JP2006028287A - 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高耐熱性であり、成形性、流動性、機械的性質、および難燃性等の物性の良好な全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供すること。
【解決手段】 下記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位を与える単量体を重縮合して得られるプレポリマーを、２５０〜３５０℃において実質的に固相状態で熱処理することにより得られる、荷重たわみ温度が２８０〜３４０℃であり、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度より３０℃高い温度にて剪断速度１０^３ｓ^−１で測定される溶融粘度が１０〜６０Ｐａ・ｓである、液晶ポリエステル樹脂を提供する。
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【選択図】なし

Description

本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高耐熱性であり、成形性、流動性、機械的性質および難燃性等の物性の良好な全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れており、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり、０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多い。したがってかかる分野においては、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

液晶ポリエステル樹脂の中でも、良好な機械的性質、熱的性質および成形性を有するものとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル等をスラリー重合法や溶融アシドリシス法により重合して得られる液晶ポエステル樹脂が提案されている（特許文献１および２を参照）。

また、近年、液晶ポリエステル樹脂の用途として、ハンダ溶着や赤外線リフロー等の高温熱処理を要する用途での使用が特に拡大している。しかし、前記のスラリー重合法や溶融アシドリシス法による重合によって得られる液晶ポエステル樹脂は、耐熱性が十分では無いため、さらに高耐熱性の液晶ポリエステル樹脂が要求されている。

このような高耐熱性の液晶ポリエステル樹脂を得るための方法として、低重合度の粉状、ペレット状などの形状のプレポリマーを得る工程、およびかかるプレポリマーを熱処理して高分子化する工程を含む固相重合方法が多数提案されている（特許文献３〜５を参照）。

また、固相重合方法については、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノンなどの芳香族ジオールを単量体として用いて得られる液晶ポリエステル樹脂に関するものや（特許文献６〜９を参照）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノンなどの芳香族ジオールを単量体として用いて得られる液晶ポリエステル樹脂に関するものが知られている（特許文献１０を参照）。

しかし、上述のｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノンなどの芳香族ジオールを単量体として用いて得られる液晶ポリエステル樹脂の固相重合方法については未だ十分に検討されていない。

また、従来知られる固相重合された液晶ポリエステル樹脂は、高分子量化されているために耐熱性には優れるものの、結晶融解温度や溶融粘度などの成形加工性に関わる物性の値も高くなっており、成形加工性が低下しているという問題がある。このため、高い耐熱性を有する一方、成形性に優れている、バランスのとれた液晶性ポリエステル樹脂が求められている。

加えて、高耐熱性樹脂一般の要求として、有害な臭素化合物等の難燃剤を配合することなく高い難燃性を有する樹脂が求められている。
特開平１−２９４７３２号公報 特表平４−５０００８１号公報 特開２００２−１７９７７８号公報 特開２０００−２４８０５６号公報 特開平１１−２４６６５４号公報 特開平２−６９５１８号公報 特開昭６０−１２０７１９号公報 特開昭５９−４６２２号公報 特開昭５５−９４９３０号公報 特開昭６２−２３５３２１号公報

本発明の目的は高耐熱性であり、成形性、流動性、機械的性質、および難燃性等の物性の良好な全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法、ならびにそれを含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することに有る。

本発明は、第一の態様において、下記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位を与える単量体を重縮合して得られるプレポリマーを、２５０〜３５０℃において実質的に固相状態で熱処理することにより得られる、荷重たわみ温度が２８０〜３４０℃であり、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度より３０℃高い温度にて剪断速度１０^３ｓ^−１で測定される溶融粘度が１０〜６０Ｐａ・ｓである、液晶ポリエステル樹脂：

［ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす；
６０≦ｐ≦８０
１０≦ｒ≦２０
１０≦ｑ＋ｓ≦２０
０．０５≦ｓ／（ｑ＋ｓ）≦０．３
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００］を提供する。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものであれば特に限定されない。

異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位から構成される。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位として以下に示す式［Ｉ］で表されるｐ−オキシベンゾイル繰返し単位を必須に含むものである：

［ｐは本発明の液晶ポリエステル樹脂における全繰り返し単位中の式［Ｉ］で表される繰返し単位のモル％を示す。］

本発明の液晶ポリエステル樹脂は式［Ｉ］で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して６０〜８０モル％含むものであり、好ましくは６５〜７５モル％含むものである。

式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、また以下に示す式［ＩＩ］および式［ＩＶ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位を必須に含むものである：

［ｑおよびｓはそれぞれ、本発明の液晶ポリエステル樹脂における全繰り返し単位中の式［ＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位のモル％を示す］。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボニル繰返し単位として、式［ＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位を、合計量（ｑ＋ｓ）として全繰返し単位に対して１０〜２０モル％含むものであり、好ましくは１２．５〜１７．５モル％含むものである。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、式［ＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰り返し単位を、０．０５≦ｓ／（ｑ＋ｓ）≦０．３の比率で含むものであり、好ましくは０．０８≦ｓ／（ｑ＋ｓ）≦０．２の比率で含むものである。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボニル単位として、主たる繰返し単位である式［ＩＩ］で表される繰返し単位の他に、少量の式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含むものであり、固相重合された後に、優れた耐熱性と成形性をバランスよく発現する。

式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ならびにそのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオキシ繰返し単位として、以下の式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を必須に含むものである。

［ｒは本発明の液晶ポリエステル樹脂における全繰り返し単位中の式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位のモル％を示す］。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して１０〜２０モル％含むものであり、好ましくは１２．５〜１７．５モル％含むものである

式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式［ＩＩ］および式［ＩＶ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位の含有量と、式［ＩＩＩ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位の含有量は、実質的に等モルであるのが好ましい。

本発明は第二の態様において、式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体を重縮合してプレポリマーのペレットを製造する工程、およびプレポリマーのペレットを２５０〜３５０℃において熱処理する工程を含む、液晶性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。

該製造方法において、好ましくは式［Ｉ］〜［ＩＶ］におけるｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす；
６０≦ｐ≦８０
１０≦ｒ≦２０
１０≦ｑ＋ｓ≦２０
０．０５≦ｓ／（ｑ＋ｓ）≦０．３
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００。

本発明の第一の態様の液晶ポリエステル樹脂は、上述の式［Ｉ］〜式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体を、溶融アシドリシス法、スラリー重合法などの公知のポリエステル重縮合方法によって重縮合してプレポリマーを製造し、該プレポリマーを２５０〜３５０℃において熱処理することにより得られるものである。

溶融アシドリシス法とは、本発明におけるプレポリマー製造に好適な方法である。この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成した後、反応を続けて溶融ポリマーを得る方法である。なお、縮合の最終段階において副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、生成したポリエステル樹脂は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。

単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、プレポリマーの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ_３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

以下、プレポリマー重合反応時の最高反応温度をＴｍａｘと記載する。
本発明において、プレポリマーとは、上記重縮合反応によって得られ、固相重合反応に供する前の低重合度のポリマーであり、その結晶化温度（以下Ｔｃと記載する）が、Ｔｍａｘ−６０℃〜Ｔｍａｘ−５℃であり、その結晶融解温度（以下Ｔｍと記載する）が、Ｔｍａｘ−１５℃〜Ｔｍａｘ＋２０℃のものをいう。好ましくはプレポリマーの結晶化温度は、Ｔｍａｘ−５０℃〜Ｔｍａｘ−１０℃である。またプレポリマーの結晶融解温度は好ましくは、Ｔｍａｘ−１０℃〜Ｔｍａｘ＋１０℃である。

固相重合反応に供する前の低重合度のポリマーのＴｃが、Ｔｍａｘ−５℃より高い場合は、重合反応槽から該ポリマーを抜き出す際に、槽内や反応槽からの抜き出し口のダイスなどで固化する危険性があり好ましくない。Ｔｃが、Ｔｍａｘ−６０℃より低い場合は固相重合後の液晶ポリエステル樹脂に所望の耐熱性が発現しない問題や、耐熱性を発現させるために非常に長い時間を要する問題などがあり好ましくない。
なお、結晶化温度および結晶融解温度は以下に記載する方法により測定される。

〈結晶化温度および結晶融解温度測定方法〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリエステル樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）とする。

プレポリマーは、溶融状態で重縮合反応槽から抜き出され、ペレット状、フレーク状、または粉状に加工された後に、固相重合工程に供される。プレポリマーの形状は、ペレット状であるのが固相重合時の操作性などから好ましい。また、ペレットの形状は特に限定されないが、固相重合時のプレポリマーの固相重合装置内での流動性や分散性がよく、伝熱斑などによる色調や機械物性のばらつきが起こりにくいことなどから、柱状であるものが好ましい。

また、柱状のペレットの断面形状は特に限定されないが、円形、楕円形、正方形などの形状であるのが好ましく、固相重合時の操作性から、断面形状が円形または楕円である柱状のペレットを用いるのが好ましい。ここでいう楕円は幾何学上の楕円のみならず、例えば外周に直線部分を含むが外観として楕円に近いものとして認識されるものも含む。

このような柱状のペレットとしては断面の長径または直径（断面が楕円形である場合は断面の長径とし、断面が不定形である場合は断面の外接円の直径とする）が２．５〜４．０ｍｍであり、長さ２．５〜５．０ｍｍであるものが好ましい。

上記のペレット状、フレーク状、または粉状に加工されたプレポリマーを固相重合する方法は特に限定されず、多段式オーブン、ロータリーオーブン、ホッパー型反応槽、縦型反応槽、攪拌式縦型反応槽などの装置を用いて、２５０〜３５０℃においてプレポリマーを熱処理すればよい。

固相重合工程は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧下において行うのが、得られる液晶ポリエステル樹脂の色調の点から好ましい。固相重合に減圧を適用する場合の真空度は、使用する装置によって異なるために適宜決めればよいが、真空度が高いほど固相重合に要する時間が短くなるために好ましい。
固相重合時間は本発明の目的の範囲で特に限定されないが、通常３〜２０時間で行われる。

このようにして固相重合されることにより得られる、本発明の液晶ポリエステル樹脂はＡＳＴＭＤ６４８にしたがって測定される荷重たわみ温度が、２８０〜３４０℃であり耐熱性に優れたものである。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性と成形性のバランスから、キャピラリーレオメーターにより測定される溶融粘度が１０〜６０Ｐａ・ｓであるものが好ましく、２０〜５０Ｐａ・ｓであるものが特に好ましい。
なお、溶融粘度は、以下に記載する方法により測定されるものである。

〈溶融粘度測定方法〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ａ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、液晶ポリエステル樹脂試料のＴｍ＋３０℃、剪断速度１０^３ｓ^−１での粘度を測定し、溶融粘度とする。

さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂は耐熱性、成形加工の容易さ、成形加工時の樹脂の安定性などから、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が３４０〜４００℃であるものが好ましく、３４０〜３８０℃であるものが特に好ましい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂に、マトリクスである液晶ポリエステル樹脂のほか、繊維状、板状または粉状の充填剤および／または強化材の１種以上を配合せしめて液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

繊維状の充填剤および／または強化材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
板状あるいは粉状の充填剤および／または強化材としては、たとえばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における繊維状、板状または粉状の充填剤および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部添加するのがよい。前記充填剤および／または強化材が２００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。これらの添加剤の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部添加するのがよい。

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予めペレットに付着せしめて用いてもよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、その他の樹脂成分、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
その他の樹脂成分の配合量は特に限定されず、液晶性樹脂の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には本発明の液晶樹脂１００重量部に対する他の樹脂成分の合計配合量が１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部となる範囲において配合される。

これらの充填剤、強化材、添加剤および他の樹脂などは、本発明の液晶ポリエステル樹脂中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋２０℃で溶融混練して組成物とすることができる。結晶融解温度＋２０℃より高い温度でも溶融混練可能であるが、混練中の樹脂の滞留時に着色・炭化などが起こりやすく好ましくない。

本発明の液晶ポリエステル樹脂およびそれを含む液晶ポリエステル樹脂組成物は、難燃性に優れたものであり、難燃剤を添加せずとも、ＵＬ９４規格による試験方法により厚さ０．３〜０．８ｍｍの試験片における難燃性がＶ−０レベル相当を示すものである。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂およびそれを含む液晶ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法によって成形品とされる。かかる成形品は耐熱性と成形性のバランスに優れるため、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等の各種成形品の材料として好適に使用される。

特に本発明の液晶ポリエステル樹脂およびそれを含む液晶ポリエステル樹脂組成物は高耐熱性および高流動性が要求される狭ピッチコネクターなどの用途において有用である。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の荷重たわみ温度、曲げ強度、引張強度、難燃性、および流動性の評価は以下に記載の方法で行った。

（１）荷重たわみ温度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅３．２ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。

（２） 曲げ強度
荷重たわみ温度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。

（３） 引張強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いてＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

（４） 難燃性
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍまたは０．３ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＵＬ９４規格に準拠して燃焼試験を行った。試験片５本の第１燃焼と第２燃焼の燃焼時間の合計を全燃焼時間として評価した。

（５） 成形流動性
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて図１に示すハーモニカ状金型を用いて成形し、所定のシリンダー温度にて、金型温度１００℃、射出圧力１５７ＭＰａ、射出速度２００ｍｍ／ｓで樹脂を充填した際の充填率を完充填品との質量割合として算出した。

以下、実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
（実施例１）
<低重合度ポリマー製造>
ＰＯＢ２１１Ｋｇ（１５２９モル）、ＢＰ６１Ｋｇ（３２８モル）、ＴＰＡ４７Ｋｇ（２８４モル）、ＮＤＡ９ｋｇ（４４モル）、無水酢酸２３２Ｋｇ（２２７１モル）、および酢酸カリウム７ｇ（０．０７モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量１ｍ^３のＳＵＳ製の重合槽に仕込んだ。窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで２時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した。その後副生する酢酸を留去しながらさらに７時間かけて３４８℃まで昇温した。同温度で５０分重合反応を行った時点で所定のトルクに達したことを確認し重合槽を密閉した。

次いで窒素ガスにて重合槽内を０．２ＭＰａに加圧し、重合槽底部のバルブを開き、３．５ｍｍφ×７ｍｍのダイスを通じ重合槽内容物をストランド状に抜き出し、重合槽直下に設置された水冷式のコンベアによりストランドをカッターへ送りペレット状に切断し低重合度ポリマーのペレットを得た。

得られたペレットの形状は断面形状が円形であり、長さ４ｍｍ、直径３．４ｍｍのものであった。また得られた低重合度ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３４９℃であり、結晶化温度は３０９℃であった。

<固相重合>
得られた低重合度ポリマー（即ちプレポリマー）のペレット１０Ｋｇを４０Ｌのタンブルドライヤーに槽内の気相部分の温度を２００℃とした状態で仕込み、槽内を窒素置換した後１２０Ｌ／時間の窒素気流下に、１５ｒｐｍで回転させながら１時間かけて槽内気相部分の温度を３００℃まで昇温した後に同温度で７時間固相重合を行った。

固相重合終了後、槽内気相部分の温度を２００℃まで冷却し、槽の回転を停止させた。次いで、タンブルドライヤーのフランジを開け、槽内の液晶ポリエステル樹脂のペレットを排出した。この時、ペレット同士の融着はみられず、容易にペレットを槽から抜き出すことが可能であった。このようにして得られた固相重合された液晶ポリエステル樹脂はヒートステージつき偏光顕微鏡で観察したところ、溶融時に異方性を示すものであった。

この液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度は３３０℃であり、結晶融解温度は３７４℃であり、溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった。

得られた液晶ポリエステル樹脂７０重量部に対して、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製チョップドストラント０３−Ｔ−７４７−ＧＨ）を３０重量部混合した後、二軸押出し機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−２Ｖ）を用いて、シリンダー温度３９０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。この液晶ポリエステル樹脂組成物の荷重たわみ温度は３２０℃、曲げ強度は１９０ＭＰａ、引張強度は１５２ＭＰａであった。難燃性は厚さ０．８ｍｍの試験片においては全燃焼時間３０．２秒であり、厚さ０．３ｍｍの試験片においては全燃焼時間１３．９秒であり、厚さ０．８ｍｍおよび０．３ｍｍの両者とも樹脂滴下、外科綿を発火させるような滴下物もなくＶ−０レベルに相当するものであった。また、シリンダー温度３９０で、成形流動性試験を行ったところ、ハーモニカ状金型への樹脂充填率は５７．１％であった。

得られた液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性（荷重たわみ温度）、成形時の流動性、および難燃性の何れにおいても優れたものであった。
低重合度ポリマーおよび固相重合された液晶ポリエステル樹脂の各種物性を表１に記載する。

（比較例１）
<低重合度ポリマー製造>
ＰＯＢ１５１Ｋｇ（１０９２モル）、ＢＰ１０２Ｋｇ（５４６モル）、ＴＰＡ９１Ｋｇ（５４６モル）、無水酢酸２３６Ｋｇ（２３１６モル）、および酢酸カリウム３８ｇ（０．４モル）を仕込み、実施例１と同様にして低重合度ポリマーを得た。

得られたペレットの形状は断面形状が円形であり、長さ４ｍｍ、直径３．４ｍｍのものであった。また得られた低重合度ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３４９℃であり、結晶化温度は３２６℃であった。

<固相重合>
得られた低重合度ポリマーペレット１０Ｋｇを、実施例１と同様にして３３０℃で７時間固相重合を行ない、固相重合された液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。固相重合されたペレットは、ペレット同士で融着することなく、容易に固相重合装置から排出可能であった。

得られた固相重合されたペレットをヒートステージ付き偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異方性を示すものであった。この液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度は３３６℃であり、結晶融解温度は４０３℃であり、溶融粘度は結晶融解温度が高いために実施例１と同様の方法では測定不可能であった。

実施例１と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。この液晶ポリエステル樹脂組成物の荷重たわみ温度は３３７℃、曲げ強度は１３５ＭＰａ、引張強度は１３０ＭＰａ、難燃性は厚さ０．８ｍｍの試験片において全燃焼時間５０．３秒であり樹脂滴下、外科綿を発火させるような滴下物もなくＶ−１レベルに相当するものであった。また、シリンダー温度４００℃で、成形流動性試験を行ったところ、ハーモニカ状金型への樹脂充填率は２６．７％であった。

得られた液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性（荷重たわみ温度）には優れるが、成形時の流動性に著しく劣り、また難燃性の水準も低いものであった。
低重合度ポリマーおよび固相重合された液晶ポリエステル樹脂の各種物性を表１に記載する。

（比較例２）
<低重合度ポリマー製造>
ＰＯＢ１８１Ｋｇ（１３１０モル）、ＢＰ８２Ｋｇ（４３７モル）、ＴＰＡ６２Ｋｇ（３７１モル）、ＩＰＡ１１Ｋｇ（６６モル）、無水酢酸２３６Ｋｇ（２３１６モル）、および酢酸カリウム３７ｇ（０．４モル）を仕込み、実施例１と同様にして低重合度ポリマーを得た。

得られたペレットの形状は断面形状が円形であり、長さ３．７ｍｍ、直径３．２ｍｍのものであった。また得られた低重合度ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３４８℃であり、結晶化温度は３１５℃であった。

<固相重合>
得られた低重合度ポリマーペレット１０Ｋｇを、実施例１と同様にして３００℃で７時間固相重合を行ない、固相重合された液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。固相重合されたペレットは、ペレット同士で融着することなく、容易に固相重合装置から排出可能であった。

得られた固相重合されたペレットをヒートステージ付き偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異方性を示すものであった。この液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度は３１４℃であり、結晶融解温度は３７５℃であり、溶融粘度は７２Ｐａ・ｓであった。

実施例１と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。この液晶ポリエステル樹脂組成物の荷重たわみ温度は３２２℃、曲げ強度は１９４ＭＰａ、引張強度は１４３ＭＰａ、難燃性は厚さ０．８ｍｍの試験片において全燃焼時間５７．７秒であり樹脂滴下、外科綿を発火させるような滴下物もなくＶ−１レベルに相当するものであった。また、シリンダー温度３９０℃で、成形流動性試験を行ったところ、ハーモニカ状金型への樹脂充填率は４８．７％であった。

得られた液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性（荷重たわみ温度）には優れるが、成形時の流動性に劣り、また難燃性の水準も低いものであった。

低重合度ポリマーおよび固相重合された液晶ポリエステル樹脂の各種物性を表１に記載する。

（比較例３）
<低重合度ポリマー製造>
ＰＯＢ２１１Ｋｇ（１５２９モル）、ＢＰ５７Ｋｇ（３０６モル）、ＴＰＡ１１Ｋｇ（６６モル）、ＮＤＡ５２Ｋｇ（２４０モル）、無水酢酸２３６Ｋｇ（２３１４モル）、および酢酸カリウム３７ｇ（０．４モル）を仕込み、実施例１と同様にして低重合度ポリマーを得た。

得られたペレットの形状は断面形状が円形であり、長さ３．９ｍｍ、直径２．８ｍｍのものであった。また得られた低重合度ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３１７℃であり、結晶化温度は２７２℃であった。

<固相重合>
得られた低重合度ポリマーペレット１０Ｋｇを、実施例１と同様にして２７５℃で７時間固相重合を行ない、固相重合された液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。固相重合されたペレットは、ペレット同士で融着することなく、容易に固相重合装置から排出可能であった。

得られた固相重合されたペレットをヒートステージ付き偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異方性を示すものであった。この液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度は２５９℃であり、結晶融解温度は３１６℃であり、溶融粘度は１１３Ｐａ・ｓであった。

実施例１と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。この液晶ポリエステル樹脂組成物の荷重たわみ温度は２７５℃、曲げ強度は２１６ＭＰａ、引張強度は１８６ＭＰａ、難燃性は厚さ０．８ｍｍの試験片において全燃焼時間５１．５秒であり樹脂滴下、外科綿を発火させるような滴下物もなくＶ−１レベルに相当するものであった。また、シリンダー温度３４０℃で、成形流動性試験を行ったところ、ハーモニカ状金型への樹脂充填率は６６．４％であった。

得られた液晶ポリエステル樹脂は、成形時の流動性には優れるが、耐熱性（荷重たわみ温度）に著しく劣り、また難燃性の水準も低いものであった。
低重合度ポリマーおよび固相重合された液晶ポリエステル樹脂の各種物性を表１に記載する。

＊１：芳香族ジカルボン酸のモル比率について（ＮＤＡまたはＩＰＡ）／（（ＮＤＡまたはＩＰＡ）＋ＴＰＡ）を表す。
＊２：ガラス繊維配合後のもの。難燃性については厚さ０．８ｍｍの試験片に関するもの。

図１は、成形流動性の評価に用いたハーモニカ状金型の模式図である。

Claims (8)

1. 下記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位を与える単量体を重縮合して得られるプレポリマーを、２５０〜３５０℃において実質的に固相状態で熱処理することにより得られる、荷重たわみ温度が２８０〜３４０℃であり、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度より３０℃高い温度にて剪断速度１０^３ｓ^−１で測定される溶融粘度が１０〜６０Ｐａ・ｓである、液晶ポリエステル樹脂：
   

   

   

   

   

   ［ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす；
   ６０≦ｐ≦８０
   １０≦ｒ≦２０
   １０≦ｑ＋ｓ≦２０
   ０．０５≦ｓ／（ｑ＋ｓ）≦０．３
   ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００］。
2. 示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が、３４０〜４００℃である請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
3. 請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、繊維状、板状または粉状の充填剤および／または強化材の１種以上を０．１〜２００重量部配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
4. 充填材および／または強化材が、ガラス繊維である請求項３に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
5. 液晶ポリエステル樹脂組成物の厚さ０．３〜０．８ｍｍの成形品がＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を示す請求項３または４の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂あるいは液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
7. 請求項１に記載の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体を重縮合してプレポリマーのペレットを製造する工程、およびプレポリマーのペレットを２５０〜３５０℃において熱処理する工程を含む、液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
8. ペレットが柱状であり、その断面形状が円形または楕円形であり、断面の直径（断面が楕円形である場合は、断面の長径）が２．５〜４．０ｍｍであり、ペレットの長さが２．５〜５．０ｍｍである、請求項７に記載の液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
   

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