KR20190077004A - 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 - Google Patents

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제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 내열성 및 성형성이 뛰어난 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제공. [해결 수단] 본 발명에 관련되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 필수의 구성단위로서 하기 식(I)~(V)로 표시되는 구성단위를 포함하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로서, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(I)~(V)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건：　50몰%≤구성단위(I)≤75몰%　6몰%≤구성단위(II)≤20몰%　1몰%≤구성단위(III)≤21.5몰%　0.5몰%≤구성단위(IV)≤10.5몰%　2.5몰%≤구성단위(V)≤22몰%　구성단위(III)＞구성단위(IV)를 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 수지
본 발명은, 전(全)방향족 액정 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 그 조성물을 포함하여 이루어지는 성형품 및 전자 부품에 관한 것이다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 성형성이나 내열성이 뛰어나기 때문에, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조한 성형품(예를 들면, 사출 성형품)은, 각종 전자 부품에 사용되고 있다.
최근, 퍼스널·컴퓨터나 스마트폰 등의 소형화로부터 전자 부품의 고집적화, 박육화(薄肉化), 저배화(低背化)가 진행되고 있고, 매우 얇은 살두께부(肉厚部)를 가지는 성형품의 수요가 높아지고 있다. 그 때문에, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에는, 보다 뛰어난 성형성(박육부 충전성(薄肉部 充塡性))이나 내열성이 요구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 옥시벤조일 부분을 주요한 구성 부분으로 하는 용융 가공 가능한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 제안되고 있다.
또한, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 등의 액정 폴리머의 충전성, 즉 유동성을 개선하는 방법으로서, 예를 들면, 액정 폴리머의 분자량을 낮추고, 저점도화시키는 방법이 실시되고 있다. 그러나, 액정 폴리머의 분자량을 낮춤으로써, 성형품의 기계적 강도 등의 물성 저하가 발생되는 것 외에 성형품을 커넥터 등의 전자 부품에 적용할 때에 실시되는 리플로우(reflow) 처리에 의해 성형품 표면에 부풀림(블리스터(blister))이 발생되는 경우가 있었다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 블리스터의 발생을 억제할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 제안되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 특개평4-225024호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 특개2012-126842호 공보
특허문헌 1에는, 바람직한 양태로서, 58~62몰%의 옥시벤조일 부분, 2~5몰%의 6-옥시-2-나프토일 부분, 1.5~11몰%의 1,4-디옥시페닐렌 부분, 11.5~22몰%의 4,4'-디옥시페닐 부분, 및 16.5~20몰%의 디카복시아릴 부분으로 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로서, 1,4-디옥시페닐렌 부분의 몰 농도가 4,4'-디옥시페닐 부분의 몰 농도를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 수지가 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 조성비의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에서는, 내열성을 유지한 채로, 성형성을 개선한다는 관점에서는 충분하지 않은 것을 지견(知見)했다.
특허문헌 2에는, 바람직한 양태로서, 30~45몰%의 옥시벤조일 부분, 3~9몰%의 6-옥시-2-나프토일 부분, 13~20몰%의 1,4-디옥시페닐렌 부분, 10~17몰%의 4,4'-디옥시페닐 부분, 및 25~25몰%의 디카복시아릴 부분으로 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로서, 1,4-디옥시페닐렌 부분의 몰 농도가 4,4'-디옥시페닐 부분의 몰 농도보다도 높은 것을 특징으로 하는 수지가 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들은, 특허문헌 2에 기재된 조성비의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에서는, 내열성 및 성형성 중 어느 것에도 불충분하고, 개선이 필요한 것을 지견했다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 포함되는 구성단위를, 특정의 구성단위 및 조성비로 함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은, 이러한 지견에 의한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 뛰어난 성형성 및 내열성을 양립할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명에 관련되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는,
필수의 구성단위로서 하기 식(I)~(V)로 표시되는 구성단위를 포함하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로서,
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(I)~(V)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건：
50몰%≤구성단위(I)≤75몰%
6몰%≤구성단위(II)≤20몰%
1몰%≤구성단위(III)≤21.5몰%
0.5몰%≤구성단위(IV)≤10.5몰%
2.5몰%≤구성단위(V)≤22몰%
구성단위(III)＞구성단위(IV)
를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
상기 양태에 있어서는, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(I)~(V)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건：
55몰%≤구성단위(I)≤70몰%
7몰%≤구성단위(II)≤17몰%
3몰%≤구성단위(III)≤18몰%
1몰%≤구성단위(IV)≤9몰%
4몰%≤구성단위(V)≤19몰%
를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 양태에 있어서는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 융점이, 320℃ 이상 355℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 양태에 있어서는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 과냉각도가, 35℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 무기 충전제를 포함하여 이루어진다.
상기 양태에 있어서는, 무기 충전제가, 섬유상(纖維狀) 충전제 및/또는 판상 (板狀) 충전제인 것이 바람직하다.
상기 양태에 있어서는, 무기 충전제의 함유량이, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 100중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 성형품은, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 관련되는 전자 부품은, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 성형성 및 내열성을 양립할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 또한, 그 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 사용함으로써, 매우 얇은 살두께부를 가지는 성형품을 제조할 수 있어, 전자 부품의 고집적화, 박육화, 저배화를 실현할 수 있다.
전자 부품의 박육화에 의해, 리플로우 공정 시에 휨이 발생되기 쉬워져, 불량이 발생되는 경우가 문제가 되고 있지만, 본 발명에 관련되는 성형품은, 리플로우 공정 등 고온으로 가열된 경우의 휨의 발생도 억제할 수 있다. 또한, 박육화한 것으로 커넥터 등의 성형품의 조립공정에 있어서는, 성형품의 웰드(weld)부에 힘이 가해지면, 웰드부에서 균열이 발생된다는 문제가 생기고 있지만, 본 발명에 관련되는 성형품은 웰드부의 강도가 높아져, 균열의 발생을 억제할 수 있다.
[도 1] 실시예에서 제조한 휨량 측정용의 성형품의 상면도 및 측면도이다.
[도 2] 실시예에서 제조한 휨량 측정용의 성형품의 하면도이다.
[도 3] 실시예에서 제조한 웰드 강도 측정용의 시험편이다.
＜전방향족 액정 폴리에스테르 수지＞
본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 필수의 구성단위로서 하기 식(I)~(V)로 표시되는 구성단위를 포함하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로서, 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(I)~(V)의 조성비(몰%)는, 하기의 조건을 만족한다. 이와 같은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 의하면, 뛰어난 성형성 및 내열성을 양립할 수 있다. 또한, 그 수지를 사용하여 제조한 성형품에 대하여, 높은 기계적 강도, 및 내블리스터성 및 저휨성을 부여할 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
50몰%≤구성단위(I)≤75몰%
6몰%≤구성단위(II)≤20몰%
1몰%≤구성단위(III)≤21.5몰%
0.5몰%≤구성단위(IV)≤10.5몰%
2.5몰%≤구성단위(V)≤22몰%
구성단위(III)＞구성단위(IV)
전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 있어서, 구성단위(III) 및 구성단위(IV)의 합계의 조성비는, 구성단위(V)의 조성비와 실질적으로 당량(구성단위(III)＋구성단위(IV)=구성단위(V))이 된다. 또한, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 전체의 구성단위에 대하여, 구성단위(I)~(V)의 합계는, 95몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 99몰% 이상 100몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 융점은, 바람직하게는 320℃ 이상 355℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 325℃ 이상 350℃ 이하이다. 융점이 320℃ 이상이면, 전자 부품 등의 성형품의 가열 가공 시에 요구되는 내열성을 만족할 수 있다. 또한, 융점이 355℃ 이하이면, 용융되기 쉽기 때문에, 성형품을 제조하기 쉬워진다.
융점은, ISO11357-3, ASTM　D3418에 준거하는 것이고, 예를 들면, 세이코 전자공업(주)제의 시차주사 열량계(DSC)를 이용함으로써 측정할 수 있다.
또한, 승온 속도 20℃／분으로 실온에서부터 370℃까지 승온시켜, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 완전하게 융해시킨 후, 속도 10℃／분으로 50℃까지 강온시키고, 또한 20℃／분의 속도로 420℃까지 승온시킬 때에 얻어지는 흡열 피크의 정점을 융점(℃)이라고 한다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 과냉각도는, 바람직하게는 35℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 35℃ 이상 60℃ 이하이다. 과냉각도가 상기 범위 정도이면, 성형품을 제조할 때의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 경화 속도가 완만하고, 성형성이 뛰어나다. 특히 사출성형에 의해 성형품을 제조할 때에는, 금형의 박육부의 충전성이 뛰어나다.
과냉각도는, 예를 들면, 세이코 전자공업(주)제의 시차주사 열량계(DSC)를 이용함으로써 측정할 수 있다.
또한, 승온 속도 20℃／분으로 실온에서부터 370℃까지 승온시켜, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 완전하게 융해시킨 후, 속도 10℃／분으로 50℃까지 강온시켰을 때에 얻어지는 발열 피크의 정점을 결정화 온도 Tc(℃)이라고 하고, 또한 20℃／분의 속도로 420℃까지 승온시킬 때에 얻어지는 흡열 피크의 정점을 융점 Tm(℃)이라고 하고, 「Tm(℃)-Tc(℃)」를 과냉각도(℃)이라고 했다.
이하, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 포함되는 각 구성단위에 관하여 설명한다.
(구성단위(I))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 상기의 구성단위(I)를 포함하여 이루어지는 것이고, 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(I)의 조성비(몰%)는, 50몰% 이상 75몰% 이하이다. 구성단위(I)의 조성비는, 바람직하게는 55몰% 이상 70몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 57몰% 이상 67몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상 65몰% 이하이다.
구성단위(I)를 부여하는 모노머로서는, p-하이드록시벤조산(HBA, 하기 식(1)), 그 아실화물, 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
(구성단위(II))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 상기한 구성단위(II)를 포함하여 이루어지는 것이고, 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(II)의 조성비(몰%)는, 6몰% 이상 20몰% 이하이다. 구성단위(II)의 조성비는, 바람직하게는 7몰% 이상 17몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 9몰% 이상 16몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상 15몰% 이하이다.
구성단위(II)를 부여하는 모노머로서는, 6-하이드록시-2-나프토에산(HNA, 하기 식(2)), 그 아실화물, 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
(구성단위(III))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 상기한 구성단위(III)를 포함하여 이루어지는 것이고, 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(III)의 조성비(몰%)는, 1몰% 이상 21.5몰% 이하이다. 구성단위(III)의 조성비는, 바람직하게는 3몰% 이상 18몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 5몰% 이상 15몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 7몰% 이상 12몰% 이하이다.
구성단위(III)를 부여하는 모노머로서는, 하이드로퀴논(HQ, 하기 식(3)), 그 아실화물 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
(구성단위(IV))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 상기한 구성단위(IV)를 포함하여 이루어지는 것이고, 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(IV)의 조성비(몰%)는, 0.5몰% 이상 10.5몰% 이하이다. 구성단위(IV)의 조성비는, 바람직하게는 1몰% 이상 9몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 2몰% 이상 8몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3몰% 이상 7몰% 이하이다.
구성단위(IV)를 부여하는 모노머로서는, 4,4'-디하이드록시비페닐(BP, 하기 식(4)), 그 아실화물 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
(구성단위(V))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 상기한 구성단위(V)를 포함하여 이루어지는 것이고, 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(V)의 조성비(몰%)는, 2.5몰% 이상 22몰% 이하이다. 구성단위(V)의 조성비는, 바람직하게는 4몰% 이상 19몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 7몰% 이상 17몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상 15몰% 이하이다.
구성단위(V)를 부여하는 모노머로서는, 테레프탈산(TPA, 하기 식(5)), 그 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
＜전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법＞
본 발명에 관련되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 상기 식(1)~(5)로 표시되는 모노머를, 종래 공지의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 관련되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 용융 중합만에 의해 제조할 수 있다. 또한, 용융 중합에 의해 프리폴리머를 제작하여, 이것을 더 고상(固相)중합하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
용융 중합은, 본 발명에 관련되는 전방향족 폴리에스테르 화합물이 효율적으로 얻어지는 관점에서, 상기 식(1)~(5)로 표시되는 모노머를, 소정의 배합으로 맞춰 100몰%로 하고, 상기 식(1)~(4)로 표시되는 모노머가 가지는 전(全)수산기에 대하여, 1.05~1.15몰당량의 무수 아세트산을 존재시켜 아세트산 환류하에서 실시하는 것이 바람직하다.
용융 중합과 이것에 이어지는 고상 중합의 2단계에 의해 중합 반응을 실시하는 경우는, 용융 중합에 의해 얻어진 프리폴리머를 냉각 고화(固化) 후에 분쇄하여 파우더상(狀) 혹은 플레이크상으로 한 후, 공지의 고상 중합 방법, 예를 들면, 질소 등의 불활성 분위기하, 또는 진공하에 있어서 200~350℃의 온도 범위에서 1~30시간 프리폴리머 수지를 열처리하는 등의 방법이 바람직하게는 선택된다. 고상 중합은, 교반하면서 실시해도 되고, 또한 교반하는 일 없이 정치(靜置)한 상태에서 실시해도 된다.
중합 반응에 있어서 촉매는 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다. 사용되는 촉매로서는, 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매, N-메틸이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등, 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 총량 100중량부에 대하여, 0.0001~0.1중량부인 것이 바람직하다.
용융 중합에 있어서의 중합 반응 장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 고점도 유체의 반응에 사용되는 반응 장치가 바람직하게 사용된다. 이들 반응 장치의 예로서는, 예를 들면, 닻형(錨型)、다단형(多段型)、나선형(螺旋型)、나선축(螺旋軸型) 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반날개를 가지는 교반 장치를 가지는 교반조형(攪拌槽型) 중합 반응 장치, 또는, 니더(kneader), 롤 밀(roll mill), 밴버리 믹서(banbury mixer) 등의, 일반적으로 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.
＜전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물＞
본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와, 무기 충전제를 포함하여 이루어진다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제의 함유량은, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 100중량부 이하인 것이 바람직하고, 10~70중량부인 것이 보다 바람직하고, 20~55중량부인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전제의 함유량을 상기 수치 범위 내로 함으로써, 성형 시의 충전성을 저해하는 일 없이, 또한 성형품 제조 시에 있어서의 휨의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 무기 충전제로서는, 예를 들면, 섬유상, 판상, 분말상의 것을 사용할 수 있고, 이들을 합해서 사용해도 된다.
그 중에서도, 섬유상 충전제 및 판상 충전제를 합해서 사용하는 것이 바람직하다.
무기 충전제로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 밀드 유리(mild glass), 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 휘스커(whisker), 붕산알루미늄 휘스커, 월라스토나이트(wollastonite), 탈크(talc), 마이카(mica), 그래파이트(graphite), 탄산칼슘, 돌로마이트(dolomite), 클레이(clay), 유리 플레이크(glass flake), 유리 비드(glass bead), 황산바륨 및 산화티탄 등을 들 수 있고, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설피드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있고, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 첨가제, 예를 들면, 착색제, 분산제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 열안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
＜전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법＞
전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에, 충전제 등을 배합한 것을, 밴버리 믹서(banbury mixer), 니더(kneader), 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여, 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 융점이 280℃~360℃이고, 융점＋20℃로 했을 때의 전단 속도 1000sec-1에서의 용융 점도가 1×102Pa·s 이하인, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 이외의 액정 폴리에스테르 수지를 1~100중량부 블렌드해도 된다. 상기 전방향족 폴리에스테르 수지 이외의 액정 폴리에스테르 수지를 블렌드함으로써, 내열성을 유지한 채로 성형성 및 기계 강도의 밸런스를 제어 가능하다.
＜성형품＞
본 발명에 의한 성형품은, 상기의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 성형품은, 형상 안정성이 뛰어난 것이고, 예를 들면, 리플로우 공정에 있어서 열이 가해지는 경우이라도, 성형품의 휨을 억제할 수 있다.
본 발명에 의한 성형품은, 상기의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형이나 압출 성형함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 성형품은, 필름상이나 시트상, 사상(絲狀), 나노 섬유, 및 부직포이어도 된다. 구체적인 필름화 방법으로서는, 인플레이션 성형, 용융 압출 성형, 용액 캐스트 성형 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은, 전방향족 폴리에스테르 수지 조성물로로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 이종 재료와의 다층 필름이어도 된다. 또한, 용융 압출 성형, 용액 캐스트 성형한 필름을 형상 안정성, 기계 특성을 개량할 목적으로, 단축, 또는 2축으로 연신(延伸) 처리를 해도 된다. 또한, 이들 필름의 이방성을 제거할 목적으로 열처리를 실시해도 된다.
＜전자 부품＞
본 발명에 의한 전자 부품은, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하여 이루어진다. 전자 부품으로서는, 예를 들면, 고속 전송용 커넥터, CPU 소켓, Board to　Board 커넥터, 회로 기판, 플렉서블 회로 기판, 적층용 회로 기판, 충돌 방지용 레이더, RFID 태그, 콘덴서, 인버터 부품, 절연 필름, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 절연재, 스피커 진동판, 카메라 모듈 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이들 전자 부품은, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물로로 이루어지는 성형품(예를 들면, 사출 성형품)이나 필름 등을 구비하여 이루어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조＞
[실시예 1：전방향족 액정 폴리에스테르 수지 A]
교반날개를 가지는 중합 용기에 p-하이드록시벤조산(HBA) 62몰%, 6-하이드록시-2-나프토에산(HNA) 10몰%, 하이드로퀴논(HQ) 8몰%, 4,4'-디하이드록시비페닐(BP) 6몰%, 테레프탈산(TPA) 14몰%를 가하고, 촉매로서 아세트산칼륨 및 아세트산마그네슘을 장입하고, 중합 용기의 감압-질소 주입을 3회 실시하고 질소 치환을 실시한 후, 무수 아세트산(전수산기에 대하여 1.08몰당량)을 더 첨가하고, 150℃까지 승온시키고, 환류 상태에서 2시간 아세틸화 반응을 실시했다.
아세틸화 종료 후, 아세트산 유출(留出)상태로 한 중합 용기를 0.5℃／분으로 승온시키고, 조(槽) 내의 용융체 온도가 310℃로 된 시점에서 중합물을 뽑아내서, 냉각 고화했다. 얻어진 중합물을 분쇄하여 눈크기 1.0mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 프리폴리머를 시바타 과학제 유리 튜브 오븐에 충전하고, 회전시키면서 히터 온도를 실온에서부터 12시간 걸쳐 290℃까지 승온시킨 후, 290℃에서 온도를 1시간 유지하여 고상 중합을 실시했다. 그 후 조(槽)를 회전시키면서 실온에서 자연 방열하여, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 A를 얻었다. 메트라제의 현미경용 핫 스테이지 FP82HT를 구비한 올림푸스(주)제의 편광 현미경 BH-2를 사용하여 폴리에스테르 시료를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시키고, 광학 이방성의 유무로부터 액정성을 확인했다.
[실시예 2：전방향족 액정 폴리에스테르 수지 B]
모노머 장입을, HBA 62몰%, HNA 10몰%, HQ 10몰%, BP 4몰%, TPA 14몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 B를 얻고, 상기와 동일하게 하여 액정성을 확인했다.
[실시예 3：전방향족 액정 폴리에스테르 수지 C]
모노머 장입을, HBA 60몰%, HNA 10몰%, HQ 8몰%, BP 7몰%, TPA 15몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 C를 얻고, 상기와 동일하게 하여 액정성을 확인했다.
[실시예 4：전방향족 액정 폴리에스테르 수지 D]
모노머 장입을, HBA 62몰%, HNA 10몰%, HQ 8.5몰%, BP 5.5몰%, TPA 14몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 D를 얻고, 상기와 동일하게 하여 액정성을 확인했다.
[실시예 5：전방향족 액정 폴리에스테르 수지 E]
모노머 장입을, HBA 62몰%, HNA 15몰%, HQ 10.5몰%, BP 1몰%, TPA 11.5몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 E를 얻고, 상기와 동일하게 하여 액정성을 확인했다.
[비교예 1：전방향족 액정 폴리에스테르 수지 F]
모노머 장입을, HBA 62몰%, HNA 4몰%, HQ 5몰%, BP 12몰%, TPA 17몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 F를 얻고, 상기와 동일하게 하여 액정성을 확인했다.
[비교예 2：전방향족 액정 폴리에스테르 수지 G]
모노머 장입을, HBA 62몰%, HNA 10몰%, HQ 7몰%, BP 7몰%, TPA 14몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 G를 얻고, 상기와 동일하게 하여 액정성을 확인했다.
[비교예 3：전방향족 액정 폴리에스테르 수지 H]
모노머 장입을, HBA 62몰%, HNA 10몰%, HQ 4몰%, BP 10몰%, TPA 14몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 H를 얻고, 상기와 동일하게 하여 액정성을 확인했다.
[비교예 4：전방향족 액정 폴리에스테르 수지 I]
모노머 장입을, HBA 62몰%, HNA 4몰%, HQ 5몰%, BP 12몰%, TPA 17몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 I를 얻고, 상기와 동일하게 하여 액정성을 확인했다.
[참고예 1：전방향족 액정 폴리에스테르 수지 J]
모노머 장입을, HBA 60몰%, BP 20몰%, TPA 15몰%, 이소프탈산 5몰%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 J를 얻고, 상기와 동일하게 하여 액정성(液晶性)을 확인했다.
＜융점 및 과냉각도의 측정＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 융점은, 세이코 전자공업(주)제의 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 이 때, 승온 속도 20℃／분으로 실온에서부터 370℃까지 승온시켜 폴리머를 완전하게 융해시킨 후, 속도 10℃／분으로 50℃까지 강온할 때에 얻어지는 발열 피크의 정점(頂点)을 결정화 온도(Tc)이라고 하고, 다시 20℃／분의 속도로 420℃까지 승온시킬 때에 얻어지는 흡열 피크의 정점을 융점(Tm)이라고 하고, 「Tm(℃)-Tc(℃)」를 과냉각도(℃)이라고 했다. 측정 결과를 표 1에 정리했다.
Figure pct00016
＜전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조＞
실시예 1과 동일한 모노머 조성비의 모노머 혼합물에, 촉매로서 아세트산칼륨 및 아세트산마그네슘을 가하고, SUS316를 재질로 하고, 더블 헬리컬 교반날개를 가지는 내부 용적 6L의 중합조(重合槽)에 장입하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 프리폴리머를 고상 중합 장치에 충전하고, 질소를 유통하면서, 회전 속도 5rpm로 히터 온도를 실온에서부터 150℃까지 1시간 걸쳐 승온시킨 후, 200℃까지 2시간 반 걸쳐 승온시키고, 다시 250℃까지 3시간 반 걸쳐 승온시켰다. 250℃에서 2시간 유지한 후, 다시 290℃까지 6시간 반 걸쳐 승온시키고, 290℃에서 1시간 유지하여 고상 중합을 실시했다. 그 결과, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 A를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 A 100중량부에 대하여, 섬유상 충전제(센츄럴글라스파이버(주)제, 상품명：EFH150-01) 7중량부 및 판상 충전제(마이카, (주)야마구치마이카제, 상품명：AB-25S) 36중량부를 배합하고, 2축 압출기에서 용융 혼련한 것을 펠릿(pellet)화하여, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물 A를 얻었다.
또한, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 A를 참고예 1에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 J로 변경한 이외는, 동일하게 하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물 J를 얻었다.
＜기계적 강도 시험(굽힘 강도의 측정)＞
상기와 같이 하여 얻어진 수지 조성물 A의 펠릿을 사출 성형기(스미토모 중기계공업(주)제, 상품명：SG-25)를 사용하고, 실린더 온도를 융점＋10℃로 하고, 금형 온도를 80℃로 하고, 사출 속도 100mm/sec로 사출 성형하고, ASTM　D790에 준한 굽힘 시험편(폭 13mm, 길이 130mm, 두께 3mm)을 제작하여, 굽힘 강도를 측정했다.
또한, 수지 조성물 J를 사용하고, 동일하게 시험편을 제작하여, 굽힘 강도를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 정리했다.
＜내블리스터성 시험(내블리스터 온도의 측정)＞
상기와 같이 하여 얻어진 수지 조성물 A의 펠릿을, 사출 성형기(Sodick제, 상품명：LD10EH2)에서, 실린더 온도를 융점＋10℃로 하고, 금형 온도를 80℃로 하고, 사출 속도 150mm/sec로 사출 성형하여, JIS　K7160　2형(形)에 준한 시험편(폭 10mm, 길이 60mm, 두께 0.4mm)을 제작했다.
또한, 수지 조성물 J를 사용하고, 동일하게 시험편을 제작했다. 상기와 같이 하여 얻어진 시험편을 소정의 온도로 유지한 에어 오븐 중에 30분간 방치하고, 시험편 표면에 블리스터 및 변형이 발생되지 않는 최고 온도를 내블리스터 온도이라고 했다. 측정 결과를 표 2에 정리했다.
＜휨량의 측정＞
상기와 같이 하여 얻어진 수지 조성물 A의 펠릿을, 사출 성형기(Sodick제, 상품명：LP20)에서, 실린더 온도를 융점＋10℃, 금형 온도 100℃로 하고, 사출 속도 150mm/sec로, 인서트 성형에 의해 수지와 금속부를 일체화하고, 도 1 및 2에 나타내는 형상의 성형품을 얻었다. 또한, 수지 조성물 J를 사용하고, 동일하게 성형품을 얻었다. 또한, 도 1에는, 얻어진 성형품의 상면도와 측면도를 나타내고, 도 2에는 하면도를 나타낸다. 치수의 수치의 단위는 mm이다.
상기와 같이 하여 얻어진 성형품을 260℃로 유지한 에어 오븐 중에 10분간 방치하고, 가열 후의 성형품의 휨량을 원쇼트 3D 마크로스코프((주)키엔스사제, 상품명：VR-3100)를 사용하여 측정했다. 휨의 측정은, 성형품을 하면(휨을 측정하는 면)을 상향으로 하여 놓아두었을 때의, 도 2에 나타낸 화살표부를 3D 현미경로 위에서부터, 가장 높은 위치와 낮은 위치를 측정하고, 그 차를 휨량이라고 했다. 측정 결과를 표 2에 정리했다. 또한, 형상 안정성이 좋을수록 휨량은 작아지고, 휨량은 40㎛ 이하인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
＜웰드(weld) 강도의 측정＞
상기와 같이 하여 얻어진 수지 조성물 A의 펠릿을, 사출 성형기(스미토모 중기계공업제, 상품명：SE30DU)에서, 실린더 온도를 융점＋10℃로 하고, 금형 온도를 100℃로 하고, 사출 속도 250mm/sec로 사출 성형하여, 도 3에 나타내는 시험편(폭 14.6mm, 길이 48.0mm, 두께 0.35mm)를 제작했다. 또한, 수지 조성물 J를 사용하고, 동일하게 시험편을 제작했다.
상기와 같이 하여 얻어진 시험편의 웰드부를, 하기의 3점 굽힘 시험의 조건에서 상측에서부터 압압(押壓)하고, 웰드부가 파단될 때의 응력을 측정했다. 측정 결과를 표 3에 정리했다.
(3점 굽힘 시험의 조건)
·스팬(span) 간 거리=25mm
·지그(jig) R=10mm
·강하 속도=1.27mm/min
Figure pct00018

Claims (9)

  1. 필수의 구성단위로서, 하기 식(I), 하기 식(II), 하기 식(III), 하기 식(IV), 하기 식(V)로 표시되는 구성단위를 포함하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르로서,
    Figure pct00019

    Figure pct00020

    Figure pct00021

    Figure pct00022

    Figure pct00023

    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(I)~(V)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건：
    50몰%≤구성단위(I)≤75몰%
    6몰%≤구성단위(II)≤20몰%
    1몰%≤구성단위(III)≤21.5몰%
    0.5몰%≤구성단위(IV)≤10.5몰%
    2.5몰%≤구성단위(V)≤22몰%
    구성단위(III)＞구성단위(IV)
    를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 중에 있어서의 구성단위(I)~(V)의 조성비(몰%)가, 하기의 조건：
    55몰%≤구성단위(I)≤70몰%
    7몰%≤구성단위(II)≤17몰%
    3몰%≤구성단위(III)≤18몰%
    1몰%≤구성단위(IV)≤9몰%
    4몰%≤구성단위(V)≤19몰%
    를 만족하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    융점이, 320℃ 이상 355℃ 이하인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    과냉각도가, 35℃ 이상인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와, 무기 충전제를 포함하여 이루어지는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 무기 충전제가, 섬유상 충전제 및/또는 판상 충전제인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 무기 충전제의 함유량이, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 100중량부 이하인, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하여 이루어지는, 성형품.
  9. 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하여 이루어지는, 전자 부품.
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