JP2009515743A - エポキシド含有接着層を有する多層複合構造体 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも３層を含んでなり、そのうちの２層が、約５５〜約９５重量％エチレンを、約０．１〜約１０重量％のエポキシド含有モノマーおよび任意に０〜約３５重量％の（メタ）アクリレートエステルと共重合することによって得られるコポリマーを含んでなる在介性接着層に接着する多層複合構造体である。好ましいエポキシド含有モノマーは、グリシジルメタクリレートモノマーである。

Description

本発明は、多層複合構造体に関する。本発明は、特に、エチレンおよびエポキシド含有モノマーから得られる熱可塑性コポリマー接着層を含んでなる多層複合構造体に関する。

ハイバリア包装用途では、しばしば、共押出またはラミネーションによって調製され、いくつかのポリマー層が、接着（または「結合」）樹脂によって接着される多層ポリマー組成物が利用される。バリア樹脂と呼ばれるポリマーは、これらの複合構造体で、酸素、水、水蒸気および二酸化炭素に対するバリアを提供するために、これらの物質に対してバリアを必要とする様々な用途に利用されている。

共押出構造体で使用される標準的な酸素バリア樹脂は、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）である。しかしながら、ＥＶＯＨのバリア性能は高い相対湿度において低下し、そしてバリア性能の永久喪失がレトルト殺菌条件で生じる可能性がある。対照的に、いくつかの芳香族ポリエステルは、より低い酸素透過性を有し、そして湿潤環境でバリア性能を維持することがよく知られている。

共押出バリアシート用に液晶ポリマー、特に芳香族ポリエステル液晶ポリマーを採用するための障害の１つは、構造体中で他の層に液晶ポリマーを結合するための適切な結合樹脂の開発である。

結合樹脂は、多くの性能必要条件を満たす必要がある。レトルトバリアシートに関して、これらを熱形成することは、
ａ）３〜５ｌｂ／ｉｎのバリア樹脂シートへの接着、
ｂ）約１ｌｂ／ｉｎの熱形成後のバリア樹脂への接着、
ｃ）３〜５ｌｂ／ｉｎの構造体層ポリマーシートへの接着、
ｄ）約１ｌｂ／ｉｎの熱形成後の構造体層ポリマーへの接着、
ｅ）レトルト間の機能の維持（３０分以上１２０℃）、
ｆ）デラミネーションまたは歪曲がないこと、
ｇ）粘度不一致によって引き起こされる流動不安定性を排除するため、共押出間、バリア樹脂および構造体用ポリマー樹脂の流動が適合すること、
ｈ）適切な食品規制（ＦＤＡ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ）に応じること、ならびに
ｉ）製品への臭気および着香剤の付与を最小化し、そして／または製品から着香剤成分のスカルピング（ｓｃａｌｐｉｎｇ）を最小化する感覚刺激性
を含む。

米国特許第４，４９７，８５６号明細書は、熱可塑性フルオロカーボン樹脂の内層と、ポリオレフィンの外層と、その間にある、不飽和グリシジル化合物でグラフト化されたポリオレフィンまたは不飽和グリシジル化合物でグラフト化されたエチレンコポリマーのいずれかの混合物の中間層とを含む多層容器を開示する。

米国特許第６，６８９，４８３号明細書では、酸コポリマー中の未反応の酸を掃去するためのゼオライトの使用が教示されている。

米国特許第５，０５３，４５７号明細書は、
（ａ）（ｉ）エチレンと、約５〜約４０重量％の少なくとも１種の共重合アルキルアクリレートまたはメタクリレートコモノマーおよびペンダントカルボン酸またはカルボン酸無水物官能性を含有するグラフト化コモノマーとのコポリマーであって、前記グラフト化コモノマーの量が全接着剤組成物の約０．０３〜約２．０重量％を構成するコポリマー、約１〜１００重量％と、（ｉｉ）エチレンと、約５〜約４０重量％の少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはメタクリレートコモノマーとのコポリマー、０〜約９９重量％とのブレンドであって、（ｉ）のコポリマーと（ｉｉ）のコポリマーとが相互に適合性があるブレンド、約６０〜約９５パーセント、ならびに
（ｂ）約４０〜約９５重量％のエチレンと、アルファオレフィン、０〜約１０重量％の量の非共役ジエン、カルボン酸のビニルエステル、スチレン、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー、約５〜約４０重量％
から本質的になり、成分（ｂ）が成分（ａ）とは非相溶性である、共押出可能な接着剤組成物を記載する。

成分（ｂ）は、エチレンと、少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはメタクリレートコモノマーとのコポリマーであってよく、かかるコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートからなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなるという点で（ａ）のコポリマーとは異なる。

米国特許第６，３１２，７７２号明細書には、次の５層構造体：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、３ミル／接着剤、１ミル／完全芳香族、非晶質、サーモトロピック液晶ポリエステル、２ミル／接着剤、１ミル／ＨＤＰＥ、３ミルを有する多層積層体の調製を記載する例が含まれる。接着剤は、ポリエチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８８４０）であった。

本発明は、上記特性を有する革新的な多層複合材料の構造体に関する。

本発明は、少なくとも３層を有し、約５５〜約９５重量％のエチレンと、０〜約３５重量％のアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートと、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約１０重量％のエポキシド含有モノマーとを含んでなるモノマーの熱可塑性コポリマーを含んでなり、任意にエラストマーポリマーをさらに含んでなり、任意に粘着付与樹脂をさらに含んでなり、そして任意にゼオライトをさらに含んでなる在介性接着層である第３の層に、上記少なくとも３層のうちの２層が接着し、好ましくは、アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート中のアルキル基が、１〜１０個の炭素原子を含有する多層複合構造体に関する。

好ましくは、エポキシド含有モノマーは、グリシジル部分を含んでなり、より好ましくは、それは、グリシジルメタクリレートまたはアクリレートを含んでなり、そして最も好ましくは、グリシジルメタクリレートを含んでなる。好ましい実施形態において、コポリマーは、約３０ｐｐｍ未満、好ましくは約２０ｐｐｍ未満の残留（すなわち、未反応の）グリシジルメタクリレートまたはアクリレートを含有する。

好ましい実施形態において、エポキシド含有モノマーは、グリシジルメタクリレートと、アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートとを含んでなり、存在する場合、ｎ−ブチルアクリレートを含んでなる。本実施形態の一態様において、接着層コポリマーは、約１〜約３５重量％、あるいは約５〜約２５重量％または約２５〜約３５重量％の重合ｎ−ブチルアクリレートを含有し、そして約１０ｐｐｍ未満、好ましくは約５ｐｐｍ未満の未反応の残留ｎ−ブチルアクリレートを含有する。本実施形態のもう１つの態様において、接着層コポリマーは、約２５〜約３５重量％の重合ｎ−ブチルアクリレートを含有し、そして約２０ｐｐｍ未満の未反応のグリシジルメタクリレートおよび１０ｐｐｍ未満の未反応のｎ−ブチルアクリレートを含有する。

任意のエラストマーポリマーは、好ましくは、ポリプロピレンのようなエラストマーポリオレフィン、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）およびエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）のようなエチレンコポリマー、例えば、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーゴム、ポリエチレンプラストマー、エチレン／プロピレンゴムおよび超低密度ポリエチレンの群からのポリマーである。

任意の粘着付与樹脂が、ＡＳＴＭ Ｅ−２８５８Ｔによって決定された約０℃〜約１５０℃の環球法軟化点を有し、そして脂環式または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、ロジンおよびロジン誘導体ならびにテルペン樹脂からなる群から選択されることが好ましい。

好ましくは、ゼオライトは、存在する場合、接着層の重量を基準にして約０．５〜約５重量％のレベルで存在する。

好ましくは、接着層に接着した層のうちの少なくとも１層は、ナイロン６、ＭＸＤ６ナイロン、非晶質ナイロン、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／ノルボルネンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンコポリマー、イオノマー、ポリスチレン、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択される樹脂を含んでなる。

好ましい実施形態において、前記接着層に接着した層のうちの少なくとも１層は、（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールの非晶質ポリエステル、（ｃ）ポリ（グリコール酸）、（ｄ）ポリエチレンテレフタレート、（ｅ）ポリエチレンナフタレート、（ｆ）ポリトリメチレンテレフタレート、（ｇ）ポリ（乳酸）、（ｈ）ビスフェノール−Ａ、イソフタル酸およびテレフタル酸の重合からのポリエステル、（ｉ）ポリブチレンテレフタレート、（ｊ）テレフタル酸、ブタンジオールおよびポリアルキレングリコールのポリエステルエラストマーコポリマー、（ｋ）二酸化炭素およびエポキシドモノマーの共重合からの炭酸ポリエチレン、（ｌ）テレフタル酸の共重合からのポリエステルまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールとのそのエステル、ならびに（ｍ）イソソルビドをベースとするポリエステルからなる群から選択されるポリエステルを含んでなる。ポリエステルは、液晶ポリマーであってもよい。

特に好ましいポリエステルは、次式

（式中、
各Ｒ^１は、独立して、ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、
各Ｒ^２は、独立して、飽和ヒドロカルビレンまたは置換飽和ヒドロカルビレンであり、
各Ｒ^４は、独立して、アリーレンまたは置換アリーレンであり、
（Ｖ）は、存在する（Ｉ）の合計の約０．４〜約３２モルパーセントであり、
（Ｉ）：［（ＩＩ）＋（Ｖ）］のモル比は、約１．０：１．０であり、
（Ｉ）：［（ＩＩＩＡ）＋（ＩＩＩＢ）］のモル比は、約１．０：１．０〜約１．０：４．０であり、そして
（ＩＩＩＡ）：（ＩＩＩＢ）のモル比は、約５：１〜約１：２である）の繰り返し単位を含んでなるコポリマーである。

より好ましくは、Ｒ^１の９０〜１００モルパーセントがｐ−フェニレンであり、そしてＲ^１の０〜１０モルパーセントがｍ−フェニレンであり、
Ｒ^２の９０〜１００モルパーセントが、−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、そしてＲ^２の０〜１０モルパーセントが、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
各Ｒ^４が４，４’−ビフェニレンであり、
（Ｖ）が、存在する（Ｉ）の合計の約１〜約３モルパーセントであり、
（Ｉ）：［（ＩＩ）＋（Ｖ）］のモル比が、約１．０：１．０であり、そして繰り返し単位（Ｉ＋Ｖ）と繰り返し単位（Ｉ＋ＩＩ）との総量が、前記コポリマーの約２５〜約３５モルパーセントであり、
（ＩＩＩＡ）の量が、前記コポリマーの約４５〜約５５モルパーセントであり、そして
（ＩＩＩＢ）の量が、前記コポリマーの約１５〜約２５モルパーセントである。

なおより好ましくは、繰り返し単位（Ｉ＋Ｖ）と繰り返し単位（Ｉ＋ＩＩ）との総量が、前記コポリマーの約２８〜約３２モルパーセントであり、
（ＩＩＩＡ）の量が、前記コポリマーの約４８〜約５２モルパーセントであり、そして
（ＩＩＩＢ）の量が、前記コポリマーの約１８〜約２２モルパーセントである。

特に好ましいポリエステルは、（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸および４，４’−ビスフェノールを含んでなるモノマーから調製されるポリエステル、（ｂ）ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、４，４’−ビスフェノール、レソルシノールおよびテレフタル酸またはそのエステルを含んでなるモノマーから調製されるポリエステル、（ｃ）ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、イソフタル酸またはそのエステル、テレフタル酸またはそのエステルおよびヒドロキノンを含んでなるモノマーから調製されるポリエステル、ならびに（ｄ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含んでなるモノマーから調製されるポリエステルである。

好ましくは、接着層コポリマーのアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートエステルは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルメタクリレートまたはアクリレートエステルを含んでなり、より好ましくは、ｎ−ブチルアクリレートを含んでなる。

また本発明は、多層複合材を含んでなる物品、好ましくは、レトルト包装、ブリスター包装および屈曲性ラッピングフィルムである物品に関する。

もう１つの実施形態において、本発明は、約５５〜約９５重量％のエチレン、０〜約３５重量％、好ましくは約１〜約３５重量％、あるいは約５〜約２５重量％、あるいは約２５〜約３５重量％のアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート、および約０．１〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約１０重量％のグリシジルメタクリレートを含んでなるモノマーのコポリマーであって、そして約３０ｐｐｍ未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満の未反応の残留グリシジルメタクリレートを含有するコポリマーに関する。

本実施形態の一態様において、コポリマーは、アルキルアクリレートとして約２５〜約３５重量％のｎ−ブチルアクリレートを含んでなり、そして約２０ｐｐｍ未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満の残留未重合ｎ−ブチルアクリレートを含有する。

さらにもう１つの実施形態において、本発明は、約５５〜約９５重量％のエチレン、０〜約３５重量％、好ましくは約１〜約３５重量％、より好ましくは約５〜約２５重量％、さらにより好ましくは約２５〜約３５重量％のアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート、および約０．１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約１０重量％のグリシジルメタクリレートを含んでなるモノマーのコポリマー中の残留未反応モノマーを減少させる方法であって、脱揮押出機中でポリマーを熱水で洗浄することを含んでなる方法に関する。

また本発明は、約５５〜約９５重量％のエチレン、０〜約３５重量％、好ましくは約１〜約３５重量％、より好ましくは約５〜約２５重量％、さらにより好ましくは約２５〜約３５重量％のアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート、および約０．１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約１０重量％のグリシジルメタクリレートを含んでなるモノマーのコポリマー中の残留未反応モノマーを減少させる方法であって、コポリマーの重量を基準にして約０．５〜約５重量％のゼオライトをコポリマー中に添加し、分散させることを含んでなる方法にも関する。

出願人は、本開示中の全ての引用文献の全内容を明確に援用する。商標は、大文字で示される。他に明示されない限り、全てのパーセンテージ、部、比率等は重量による。さらに、量、濃度または他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい高い値および好ましい低い値のリストとして与えられる場合、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、これは、いずれかの高い範囲限度または好ましい値と、いずれかの低い範囲限度または好ましい値とのいずれかの対から構成される全ての範囲を明確に開示しているものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書で記載される場合、他に明示されない限り、この範囲は、範囲中のその端点、全ての整数および分数を含むように意図される。範囲を定義する場合、本発明の範囲が、記載された具体的な値に限定されるようには意図されない。成分が、０から出発する範囲で存在するとして示される場合、かかる成分は任意の成分である（それは存在しても、しなくてもよい）。

本明細書で使用される場合、「モノマー」という用語は、通常、炭素を含有し、低分子量である比較的単純な化合物であって、同様の分子または他の類似の分子もしくは化合物と組み合わせることによって、反応し、ポリマーを形成することができる化合物を指す。本明細書で使用される場合、「コモノマー」という用語は、共重合反応において少なくとも１種の異なるモノマーと共重合され、その結果、コポリマーが得られるモノマーを指す。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、重合反応の生成物を指し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。

本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」という用語は、単一モノマーの重合から得られるポリマー、すなわち、本質的に単一の種類の繰返し単位からなるポリマーに関して使用される。

本明細書で使用される場合、「コポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合反応によって形成されるポリマーを指す。本明細書で使用される場合、「共重合」という用語は、２種以上のモノマーの同時重合を指す。また「コポリマー」という用語は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーも含む。

本明細書で使用される場合、「重合」という用語は、単独重合、共重合、三元共重合等を含み、そしてランダム、グラフト、ブロック、凝縮等のような全ての種類の共重合を含む。一般に、本発明に従って使用される構造体中のポリマーは、スラリー重合、気相重合および高圧重合法を含むいずれかの適切な重合法に従って調製することができる。

本発明の組成物は、ポリマーの第１の層、第２の接着層および第３のポリマー層を含んでなる多層構造体のような少なくとも３層を含んでなる多層構造体である。ポリマー層は、同一材料であっても、または異なる材料であってもよい。一層または複数の層が、複合材料の分野で「構造体樹脂」と呼ばれるものを含んでもよく、そして一層または複数の層が、複合材料の分野で「バリア樹脂」と呼ばれるものを含んでもよい。当該分野では、しばしば、構造体樹脂とバリア樹脂との間に区分がある。バリア層として使用される樹脂は、これらの複合構造体で、酸素、水、水蒸気および二酸化炭素に対するバリアを提供するために、これらの物質に対してバリアを必要とする様々な用途に利用されている。

本発明で使用されるポリマーの１つの群としては、限定されないが、ナイロン６、ＭＸＤ６ナイロン、非晶質ナイロン、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／ノルボルネンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンコポリマー、イオノマー、ポリスチレン、ポリアミドおよびポリエステルのような物質が挙げられる。ポリエステルは、液晶ポリマーであってもよい。

本発明で使用されるポリマーのもう１つの群としては、限定されないが、ナイロン６、ＭＸＤ６ナイロン、非晶質ナイロン、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／ノルボルネンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、イオノマー、ポリスチレン、ポリアミドおよびポリエステルのような物質が挙げられる。

本発明で使用されるポリエステルとしては、例えば、
（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールの非晶質ポリエステル、（ｃ）ポリ（グリコール酸）、（ｄ）ポリエチレンテレフタレート、（ｅ）ポリエチレンナフタレート、（ｆ）ポリトリメチレンテレフタレート、（ｇ）ポリ（乳酸）、（ｈ）ビスフェノール−Ａ、イソフタル酸およびテレフタル酸の重合からのポリエステル、（ｉ）ポリブチレンテレフタレート、（ｊ）テレフタル酸、ブタンジオールおよびポリアルキレングリコールのポリエステルエラストマーコポリマー、（ｋ）二酸化炭素およびエポキシドモノマーの共重合からの炭酸ポリエチレン、（ｌ）テレフタル酸の共重合からのポリエステルまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールとのそのエステル、ならびに（ｍ）イソソルビドをベースとするポリエステルからなる群から選択されるポリエステルが挙げられる。

本発明で使用されるポリマーの上記リストの中で、バリア層として利用されるものとしては、代表的に、ナイロン６、ＭＸＤ６ナイロン、非晶質ナイロン（例えば、ＤｕＰｏｎｔからのＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、エチレン／ノルボルネンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）およびポリエステルが挙げられる。特に有効なバリア樹脂は、参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００４／００５８０９２号明細書に記載の方法によって、ポリエチレンテレフタレート、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、４，４’−ビスフェノールの共重合によって製造された芳香族ポリエステルである。しかしながら、現在まで、これらのポリエステルを結合するために有効な接着結合樹脂を提供することに困難があった。

本発明の複合構造体中で使用するために特に好ましいポリマーは、次式

（式中、
各Ｒ^１は、独立して、ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、
各Ｒ^２は、独立して、飽和ヒドロカルビレンまたは置換飽和ヒドロカルビレンであり、
各Ｒ^４は、独立して、アリーレンまたは置換アリーレンであり、
（Ｖ）は、存在する（Ｉ）の合計の約０．４〜約３２モルパーセントであり、
（Ｉ）：［（ＩＩ）＋（Ｖ）］のモル比は、約１．０：１．０であり、
（Ｉ）：［（ＩＩＩＡ）＋（ＩＩＩＢ）］のモル比は、約１．０：１．０〜約１．０：４．０であり、そして
（ＩＩＩＡ）：（ＩＩＩＢ）のモル比は、約５：１〜約１：２である）の繰り返し単位を含んでなるコポリマーである。

より好ましくは、Ｒ^１の９０〜１００モルパーセントがｐ−フェニレンであり、そしてＲ^１の０〜１０モルパーセントがｍ−フェニレンであり、
Ｒ^２の９０．０〜１００モルパーセントが、−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、そしてＲ^２の０〜１０モルパーセントが、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
各Ｒ^４が４，４’−ビフェニレンであり、
（Ｖ）が、存在する（Ｉ）の合計の約１〜約３モルパーセントであり、
（Ｉ）：［（ＩＩ）＋（Ｖ）］のモル比が、約１．０：１．０であり、そして繰り返し単位（Ｉ＋Ｖ）と繰り返し単位（Ｉ＋ＩＩ）との総量が、コポリマーの約２５〜約３５モルパーセントであり、
（ＩＩＩＡ）の量が、コポリマーの約４５〜約５５モルパーセントであり、そして
（ＩＩＩＢ）の量が、コポリマーの約１５〜約２５モルパーセントである上記コポリマーである。本構造体のポリマーおよびその調製方法については、参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００４／００５８０９２号明細書に開示されている。

本発明で使用するために特に好ましいポリエステルは、（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および４，４’−ビスフェノールを含んでなるモノマーから調製されるポリエステル、（ｂ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ビスフェノール、レソルシノールおよびテレフタル酸またはそのエステルを含んでなるモノマーから調製されるポリエステル、（ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、イソフタル酸またはそのエステル、テレフタル酸またはそのエステルおよびヒドロキノンを含んでなるモノマーから調製されるポリエステル、ならびに（ｄ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含んでなるモノマーから調製されるポリエステルである。（ａ）の種類のポリエステルは、参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００４／００５８０９２号明細書に記載されている。（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の種類のポリエステルは、参照により本明細書に援用される米国特許第６，１３２，８８４号明細書、米国特許第６，５１４，６１１号明細書および米国特許第６，６６６，９９０号明細書にそれぞれ記載されている。

本発明の接着または結合樹脂に関して、エポキシド基を有するポリマーおよびコポリマーは、当該分野で既知であり、そしてエポキシ基を含有するモノマーの直接またはグラフト重合によって調製可能である。エポキシド基がグリシジル基を含んでなるポリマーおよびコポリマーが、特に本発明に関して好ましい。本発明で有用なグリシジル含有エチレンコポリマーおよび変性コポリマーは、ポリマー分野で既知であり、そして全開示が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００３／００８７９９７号明細書に従って、モノマーの同時反応によって容易に製造可能である。

本発明で使用される結合樹脂または接着層ポリマーは、好ましくは、約５５〜約９５重量％のエチレンと、０〜約３５重量％のメタクリレートまたはアクリレートエステルと、エチレンコポリマーの総重量を基準として約０．１〜１０重量％、好ましくは２〜約１０重量％、より好ましくは約３〜約７重量％、そして最も好ましくは約４〜約６重量％のグリシジル部分を含有するコモノマーを含んでなるコポリマーである。グリシジル部分は、次式によって表すことができる。

好ましいグリシジル部分はグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートであり、そして最も好ましくは、グリシジルメタクリレートである。アクリレートまたはメタクリレートエステルは、存在する場合、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルメタクリレートまたはアクリレート、より好ましくは、ｎ−ブチルアクリレートである。好ましくは、接着層ポリマーは、約１〜約３５重量％、あるいは約５〜約２５重量％、あるいは約２５〜約３５重量％の重合ｎ−ブチルアクリレートを含有する。

本発明で有用な好ましいエポキシ官能性エチレンコポリマーは、次式：Ｅ／Ｘ／Ｙによって表すことができ、式中、Ｅは、エチレンから誘導されるコポリマー単位−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−であり、Ｘは、コポリマー単位−（ＣＨ_２ＣＲ_１Ｒ_２）−であって、Ｒ_１は、水素、メチルまたはエチルであり、そしてＲ_２は、炭素原子１〜１０個のカルボアルコキシ、アシルオキシまたはアルコキシであり（Ｘは、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルから誘導される）、そしてＹは、コポリマー単位−（ＣＨ_２ＣＲ_３Ｒ_４）−であって、式中、Ｒ_３は、水素またはメチルであり、そしてＲ_４は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである（Ｙは、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートから誘導される）。本発明の目的のために、エポキシ含有コモノマー単位、Ｙはまた、炭素原子１〜１０個のビニルエーテル（例えば、グリシジルビニルエーテル）、または炭素原子４〜１２個のモノエポキシ置換ジオレフィンから誘導されてよい。上記式中のＲ_４は、シクロアルキル一酸化物構造体と関連する内部グリシジル部分、例えば、ビニルシクロヘキサン一酸化物から誘導されたＹを含む。好ましくは、Ｘは、Ｃ_１〜１０アルキルアクリレート、特にイソ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレートまたはメチルアクリレートである。好ましくは、Ｙは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートから選択される。

接着層は、上記接着層コポリマーに加えて、成分を含有してもよい。特に有用な追加の成分は、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）、ポリエチレンプラストマー、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰゴム）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）のようなエラストマー材料である。エラストマー材料は、好ましくは、接着層コポリマーの重量を基準として約２５％重量％まで、より好ましくは約２０重量％までの濃度で使用される。

接着層中で特に有用な他の成分は、粘着付与樹脂であり、好ましくは、接着層コポリマーの重量を基準として約２０％重量％まで、より好ましくは約１５重量％までの濃度で使用される。適切な粘着付与樹脂は、（ｉ）脂環式または脂肪族炭化水素樹脂、（ｉｉ）芳香族炭化水素樹脂、（ｉｉｉ）ロジンおよびロジン誘導体ならびに（ｉｖ）テルペン樹脂、またはそれらの混合物から選択されてよい。これらの粘着付与樹脂は、一般的に、約０〜約１５０℃、好ましくは約７５〜約１４０℃の環球法軟化温度（ＡＳＴＭ Ｅ−２８５８Ｔ）を有する。

本発明で利用される粘着付与樹脂は、商業的供給源から入手可能な周知の製品である。ロジン粘着性付与剤は、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、第２版、第１７巻、第４７５〜５０９頁に記載される。それらには、天然由来ロジン、および水素化処理、脱水素、異性化等によって得られる化学的に変性されたロジン誘導体が含まれる。ロジン誘導体には、ロジンエステルおよびロジン酸が含まれる。ロジン酸は、典型的に、トール油から誘導され、そしていわゆるアビエチック（ａｂｉｅｔｉｃ）型およびプライマリー（ｐｒｉｍａｒｙ）型の混合物であり得る。ロジンエステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはペンタエリトリトールのようなジ−、トリ−またらテトラ−ヒドロキシ脂肪族アルコールによってロジン酸をエステル化することによって形成される。テルペン樹脂は、一般的に、適度に低い温度で、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒の存在下、テルペン炭化水素の重合によって調製される。脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素樹脂を含む石油樹脂は、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、第３版、第１２巻、第８５２頁に記載される。それらは、一般的に、選択されたＦｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔｓ触媒による炭素原子４〜１０個の炭化水素の重合によって調製される。それよりも高級または低級の炭化水素も存在してよい。生成物は、さらに、部分的にまたは完全に水素化されてもよい。適切な芳香族樹脂は、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、および／またはインデンモノマーの重合から調製可能である。特に好ましい樹脂は、芳香族樹脂である。

接着剤樹脂組成物は、溶融ブレンド、または押出、または当該分野で既知のいずれかの他の手段のようないずれかの適切な手段によって、上記成分をブレンドすることによって調製される。

上記成分に加えて、接着剤樹脂は、酸化防止剤、安定剤、スリップ添加剤、充填剤等のような当該分野で一般的に使用され、かつ既知の他の材料を少量含有してもよい。

特に有用であり得る１種の成分は、ゼオライトである。ゼオライトは、本発明の実施で任意であり得るが、好ましくは接着剤樹脂の重量を基準にして０．５〜約５重量％の濃度で使用される。ゼオライトは、アルカリおよびアルカリ土類金属の水和アルミノケイ酸塩である。過去２００年間に約４０種類の天然ゼオライトが識別されており、最も一般的なものは、方沸石、斜方沸石、斜プチロル沸石、毛沸石、フェリエライト、輝沸石、濁沸石、モルデン沸石および灰十字沸石である。１５０種超のゼオライトが合成されている。本発明では、ゼオライトは、多量の未反応モノマーが存在する場合、食料品包装または医薬品包装の用途で生じ得る感覚刺激性問題を避けるために、残留未反応モノマー、特にグリシジルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートを掃去するために有用である。例えば、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーのフィルム中への１重量％のＡＢＳＣＥＮＴＳ（登録商標）３０００ゼオライトの組み入れおよび分散によって、未反応のグリシジルメタクリレートの濃度が約２０ｐｐｍ未満、好ましくは約１５ｐｐｍ未満まで低下することが見出されている。

残留グリシジルメタクリレートの濃度の低下は、以下の実施例に記載されるような抽出機押出機を使用する水洗浄／脱揮によっても達成可能である。水洗浄／脱揮プロセスによっても、未反応モノマー濃度は約２０ｐｐｍ未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満まで低下する。水洗浄／脱揮ポリマーの接着特性は、実質的に保持される。エポキシドの開環加水分解の周知の容易さのため、残留未反応モノマーを除去するために高温で水を使用することが、グリシジルメタクリレートモノマーを含有する接着性コポリマーの接着特性を無効にしないことは意外である。

また、ｎ−ブチルアクリレートモノマーを含有するコポリマーに関しても、これらの２つの処理（ゼオライトの組み入れまたは水洗浄／脱揮）によって、未反応残留ｎ−ブチルアクリレートの濃度は約２０ｐｐｍ未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満まで低下する。

最終的な接着剤組成物は、例えば、溶解共押出で直接的に使用されることができるか、あるいはロープまたはペレット型に押出可能であるか、またはチップまたは粉末型へと変形することができる。その後の使用のため、フィルムまたはウェブ型へとキャストまたは押出可能である。かかる成形された形態で、それを接着された物質間の配置し、次いで熱および圧力によって活性化させることができる。好ましい適用方法は、構造体ポリマーおよびバリアポリマーのような他のポリマー材料と一緒の共押出による。これらの組成物は、施術者にとって都合のよい、いずれの厚さでも適用可能であるが、約０．０１〜約１０ミルの厚さを利用することが好ましい。

本発明の多層構造体は、ポリマー層、上記の通り適用された接着剤のラミネーションによって、または好ましくは、様々なポリマーおよび接着層の共押出によって、容易に調製される。

共押出プロセスにおける１つの重要な要因は、押出間に接着層の流れを他のポリマー層の流れに適合させる必要があることである。本発明の場合、これは、エラストマーおよび粘着付与樹脂との適切な配合によって達成可能である。

レトルト加工前後のそれらの一定の酸素バリアおよびそれらの優れた防湿バリア特性を利用する本発明の多層複合材に関して、様々な潜在的可能性のある用途が存在する。これらには、レトルトスープ、シチューおよび液体食品用の電子レンジで調理可能なカップ、医薬品用ブリスター包装、食品用の屈曲性ラッピング、ならびに金属缶およびガラス瓶の代替物が含まれる。

以下の実施例は、本発明の様々な態様および特徴をより完全に実証および例示するために提示される。このように、それらは本発明の差異および利点をさらに説明するように意図されるが、過度に限定する意味はない。

材料
ポリマーＡ：米国特許出願公開第２００４／００５８０９２号明細書に記載の方法による、３４重量％のポリエチレンテレフタレート、４１重量％のヒドロキシ安息香酸、２２重量％のヒドロキシナフトエ酸および２重量％の４，４’−ビスフェノールの共重合によって製造された芳香族ポリエステル。

接着層コポリマーＡ：米国特許出願公開第２００３／００８７９９７号明細書に記載の方法によって調製されたエチレン／１．８重量％グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）コポリマー。

接着層コポリマーＢ：米国特許出願公開第２００３／００８７９９７号明細書に記載の方法によって調製されたエチレン／５．２５％重量％ＧＭＡ／２８重量％ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）コポリマー。

接着層コポリマーＣ：米国特許出願公開第２００３／００８７９９７号明細書に記載の方法によって調製された、抗ブロック添加剤を有するエチレン／５．２５％重量％ＧＭＡ／２８重量％ｎＢＡコポリマー。

接着層コポリマーＤ：米国特許出願公開第２００３／００８７９９７号明細書に記載の方法によって調製されたエチレン／９重量％ＧＭＡ／２８重量％ｎＢＡコポリマー。

接着層コポリマーＥ：ＤｕＰｏｎｔによって製造された無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン。

ＮＯＲＤＥＬ（登録商標）ＩＰ３７２０Ｐ：ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能なＥＰＤＭゴム。

ＲＥＧＡＬＩＴＥ（登録商標）１１２５：Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な水素化炭化水素樹脂粘着付与剤。

手順
ポリマーＡへの候補コポリマーの接着については、以下の手順に従って試験した。

ポリマーＡの１．５ミルキャストフィルムを２８ｍｍ二軸スクリュー押出機上で調製した。同様のキャストフィルムプロセス（２ミル）によって、または金属プラテンへの粘着を防ぐためにＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フルオロポリマーフィルムを使用して、ラボラトリープレスでフィルムを圧縮することによって（２〜４ミル）、評価用の接着剤ポリマーのフィルムを調製した。

幅１インチのフィルムを縦方向で切断し、ポリマーＡフィルム／接着ポリマーフィルム／ポリマーＡフィルムのサンドイッチ構造体を構成した。このアセンブリを、平坦な熱シールバールを有するＳｅｎｔｉｎｅｌ熱シーラーに配置した。シーリング間にポリマーＡがバールに粘着するのを防ぐために、ＴＥＦＬＯＮ布をポリマーＡとシールバールとの間の配置した。予備実験を実行し、最適シーリング温度およびドウェル時間は、４８５°Ｆ（２５１℃）で３秒であることがわかった。いくつかの結果については、１．５秒ドウェルで報告した。

一旦シールしたら、試料を室温まで空気中で冷却し、５０％相対湿度および２３℃で１日保存し、そして熱シール強度に関して試験した。試験片を１２インチ／分で「Ｔ−剥離（Ｔ−ｐｅｅｌ）」配置で引っ張った。３〜５個の試験片の平均剥離強度を標準偏差とともに報告する。ほとんど全ての場合、不合格はポリマーＡからの完全な剥離であった。

実施例１
本実施例では、上記方法によってポリマーＡへの接着に関して、接着層コポリマーを試験した。結果を表１に示す。

表1

接着ポリマーＢ、接着ポリマーＣおよび接着ポリマーＤで観測される接着と比較して、接着ポリマーＡで観測される接着が乏しいことは、少なくとも約２重量％のグリシジル部分濃度が好ましいことを実証する。接着ポリマーＥで観測される接着性がないことについては、従来の無水物ベースの接着層樹脂は、ポリマーＡに良好に結合しないことを示す。

実施例２
本実施例では、グリシジル部分を含有するエチレンコポリマーに追加成分を配合し、上記方法によって接着性に関して試験した。配合を表２に記載する。接着剤試験データを表３に示す。

表2. 配合されたエチレンコポリマー

表3

これらの結果は、少なくとも約２重量％のグリシジル部分を含有する接着層ポリマーを含有するグリシジル部分は、液晶ポリマーへの接着性を実質的に保持しながら、ＥＰＤＭおよび／または粘着付与樹脂によって希釈可能であることを実証する。

実施例３
本実施例は、コモノマーとしてグリシジルメタクリレートを含有するコポリマー中での残留グリシジルメタクリレート濃度を低下させる２つの方法を例示する。

ガスクロマトグラフィーを使用して、接着層コポリマーＢペレット試料を残留ＧＭＡに関して分析した。値は５５０ｐｐｍであることが見出された。ペレットからインフレーションフィルムが製造された場合、ＧＭＡ濃度は２５ｐｐｍまで低下したことが見出された。１重量％のＡＢＳＥＣＥＮＴＳ（登録商標）３０００ゼオライトを添加することによって、フィルム中のＧＭＡ濃度が１２ｐｐｍまで低下することが見出された。

抽出機／押出機を使用して、６５０ｐｐｍの初期残留ＧＭＡ濃度および１００ｐｐｍの初期残留ｎ−ブチルアクリレート濃度を有する接着層コポリマーＣの試料を水洗浄した。バレル温度は２２０℃であった。脱揮押出機の２つのポートに水を注入した。１回パス後の残留ＧＭＡ濃度は約１１ｐｐｍであり、そして２回パス後、約２．５ｐｐｍであった。１回パス後の残留ｎ−ブチルアクリレート濃度は２ｐｐｍであり、そして２回パス後、０．２ｐｐｍを通過する。

実施例４
本実施例では、実施例３で調製された残留ＧＭＡ濃度が低下された試料について、ポリマーＡへの接着に関して評価した。結果を表４に報告する。この結果は、本発明の接着層ポリマー中の残留グリシジルメタクリレート濃度の低下は、実質的にそれらの接着性能に影響を及ぼさないことを示す。

表4

本発明の実施形態の上記開示は、具体例および説明の目的のために提示されている。この開示は、包括的であること、または本発明を正確な開示された形態に限定することは意図されない。本明細書に記載される実施形態の多くの変形および変更は、開示を考慮して当業者にとって明白である。

Claims (26)

1. 少なくとも３層を有し、（ａ）モノマーの共重合によって得られ、モノマーの約５５〜約９５重量％がエチレンであり、モノマーの０〜約３５重量％がアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートであり、そしてモノマーの約０．１〜約１０重量％がエポキシド含有モノマーである熱可塑性コポリマーと、（ｂ）任意成分であるエラストマーポリマーと、（ｃ）任意成分である粘着付与樹脂と、（ｄ）任意成分であるゼオライトとを含んでなる在介性接着層である第３の層に、前記少なくとも３層のうちの２層がそれぞれ接着している多層複合構造体。
2. 前記エポキシド含有モノマーがグリシジル部分を含んでなる請求項１に記載の多層複合構造体。
3. 前記エポキシド含有モノマーが、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを含んでなり、前記接着層コポリマーが、約３０ｐｐｍ未満の未反応のグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを含有する請求項２に記載の多層複合構造体。
4. 前記エポキシド含有モノマーがグリシジルメタクリレートを含んでなリ、そして存在する場合、アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートが、ｎ−ブチルアクリレートを含んでなる請求項３に記載の多層複合構造体。
5. 前記接着層が、約１〜約３５重量％の共重合ｎ−ブチルアクリレートを含んでなり、そして前記接着層が約１０ｐｐｍ未満の残留ｎ−ブチルアクリレートを含む請求項４に記載の多層複合構造体。
6. 前記接着層が、約２５〜約３５重量％の共重合ｎ−ブチルアクリレートを含んでなり、そして約２０ｐｐｍ未満の残留グリシジルメタクリレートを含む請求項５に記載の多層複合構造体。
7. 前記接着層に接着した層のうちの少なくとも１層が、ナイロン６、ＭＸＤ６ナイロン、非晶質ナイロン、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／ノルボルネンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンコポリマー、イオノマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルおよびコポリエステルからなる群から選択される樹脂を含んでなる請求項１に記載の多層複合構造体。
8. 前記接着層に接着した層のうちの少なくとも１層が、（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールの非晶質ポリエステル、（ｃ）ポリ（グリコール酸）、（ｄ）ポリエチレンテレフタレート、（ｅ）ポリエチレンナフタレート、（ｆ）ポリトリメチレンテレフタレート、（ｇ）ポリ（乳酸）、（ｈ）ビスフェノール−Ａ、イソフタル酸およびテレフタル酸の重合からのポリエステル、（ｉ）ポリブチレンテレフタレート、（ｊ）テレフタル酸、ブタンジオールおよびポリアルキレングリコールのポリエステルエラストマーコポリマー、（ｋ）二酸化炭素およびエポキシドモノマーの共重合からの炭酸ポリエチレン、（ｌ）テレフタル酸の共重合からのポリエステルまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールとのそのエステル、（ｍ）プロピレングリコールをベースとするコポリエステル、ならびに（ｎ）イソソルビドをベースとするポリエステルからなる群から選択されるポリエステルを含んでなる請求項７に記載の多層複合構造体。
9. 前記ポリエステルが液晶ポリマーである請求項７に記載の多層複合構造体。
10. 前記接着層に接着した層のうちの少なくとも１層が、次式
    

    

    （式中、
    （１）各Ｒ¹は、独立して、ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、
    （２）各Ｒ²は、独立して、飽和ヒドロカルビレンまたは置換飽和ヒドロカルビレンであり、
    （３）各Ｒ⁴は、独立して、アリーレンまたは置換アリーレンであり、
    （４）（Ｖ）は、存在する（Ｉ）の合計の約０．４〜約３２モルパーセントであり、
    （５）（Ｉ）：［（ＩＩ）＋（Ｖ）］のモル比は、約１．０：１．０であり、
    （６）（Ｉ）：［（ＩＩＩＡ）＋（ＩＩＩＢ）］のモル比は、約１．０：１．０〜約１．０：４．０であり、そして
    （７）（ＩＩＩＡ）：（ＩＩＩＢ）のモル比は、約５：１〜約１：２である）の繰り返し単位を含んでなるコポリマーを含んでなる請求項７に記載の多層複合構造体。
11. （ｉ）Ｒ¹の約９０〜約１００モルパーセントがｐ−フェニレンであり、そしてＲ¹の約０〜約１０モルパーセントがｍ−フェニレンであり、
    （ｉｉ）Ｒ²の約９０〜約１００モルパーセントが、−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、そしてＲ²の約０〜約１０モルパーセントが、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり、
    （ｉｉｉ）各Ｒ⁴が４，４’−ビフェニレンであり、
    （ｉｖ）（Ｖ）が、存在する（Ｉ）の合計の約１〜約３モルパーセントであり、
    （ｖ）（Ｉ）：［（ＩＩ）＋（Ｖ）］のモル比が、約１．０：１．０であり、そして繰り返し単位（Ｉ＋Ｖ）と繰り返し単位（Ｉ＋ＩＩ）との総量が、前記コポリマーの約２５〜約３５モルパーセントであり、
    （ｖｉ）（ＩＩＩＡ）の量が、前記コポリマーの約４５〜約５５モルパーセントであり、そして
    （ｖｉｉ）（ＩＩＩＢ）の量が、前記コポリマーの約１５〜約２５モルパーセントである請求項１０に記載の多層複合構造体。
12. （ｉ）前記繰り返し単位（Ｉ＋Ｖ）と前記繰り返し単位（Ｉ＋ＩＩ）との総量が、前記コポリマーの約２８〜約３２モルパーセントであり、
    （ｉｉ）（ＩＩＩＡ）の量が、前記コポリマーの約４８〜約５２モルパーセントであり、そして
    （ｉｉｉ）（ＩＩＩＢ）の量が、前記コポリマーの約１８〜約２２モルパーセントである請求項１１に記載の多層複合構造体。
13. 前記接着層に接着した層のうちの少なくとも１層が、ポリエチレンテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および４，４’−ビスフェノールを含んでなるモノマーの群から選択されるモノマーから調製されるポリエステルである請求項７に記載の多層複合構造体。
14. 前記接着層に接着した層のうちの少なくとも１層が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ビスフェノール、レソルシノールおよびテレフタル酸またはそのエステルを含んでなるモノマーの群から選択されるモノマーから調製されるポリエステルである請求項７に記載の多層複合構造体。
15. 前記接着層に接着した層のうちの少なくとも１層が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、イソフタル酸またはそのエステル、テレフタル酸またはそのエステルおよびヒドロキノンを含んでなるモノマーの群から選択されるモノマーから調製されるポリエステルである請求項７に記載の多層複合構造体。
16. 前記接着層に接着した層のうちの少なくとも１層が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含んでなるモノマーの群から選択されるモノマーから調製されるポリエステルである請求項７に記載の多層複合構造体。
17. 前記任意成分である弾性ポリマーが、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーゴム、ポリエチレンプラストマー、エチレン／プロピレンゴムおよび超低密度ポリエチレンからなる群から選択される請求項１に記載の多層複合構造体。
18. 前記任意成分である粘着付与樹脂が、ＡＳＴＭ Ｅ−２８５８Ｔによって決定された約０℃〜約１５０℃の環球法軟化点を有し、そして脂環式または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、ロジンおよびロジン誘導体ならびにテルペン樹脂からなる群から選択される請求項１に記載の多層複合構造体。
19. 前記ゼオライトが、前記接着層の重量を基準にして約０．５〜約５重量％のレベルで存在する請求項１に記載の多層複合構造体。
20. 請求項１に記載の多層複合構造体を含んでなる物品。
21. 前記物品が、レトルト包装、ブリスター包装および屈曲性ラッピングフィルムからなる群から選択される１種である請求項２０に記載の物品。
22. 約５５〜約９５重量％のエチレン、０〜約３５重量％のアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートおよび約０．１〜約１０重量％のグリシジルメタクリレートを含んでなるモノマーの共重合によって得られ、そして約３０ｐｐｍ未満の残留グリシジルメタクリレートを含むコポリマー。
23. アルキルアクリレートとして約２５〜約３５重量％のｎ−ブチルアクリレートを含んでなり、約２０ｐｐｍ未満の残留ｎ−ブチルアクリレートを含有する請求項２２に記載のコポリマー。
24. 約５５〜約９５重量％のエチレン、０〜約３５重量％のアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートおよび約０．１〜約１０重量％のグリシジルメタクリレートを含んでなるモノマーの共重合によって得られ、そして約３０ｐｐｍ未満の残留グリシジルメタクリレートを含むコポリマーを含んでなるブレンド。
25. グリシジルメタクリレート単位を含んでなるコポリマー中の残留アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートモノマーの量を低下させる方法であって、脱揮押出機中でコポリマーを熱水で洗浄する工程を含んでなる方法。
26. エチレンおよびグリシジルメタクリレート単位を含んでなるコポリマー中の残留アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートモノマーを減少させる方法であって、前記コポリマーの重量を基準にして約０．５〜約５重量％のゼオライトを前記コポリマー中に添加し、分散させる工程を含んでなる方法。