、粉末状の液晶ポリエステル(LCP-3)を得た。この液晶ポリエステル(LCP-3)の流動開始温度は、301℃であった。
〔オレフィン系共重合体の製造〕
 液晶ポリエステル組成物を調製するための原材料として、以下のオレフィン系共重合体を準備した。
 (EGMA-1)住友化学株式会社製、「BF-2C」エチレン93.6質量%とグリシジルメタクリレート6.4質量%とのランダム共重合体、MFR=3g/10min(重合圧力:1346kg/cm、重合温度:194℃)
 (EGMA-2)エチレン97.7質量%とグリシジルメタクリレート2.3質量%とのランダム共重合体、MFR=43g/10min(重合圧力:1356kg/cm、重合温度:195℃)
 (EGMA-3)エチレン97.7質量%とグリシジルメタクリレート2.3質量%とのランダム共重合体、MFR=190g/10min(重合圧力:1356kg/cm、重合温度:195℃)
〔実施例1〕
 上記で得られた粉末状の液晶ポリエステル(LCP-1)、液晶ポリエステル(LCP-2)、及びオレフィン系共重合体(EGMA-1)を、LCP-1/LCP-2/EGMA-1=54/36/10の質量比で混合し、液晶ポリエステル組成物を得た。次いで、2軸押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM-30)を用いて、液晶ポリエステル組成物をシリンダー温度330℃で造粒し、実施例1の液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
〔実施例2〕
 液晶ポリエステル(LCP-1)、液晶ポリエステル(LCP-2)、及びオレフィン系共重合体(EGMA-2)を、LCP-1/LCP-2/EGMA-2=58.2/38.8/3の質量比で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例2の液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
〔実施例3〕
 液晶ポリエステル(LCP-1)、液晶ポリエステル(LCP-2)、及びオレフィン系共重合体(EGMA-2)を、LCP-1/LCP-2/EGMA-2=57/38/5の質量比で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例3の液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
〔実施例4〕
 液晶ポリエステル(LCP-1)、液晶ポリエステル(LCP-2)、及びオレフィン系共重合体(EGMA-2)を、LCP-1/LCP-2/EGMA-2=54/36/10の質量比で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例4の液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
〔実施例5〕
 液晶ポリエステル(LCP-1)、液晶ポリエステル(LCP-2)、及びオレフィン系共重合体(EGMA-3)を、LCP-1/LCP-2/EGMA-3=58.2/38.8./3の質量比で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例5の液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
〔実施例6〕
 液晶ポリエステル(LCP-3)、及びオレフィン系共重合体(EGMA-2)を、LCP-3/EGMA-2=97/3の質量比で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例6の液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
〔比較例1〕
 液晶ポリエステル(LCP-1)、及び液晶ポリエステル(LCP-2)を、LCP-1/LCP-2=60/40の質量比で混合した以外は実施例1と同様にして、比較例1の液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
〔比較例2〕
 液晶ポリエステル(LCP-3)を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例2の液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
 上記の配合成分量と測定と評価結果とを表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 オレフィン系共重合体を含有する実施例1~6では、オレフィン系共重合体を含有しない比較例1及び2に比べ、ハンダ耐熱温度が上昇し、引張伸びも向上していた。
 また、実施例2~4を参照すると、オレフィン系共重合体の含有量の割合が多くなるほど、引張伸びが向上することが確認された。
 実施例1~6の各組成物は、ナフタレン構造を含む繰り返し単位を有する液晶ポリエステルを含有しており、比誘電率及び誘電正接が低く、良好な誘電特性を示していた。
 なお、オレフィン系共重合体の含有量の割合が多くなるほど、誘電正接がやや高くなる傾向がみられたが、実施例1と実施例4とを参照すると、実施例1よりも、オレフィン系共重合体の繰り返し単位Bの含有量の割合が6質量%未満である実施例4のほうが、誘電正接の増加が抑制されていた。
 また、オレフィン系共重合体の繰り返し単位Bの含有量の割合が6質量%未満である実施例2~6のほうが、溶融粘度を低く抑えつつ、引張伸びを向上できていた。
 以上の結果から、本開示を適用した実施例1~5の液晶ポリエステル組成物は、優れたハンダ耐熱性、引張伸び、及び誘電特性を有することが示された。
 各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は各実施形態によって限定されることはなく、請求項の範囲にのみ限定される。
 本開示によれば、耐熱性、及び引張伸びに優れる液晶ポリエステル組成物を提供できる。また、本開示によれば、耐熱性、及び引張伸びに優れる液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供できる。また、本開示によれば、前記液晶ポリエステル組成物を含む成形体を提供できる。

Claims (9)

  1.  液晶ポリエステルと、
     オレフィン系共重合体と、を含有し、
     前記オレフィン系共重合体が、炭素数2~8のオレフィンモノマーに由来する繰返し単位A、及びグリシジル基を有する繰返し単位Bを含む、液晶ポリエステル組成物。
  2.  前記液晶ポリエステルがナフタレン構造を含む繰返し単位を有し、前記液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計数100%に対する、前記ナフタレン構造を含む繰返し単位の含有量の割合が40%以上である、請求項1に記載の液晶ポリエステル組成物。
  3.  前記液晶ポリエステルがヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位を有し、前記液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計数100%に対する、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位の含有量の割合が50%超である、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物。
  4.  前記オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、前記繰返し単位Bの含有量の割合が6質量%未満である、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物。
  5.  前記オレフィン系共重合体の総質量100質量%に対し、前記繰返し単位Aの含有量の割合が94質量%超である、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物。
  6.  流動開始温度が271℃超である、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物。
  7.  前記液晶ポリエステル組成物の総質量100質量%に対する、前記液晶ポリエステルの含有量の割合が、80質量%以上である、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物。
  8.  液晶ポリエステルと、
     オレフィン系共重合体と、を混合することを含み、
     前記オレフィン系共重合体が、炭素数2~8のオレフィンモノマーに由来する繰返し単位A、及びグリシジル基を有する繰返し単位Bを含む、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
  9.  請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物を含む成形体であって、
     前記成形体が、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、半導体パッケージ、ICトレー、ウエハーキャリヤー、家庭電気製品部品、照明器具部品、音響製品部品、光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム部品、分離爪、ヒータホルダー、インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品、モーターケース、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、自動車内装部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、床材、壁材、梁、柱、屋根材、航空機用部品、宇宙機用部品、宇宙機器用部品、原子炉、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品、医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、又はレジャー用品である、成形体。
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