JP2004263125A - サーモトロピック液晶ポリマーの製造方法 - Google Patents
サーモトロピック液晶ポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004263125A JP2004263125A JP2003057028A JP2003057028A JP2004263125A JP 2004263125 A JP2004263125 A JP 2004263125A JP 2003057028 A JP2003057028 A JP 2003057028A JP 2003057028 A JP2003057028 A JP 2003057028A JP 2004263125 A JP2004263125 A JP 2004263125A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermotropic liquid
- liquid crystal
- crystal polymer
- polymerization
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【解決手段】反応槽から溶融状態で排出し、冷却固化し、粉砕して得られる、低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物を、5角形〜12角形の横断面形状の内筒を有するロータリーキルンを用いて固相重合することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法に関するものである。詳しくは、低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーを反応槽から排出し、冷却固化、粉砕して得られた粉砕物を、固相重合してサーモトロピック液晶ポリマーを製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
融点が320℃以上のサーモトロピック液晶ポリマーの製造においては、反応槽中での重縮合工程のみで所望の分子量のポリマーを得ることは、溶融状態の重合反応生成物を長時間にわたり350℃以上の高温環境下におくことになるので当該重合反応生成物の熱劣化が避け難い。そこで、反応槽ではある程度の重合度まで反応を進行させ、その後の固相重合で所望の分子量まで重合度を上げることが好ましい。たとえば、サーモトロピック液晶ポリマーを製造する方法として、低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーを溶融状態で反応槽から排出し冷却固化し粉砕したものを加熱して固相重合する方法が行われている(例えば特許文献1参照)。
【0003】
しかし、低重合度のポリマーの冷却固化物を通常の方法で粉砕すると粒度分布が概ね2000メッシュ〜4メッシュ(0.01〜5mm)程度と広い分布のものが得られる。このように広い粒度分布の粉砕物を固相重合に供すると、大粒径の粉砕物と小粒径の粉砕物とで加熱状態の差が生じることが避けられず、その状態で固相重合が行われると、得られるサーモトロピック液晶ポリマーの特性の不均一さが生じる。また、大粒径の粉砕物においては粒子表層部と内部との温度差によって粒子内のポリマーの諸特性に差が生じるという問題がある。
【0004】
また、固相重合の進行には、重縮合反応で生成する低分子化合物を系外に除去することが必要であるが、一般に、外皮部で固相重合反応が先に進行すると粒子内部で生成する低分子化合物の粒子外への排出が困難となる。特に、その低分子化合物が有機酸である場合、例えば、実質的に酢酸エステル系化合物をモノマーとした固相重合では酢酸が脱離生成するから、酢酸の内部滞留による再分解等の副反応が生じて、長時間の固相重合では粒子の内部と外部との特性差がさらに増大することがある。また、当該酢酸が最終成形物中に残存してしまう問題もある。これらの問題は粒子が大きくなるにしたがって著しくなる。
【0005】
サーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法として、特許文献2には、粉体状ポリマーをトレーに充填し、固相重合する際に、ポリマー自身の伝熱性の不足による品質のばらつきを少なくするために金属製の伝熱体を粉体状ポリマー中に挿入して、品質の均一化を図っている。しかしこの方法では粒度分布の広い粉砕物の固相重合に対しては上述の問題を解決するには十分ではない。
【0006】
特許文献3にもサーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法が開示されているが、粉砕によらず2mm以上の大きさに小粒子化(ペレット化)することが特徴であり、上述の粉砕物の固相重合の問題を解決するものではない。
【0007】
特許文献4にはサーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法として、同文献の段落[0073]に「1mm以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。」との記載があるが、1mm以下にすると微細粒子が生じ品質低下および固相重合のことが経済的に不利である。また、後述の比較例で示すように、通常の粉砕で避けられない大粒径粉砕物を含むものについて円筒型回転式リアクターを用いた固相重合では製品中の分子量の不均一さが避けられない。
【0008】
【特許文献1】
特開平6−256485号公報(段落0020、0021の記載等)
【特許文献2】
特開平5−287080号公報(請求項の記載等)
【特許文献3】
特開2000−248056号公報(請求項および段落0020、0039、0044の記載等)
【特許文献4】
特開2000−345015号公報(段落0073の記載等)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
溶融重合により低重合度サーモトロピック液晶ポリマーを合成し、さらに、固相重合によりポリマーの重合度を進展させる製造方法においては、低重合度サーモトロピック液晶ポリマーは非常に脆いために、一般的な粉砕機による粉砕では、その粒度分布は広くなる。この粒度分布を均一にするためには、粉砕速度を遅くする、さらには、分級工程を導入して規定範囲外の粒子を排除する必要があり、工程の増加、追加装置の必要性、粉砕速度の低下など、生産性の低下、ならびに、経済的な負担が極めて高くなる。本発明は、一般的粉砕機により粉砕した、不均一な低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の固相重合を、簡便で経済的に極めて有利に効率よく行い、かつ、均一で安定した品質のサーモトロピック液晶ポリエステルを製造する方法を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1は、反応槽から溶融状態で排出し、冷却固化し、粉砕して得られる、低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物を、5角形〜12角形の横断面形状の内筒を有するロータリーキルンを用いて固相重合することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【0011】
本発明の第2は、本発明の第1において、前記固相重合を、(a)5≦「被処理低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の該キルン内の質量(kg)」/「該キルン内筒面の表面積(m2)」≦180、および/または(b)0.08≦「被処理サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の該キルン内のかさ体積(m3)」/「該キルン内筒の体積(m3)」≦0.80を満たす条件で行うことを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【0012】
本発明の第3は、本発明の第1または第2において、低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の粒度が4〜2000メッシュの範囲内であることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【0013】
本発明の第4は、本発明の第3において、低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物が、150〜2000メッシュの成分を1〜20質量%、4〜20メッシュの成分を1〜20質量%含有する粒度分布を有することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【0014】
本発明の第5は、本発明の第低1〜4のいずれかにおいて、重合度のサーモトロピック液晶ポリマーの流動点が200℃以上であることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【0015】
本発明の第6は、本発明の第1〜5のいずれかにおいて、サーモトロピック液晶ポリマーの融点が320℃以上であることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【0016】
本発明の第7は、本発明の第1〜6のいずれかにおいて、低重合度サーモトロピック液晶ポリマーが、アセチル化モノマーの脱酢酸反応を含む方法により得られる全芳香族ポリエステルであることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【0017】
【発明の実施形態】
本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーの構造単位としては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等があげられ、具体的構造単位としては、例えば下記のものが挙げられる。
【0018】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位:
【化1】
【0019】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位:
【化2】
【0020】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位:
【化3】
【0021】
耐熱性、機械物性、加工性のバランスの観点から、好ましい液晶ポリエステルは、上記構造単位(A1)を30モル%以上有するもの、更に好ましくは(A1)と(B1)をあわせて60モル%以上有するものである。
上記構造単位の組み合わせとしては、
(A1)、(B1)、(C1)
(A1)、(B1)、(B2)、(C1)
(A1)、(B1)、(B2)、(C2)
(A1)、(B1)、(B3)、(C1)
(A1)、(B1)、(B3)、(C2)
(A1)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)
(A1)、(A2)、(B1)、(C1)
が好ましい。
【0022】
好ましいサーモトロピック液晶ポリマーは、融点が320℃以上のものであり、特に、p−ヒドロキシ安息香酸(I)、テレフタル酸(II)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(III)(これらの誘導体を含む。)を80〜100モル%(但し、(I)と(II)の合計を60モル%以上とする。)、および、(I)(II)(III)のいずれかと脱縮合反応可能な他の芳香族化合物0〜20モル%を重縮合してなる融点320℃以上の全芳香族液晶ポリエステルである。
【0023】
さらに好ましくは、p−ヒドロキシ安息香酸や2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸から得られるポリエステル、さらにこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,6−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【0024】
上述のモノマーから通常の重縮合反応によって低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーを得ることができる。その際、モノマーの水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル(アセチル化モノマー)であるものを使用して脱酢酸反応を伴いながら重縮合反応を行うのが好ましい。重合装置はモノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリマー取り出し手段および攪拌手段を備えた重合槽を用いて行うのが好ましい。このような重合装置は公知のものから適宜選択することができる。重合温度は好ましくは150℃〜350℃である。重合温度は150℃から、0.1℃/分〜2℃/分の範囲で昇温して、最終温度として280〜350℃まで上昇させるのが好ましい。重合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するのに対応して重合温度も上昇する。低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーの流動点は、好ましくは200℃以上、さらに好ましくは220℃〜330℃である。
【0025】
溶融温度が280℃〜350℃に相当する重合度に達したら、低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーを溶融状態のまま重合槽からスチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ抜き出し、冷却して固化させる。
【0026】
固化した低重合度物の粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ACMパルベラ−ザー等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉砕機であるロールグラニュレーター等が挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン社製のフェザーミルである。
【0027】
本発明においては、固相重合を行う粉砕物の粒径に特に制限はないが、好ましくは工業フルイ(タイラーメッシュ)で4メッシュ通過〜2000メッシュ不通の範囲である。これは、粒径で約0.01〜5mmの範囲にあるものに相当する。粒径が4メッシュ以下(5mm以上)のものが多く含有されると、大小粒子間で固相重合反応の進行に差が生じること、大粒径粒子の表皮部と内部の重合度の差が生じること、また、粒子内に酢酸が残留する等の問題が発生し、固相重合後のポリマー全体の均一性を低下させるので好ましくない。また、粒径が2000メッシュ以上(0.01mm以下)のものが多く含有されることは、ダストの発生、それらの溶融によるロータリーキルン壁付着による熱伝導効率の低下、それらが滑剤的効果を発生して他の粉砕物の反転攪拌による表面更新の障害を生じるため好ましくない。これらの点から150〜2000メッシュ(約0.01〜0.1mmの粒径)の成分を1〜20質量%、4〜20メッシュ(約0.8〜5mmの粒径)の成分を1〜20質量%含有する粒度分布を有するもであることが好ましい。
なお、粉砕物の粒径分布が、5メッシュ〜2000メッシュ(0.01〜4mm)にあればさらに好ましく、9メッシュ〜1450メッシュ(0.02〜2mm)にあればさらに好ましい。また、いずれの分布状態においても重量平均粒径が、0.2〜2mmにあればさらに好ましい。
【0028】
本発明においては、多角形の横断面形状を有するロータリーキルンを用いる。最も好ましい形状は5〜12角形であり、隣接する角度の半数以上を150°以下にすることが好ましい。さらに好ましくは、6〜8角形である。正多角形もしくはほぼ正多角形であることが好ましい。そして、このようなロータリーキルンに連続的にあるいは不連続的に後述する所定量投入し、当該サーモトロピック液晶ポリマーを回転するロータリーキルンの内壁に沿って持ち上げて、安息角を超えたときに、上端のものが壁から崩れ落ちて表面更新が行われるようにする(以下、「タンブリング効果」という。)。この「タンブリング効果」により、キルン内壁で加熱される外皮部が更新され均一な固相重合反応進行が確保され、かつ、重合反応によって生成した酢酸等の低分子物が粉砕物から効果的に除去される。
断面形状が4角形以下では、「タンブリング効果」が強すぎて被粉砕体の一部がダスト化してしまうおそれがあり、また、キルン内壁面積が小さくなくなるため経済的に効率的でない。一方、13角形以上では「タンブリング効果」を得ることが難しい。
【0029】
「タンブリング効果」をより効率的に得るためには、本発明に係るロータリーキルン内に連続的あるいは非連続的に所定量の粉砕物を投入することが必要であり、以下に述べる2種の式によって管理するのが好ましい。実行にあたっては、これらの範囲から、被粉砕体のバラツキおよび多角形形状に応じて、「タンブリング効果」が生じる実施態様を決定する。
【0030】
第一は、「サーモトロピック液晶ポリマーの該キルン内の質量(kg)/該キルン内筒面の表面積(m2)」で表される数値を5〜180とすることである。好ましくは10〜90である。特に好ましくは、15〜60である。なお、5以下では粉状体の充填量が少ないため、生産規模の割に大きなロータリーキルンを用いなければならず、生産効率が悪い。また、180以上では充填物の効果的な表面更新が行われず、また温度上昇が悪いため重合に長時間を必要とすることになり、生産効率の低下、さらには、ポリマーが着色する原因となる。
第二は、「サーモトロピック液晶ポリマーの該キルン内のかさ体積(m3)/該キルン内筒の体積(m3)」で表される充填率は0.02〜0.80とすることである。好ましくは0.05〜0.60である。特に好ましくは、0.10〜0.40である。なお、0.02以下では粉状体の充填量が少ないため、生産規模の割に大きなロータリーキルンを用いなければならず、生産効率が悪い。また、0.80以上では充填物の効果的な表面更新が行われず、また温度上昇が悪いため重合に長時間を必要とすることになり、生産効率の低下、さらには、ポリマーが着色する原因となる。
【0031】
ロータリーキルンの大きさは、処理量に応じて適宜のものを使用できる。好ましい例を挙げると、例えば、径が100〜5000mm、さらに好ましくは200〜3000mmm、長さが200〜10,000mm、さらに好ましくは1000〜7000mm、内容積が2〜200kL、さらに好ましくは22〜30kLのものである。ロータリーキルンの傾斜角度は、10度以下が好ましく、連続法の場合で好ましくは0.5〜10度、さらに好ましくは1〜5度である。バッチ式の場合は傾斜せずに行うことが好ましい。ロータリーキルンの回転数は、好ましくは毎分0.1〜10回転(rpm)、さらに好ましくは0.5〜5rpmである。なお物理的な強制表面更新手段、例えば、攪拌翼(特開平10−87821号)掻き上げ羽根(特開2000−153523)は、ロータリーキルン内壁に粉体が凝集してしまう可能性があるので、使用する場合でも本発明の効果を妨げない範囲で使用する。ロータリーキルンの材質は特に制限はないが、ステンレス、ハステロイ等の対腐食性の高い材質が好ましく、経済性も加味して特に好ましいのはSUS316またはSUS316Lである。
【0032】
固相重合は、ポリマーの種類、目的とする重合度等に応じて、適宜の温度および時間で行うことができるが、温度は、好ましくは150〜400℃、さらに好ましくは200〜400℃の範囲で選択する。固相重合の時間は、好ましくは2〜30時間、さらに好ましくは4〜25時間である。ロータリーキルンの加熱方式および熱源には特に制限はないが、方式としては外熱式が好ましく、熱源としては、電気ヒーター、スチーム、燃焼ガス、電磁誘導加熱が好ましく、特に、操作の簡便性から電気ヒーターあるいは電磁誘導過熱方式が好ましい。また、ロータリーキルン内に窒素等の不活性ガスを流通させて固相重合を行うのが好ましい。
【0033】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における見掛け粘度の測定は、インテスコ(株)製キャピラリーレオメーター(Model 2010)を用い、キャピラリーとして径1.0mm、長さ40mm、流入角90°のものを用い、せん断速度100sec−1で300℃から+4℃/分の昇温速度で等速加熱を用いながら見掛け粘度測定を行い、370℃における見かけ粘度を求めた。
【0034】
<低重合度サーモトロピック液晶ポリマーの合成例>
液晶ポリエステルプレポリマーの製造:
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する1700L重合槽(神戸製鋼社製)にp−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)298kg(2.2キロモル)、p,p’−ビフェノール(本州化学工業株式会社製)134kg(0.7キロモル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)90kg(0.5キロモル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナルケミカル株式会社製)30kg(0.2モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.04kg、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.10kgを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を2回行って窒素置換した後、無水酢酸390g(3.7キロモル)を添加し、攪拌翼の回転数45rpmで150℃まで1.5時間で昇温して還流状態で2時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして0.5℃/分で昇温して、305℃において重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を冷却固化した後、ホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により概ね5mm以下に粉砕し、工業フルイにて、所定の粒径範囲にある液晶ポリエステル粉砕物を選別し、当該選別済の粉砕物を固相重合に供するプレポリマーとした。得られた粉砕物の粒度分布は、150〜2000メッシュ(0.01mm〜0.1mm)のものが7質量%、4〜20メッシュ(0.8mm〜5mm)のものが10質量%、残部が20〜150メッシュ内(0.1mmを越え〜0.8mm未満)のものであった。
【0035】
<実施例1>
高砂工業株式会社製のロータリーキルンを用い固相重合を行った。キルン内筒の形状は概ね正6角形であり、一辺の長さ500mm、全長3500mmであった。プレポリマーを該キルンに400kg充填し、窒素を15Nm3/時間流通し、回転数2rpmでヒーター内の温度を室温から350℃まで1時間で昇温し、350℃で10時間保持した。粉砕物の温度が295℃に到達したことを確認し、加熱を停止してロータリーキルンを回転しながら4時間冷却した。ロータリーキルン内の粉砕物層の上側(以下、「中央部サンプル」という。)および下側、(以下、「壁面部サンプル」という。)から、それぞれ、約300gの粉砕物をサンプリングした後、残りの粉砕物をタンブラーミキサーに入れて混合し、全体を均一化したものからも約300gの粉砕物をサンプリングした(以下、「全体サンプル」という。)。
次に、シリンダー径46mmの2軸押出機(神戸製鋼株式会社製KTX−46)を用い、シリンダーの最高温度380℃にてタンブラーミキサー混合後の液晶ポリエステル70重量%、旭ファイバグラス社製のミルドガラスファイバー30重量%を混合して最上流部から供給し溶融混練してペレットを得た。その際の押出量は200kg/時間で行った。これらペレットから住友重機械工業株式会社製の射出成形機(SG−25)により曲げ試験片を成形し、曲げ試験を行った。
【0036】
<実施例2>
実施例1の装置を用いて固相重合を行った。プレポリマーをキルンに200kgを充填し、300℃に加熱した窒素を15Nm3/時間流通し、回転数2rpmでヒーター温度プログラムを室温から350℃まで1時間で昇温し、350℃で7時間保持した。粉砕物の温度が295℃に到達したことを確認し、4時間の冷却ののち重合体を得た。実施例1と同様のサンプリング、見掛け粘度測定を行った。
次に、実施例1と同じ方法で溶融混練して得られたペレットを用いて曲げ試験片を成形し、曲げ試験を行った。
【0037】
<比較例1>
実施例1と同じロータリーキルンで、キルン内筒の断面形状は円形であり、径1000mm、長さ3500mmのキルンを用いて固相重合を行った。プレポリマーをキルンに400kg充填し、300℃に加熱した窒素を15Nm3/時間流通し、回転数2rpmでヒーター温度プログラムを室温から350℃まで1時間で昇温し、350℃で10時間保持した。粉砕物の温度が295℃に到達したことを確認し、4時間の冷却ののち重合体を得た。実施例1と同様のサンプリング、見かけ粘度測定を行った。
次に、実施例1と同じ方法で溶融混練して得られたペレットを用いて曲げ試験片を成形し、曲げ試験を行った。
【0038】
<比較例2>
比較例1と同じキルン装置を用いて固相重合を行った。プレポリマーをキルンに200kgを充填し、300℃に加熱した窒素を15Nm3/時間流通し、回転数2rpmでヒーター温度プログラムを室温から350℃まで1時間で昇温し、350℃で7時間保持した。粉砕物の温度が295℃に到達したことを確認し、4時間の冷却ののち重合体を得た。実施例1と同様のサンプリング、見掛け粘度測定を行った。
次に、実施例1と同じ方法で溶融混練して得られたペレットを用いて曲げ試験片を成形し、曲げ試験を行った。
【0039】
測定結果を表1に示す。
【表1】
【0040】
表−1より、本発明の固相重合方法により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂(実施例)のサンプリング部位による見掛け粘度の差は20以下のきわめて均質な組成であり、それらを用いた樹脂組成物の曲げ弾性率は12以上と極めて良好な結果となった。それに対し、比較例のように円形断面のロータリーキルンを使用した固相重合方法により得られた全芳香族液晶ポリエステルのサンプル部位による見掛け粘度の差は1000以上と極めて不均質であり、それらを用いた樹脂組成物の曲げ弾性率は10を下回っており、かつ成形品の表面性状にブリスターが発生するという問題が生じた。
【0041】
【発明の効果】
特定断面形状のロータリーキルンを用いて低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物を固相重合すると、粒子の大きさにバラツキのある不均一な粉砕物であっても、均質な組成を有する固相重合物が得られる。状と被粉砕体とキルン仕様の関係を特定とすることにより、見かけ粘度の高低差が極めて低い安定した品質の全芳香族液晶ポリマーが得られる。比較例のように円筒形のロータリーキルンを用いた重合方法では得られた製品の品質は明らかに悪い。
Claims (7)
- 反応槽から溶融状態で排出し、冷却固化し、粉砕して得られる、低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物を、5角形〜12角形の横断面形状の内筒を有するロータリーキルンを用いて固相重合することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
- 前記固相重合を、(a)5≦「被処理低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の該キルン内の質量(kg)」/「該キルン内筒面の表面積(m2)」≦180、および/または(b)0.08≦「被処理サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の該キルン内のかさ体積(m3)」/「該キルン内筒の体積(m3)」≦0.80を満たす条件で行うことを特徴とする請求項1記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
- 低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の粒度が4〜2000メッシュの範囲内であることを特徴とする請求項1または2記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
- 低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物が、150〜2000メッシュの成分を1〜20質量%、4〜20メッシュの成分を1〜20質量%含有する粒度分布を有することを特徴とする請求項3記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
- 低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーの流動点が200℃以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
- サーモトロピック液晶ポリマーの融点が320℃以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
- 低重合度サーモトロピック液晶ポリマーが、アセチル化モノマーの脱酢酸反応を含む方法により得られる全芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003057028A JP4243963B2 (ja) | 2003-03-04 | 2003-03-04 | サーモトロピック液晶ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003057028A JP4243963B2 (ja) | 2003-03-04 | 2003-03-04 | サーモトロピック液晶ポリマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004263125A true JP2004263125A (ja) | 2004-09-24 |
JP4243963B2 JP4243963B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=33120544
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003057028A Expired - Fee Related JP4243963B2 (ja) | 2003-03-04 | 2003-03-04 | サーモトロピック液晶ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4243963B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008073985A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 両面基材付芳香族液晶ポリエステルフィルム |
JP2008150570A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Chang Chun Plastic Co Ltd | 全芳香族ポリエステルの製造方法および全芳香族ポリエステル組成物 |
JP2008248095A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
JP2009507988A (ja) * | 2005-09-12 | 2009-02-26 | ユーオーピー エルエルシー | 回転処理装置 |
WO2012141272A1 (ja) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 液晶ポリエステルの製造方法 |
JP2017137438A (ja) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Jxtgエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
JP2018053143A (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Jxtgエネルギー株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
-
2003
- 2003-03-04 JP JP2003057028A patent/JP4243963B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009507988A (ja) * | 2005-09-12 | 2009-02-26 | ユーオーピー エルエルシー | 回転処理装置 |
JP2008073985A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 両面基材付芳香族液晶ポリエステルフィルム |
JP2008150570A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Chang Chun Plastic Co Ltd | 全芳香族ポリエステルの製造方法および全芳香族ポリエステル組成物 |
JP2008248095A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
WO2012141272A1 (ja) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 液晶ポリエステルの製造方法 |
JP2012224689A (ja) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 液晶ポリエステルの製造方法 |
JP2017137438A (ja) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Jxtgエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
WO2017135365A1 (ja) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Jxエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
JP2018053143A (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Jxtgエネルギー株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
WO2018062426A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Jxtgエネルギー株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4243963B2 (ja) | 2009-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI444427B (zh) | Camera module with liquid crystal polyester resin composition | |
TWI448505B (zh) | Camera module with liquid crystal polyester resin composition | |
TWI519573B (zh) | Liquid crystal polyester resin composition and photographic module parts | |
KR101831543B1 (ko) | 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 사출 성형품을 구성 부재로서 포함하는 카메라 모듈 부품 | |
WO2011033892A1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物の成形方法および成形体 | |
JP5726610B2 (ja) | 液晶ポリエステルの製造方法 | |
TW201249925A (en) | Method for producing liquid crystal polyester | |
JP2004263125A (ja) | サーモトロピック液晶ポリマーの製造方法 | |
KR20130001686A (ko) | 액정 폴리에스테르의 제조 방법 | |
JP2010077397A (ja) | 液晶ポリエステル粒子及びそれを用いる改質液晶ポリエステル粒子の製造方法 | |
JP6029201B2 (ja) | 液晶ポリエステルの製造方法 | |
JP3909149B2 (ja) | 全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルおよびその組成物 | |
JP2014506952A (ja) | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、該製造方法によって製造された樹脂、及び該樹脂を含むコンパウンド | |
JP6576802B2 (ja) | 液晶ポリマー | |
TWI522388B (zh) | 液晶性聚酯樹脂之製造方法及液晶性聚酯樹脂之製造裝置 | |
JP2004068004A (ja) | 液晶性ポリマー粉末、その製造方法およびフィラー高充填樹脂材料 | |
JP3709969B2 (ja) | 液晶性ポリマーの製造方法 | |
WO2015178500A1 (ja) | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、およびその樹脂組成物の射出成形体 | |
JPH0269518A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造法 | |
JP4018781B2 (ja) | 低温で成形でき、しかも半田付け加工に耐えうる耐熱性を保持した電気電子部品用封止材料 | |
JP5779538B2 (ja) | サーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法 | |
JP2020125398A (ja) | 成形材料 | |
JP3572887B2 (ja) | 液晶ポリエステルの製造方法 | |
JPH1036492A (ja) | 全芳香族ポリエステルの製造方法 | |
JP2003201341A (ja) | 液晶ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060224 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061020 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061229 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081118 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081216 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081224 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4243963 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140116 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |