JP2006511632A - 液晶ポリマー、その製造方法、およびその物品 - Google Patents
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Abstract
Description
各R1は独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、
各R2は独立して飽和ヒドロカルビレンまたは置換飽和ヒドロカルビレンであり、
各R4は独立してアリーレンまたは置換アリーレンであり、
(V)は存在する(I)の合計の約0.4〜約32モルパーセントであり、
(I):[(II)+(V)]のモル比は約1.0:1.0であり、
(I):[(IIIA)+(IIIB)]のモル比は約1.0:1.0〜約1.0:4.0であり、
(IIIA):(IIIB)のモル比は約5:1〜約1:2である)
の繰り返し単位を含む液晶ポリマーを提供する。
(a)加えた溶媒の不在下で、式
式HO−R3−CO2H(III)の1種または複数種の化合物、式HO−R4−OH(IV)の1種または複数種の化合物、およびカルボン酸無水物と、前記カルボン酸無水物との反応により(III)および(IV)のエステルを形成する条件で接触させるステップと、
(b)液晶ポリマーを形成する温度およびそれに十分な量の時間で、(a)から得られる混合物を加熱するステップと、を含み、式中、
各R1が独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、
各R2が独立してアルキレンまたは置換アルキレンであり、
各R3が独立してアリーレンまたは置換アリーレンであり、
各R4が独立してアリーレンまたは置換アリーレンであり、
但し、(IV)が、前記部分的芳香族ポリエステル中に存在する(II)の量を基準にして、総ジオールが0.5〜15モルパーセント化学量論的に過剰となる量で存在する方法を含む。
R1の90〜100モルパーセントはp−フェニレン、0〜10モルパーセントはm−フェニレンであり、
R2の90.0〜100モルパーセントは−CH2CH2−であり、0〜10.0モルパーセントは−CH2CH2OCH2CH2−であり、
各R4は4,4’−ビフェニレンであり、
(V)は存在する(I)全量の約1〜約3モルパーセントであり、
(I):[(II)+(V)]のモル比は約1.0:1.0であり、繰り返し単位(I+V)+繰り返し単位(I+II)の合計は前記液晶ポリマーの約25〜約35モルパーセントであり、
(IIIA)の量は前記液晶ポリマーの約45〜約55モルパーセントであり、
(IIIB)の量は前記液晶ポリマーの約15〜約25モルパーセントである。)の繰り返し単位を含む。
繰り返し単位(I+V)+繰り返し単位(I+II)の合計量が、前記液晶ポリマーの約28〜約32モルパーセントであり、
(IIIA)の量が前記液晶ポリマーの約48〜約52モルパーセントであり、
(IIIB)の量が前記液晶ポリマーの約18〜約22モルパーセントである、
上の液晶ポリマーである。
1)これらのLCPを含む容器。
2)これらのLCPがフィルムまたはシートの形である1)の容器。このフィルムまたはシートは、全てまたは部分的にこれらのLCPである単層の形とすることもでき、または本発明のLCPを含む1つまたは複数の層を含み、LCP含有層が全てLCPまたは一部LCPである多層フィルムとすることもできる。
3)全てこれらのLCPで構成される厚さが250μm未満のフィルム。
4)これらのLCPをブレンドとして含むか、またはLCP含有層が全てLCPまたは部分的にLCPである厚さが250μm未満の多成分フィルム。
5)紙、板紙、アルミホイル、布、不織材料からなる群から選択される基板に、またはポリ(フッ化ビニリデン)またはポリアミド(ナイロン)66、2軸延伸ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート)、およびポリイミドからなる群から選択される別のポリマーを含むフィルム基板に、ラミネート、押出コーティングまたは共押出コーティングにより結合された2)のフィルムまたはシート。
6)これらのLCPが、フィルムの表面の外側の片側または両側の層を構成する4)の多構成要素フィルム。
7)90℃を超えて加熱されると全体構造が少なくとも4%収縮するように(任意の方向に)延伸されて部分的にヒートセットされた少なくとも1つの層を有する3)または4)のフィルム。
8)フィルムを破断させることなく少なくとも5%伸張することができる3)または4)のフィルム。
9)これらのLCPがヒートシール可能な層であるかまたはその一部である1)の容器。
10)これらのLCPが、同様の引張り係数により示されるように横方向対機械方向にほぼ釣り合う分子配向を有する3)または4)のフィルム。
11)スクイーズ管、ポーチまたはボトルの形の1)の容器。
12)ポーチまたは袋の形の1)の容器。
13)円筒形、導管、パイプ、ホースまたは管の形の1)の容器。
14)これらのLCPを含む厚さが10ミルより厚い単層シート。
15)これらのLCPをブレンドとして含むことができるか、またはLCP含有層が全てLCPまたは部分的にLCPである厚さが250μmより厚い多構成成分シート。
16)少なくとも1つの開口部を有し、(例えば15のシートから熱成形により、またはLCPを別のポリマーと共に射出成形または圧縮成形することにより、または3)または4)で裏打ちすることにより)LCPの層を含む容器であって、トレイ、タブ、カップ、ボウル、缶、バケツ、ペール缶、およびボトルを含むがこれに限定されない容器。
17)4)または5)で形成されるかまたはそれで裏打ちされた容器であって、箱、カートン、管、ポーチ、ボウル、トレイを含むがこれに限定されない容器。
18)これらのLCPを含む硬い容器である1)の容器であって、トレイ、カップ、缶、バケツ、タブ、箱、パイプ、ボウル、管、パリソン、およびカートンを含むがこれに限定されない容器。
19)これらのLCPを含む容器(例えばカップ、カップライナ、蓋、ねじ蓋、または他のクロージャ)の成分。
20)金属または電子部品を酸化から保護することを含むがこれに限定されない、これらのLCPで構成される保護コーティング。
21)カップ、ボウル、ポーチおよび管を含むがこれに限定されないレトルト可能で、蒸気殺菌されおよび/または電子レンジ可能な1)の容器。
22)ガソリン、メタン、メタノール、酸素のような燃料構成成分を含む1)の容器。
23)酸素、水分または臭気を掃気するための掃気層も含む1)の容器。
24)金属ホイル層;金属、シリカ、アルミナ、または炭素コーティングフィルム層;ポリ塩化ビニリデン;またはポリグリコール酸のような別のバリア層を含む1)の容器。
25)真空下にあるかまたは真空を含む1)の容器。
26)気体または各気体を含む1)の容器。
27)バルーン、膨張体、または枕である26)の容器。
28)付加的に含量を含む1)の容器または容器構成要素19)またはシート14)または15)。
29)接触透明またはリードスルー透明である3)または4)のフィルム。
30)ヒートシール可能層がこれらのLCPを含む18)の硬い容器。
31)これらのポリマーの連続層でコーティングされた物品。
32)これらのポリマーの層で部分的にコーティングされた物品。
33)ワイン、医療用流体、または乳児用ミルクのような液体を分取する硬い容器内の12)の袋またはポーチ。
34)ブリスターパックである1)の容器。
35)3)または4)のフィルムで裏打ちされた袋。
36)ケチャップ、マスタード、チーズ、またはマヨネーズを含むがこれに限定されない食品、練り歯磨き、クリーム、ローションまたは石鹸を含むがこれに限定されないパーソナルケア製品、またはコーキングまたは接着剤を含むがこれに限定されない工業材料を含む11)のスクイーズ管。
37)オレンジジュース、フルーツジュース、ミルク、スープ、ベビーフード、濃縮スープ、スープ、またはペットフードを含む17)の箱またはカートン。
38)肉、チーズ、魚、家禽類、ナッツ、コーヒー、または他の食品を包む4)のフィルム。
39)ペットフード、アップルソース、シチュー、またはスープのような食品を入れるか、または医薬品を入れる21)の容器。
40)洗剤、芳香剤または農薬を入れる1)の容器。
41)ベビーフード、薬味、ケチャップ、マヨネーズ、マスタード、酢、調味料、ハーブを入れる18)の容器。
42)医薬品または医療用装置を入れる1)の容器。
43)ペットフード、乾燥フルーツ、食用ペースト、肉、または他の食品を入れる1)の容器。
44)ビール、ソーダ、炭酸水、シェービングクリーム、膨張性発泡体、殺虫剤を含むがこれに限定されない加圧製品を入れる18)の容器。
本発明によるフィルム、多層フィルム、および対応するフィルム構造の実際の製造は、当技術分野で実施されるような任意の方法によることもできる。従って、フィルムおよびフィルム構造は、典型的には、種々の方法(例えば、キャストフィルム、キャストフィルム後延伸、または泡吹込み技術)により延伸(1軸または2軸のいずれか)されたキャスト、ラミネート、押出、共押出等とすることができる。
ポリエチレン/つなぎ層/LCP/つなぎ層/ポリエチレン−コ−メチルメタクリレート、
ポリプロピレン/つなぎ層/LCP/つなぎ層/ポリエチレン、
ポリプロピレン/つなぎ層/LCP/つなぎ層/ポリプロピレン、
ポリプロピレン/つなぎ層/LCP、
板紙/LCP、および
ポリアミド/つなぎ層/LCP/つなぎ層/ポリエチレン
が含まれる。
AP−「接着剤」ポリマー、バイネル(Bynel)(登録商標)38F586、無水物修飾エチレン/ビニルアセテート共押出し可能コポリマー。190℃でのメルトインデックス(ASTM D1238)が3.0、融点が75℃であり、本願特許出願人から入手可能。
p−ヒドロキシ安息香酸(378.6g)、ポリ(エチレンテレフタレート)315.8g、4,4’−ビフェノール20.4g、ヒドロキシナフトエ酸206.3g、および無水酢酸434.9gを室温で撹拌しつつ3−リットル反応槽に入れた。撹拌機は、螺旋リボン型であった。反応槽には、蒸留カラム(Vigreaux column)および還流スプリッタを装備し、反応副産物を除去することができるようにした。この混合物には、真空を印加し、窒素ガスを補充することにより撹拌下で3回脱気した。脱気して撹拌した混合物は、外部電気ヒータにより温度を170℃に設定して保持した液体金属浴の温度を上げることにより加熱して還流した。還流混合物は、全還流下で1時間保持し全ての利用可能なヒドロキシル基をアセチル化した。1時間後、液体金属加熱浴の温度コントローラ設定点を設定点が300℃になるまで20分毎に20℃上げた。温度を上げる間に、還流比を制御し、ほぼ2:1の還流:引取り比にした。300℃浴温度設定点で酢酸副産物の発生が減速すると、蒸留カラムおよび還流スプリッタを除去し、真空引取りを備えた三口フラスコと置き換えた。フラスコには、ドライアイスでカバーをし、この時点から工程の最後までに反応混合物から除去された全ての酢酸に対する凝縮器/トラップとして働かせた。一定の300℃浴温度コントローラ設定点を維持しつつ、反応槽および真空トラップ内の絶対圧力は、槽内の圧力が約130〜260kPa(絶対)になるまで真空をかけることにより15分毎に約17kPa減少させた。残りの工程の間、圧力はこのレベルに維持した。この真空は、ほぼ3時間維持した。撹拌機を回転させるのに必要なトルクが増大するにつれ、撹拌機回転速度/分(RPM)は、最初の50RPMから最終値の30RPMまで減少した。3時間の終わりに、真空を遮断し、窒素で槽に再加圧して大気圧にし、槽からスパチュラでこすり落とすことによりポリマーを回収した後、水で急冷した。
実施例1と同様の一般的方法により同様のポリマーを作った。19℃での50/50トリフルオロ酢酸/ジクロロメタン(v/v)のインヘレント粘度は、1.16dl/g、見かけのせん断100 1/sでの溶融粘度は、190℃で2700Pa−s、230℃で380Pa−sであった。DSCによれば、樹脂は20℃と350℃との間では溶融吸熱が無かった。このポリマーは、本明細書ではポリマー2Aと呼ぶ。
PP、AP、およびポリマー2Bから5層のキャストシート(PP/AP/LCP/AP/PPシート)を作った。ポリマー2Bポリマーは、使用前に気温65℃で6時間乾燥した。樹脂は、直径3.8−cm〜6.4−cmの一軸スクリュー押出機から合計速度約70kg/時で送り出した。PPおよびAPの温度設定点は各々210℃〜240℃および200℃であった。ポリマー2Bは195℃で流した。溶融流は、7.5−cm×1.7−cm楕円形断面の15−cm長さのネックで合流し、このネックは先細で幅61cmのコートハンガーダイになった。溶融カーテン(公称15−cm降下長さ)は、21℃水で冷却された2つの急冷ロール間のニップ内で終結した。引取り速度によって、シート厚さは600〜750μmまで変化した。PPプラスAP層の厚さは、片側では280〜360μmであり、反対側では230〜300μmであった。シート内のポリマー2Bの層は、100〜200μm厚さであった。物理試験のためにポリマー2B層をAPおよびPPから分離した。2.54cm幅フィルム試料を複製し、インストロン(Instron)(登録商標)汎用試験器具型番1122号(米国マサチューセッツ州カントンのインストロン・コーポレーション(Instron Corp,Canton,MA)で、初期2.54cm顎間隔から2.54cm/分伸長速度で試験した。2B層の周囲割線係数は、2%ストレインで1.9GPaであり、破断時の伸びがフィルム方向を横切る方向に46(±6)%であった。機械方向には、個々の引張試験値は0.85GPa、18(±3)%であった。これらの結果は、殆どの包装用途に必要な所望のじん性を示す。シート内のAP層とポリマー2B層との間の接着性は、2.54cm幅の試料を用い、インストロン(Instron)汎用試験器具(Universal Test Instrument)を用いて測定した。PPおよびAPを組み合わせた層は、非分離部分を伸長方向に対して90度の角度に保持しつつ、ポリマー2B層から5.08cm/分伸長率で引いた。最大力を試料幅で割ったものがAP層とポリマー2B層との間の接着性の90度T−引張値であった。この値は、0.05kgf/cmであった。このレベルの接着性は、シートを下流で加工して物品にするのに十分な高さであることが証明された。
PP、AP、およびポリマー2Bから5層のキャストシート(PP/AP/LCP/AP/PPシート)を作った。PPは、200℃で直径3.8−cmの一軸スクリュー押出機から送り出した。APは、190℃で直径3.2−cmの一軸スクリュー押出機から送り出した。ポリマー2Bは、190℃で直径2.5−cm一軸スクリュー押出機から送り出した。合計スループット率は、約5.9kg/時間であった。溶融量は、長さ15−cm、直径1.9cmネックに合流した。コートハンガーダイは、380−μm隙間のある幅36−cmのランド部を有するものであった。溶融カーテン(公称5cm垂直降下長さ)は、20℃の水で冷却した2つの急冷ロールの間のニップで終結した。引き取り速度によって、シート厚さは、480〜540μmまで変化した。PPプラスAP層の厚さは、外側および内側に225〜250μmであった。ポリマー2B層は、15〜30μm厚さであった。得られるポリマー2B層は、残りの構造から分離されており、その透過性を測定した。水蒸気透過率は、片側に液体水を有するASTM F1249を用いて、モコン(MOCON)(米国ミネソタ州ミネアポリス55428(Minneapolis,MN 55428))製パーマトラン(Permatran)(登録商標)Wユニットで測定した。ポリマー2B層の水蒸気透過率は、38℃、100%相対湿度(RH)水駆動力で1.1(±0.5)g水25μm/m2・dayであった。酸素透過性は、モコン(MOCON)製オクストラン(Oxtran)(登録商標)ユニットでASTM法D3985を用いて測定した。この値は、23℃、90%RHで2.4(±0.6)cm3酸素25μm/m2・day・atmであった。破断時の伸びは、10と17%との間であり、強靱なフィルムであることを示している。
実施例3の多層シートを53.3平方センチメートルに裁断した。シートは、バッチモードで熱成形性を試験するために、米国ニューヨーク州W.ナイアック(W.Nyack,NY)のハイドロトリム・コーポレーション(Hydrotrim Corp.)から入手される実験室用熱成形機(ラブフォーム(Labform)(登録商標)型番1620号)に水平位置に取り付けた。熱は、30〜40−秒ドエル時間にシートの表面温度をポリプロピレンの名目上の形成温度である165℃に向けて上昇させる間に315℃の黒体放射体でシートの上および下から加えた。鋳型は非加熱非冷却セラミック鋳型とし、深さ3.5−cm、直径7.5−cmのペットフード缶を擬した成形物品とした。加熱サイクルの最後で、直ちに、シートを鋳型の上に位置決めし、鋳型周囲に締め付けた。2秒の間、鋳型内からの真空でシートを鋳型内に引いた。15秒後に鋳造シートを取り出した。シートは、型の内側形状を完全に複製した。本来のシートに印をつけたグリッドパターンにより、缶の新しい表面積が缶鋳型の直径内の本来のシートの部分から生じることができることが示された。
実施例5の熱成形カップは、湿潤冷却サイクルを用いて121℃で30分間蒸気加圧滅菌する前に高さおよび直径を測定した。驚くべきことには、121℃ではポリマー2Bが柔らかいのに、得られるカップの直径および高さは変化しなかった。また、121℃で30分間蒸気加圧滅菌で処理した後に、ポリマー2Bの酸素バリア特性も本質的に変化しなかった。
実施例3の多層シートを53.3cmの正方形に裁断し、330℃黒体放射加熱、ドエル時間40秒を用いて、各正方形を深さ5.5−cm、直径8.5−cmのカップに熱成形した。鋳型の内側形状が完全に複製された。カップの1つの縁から中心までの種々の層の厚さの分析により、ポリマー2B層が、成形カップ(表2)の底角部(5〜6mmの位置)で著しく薄くなってはいないことがわかった。
ポリマー2Bと同様であるが、溶融粘度が、全てせん断速度100秒−1で、190℃で1000Pa−s、230℃で83P−sであるポリマーは、直径1.9−cmの一軸スクリュー押出機を通して210℃で押出した。溶融物は、直径2.5−cmの環状ダイを通して流れた。溶融物を吹き込んで直径約5cmの上向き気泡にした。得られたフィルムは厚さ76μmであった。
PE、AP、およびポリマー2Bを用い、ブランプトン・エンジニアリング(Brampton Engineering)ブローンフィルム試験工場で5層のブローンフィルムを作った。フィルム構造は、外側がPE、中間がポリマー2B、APがポリマー2BをPE層に結合するものであった。合計スループット率は約20kg/時間であり、樹脂は、溶融温度が190℃であるように別個の一軸スクリュー押出機から送り込んだ。溶融流は、直径15−cmで隙間が1.68−mmの環状ダイに流入した。フィルムを上向きに押出し、直径が約30cmになるまで空気で膨張させた。合計フィルム厚さは100μmであった。ポリマー2Bの厚さは、5〜6μmで一様な外観であった。多層フィルムの酸素透過性は、23℃で3.5cm3酸素−25μmのポリマー2B/m2−day−atmであり、これは、欠点のない一様なポリマー2B層であることを示す。多層フィルムの試料は、ユニットを特定の数のサイクル走らせて停止させたことを除いてASTM方法F392−93条件Aを用い、実験室用ゲルボ・フレックス・テスタ(Gelbo Flex Tester)で試験した。酸素透過率は、各10倍回曲げた後に測定した。0、10、100、1000回曲げた後、酸素透過性は、3、5.8、3、および320cm3酸素−25μm/m2−day−atmであった。これらの結果は、ポリマー2B層の耐久性が優れていることを実際に示している。
単層のポリマー2Bフィルムを実施例3の多層シートから分離した。予め設定した温度まで加熱した0.6−cm厚さの銅ブロックを両側に接触させつつ、2.5−cm幅の試料を一軸延伸した。急速冷却の間、フィルムに高度張力を維持した。延伸の前後に幅および厚さを測定した。表3に示した結果を見ると、延伸温度が105℃より高いとフィルムが実質的に伸張することができた。
以下の連続押出コーティングラインで、クラフト紙にポリマー2Bを押出しコーティングした。クラフト紙(89−μm厚さ)をオフラインで炎処理した。ポリマー2Bは、溶融温度225℃、約220kg/時で一軸スクリュー押出機を通して押出した。溶融物は、1000−μm幅開口部を有する61cm幅コートハンガーダイを通って流れた。溶融カーテンは、3と8m/分との間で移動するクラフト紙の移動ウェブ内に15cm落ちた。接触した直後、溶融/紙は、60℃の急冷ドラムを有するニップに入った。遅い引取り速度では、ポリマー2Bの163μmコーティングを有する試料が生成された。速い速度では、ポリマー2Bの66μmコーティングを有する試料が生成された。インストロン(Instron)汎用試験器具での2.54cm幅の試料片を用いたポリマー2B間の接着性および90度T−引張力の試験では、66−および163−μm厚さの試料に対して各々0.11kgf/cmおよび0.43kgf/cmが得られた。
ポリマー2Bの代わりにポリマー2Aを用い、溶融温度が300℃であることを除けば.実施例11と同様の押出コーティング試験を行った。48μmのポリマー2Aを有するコーティングクラフト紙の試料の接着性は、0.09kgf/cmであり、33μmポリマー2Aでコーティングした試料の接着性は、0.08kgf/cmであった。両方の場合で、剥離の失敗は、クラフト紙内の粘着不良によるものであった。
片側にポリマーの層を有する薄いシートまたはフィルムを折り曲げまたは成形することにより生成した物品は、通常、ポリマーがフィンシールでそれ自身に密封することが必要であることになる。このような密封には、対向する側の一方または両方から熱を与えることにより密封層を加熱することが必要である。ポリマー2Bでコーティングした紙は、210℃で35MPa圧力を1分間用いてポリマー2Bの127μm厚さのフィルムを99μm厚さの紙にプレスすることにより実験室内で作製した。コーティング紙は、ポリマーが豊富なコーティングを有していた。ポリマーが豊富な側は、卓上センチネル(Sentinel)(登録商標)ヒートシーラー型番12ASL(米国マサチューセッツ州ハイアニス(Hyannis,MA)のパッケージング・インダストリーズ・インク(Packaging Industries,Inc.))で、2.54−cm幅のバーおよび280kPa圧力を用いて互いに結合させた。バーの制御温度が210℃でドエル時間が3秒以上である場合には、ポリマーは、紙層の粘着不良により示されるようにそれ自身に結合した。バー温度が230℃でドエル時間が1.5秒である場合には、ポリマーはそれ自身に結合した。
カートンのためのコーティング板紙のような厚いシートから生成した物品には、ヒートシール層に熱を直接与えることにより、通常、炎を直接作用させることにより、ヒートシールすることが必要である。ポリマー2Bは、プロパントーチを用いることにより、この方法でヒートシールした。ポリマー2Bコーティング板紙は、210℃で、120MPa圧力を1分間用いて127μm厚さのポリマー2Bシートを463μm厚さの板紙にプレスすることにより実験室で作製した。コーティング板紙は、ポリマーの豊富なコーティングを有していた。板紙を2.5cm幅ストリップに裁断し、これを各々折り曲げてポリマーが豊富な側が互いに面するようにした。プロパンの炎を折り目の内側に1秒作用させ、その直後に2.5cm正方形部分に3秒間軽い圧力をかけ、溶融ポリマーを結合した。試料のT−引張り試験(上を参照)により、0.6kgf/cm引張り力が得られた。この結果から、ポリマー2Bがそれ自身に密封されていたことが示される。
重なり密封には、フィルム内側が外側にヒートシールされることが必要である。この種類の密封を実際に示すために、エチレンと28モルパーセントのn−ブチルアクリレートおよび8.8モルパーセントのグリシジルメタクリレートとのターポリマーの1320μm厚さのシートをポリマー2Bの152−ミクロンフィルムと接触させつつ溶融した。プレス条件は、210℃または230℃のいずれかで1分予備加熱および1分維持であった。試料を周囲温度まで素早く急冷した後、インストロン(Instron)(登録商標)汎用試験器具で5.08cm/分の速度でポリマー2Aからターポリマーを引張った。90度T−引張りの結果は、210℃および230℃のプレス条件で各々0.9kgf/cmおよび3kgf/cmであった。これらの結果は、本発明のLCPが別のポリマーにヒートシールすることができることおよび本発明のLCPのための共押出し可能な接着剤のベースを形成するのにグリシジルメタクリレートが有用であることを実際に示している。
1つのPE層の代わりに、エチレンと、1.5%ナトリウム陽イオンで中和した10モルパーセントのメタクリル酸とのコポリマーを用いた(即ちアイオノマー)ことを除けば、実施例9の多層ブローンフィルムと同様の多層ブローンフィルムを作った。他のPE層の代わりにPPを用いた。アイオノマー+つなぎ層の厚さは93μmであり、合計厚さは144μm、ポリマー2Bの厚さは4.5μmであった。これらの多層フィルムの2つから、3つの縁に圧力および外側表面に当てられた100℃の顎からの熱を印加することによりコポリマーとコポリマーのフィンシールをヒートシールすることにより5cm×10cm長方形ポーチを作った。ほぼ0.5mlのペパーミントオイル(米国オレゴン州ポートランド(Portland,OR)のエッセンシャル・オイル・カンパニー(Essential Oils Co.)から入手可能))をポーチの内部に入れた。別の同一のポーチにスペアミントオイルを入れた。次に、ポーチの第4の縁を密封した。100μm厚さのPEフィルムで同様のポーチを組み立て、ペパーミントおよびスペアミントオイルを満たした。ポーチを密封して1時間後、ポリエチレンポーチから強い芳香が発散した。ポリマー2Bを含む多層ポーチからは臭気が発散しなかった。この結果は、本発明のLCPを含む物品が芳香および臭気バリアとして働くのに有用であることを実際に示している。
実施例16に記載した多層フィルムで、大きさがほぼ13cm×15cmであることを除けば上の実施例と同様にポーチを作った。各ポーチの3辺をインパルスシーラーを用いて密封し、約500mlの水を満たした後、第4の辺を密封した。少量の空気が閉じ込められた。ポーチの1つはアイオノマー層を通して密封した。別のポーチはPP層を通して密封した。ポーチは、スターリス・コーポレーション(Steris Corp)(米国ペンシルベニア州エリー(Erie,PA))実験室のフィン−アクア(Finn−Aqua)(登録商標)蒸気混合滅菌器を用い、121℃、350kPa圧力で30分間蒸気滅菌または加圧滅菌した。アイオノマー層を通して密封したポーチは、滅菌サイクルの間に破裂した。PP層を通して密封したポーチは、漏れもなく無傷のままであった。これらの結果は、本発明のLCPが酸素に敏感な内容物を有する蒸気滅菌可能なポーチに有用であることを実際に示している。
p−ヒドロキシ安息香酸(452.7g)、ポリ(エチレンテレフタレート)419.6g、4,4’−ビフェノール40.7g、および無水酢酸405.8gを室温で撹拌しながら3−リットル反応槽に入れた。撹拌機は螺旋状リボン型であった。反応槽には蒸留カラムおよび還流スプリッタを装備し、反応副産物を除去できるようにした。この混合物に、撹拌しながら真空を作用させ窒素ガスを補充することにより3回脱気した。脱気して撹拌した混合物は、外部電気ヒータにより温度を170℃に設定して維持した液体金属浴の温度を上げることにより加熱して還流した。還流混合物は、1時間全還流し、原料中の全ての利用可能なヒドロキシル基をアセチル化した。1時間後、液体金属加熱浴の温度制御設定点を10分毎に20℃上げて設定点を230℃にした。浴温度制御設定点は、230℃に1時間保持し、その後、設定点を再び10分毎に20℃上げて浴温度設定点を305℃にした。温度を上昇させる間に、還流比を制御し、ほぼ2:1の還流:引取り比にした。305℃の浴温度設定点で酢酸副産物の発生が弱まったら、蒸留カラムおよび還流スプリッタを除去し、真空引取りを備えた三つ口フラスコと取替えた。フラスコをドライアイスで覆い、工程のこの時点から最後までに反応混合物から除去される全ての酢酸のための凝縮器/トラップとして働かせた。一定の305℃浴温度制御装置設定点を維持しつつ、真空を加えることにより、反応槽および真空とラップ内の絶対圧力を15分毎に約17kPaずつ減少させ、槽内の圧力を約130〜260kPa(絶対)にした。圧力は、残りの作業の間このレベルに維持した。ほぼ3時間真空を維持した。撹拌機を回転させるのに必要なトルクを増大させると、初期の30RPMから最終値10RPMまで撹拌機回転/分(RPM)が減少した。3時間が終わると、真空を遮断して窒素で槽を大気圧まで再加圧し、槽からスパチュラで擦り落とすことによりポリマーを回収し、その後水で急冷した。
Claims (31)
- R1の90〜100モルパーセントがp−フェニレンであり、R1の0〜10モルパーセントがm−フェニレンであり、
R2の90.0〜100モルパーセントが−CH2CH2−であり、R2の0〜10.0モルパーセントが−CH2CH2OCH2CH2−であり、
各R4が4,4’−ビフェニレンであり、
(V)が存在する(I)の合計の約1〜約3モルパーセントであり、
(I):[(II)+(V)]のモル比が約1.0:1.0であり、繰り返し単位(I+V)+繰り返し単位(I+II)の総量が前記液晶ポリマーの約25〜約35モルパーセントであり、
(IIIA)の量が前記液晶ポリマーの約45〜約55モルパーセントであり、
(IIIB)の量は前記液晶ポリマーの約15〜約25モルパーセントであることを特徴とする請求項1に記載の液晶ポリマー。 - 繰り返し単位(I+V)+繰り返し単位(I+II)の総量が前記液晶ポリマーの約28〜約32モルパーセントであり、
(IIIA)の量が前記液晶ポリマーの約48〜約52モルパーセントであり、
(IIIB)の量が前記液晶ポリマーの約18〜約22モルパーセントであることを特徴とする請求項1または2に記載の液晶ポリマー。 - モノマー官能性化合物で処理し、せん断速度1000秒−1でその溶融粘度を少なくとも10%減少させたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶ポリマー。
- (a)加えた溶媒の不在下で、式
式HO−R3−CO2H(III)の1種または複数種の化合物、式HO−R4−OH(IV)の1種または複数種の化合物、およびカルボン酸無水物と、前記カルボン酸無水物との反応により(III)および(IV)のエステルを形成する条件で接触させるステップと、
(b)液晶ポリマーを形成する温度およびそれに十分な量の時間で、(a)から得られる混合物を加熱するステップと、を含む液晶ポリマーの製造方法であって、式中、
各R1が独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、
各R2が独立してアルキレンまたは置換アルキレンであり、
各R3が独立してアリーレンまたは置換アリーレンであり、
各R4が独立してアリーレンまたは置換アリーレンであり、
但し、(IV)が、前記部分的芳香族ポリエステル中に存在する(II)の量を基準にして、総ジオールが0.5〜15モルパーセント化学量論的に過剰となる量で存在することを特徴とする方法。 - 前記カルボン酸無水物が無水酢酸であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- R1の90〜100モルパーセントがp−フェニレンであり、R1の0〜10モルパーセントがm−フェニレンであり、
R2の90.0〜100モルパーセントが−CH2CH2−であり、R2の0〜10.0モルパーセントが−CH2CH2OCH2CH2−であり、
各R4が4,4’−ビフェニレンであり、
(III)が
(I):[(II)+(V)]のモル比が約1.0:1.0であり、
(I):[(IIIA)+(IIIB)]のモル比が約1.0:1.0〜約1.0:4.0であり、
(IIIA):(IIIB)のモル比が約5:1〜約1:2であり、
化学量論的過剰が1〜3パーセントであることを特徴とする請求項5または6に記載の方法。 - 請求項5、6または7のいずれか一項に記載の方法の生成物。
- 液晶ポリマーをモノマー官能性化合物で処理してその溶融粘度をせん断速度1000秒−1で少なくとも10%まで減少させる追加のステップを含むことを特徴とする請求項5、6または7のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶ポリマーを含むことを特徴とする容器。
- 請求項8に記載の生成物を含むことを特徴とする容器。
- ポーチまたは袋であることを特徴とする請求項10または11に記載の容器。
- トレイ、カップ、缶、バケツ、タブ、箱、パイプ、ボウル、チューブ、パリソン、およびカートンからなる群から選択される硬い容器である前記液晶ポリマーを含むことを特徴とする請求項10または11に記載の容器。
- 前記液晶ポリマーで押出コーティングした板紙で作製したカートンであることを特徴とする請求項13に記載の容器。
- バリア層として前記液晶ポリマーを含む熱成形多層カップであることを特徴とする請求項13に記載の容器。
- ポリプロピレンを含む外側層および前記液晶ポリマーを含む内側層を含み、共押出し可能な接着層が前記ポリプロピレン層を前記液晶ポリマー層に結合する多層構造から形成される請求項15に記載の容器。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶ポリマーを含むことを特徴とするフィルムまたはシート。
- 請求項5、6または7のいずれか一項に記載の生成物を含むことを特徴とするフィルムまたはシート。
- 前記液晶ポリマーを含む単層ブローンフィルムであることを特徴とする請求項17または18に記載のフィルムまたはシート。
- 前記液晶ポリマーを含む少なくとも1つの層を含む多層構造であることを特徴とする請求項17または18に記載のフィルムまたはシート。
- 前記多層構造がポリプロピレンを含む外側層および前記液晶ポリマーを含む内側層を含み、共押出し可能な接着層が前記ポリプロピレン層を前記液晶ポリマー層に結合することを特徴とする請求項20に記載のフィルムまたはシート。
- 紙、板紙、アルミホイル、布、不織材料、およびフィルム基板からなる群から選択される基板に、ラミネート、押出コーティングまたは共押出コーティングにより結合され、前記フィルム基板が、ポリ(フッ化ビニリデン)、ナイロン−6,6、2軸延伸ポリプロピレン、2軸延伸ポリ(エチレンテレフタレート)、およびポリイミドからなる群から選択される別のポリマーを含むことを特徴とする請求項17または18に記載のフィルムまたはシート。
- 前記液晶ポリマーで押出コーティングされたクラフト紙を含むことを特徴とする請求項22に記載のフィルムまたはシート。
- 前記液晶ポリマーで押出コーティングされた板紙を含むことを特徴とする請求項22に記載のフィルムまたはシート。
- ヒートシールも含み、前記液晶ポリマーが前記ヒートシールの両側を形成することを特徴とする請求項14に記載の容器。
- 90℃まで加熱されると4%を超えて収縮することを特徴とする請求項20に記載のフィルムまたはシート。
- 紙に液晶ポリマーをコーティングするための方法であって、紙シートの表面に液晶ポリマーの溶融シートを接触させてコーティング紙シートを形成するステップと、次に、前記コーティング紙シート上の前記液晶ポリマーが依然として少なくとも部分的に溶融状態である間に、コーティング紙シート上の前記液晶ポリマーに接触する表面があることによって圧力を印加するステップと、を含み、前記表面の温度が前記液晶ポリマーの固化温度未満であり、前記表面によりコーティング紙シート上の前記液晶ポリマーに圧力が印加され、前記液晶ポリマーが固体である液晶ポリマーコーティング紙シートを生成することを特徴とする方法。
- 前記液晶ポリマーが請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶ポリマーを含むことを特徴とする請求項27に記載の方法。
- 前記装置が1つまたは2つの急冷ロールであることを特徴とする請求項27に記載の方法。
- 請求項27に記載の方法の生成物。
- 請求項30に記載の生成物を含むことを特徴とする容器。
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