JP2000248056A - 液晶性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融重合工程、小粒子化工程及び固相重合工
程からなる高重合度の液晶性ホ゜リマーの製造における溶融
重合の限界、小粒子化条件、固相重合条件に関する各種
問題点を解決し、高重合度の液晶性ホ゜リマーをより簡単に
製造できる方法を提供する。 【解決手段】 低重合度の液晶性ホ゜リマーを溶融重合工程
で得、小粒子化工程を経た後、固相重合工程で重合を進
める高重合度の液晶性ホ゜リマーの製造方法において、溶融
重合工程で溶融粘度が固相重合工程を経た高重合度の液
晶性ホ゜リマーの溶融粘度の1/20〜1/2の範囲の値でかつ融点
が溶融重合工程最高重合温度より5℃以上低い温度で低
重合度液晶性ホ゜リマーを製造し、小粒子化工程で該低重合
度の液晶性ホ゜リマーを粒子径を2mm以上の大きさにし、固相
重合工程で該小粒子をホッハ゜ー型重合リアクターに投入し底部か
ら不活性気体を導入しつつ固相重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶性ポリマーの製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、溶融重合
工程で低重合度の液晶性ポリマーを得、小粒子化工程を
経た後、固相重合工程で高重合度の液晶性ポリマーを得
る製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の対象とする液晶性ポリマーは、
ポリマーが溶融時に液晶相を示すものの総称であり、そ
の本質は溶融時の液晶構造が成形固化後にも存在するこ
とにある。この本質から来る効果としてその優れた機械
的強度が挙げられ、更に高精度の製品が得られ、成形収
縮率及び線膨張係数が低いので温度変化に対する寸法安
定性に優れ、又耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性にも優
れており、高度のエンジニアリングプラスチックスとし
て期待されている。

【０００３】液晶性ポリマーはその分子構造中に液晶性
を発揮する成分、例えば芳香核密度を高くした芳香族成
分を有し、分子の剛直性を増加させている。分子の剛直
化は一般的に高重合度化を困難にするので、高重合度の
液晶性ポリマーの製造は簡単ではない。従来、液晶性ポ
リマーの高重合度化の手段としては、溶融重合により先
ず微粉化しやすい程度の低粘度、低重合度を有するポリ
マーを得た後、リアクターから一旦取り出して粉砕し、
微粉状態で固相重合させる手段が採られて来た。このよ
うに溶融重合工程、粉砕工程及び固相重合工程に分けた
理由は、単独リアクターで高重合度の最終ポリマーを得
ても、その高溶融粘度、高融点のためにリアクターから
の重合体の全量排出が困難であり、全量排出が困難であ
ることは連続式、バッチ式重合法の如何を問わず好まし
くないことにある。

【０００４】しかも、上記粉砕工程を含む重合工程を採
る場合は、溶融排出性のよい、粉砕に好都合の低重合度
ポリマーが製造できるものの、微粉化工程及び得られた
微粉の処理自体が煩雑な手段を要し、重合反応が充分に
は進んでいないためか未反応モノマー、低分子量副生成
物等の揮発、昇華も多く、又低融点の故に微粉化物同士
のスティッキング（粒子同士の相互融着）等のトラブル
の発生もあり得る他、低重合度のポリマーの固相重合工
程にかなりの長時間を要し、好ましい方法とはいえな
い。また、微粉化物を使用する固相重合工程において
は、従来は水平式の回転輸送型装置を使用する方式によ
るものであり、設置面積の広いシリンダ、回転体、その
動力、固相重合時間調節装置等が必要であり、単純な重
合工程であるにも関わらず高価な設置費を必要としてき
た。

【０００５】一方、液晶性を有しない一般のポリエステ
ル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂等）の製造方法として、溶融重合
工程を経た後、上記のような微粉化工程に代えてチップ
状、又はペレット状等「小粒子」なる概念で表現され
る、直径又は長さが２〜３ｍｍ以上の粒状体を製造して
固相重合させる方法も提案されている（特開平２−６９
５１８号公報）が、微粉化を行っていないというのみ
で、低重合度の状態で固相重合工程に供していることに
変わりはない。従って前記同様に重合に長時間を要し、
しかも固相重合工程においては、微粉化処理重合体の場
合以上に低沸点物質の揮発、昇華等が多く、低融点の故
にスティッキングも甚だしく、その処理が困難であり、
実用性に欠けるので液晶性ポリマーの製造に応用使用す
ることはできない。以上のように、高重合度の液晶性ポ
リマーの製造においては、その方法自体の他、装置的に
も問題があり、これらの解決による高重合度の液晶性ポ
リマーの製造方法の出現が望まれてきた。

【０００６】本明細書では、新計量法施行に伴い、単位
として国際単位系を使用する。従って、従来、質量の意
味で使用されていた「重量」は「質量」と記載する。こ
れに合わせて、「重量％」、「重量部」等を「質量
％」、「質量部」等と記載する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記溶融重
合工程、小粒子化工程及び固相重合工程からなる高重合
度の液晶性ポリマーの製造における各種問題点を解決
し、上記液晶性ポリマーをより簡単に製造できる方法を
提供することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の溶融重合
工程、小粒子化工程及び固相重合工程を採用することに
より、上記問題を解決できることを見出し本発明を完成
するに至った。本発明の要旨は、以下の通りである。本
発明の第１は、溶融重合工程で低重合度の液晶性ポリマ
ーを得、小粒子化工程を経た後、固相重合工程で重合を
進めて高重合度の液晶性ポリマーを得る製造方法におい
て、溶融重合工程では溶融粘度が固相重合工程を経た高
重合度の液晶性ポリマーの溶融粘度の１／２０〜１／２
の範囲の値であり、かつ溶融重合工程における最高重合
温度よりも５℃以上低い温度の融点を有する低重合度の
液晶性ポリマーを製造し、小粒子化工程では該低重合度
の液晶性ポリマーを粒子径又は粒子長さを２ｍｍ以上の
大きさに小粒子化し、固相重合工程では該小粒子をホッ
パー型重合リアクターに投入し、底部から不活性気体を
導入しつつ固相重合を行うことを特徴とする高重合度の
液晶性ポリマーの製造方法に関する。本発明の第２は、
固相重合を、低重合度の液晶ポリマーの融点より低く、
かつ２６０℃以上の雰囲気温度で、ホッパー型重合リア
クター内の小粒子が導入される不活性気体で浮揚しない
状態で行う上記第１の発明の高重合度の液晶性ポリマー
の製造方法に関する。本発明の第３は、小粒子化が、溶
融重合により得られた低重合度の液晶性ポリマーを多数
の穿孔を有するダイプレートから押し出してストランド
とし、該ストランドをカッティングして行われる上記第
１又は第２の発明の高重合度の液晶性ポリマーの製造方
法に関する。本発明の第４は、溶融重合工程でアシル化
剤を液晶性ポリマー原料中のヒドロキシル基の１０１〜
１０９％当量添加使用する上記第１〜第３のいずれかの
発明の高重合度の液晶性ポリマーの製造方法に関する。
本発明の第５は、液晶性ポリマーが芳香族ポリエステル
又は芳香族ポリエステルアミドを主成分とする上記第１
〜４のいずれかの発明の高重合度の液晶性ポリマーの製
造方法に関する。本発明の第６は、低重合度の液晶性ポ
リマーを製造する工程が、バッチ式重合を無洗浄で繰り
返す方法により行われる上記第１〜５のいずれかの発明
の高重合度の液晶性ポリマーの製造方法に関する。本発
明の第７は、固相重合が、連続重合法により行われる上
記第１〜６のいずれかに記載の高重合度の液晶性ポリマ
ーの製造方法に関する。本発明の第８は、固相重合工程
において、導入される不活性気体のガス比（単位時間当
たりの不活性気体の質量と該低重合度の液晶性ポリマー
の質量との比）が０．７５〜２０の範囲である上記第１
〜７のいずれかに記載の高重合度の液晶性ポリマーの製
造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明に係る液晶性ポリマーは、高
重合度の場合でも溶融成形できる液晶性ポリマーであれ
ば特にその化学的構成については特に限定されるもので
はないが、芳香族ポリエステル又はこれにアミド結合が
導入された芳香族ポリエステルアミドが特に好適であ
る。なお、これらに、更にイミド結合、カーボネート結
合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などの
イソシアネート由来の結合等が導入されたものも使用し
うる。

【００１０】次に本発明にいう液晶性ポリマーの上記化
学的構成の具体例について述べる。芳香族ポリエステル
は、（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその誘導
体の１種又は２種以上を主成分として使用したもの、
（２）ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を主成分
とし、脂環族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体の１種
若しくは２種以上を併用したものと、ジオールとして芳
香族ジオールを主成分とし、脂環族ジオール又は脂肪族
ジオール、又はこれらの誘導体の１種若しくは２種以上
を併用したもの、（３）前記（１）の一部を前記（２）
の成分で置換したものを挙げることができる。

【００１１】より具体的には、（１）の芳香族ヒドロキ
シカルボン酸としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸等が例示でき、（２）芳香族
ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、下記一般式〔１〕で表されるジカルボ
ン酸等が例示でき、芳香族ジオールとしては２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、下記一般式〔２〕又は〔３〕で表され
るジオール等が例示できる。

【００１２】

【化１】

【００１３】本発明に係る液晶性ポリマーが芳香族ポリ
エステルの場合、重合には一般のポリエステル樹脂の製
造に用いられる公知の触媒が使用される。触媒として
は、例えば酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；
シュウ酸第一スズ、酢酸第一スズ、アルキルスズ酸化
物、ジアリールスズ酸化物等のスズ化合物；二酸化チタ
ン，チタンアルコオキシド類，アルコオキシチタンケイ
酸塩のようなチタン化合物；酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄のような
有機酸の金属塩；ＢＦ₃，ＡｌＣｌ₃のようなルイス酸
類；アミン類、アミド類；塩酸、硫酸等の無機酸等を挙
げることができる。

【００１４】ポリエステル化反応は、一般には界面重合
法、低温溶液重合法、高温溶液重合法、溶融重合法があ
るが、本発明に係る液晶性ポリマーは経済的に高重合体
を得ることを目的とする以上、低重合度の液晶性ポリマ
ーを製造する工程では溶融重合法が好ましい。該溶融重
合法の場合、通常、脱水方式、脱フェノール方式（フェ
ノラート化原料を使用）、及び脱酢酸方式（無水酢酸又
はアセチル化原料を使用）があるが、脱酢酸方式が一般
には多く採用されている。脱酢酸方式では、ヒドロキシ
基のアセチル化物を原料として使用するよりも反応系に
無水酢酸等のアシル化剤を添加する方法がより好ましい
方法とされている。この場合、アシル化剤の使用量は特
に限定されるものでないが、原料ヒドロキシ基に対して
当量よりも１〜９％当量過剰に使用されることが好まし
い。アシル化剤の使用量が１％当量未満の場合には、ア
セチル化反応の進行速度が遅く、得られた低重合度の液
晶性ポリマーを固相重合させる際に、昇華物が多くなり
易い問題があり、上記９％当量を超えると着色が激しく
なり始め、荷重撓み温度（ＨＤＴ）の低下を招き易いと
いう問題がある。

【００１５】次に本発明にいう液晶性ポリマーの他の化
学的構成例、即ち芳香族ポリエステルアミドについて述
べる。芳香族ポリエステルアミドは、前記各種芳香族ポ
リエステルの製造の際、その原料中にカルボン酸と反応
する、ｐ−アミノフェノールのような芳香族ヒドロキシ
ルアミン、芳香族ジアミン、これらの誘導体、及びその
１種又は２種以上を加えて得られるものである。

【００１６】上記原料を使用して、重合用リアクター中
で溶融重合法により高重合度の液晶性ポリマーを製造し
ようとして、所定の重合度を超える程度にまで重合を進
めると、高温度下においても液晶性ポリマー特有の高粘
度を示し、製品（成形用原料に使用される。）として取
り出すことが困難になり、リアクターの洗浄、乾燥工程
が必要となる。これにより、洗浄なしのバッチ式重合操
作の繰り返し（バッチ式無洗浄繰り返し生産法）又は連
続式重合が不可能になる。当然、洗浄工程が入れば製造
能力を低下させることになる。特にグリコールによる高
温条件下での洗浄操作は、危険を伴う作業であり、省略
あるいは少なくすることが好ましい。従って、取り出し
得る所定の溶融粘度及び融点に達した時に溶融重合用リ
アクターから排出され、小粒子化されて、さらにホッパ
ー型重合リアクターにおいて固相重合法により所定の重
合度を得る手段が採られる。

【００１７】ここに取り出し得る所定の溶融粘度とは、
固相重合工程前の低重合度の液晶性ポリマーの溶融粘度
として把握できる特性であり、しかも固相重合工程終了
時点の粘度、即ち重合工程最終粘度との関係で決められ
る粘度であり、本発明に係る製造方法においては固相重
合終了後の液晶性ポリマーの溶融粘度の１／２０〜１／
２の範囲、さらに好ましくは１／１０〜１／２の範囲に
あることが要求され、低重合度の液晶性ポリエステルの
好ましい一例についてその絶対値を示すと、融点＋１０
〜３０℃の測定温度で剪断速度１，０００／秒の条件下
で溶融粘度４〜１５Ｐａ・ｓｅｃ程度の範囲の値が示さ
れる。

【００１８】又、取り出し得る所定の融点とは、固相重
合工程前の低重合度の液晶性ポリマーの融点として把握
できる特性であり、しかも溶融温度が重合度の上昇とと
もに上昇した、溶融重合工程の、通常は終了時点の最高
重合温度、即ち溶融重合工程最高重合温度との関係で決
められる融点であり、本発明に係る製造方法においては
溶融重合工程最高重合温度よりも少なくとも５℃以上低
い融点であることが要求される。なお、溶融重合工程最
高重合温度は、必ずしも厳密に溶融重合工程の終了時点
の温度とは限らない。

【００１９】上記固相重合工程前溶融粘度が重合工程最
終粘度の１／２を越える高い溶融粘度を有するか、ある
いは固相重合工程前融点と溶融重合工程最高重合温度と
の差が５℃未満の場合は溶融重合体をリアクターから排
出することが困難になり、実質的に生産の継続が不可能
になる。又、前者の値が１／２０未満の低い溶融粘度を
有し、後者の値が上記同様に５℃未満の場合、溶融重合
体のリアクターから排出は可能であるが、重合度が極度
に低いために次に述べる小粒子の製造が困難になる。つ
まり、ストランドが脆くなり、微粉が大量に発生する。
この微粉は先に述べたような不都合を招くと共に、固相
重合後の分子量の不均一性を増大させて好ましくない。
本発明においては上記低重合度の液晶性ポリマーの溶融
粘度及び融点を規定することにより、溶融重合用リアク
ターからの排出及び小粒子化操作を可能とする最大の重
合度を溶融重合工程で得ようとするものである。

【００２０】溶融重合工程を経た重合体の小粒子化は、
特に限定された装置を必要としないが、例えば、特開平
８−１９２４２１号公報記載の方法で小粒子化される。
合成樹脂のペレタイジング装置に相当する装置が好まし
く、溶融重合用リアクターを加圧することにより、直径
２ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上の多数の穿孔を有す
るダイプレートを装着した該リアクター底部に設けられ
たダイを通して多数本のストランドを形成させ、直ちに
冷却し、ストランドカッターで切断して長さ３ｍｍ以
上、好ましくは４ｍｍ以上のチップ又はペレットを形成
させ、固相重合工程に移される。なお、ダイプレートの
穿孔の直径が２ｍｍ未満では、実質的にストランドの押
し出しが困難になり、生産効率が低下しやすい。又、２
０ｍｍを超えると次の固相重合の速度を低下させるので
好ましくなく、穿孔の直径は通常４〜８ｍｍの範囲であ
る。以上のようにして溶融重合工程を経た重合体は、従
来行われてきた微粉化に代え、小粒子の嵩高さを左右す
る寸法、例えば長さ、径、幅等のいずれかの内、最大の
値を２ｍｍ以上、好ましくは３〜１５ｍｍにすることに
より、本発明の効果を発揮させることができる。

【００２１】得られたチップ又はペレット等の小粒子は
ホッパー型固相重合槽に移される。間接加熱型リアクタ
ー、例えばパドル式ジャケット型リアクターのような攪
拌翼のある固相重合槽は、小粒子に剪断力がかかるた
め、小粒子を変形させて不都合を生じ、望ましくない。
これに対して、攪拌翼等のないホッパー型固相重合槽、
流動床（層）式固相重合槽などが、小粒子に剪断力がか
からないため望ましい装置である。なお、本発明では流
動床（層）式固相重合槽を使用することも可能である
が、小粒子を浮遊させないで使用することが品質や生産
効率上、好ましい。

【００２２】該ホッパー型固相重合槽には、不活性気体
導入口をその底部に有し、一方、固相重合反応において
発生、昇華、蒸発する反応副生成物が不活性気体と共に
排出される排出口が上部壁に設けられている。固相重合
工程においては、小粒子はホッパー上部から投入され、
下部排出口に至るまでホッパー内を上部から下部にかけ
てプラグフローの状態で降下する。この間、小粒子の液
晶性ポリマーはホッパー底部から導入される不活性気
体、例えば窒素ガスに常時さらされつつ、例えば、低重
合度の液晶性ポリマー融点より低く、且つ２６０℃以
上、好ましくは２８０℃以上の温度下に固相重合を進行
させる。ここに不活性気体の量は、堆積した小粒子を浮
遊状態にしない程度の量及び速度であることが好まし
く、かつ液晶性ポリマーとのガス比（単位時間当たりの
不活性気体の質量と低重合度の液晶性ポリマーの質量と
の比）において０．７５以上が好ましく、１．０以上、
２０以下がより好ましい。不活性気体は小粒子の間隙を
通過すれば充分であり、浮遊状態にまで気体を導入する
必要がないからである。このように、不活性気体は、所
定の重合温度に加熱することに加えて、固相重合により
発生するガス状又は低沸点の反応副生成物の小粒子表面
からの除去を助けるが、更に該反応副生成物のミスト化
を防止し、液晶性ポリマーからの分離に効果的である。

【００２３】上記固相重合工程で発生するガス状又は低
沸点の反応副生成物を含む不活性気体は、２００℃以上
に加熱し、２ｍ／秒以上でホッパー排出口以後に接続さ
れたトラップ、コンデンサー、スクラバー等に送ること
により、配管を閉塞することなく反応副生成物を捕獲す
ることができる。以上、本発明の内容を詳細に説明した
が、次に実施例をもって更に説明する。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。なお、融点
は、下記方法で測定した。 〔融点測定法〕プレポリマー（溶融重合で得られた低分
子量液晶性ポリマーのことをいう。）又は液晶性ポリマ
ーの試料量約１０ｍｇを秤量し、パーキンエルマー社製
示差走査熱量計（ＤＳＣ７型）を用いて５０℃から３７
０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで５０℃まで
２０℃／分の速度で降温し、再び３７０℃まで２０℃／
分の速度で昇温し、吸熱サーモグラムを測定した。融点
は、昇温２度目の吸熱ピーク値から求めた。 〔溶融粘度測定法〕溶融粘度測定装置（東洋精機（株）
製キャピログラフ１Ｂ）を用い、１ｍｍφ×２０ｍｍの
キャピラリーで、測定温度：ポリマーの融点＋１０〜３
０℃、剪断速度：１，０００／ｓｅｃの条件で、ポリマ
ーの溶融粘度を測定した。

【００２５】（実施例１）トルク計付攪拌装置、温度調
節指示計、窒素ガス導入管、コンデンサー付の内容積６
リットルの反応器に、パラヒドロキシ安息香酸１３７９
ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８ｇ、テレフ
タル酸４７０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３
７２ｇ、ｐ−アセチルアミノフェノール１２６ｇと、無
水酢酸１６４６ｇ（水酸基当量の１．０２倍）および触
媒として酢酸カリウム０．３３ｇ（生成樹脂に対し、Ｋ
⁺質量基準で６０ｐｐｍ）を仕込んだ。系内を窒素ガス
で置換した後１４０℃に昇温し、１時間保持した。その
後毎分約２℃の速度で昇温させて、副生する酢酸を留出
除去しながら３４０℃まで昇温させ１時間その状態に保
った。攪拌トルクの上昇が認められ、所定トルクに達し
た後、内容物のプレポリマーを取り出し、該プレポリマ
ーをペレット状にした。該ペレット状プレポリマーのペ
レットサイズは、長さ８ｍｍ、径３ｍｍの円筒状であっ
た。該ペレット状プレポリマーの収率は９８．８％であ
った。得られた該プレポリマーの溶融粘度は７．６Ｐａ
・ｓ（３４０℃）であり、融点は３２５℃であった。反
応器を室温まで冷却したのち、反応器を洗浄することな
く、引き続き上記同様の重合操作を行った。この重合操
作を１０回まで繰り返したが、重合反応・品質・収率等
に変化がなかった。該ペレット状プレポリマー２．０ｋ
ｇをホッパー型固相重合装置に入れて、毎分１２リット
ルの加熱窒素気流中で２時間を要して室温から２８０℃
へ昇温し、引き続き２８０℃で２０時間固相重合反応を
行った。得られた液晶性ポリエステルアミドは固く融着
することなく簡単に排出することができた。該ポリエス
テルアミドの溶融粘度は３２Ｐａ・ｓ（３６０℃）であ
り、融点は３４５℃であった。該ポリマーをヒートステ
ージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異方性を示
すものであった。

【００２６】（実施例２）ペレット状プレポリマーを溶
融粘度２．１Ｐａ・ｓで調製した以外は実施例１と同様
に操作して液晶ポリエステルアミドのペレットを得た。
融点は３２２℃、収率は９９．１％であった。該ペレッ
ト状プレポリマーのペレットサイズは、長さ８ｍｍ、径
３ｍｍの円筒状であった。反応器を室温まで冷却したの
ち、反応器を洗浄することなく、引き続き上記同様の重
合操作を行った。この重合操作を１０回まで繰り返した
が、重合反応・品質・収率等に変化はなかった。２８０
℃からの固相重合時間を２３時間とした以外は実施例１
と同様に固相重合を行ったが、実施例１と同様、重合操
作に困難を伴う挙動や現象は現れなかった。該ポリマー
の溶融粘度は３０Ｐａ・ｓ（３６０℃）、融点は３４４
℃であった。該ポリマーをヒートステージ付偏光顕微鏡
で観察したところ溶融時に異方性を示すものであった。

【００２７】（実施例３）ペレット状プレポリマーをペ
レットサイズ長さ１２ｍｍ、径４ｍｍで調製した以外は
実施例１と同様に操作して液晶ポリエステルアミドのペ
レットを得た。該プレポリマーの溶融粘度は７．５Ｐａ
・ｓ（３４０℃）、融点は３２５℃、収率は９８．１％
であった。反応器を室温まで冷却したのち、反応器を洗
浄することなく、引き続き上記同様の重合操作を行っ
た。この重合操作を１０回まで繰り返したが、重合反応
・品質・収率等に変化はなかった。実施例１と同様に固
相重合を行ったが、重合操作に困難を伴う挙動や現象は
現れなかった。該ポリマーの溶融粘度は３１Ｐａ・ｓ
（３６０℃）、融点は３４４℃であった。該ポリマーを
ヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に
異方性を示すものであった。

【００２８】（比較例１）ペレット状プレポリマーの溶
融粘度を２２Ｐａ・ｓに調製した以外は実施例１と同様
に操作して液晶ポリエステルアミドのペレットを得た。
該プレポリマーの融点は３３５℃、収率は９５．１％で
あった。該ペレット状プレポリマーのペレットサイズ
は、長さ８ｍｍ、径３ｍｍの円筒状であった。反応器を
室温まで冷却したのち、反応器を洗浄することなく、引
き続き上記同様の重合操作を行った。この重合操作を繰
り返したが、４回目の重合操作時に攪拌翼が回転しなく
なったために、重合は不可能となった。原因は、排出し
きれなかったプレポリマーが反応器内に堆積し、固着し
たためであった。２８０℃からの固相重合時間を５時間
にした以外は、実施例１と同様に固相重合を行つた。重
合操作に困難を伴う挙動や現象は現れなかった。該ポリ
マーの溶融粘度は３３Ｐａ・ｓ（３６０℃）、融点は３
４５℃であった。該ポリマーをヒートステージ付偏光顕
微鏡で観察したところ溶融時に異方性を示すものであっ
た。

【００２９】（比較例２）プレポリマーを溶融粘度０．
９Ｐａ・ｓ（３４０℃）で調製した以外は実施例１と同
様に操作して液晶ポリエステルアミドのフレークを得
た。該プレポリマーの重合度が低すぎて脆いために、ペ
レット状にカッティングは出来なかった。該フレークの
サイズは０．５〜４ｍｍの粒径の不均一なものであっ
た。該プレポリマーの融点は３２２℃、収率は９９．０
％であった。反応器を室温まで冷却したのち、反応器を
洗浄することなく引き続き上記同様の重合操作を行っ
た。この重合操作を１０回まで繰り返したが、重合反
応、品質、収率等に変化はなかった。該フレーク状プレ
ポリマーをホッパー型固相重合装置に入れて、毎分１２
リツトルの加熱窒素気流中で２時間を要して室温から２
８０℃へ昇温し、引き続き２８０℃で３５時間固相重合
反応を行った。該フレーク状プレポリマーには、窒素気
流に同伴するような低すぎる分子量のプレポリマーが含
まれていた。得られた該ポリエステルアミドはホッパー
内でスティッキング等を起こしており、排出することが
困難であった。該ポリマーの溶融粘度は３２Ｐａ・ｓ
（３６０℃）、融点は３４６℃であった。該ポリマーを
ヒートステージ付偏光頭微鏡で観察したところ溶融時に
異方性を示すものであった。

【００３０】（比較例３）ペレット状プレポリマーのペ
レットサイズを、長さ１．５ｍｍ、径１．５ｍｍに調製
した以外は実施例１と同様に操作して液晶ポリエステル
アミドのペレットを得た。該プレポリマーの溶融粘度は
７．５Ｐａ・ｓ（３４０℃）、融点は３２５℃、収率は
９７．７％であった。反応器を室温まで冷却したのち、
反応器を洗浄することなく、引き続き上記同様の重合操
作を行った。この重合操作を１０回まで繰り返したが、
重合反応・品質・収率等に変化はなかった。該ペレット
状プレポリマーをホッパー型固相重合装置に入れて、毎
分１２リットルの加熱窒素気流中で２時間を要して室温
から２８０℃へ昇温し、引き続き２８０℃で２０時間固
相重合反応を行った。得られた該ポリエステルはホッパ
ー内でスティッキング等を起こしており、排出すること
が困難であった。該ポリマーをヒートステージ付偏光顕
微鏡で観察したところ溶融時に異方性を示すものであっ
た。

【００３１】（比較例４）トルク計付攪拌装置、温度調
節指示計、窒素ガス導入管、コンデンサー付の内容積６
リットルの反応器に、パラヒドロキシ安息香酸１３７９
ｇ，６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８ｇ、テレフ
タル酸４７０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３
７２ｇ、ｐ−アセチルアミノフェノール１２６ｇと、無
水酢酸１６４６ｇ（水酸基当量の１．０２倍）および触
媒として酢酸カリウム０．３３ｇ（生成樹脂に対し、Ｋ
⁺基準で６０ｐｐｍ）を仕込んだ。系内を窒素ガスで置
換した後１４０℃に昇温し１時間保持した。その後約毎
分２℃の速度で昇温させて、副生する酢酸を留出除去し
ながら３４０℃まで昇温させ、系内を徐々に減圧した。
減圧とともに攪拌トルクの上昇が認められたので、所定
トルクに達した後減圧を解除し内容物を取り出した。該
ポリマーをヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ溶融時に異方性を示すものであった。該ポリマーの溶
融粘度は３３Ｐａ・ｓ（３６０℃）、融点は３４５℃、
収率は９４．２％であった。反応器を室温まで冷却した
のち、反応器を洗浄することなく、引き続き上記同様の
重合操作を行った。この重合操作を繰り返したが、３回
目の重合操作時に攪拌翼が回転しなくなったために、重
合は不可能となった。原因は、排出しきれなかったプレ
ポリマーが反応器内に堆積し、固着したためであった。

【００３２】（実施例４）パラヒドロキシ安息香酸１８
４３ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６３６ｇ、テ
レフタル酸２８ｇと、無水酢酸１７４１ｇ（水酸基当量
の１．０２倍）および触媒として酢酸カリウム０．３３
ｇ（生成樹脂に対し、Ｋ⁺基準で６０ｐｐｍ）を仕込ん
で行った以外は実施例１と同様の操作と評価を行った。
該プレポリマーの溶融粘度は７．３Ｐａ・ｓ（３３０
℃）、融点は３１５℃、収率は９６．７％であった。該
ペレット状プレポリマーのペレットサイズは、長さ８ｍ
ｍ、径３ｍｍの円筒状であった。反応器を室温まで冷却
したのち、反応器を洗浄することなく、引き続き上記同
様の重合操作を行った。この重合操作を１０回まで繰り
返したが、重合反応・品質・収率等に変化はなかった。
該ペレツト状プレポリマーをホッパー型固相重合装置に
入れて、毎分１２リットルの加熱窒素気流中で２時間を
要して室温から２８０℃へ昇温し、引き続き２８０℃で
２０時間固相重合反応を行った。得られた該ポリエステ
ルは固く融着することなく簡単に排出することができ
た。該ポリエステルの溶融粘度は３２Ｐａ・ｓ（３４０
℃）であり、融点は３２３℃であった。該ポリマーをヒ
ートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異
方性を示すものであった。

【００３３】（実施例５）ペレット状プレポリマーを溶
融粘度２．２Ｐａ・ｓで調製した以外は実施例４と同様
に操作して液晶ポリエステルのペレットを得た。該プレ
ポリマーの融点は３１２℃、収率は９７．９％であっ
た。該ペレット状プレポリマーのペレットサイズは、長
さ８ｍｍ、径３ｍｍの円筒状であった。反応器を室温ま
で冷却したのち、反応器を洗浄することなく、引き続き
上記同様の重合操作を行った。この重合操作を１０回ま
で繰り返したが、重合反応・品質・収率等に変化はなか
った。２８０℃からの固相重合時間を２３時間とした以
外は実施例４と同様に固相重合を行ったが、重合操作に
困難を伴う挙動や現象は現れなかった。該ポリマーの溶
融粘度は３０Ｐａ・ｓ（３４０℃）であった。該ポリマ
ーをヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融
時に異方性を示すものであった。

【００３４】（比較例５）パラヒドロキシ安息香酸１８
４３ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６３６ｇ、テ
レフタル酸２８ｇと、無水酢酸１７４１ｇ（水酸基当量
の１．０２倍）および触媒として酢酸カリウム０．３８
ｇ（生成樹脂に対し、Ｋ⁺基準で６０ｐｐｍ）を仕込ん
だ。系内を窒素ガスで置換した後、１４０℃に昇温し１
時間保持した。その後約毎分２℃の速度で昇温させて、
副生する酢酸を留出除去しながら３４０℃まで昇温さ
せ、系内を徐々に減圧した。減圧とともに攪拌トルクの
上昇が認められたので、所定トルクに達した後減圧を解
除し内容物を取り出した。該ポリマーをヒートステージ
付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異方性を示すも
のであった。該ポリエステルの溶融粘度は３３Ｐａ・ｓ
（３４０℃）、融点は３２５℃、収率は９５．２％であ
った。反応器を室温まで冷却したのち、反応器を洗浄す
ることなく、引き続き上記同様の重合操作を行った。こ
の重合操作を繰り返したが、３回目の重合操作時に攪拌
翼が回転しなくなったために、重合は不可能となった。
原因は、排出しきれなかったプレポリマーが反応器内に
堆積し、固着したためであった。

【００３５】（実施例６）パラヒドロキシ安息香酸１３
４０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８３ｇ、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５１２ｇ、テレフタ
ル酸４５７ｇ、無水酢酸１６８４ｇ（水酸基当量の１．
０２倍）および触媒として酢酸カリウム０．３３ｇ（生
成樹脂に対し、Ｋ⁺基準で６０ｐｐｍ）を仕込んで行っ
た以外は実施例１と同様に操作して液晶ポリエステルの
ペレットを得た。該プレポリマーの溶融粘度は７．６Ｐ
ａ・ｓ（３４０℃）、融点は３２７℃、収率は９７．８
％であった。該ペレット状プレポリマーのペレットサイ
ズは、長さ８ｍｍ、径３ｍｍの円筒状であった。反応器
を室温まで冷却したのち、反応器を洗浄することなく、
引き続き上記同様の重合操作を行った。この重合操作を
１０回まで繰り返したが、重合反応・品質・収率等に変
化はなかった。該ペレット状プレポリマーをホッパー型
固相重合装置に入れて、毎分１２リットルの加熱窒素気
流中で２時間を要して室温から２８０℃へ昇温し、引き
続き２８０℃で２０時間固相重合反応を行った。得られ
た該ポリエステルは固く融着することなく簡単に排出す
ることができた。該ポリエステルの溶融粘度は３５Ｐａ
・ｓ（３６０℃）であり、融点は３４１℃であった。該
ポリマーをヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ溶融時に異方性を示すものであった。

【００３６】（比較例６）パラヒドロキシ安息香酸１３
４０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８３ｇ、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５１２ｇ、テレフタ
ル酸４５７ｇ、無水酢酸１６８４ｇ（水酸基当量の１．
０２倍）および触媒として酢酸カリウム０．３３ｇ（生
成樹脂に対し、Ｋ⁺基準で６０ｐｐｍ）を仕込んだ。系
内を窒素ガスで置換した後１４０℃に昇温し１時間保持
した。その後毎分約２℃昇温させて、副生する酢酸を留
出除去しながら３４０℃まで昇温させ系内を徐々に減圧
した。減圧とともに攪拌トルクの上昇が認められたの
で、所定トルクに達した後減圧を解除し内容物を取り出
した。該ポリマーをヒートステージ付偏光顕微鏡で観察
したところ溶融時に異方性を示すものであった。該ポリ
エステルの溶融粘度は３１Ｐａ・ｓ（３６０℃）、融点
は３４２℃、収率は９３．６％であった。反応器を室温
まで冷却したのち、反応器を洗浄することなく、引き続
き上記同様の重合操作を行った。重合操作を繰り返した
が、３回目の重合操作時に攪拌翼が回転しなくなったた
めに、重合は不可能となった。原因は、排出しきれなか
ったプレポリマーが反応器内に堆積し、固着したためで
あった。

【００３７】（実施例７）パラヒドロキシ安息香酸１４
５８ｇ、テレフタル酸２９２ｇ、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸３８０ｇ、ハイドロキノン２９１ｇ，ｐ−ア
セチルアミノフェノール１３３ｇ、無水酢酸１７４０ｇ
（水酸基当量の１．０２倍）および触媒として酢酸カリ
ウム０．３３ｇ（生成樹脂に対し、Ｋ⁺基準で６０ｐｐ
ｍ）を仕込んで行った以外は実施例１と同様に操作して
液晶ポリエステルのペレットを得た。該プレポリマーの
溶融粘度は７．９Ｐａ・ｓ（３４０℃）、融点は３２１
℃、収率は９８．０％であった。該ペレット状プレポリ
マーのペレットサイズは、長さ８ｍｍ、径３ｍｍの円筒
状であった。反応器を室温まで冷却したのち、反応器を
洗浄することなく、引き続き上記同様の重合操作を行っ
た。この重合操作を１０回まで繰り返したが、重合反応
・品質・収率等に変化はなかった。該ペレツト状プレポ
リマーをホッパー型固相重合装置に入れて、毎分１２リ
ットルの加熱窒素気流中で２時間を要して室温から３０
０℃へ昇温し、引き続き２８０℃で２０時間固相重合反
応を行った。得られた該ポリエステルは固く融着するこ
となく簡単に排出することができた。該ポリエステルの
溶融粘度は３２Ｐａ・ｓ（３６０℃）であり、融点は３
３２℃であった。該ポリマーをヒートステージ付偏光頭
微鏡で観察したところ溶融時に異方性を示すものであっ
た。

【００３８】（比較例７）パラヒドロキシ安息香酸１４
５８ｇ、テレフタル酸２９２ｇ、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸３８０ｇ、ハイドロキノン２９１ｇ、ｐ−ア
セチルアミノフェノール１３３ｇ、無水酢酸１７４０ｇ
（水酸基当量の１．０２倍）および触媒として酢酸カリ
ウム０．３３ｇ（生成樹脂に対し、Ｋ⁺基準で６０ｐｐ
ｍ）を仕込んだ。系内を窒素ガスで置換した後１４０℃
に昇温し１時間保持した。その後毎分約２℃の速度で昇
温させて、副生する酢酸を溜出除去しながら３４０℃ま
で昇温させ系内を徐々に減圧した。減圧とともに攪拌ト
ルクの上昇が認められたので、所定トルクに達した後減
圧を解除し内容物を取り出した。該ポリマーをヒートス
テージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異方性を
示すものであった。該ポリエステルの溶融粘度は３４Ｐ
ａ・ｓ（３６０℃）、融点は３３３℃、収率は９３．３
％であった。反応器を室温まで冷却したのち、反応器を
洗浄することなく、引き続き上記同様の重合操作を行っ
た。この重合操作を繰り返したが、２回目の重合操作時
に攪拌翼が回転しなくなったために、重合が不可能にな
った。原因は、排出しきれなかったプレポリマーが反応
容器内に堆積、固着したためであった。

【００３９】（実施例８）実施例１と同様にして得られ
たペレット状プレポリマーを、連続式ホッパー型固相重
合装置に毎時１５ｋｇの速度で装置上部より投入し、不
活性ガスとして窒素を用い、ガス比１（毎時１５ｋｇの
窒素流量）で装置下部より導入し、装置上部より排出し
ながら、装置内で１５時間ペレットを浮揚させることな
く、滞留させた後に、毎時１５ｋｇの速度で装置下部よ
り排出して固相重合反応を行った。反応温度への加熱
は、ジャケットと窒素を２９０℃に昇温して行った。得
られたポリエステルアミドの溶融粘度は３３Ｐａ・ｓｅ
ｃ（３６０℃）であり、融点は３４５℃であった。該ポ
リマーをヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ
溶融時に異方性を示すものであった。

【００４０】（実施例９）実施例１と同様にして得られ
たペレット状プレポリマーを、連続式ホッパー型固相重
合装置に毎時１５ｋｇの速度で装置上部より投入し、不
活性ガスとして窒素を用い、ガス比３（毎時４５ｋｇの
窒素流量）で装置下部より導入し装置上部より排出しな
がら、装置内で１３時間ペレットを浮揚させることなく
滞留させた後に、毎時１５ｋｇの速度で装置下部より排
出して固相重合反応を行った。反応温度への加熱は、ジ
ャケットと窒素を２９０℃に昇温して行った。得られた
ポリエステルアミドの溶融粘度は３２Ｐａ・ｓｅｃ（３
６０℃）であり、融点は３４４℃であった。該ポリマー
をヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時
に異方性を示すものであった。

【００４１】（実施例１０）実施例４と同様にして得ら
れたペレット状プレポリマーを、実施例９と同様にして
固相重合反応を行った。反応は２８５℃で行った。得ら
れたポリエステルの溶融粘度は３４Ｐａ・ｓｅｃ（３４
０℃）であり、融点は３２３℃であった。該ポリマーを
ヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に
異方性を示すものであった。

【００４２】（実施例１１）実施例６と同様にして得ら
れたペレット状プレポリマーを、実施例９と同様にして
固相重合反応を行った。反応は２８５℃で行った。得ら
れたポリエステルの溶融粘度は３６Ｐａ・ｓｅｃ（３６
０℃）であり、融点は３４２℃であった。該ポリマーを
ヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に
異方性を示すものであった。

【００４３】（実施例１２）実施例７と同様にして得ら
れたペレット状プレポリマーを、実施例９と同様にして
固相重合反応を行った。反応は３１０℃で行った。該ポ
リ主ステルの溶融粘度は３４Ｐａ・ｓｅｃ（３６０℃）
であり、融点は３３４℃であった。該ポリマーをヒート
ステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異方性
を示すものであった。

【００４４】（実施例１３）実施例１と同様にして得ら
れたペレット状プレポリマーを、連続式ホッパー型固相
重合装置に毎時１５ｋｇの速度で装置上部より投入し、
不活性ガスとして窒素を用い、ガス比０．５（毎時７．
５ｋｇ窒素流量）で装置下部より導入し、装置上部より
排出しながら、装置内で２９時間ペレットを浮揚させる
ことなく滞留させた後に、毎時１５ｋｇの速度で装置下
部より排出して固相重合反応を行った。反応温度への加
熱はジャケットと窒素を２９０℃に昇温して行った。得
られたポリエステルアミドの溶融粘度は３３Ｐａ・ｓｅ
ｃ（３６０℃）であり、融点は３４５℃であった。該ポ
リマーをヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ
溶融時に異方性を示すものであった。上記実施例、比較
例における原料成分のモル％、重合条件、プレポリマー
及びポリマーの特性等を表１〜３にまとめて示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】なお、表１〜３における略号は以下の通り
である。 ＨＢＡ：パラヒドロキシ安息香酸 ＨＮＡ：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ＴＡ：テレフタル酸 ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸 ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル ＨＱ：ハイドロキノン ＡＰＡＰ：ｐ−アセチルアミノフェノール

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、上記のように特定の条
件下に溶融重合工程、小粒子化工程及び固相重合工程を
とることにより、溶融重合工程において従来のように粉
末化ではなくて小粒子にできるに充分な高い重合度まで
重合することが、溶融重合器の洗浄を行わずに、繰り返
して可能となり、小粒子化状態で、短時間で固相重合に
より高重合度の液晶性ポリマーを得ることが効率よくで
きるようになった。また、溶融重合のみの場合に比べ、
ＨＤＴ、融点等のより耐熱性の高い液晶性ポリマーを得
ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融重合工程で低重合度の液晶性ポリマ
   ーを得、小粒子化工程を経た後、固相重合工程で重合を
   進めて高重合度の液晶性ポリマーを得る製造方法におい
   て、溶融重合工程では溶融粘度が固相重合工程を経た高
   重合度の液晶性ポリマーの溶融粘度の１／２０〜１／２
   の範囲の値であり、かつ溶融重合工程における最高重合
   温度よりも５℃以上低い温度の融点を有する低重合度の
   液晶性ポリマーを製造し、小粒子化工程では該低重合度
   の液晶性ポリマーを粒子径又は粒子長さを２ｍｍ以上の
   大きさに小粒子化し、固相重合工程では該小粒子をホッ
   パー型重合リアクターに投入し、底部から不活性気体を
   導入しつつ固相重合を行うことを特徴とする高重合度の
   液晶性ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 固相重合を、低重合度の液晶ポリマーの
   融点より低く、かつ２６０℃以上の雰囲気温度で、ホッ
   パー型重合リアクター内の小粒子が不活性気体で浮揚し
   ない状態で行う請求項１記載の高重合度の液晶性ポリマ
   ーの製造方法。
3. 【請求項３】 小粒子化を、溶融重合により得られた低
   重合度の液晶性ポリマーを多数の穿孔を有するダイプレ
   ートから押し出してストランドとし、該ストランドをカ
   ッティングして行う請求項１又は２記載の高重合度の液
   晶性ポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 溶融重合工程でアシル化剤を、液晶性ポ
   リマー原料中のヒドロキシル基の１０１〜１０９％当量
   添加使用する請求項１〜３のいずれかに記載の高重合度
   の液晶性ポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 液晶性ポリマーが芳香族ポリエステル又
   は芳香族ポリエステルアミドを主成分とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の高重合度の液晶性ポリマーの製造
   方法。
6. 【請求項６】 低重合度の液晶性ポリマーを製造する工
   程が、バッチ式重合を無洗浄で繰り返す方法により行わ
   れる請求項１〜５のいずれかに記載の高重合度の液晶性
   ポリマーの製造方法。
7. 【請求項７】 固相重合工程が、連続重合法により行わ
   れる請求項１〜６のいずれかに記載の高重合度の液晶性
   ポリマーの製造方法。
8. 【請求項８】 固相重合工程において、導入される不活
   性気体のガス比（単位時間当たりの不活性気体の質量と
   該低重合度の液晶性ポリマーの質量との比）が０．７５
   〜２０の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の高
   重合度の液晶性ポリマーの製造方法。