JP6576802B2 - 液晶ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、粉末化が容易な液晶ポリマーに関する。

サーモトロピック液晶ポリマー（以下、液晶ポリマーまたはＬＣＰと略称する）は、機械特性、成形性、耐薬品性、ガス遮断性、耐湿性、電気特性などに優れるため、多種多様な分野の部品、特に電気電子部品の成形材料として用いられている。液晶ポリマーは、通常２〜５ｍｍ程度のペレット状に加工したものが射出成形機などに供給され、所望の部品に成形加工される。

近年、さらなる高機能化のために、液晶ポリマーにガラスフィラーやカーボンブラック等の充填材を配合した液晶ポリマー組成物、あるいは液晶ポリマーと他の樹脂とを混合した混合物を成形材料として使用する機会が増えてきている。

しかしながら、粒子径の大きなペレット状の液晶ポリマーに充填材を配合した場合、充填材が均一に分散され難いという問題があった。また、他の樹脂と混合する場合においても、他の樹脂との相溶性が悪いという問題があった。このような分散性あるいは相溶性が不均一な組成物を成形に供した場合、安定した物性の成形品が得られないという不具合があった。

このため、液晶ポリマーを微細な粉末に粉砕した後に、充填材や他の樹脂と混合する技術が知られている。しかし、液晶ポリマーを粉砕機で粉砕しても、粒子径の大きな粉末しか得ることができず、しかも強い配向性により繊維状となるため、目的とする粉末を得ることが困難であった。

微細な粉末状液晶ポリマーの製造方法として、液晶ポリマーを粗粉砕と微粉砕の２段階で粉砕した後に熱処理し、さらに粉砕することによって、平均粒子径が０．５〜１０μｍのマイクロパウダーを製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法で得られる液晶ポリマーの粉末は、薄膜形成という特殊な用途を目的とする微細粒子であり、このような微細粒子は飛散しやすく、充填材との混合に際し操作性が悪いという問題がある。また、複数回の粉砕工程および熱処理工程を行うため、生産性が低下するという問題もある。

特許第４２５９０２９号明細書

本発明の目的は、粉末化が容易な液晶ポリマーを提供することである。

本発明者らは、液晶ポリマーの粉末化について鋭意検討した結果、ピロメリット酸と他の重合性単量体とを共重合させてなる液晶ポリマーは粉末化が容易であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、式（Ｉ）で表されるピロメリット酸、式（ＩＩ）で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（Ａ）と、他の重合性単量体（Ｂ）とから構成される共重合体であって、Ｉｚｏｄ衝撃強度が３００Ｊ／ｍ以下である液晶ポリマーを提供する。

本発明はまた、上記液晶ポリマーの粉砕物であって、平均粒子径が３５０μｍ以下である粉末状液晶ポリマーを提供する。

本発明の液晶ポリマーは、粉砕等による粉末化が容易である。また、本発明の液晶ポリマーを粉砕して得られる粉末状液晶ポリマーは、平均粒子径が３５０μｍ以下の繊維化が抑制された粉末であるため、充填材や他の樹脂との混合に際して分散性が良く、均一性の高い液晶ポリマー組成物の調製に好適に用いることができる。

本発明の液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。

本明細書において、重合性単量体の「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する単量体の誘導体を言うものとする。本発明において用い得る好適なピロメリット酸の反応性誘導体としては、ピロメリット酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、アシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、ならびにこれら置換体のアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が例示される。置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基としては、炭素原子数６までのものが好適に用いられる。式（Ｉ）で表されるピロメリット酸、または式（ＩＩ）で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）として、１種のみの化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

本明細書において、「芳香族」とは縮合環数が４までの芳香族基を含む化合物を意味するものとする。また、「脂肪族」とは、炭素原子数２〜１２の、分岐を有していてもよい飽和または不飽和炭素鎖を含む化合物を示すものとする。

本発明の液晶ポリマーを構成する、式（Ｉ）で表されるピロメリット酸、式（ＩＩ）で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（Ａ）に由来する構成単位の合計量は、他の重合性単量体（Ｂ）に由来する構成単位の合計量１００モル部に対して、０．０１〜１０モル部であることが好ましく、０．１〜５モル部であることがより好ましく、０．２〜３モル部であることがさらに好ましい。重合性単量体（Ａ）に由来する構成単位の合計量が他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して１０モル部を超えると、生成するポリマーが架橋しやすくなり、液晶性が損なわれる傾向がある。重合性単量体（Ａ）に由来する構成単位の合計量が他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して０．０１モル部未満であると、生成する液晶ポリマーの粉末化が困難となる傾向がある。本発明においては、液晶ポリマー中の重合性単量体（Ａ）に由来する構成単位の含有量が他の重合性単量体（Ｂ）に由来する構成単位に対して少ない場合であっても、Ｉｚｏｄ衝撃強度を低下させ、粒子径の小さい粉末を得ることができるため、わずかな量の重合性化合物（Ａ）に由来する構成単位に基づいて、粉砕化を容易に行うことができる液晶ポリマーを非常に効率的に得ることができる。

本発明の液晶ポリマーを構成する他の重合性単量体（Ｂ）としては、従来の液晶ポリマーを構成する単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これら化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ヒドロキシ基またはアミノ基を有する単量体を少なくとも１種用いることが望ましい。

本発明において、他の重合性単量体（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。

本発明において、他の重合性単量体（Ｂ）は、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマーであってもよい。なお、本明細書および特許請求の範囲における、他の重合性単量体（Ｂ）の量については、重合性単量体がオリゴマーである場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニットに基づいて算出するものとする。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに結晶融解温度を調節し易いという観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸が４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジカルボキシビフェニル、３,４'−ジカルボキシビフェニル、４,４''−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボンキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調節できる観点から、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましく、テレフタル酸および２、６−ナフタレンカルボン酸からなる群より選択される１種以上の化合物であることがより好ましい。

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２'−ジヒドロキシビナフチルおよびビスフェノールＡ、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、芳香族ジオールがハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡからなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましく、ハイドロキノンおよび４,４'−ジヒドロキシビフェニルからなる群より選択される１種以上の化合物であることがより好ましい。

芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２,２'−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、芳香族ヒドロキシアミンが４−アミノフェノールであることが好ましい。

芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、脂肪族ジカルボン酸がシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸からなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。

本発明の液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

他の重合性単量体（Ｂ）として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択される２種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。

これら重合性単量体のうち、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む他の重合性単量体（Ｂ）がより好適に用いられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む他の重合性単量体（Ｂ）がさらに好適に用いられる。

本発明の液晶ポリマーを構成する他の重合性単量体（Ｂ）が芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸は４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群より選択される１以上の化合物であることが好ましく、他の重合性単量体（Ｂ）が４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組合せであることも好ましい。
なお、他の重合性単量体（Ｂ）が芳香族ヒドロキシカルボン酸として４−ヒドロキシ安息香酸を含む場合、４−ヒドロキシ安息香酸の含有量は、他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して、好ましくは３０〜１００モル部、より好ましくは４０〜９５モル部、さらに好ましくは５０〜９０モル部、特に好ましくは５５〜８５モル部、とりわけ好ましくは６０〜８０モル部である。

本発明の液晶ポリマーを構成する他の重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば下記の組合せからなるものが挙げられる：
１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
８）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
９）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
１７）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル。

これらの中でも、１）、９）、１０）および１４）の単量体単位からなる液晶ポリマーが好ましい。

以下、本発明の液晶ポリマーの製造方法について説明する。
本発明の液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、式（Ｉ）で表されるピロメリット酸、式（ＩＩ）で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより本発明の液晶ポリマーを得ることができる。

溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体（Ａ）および他の重合性単量体（Ｂ）は、いずれも、常温において、ヒドロキシ基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うことが好ましく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒を使用する場合、該触媒の量は他の重合性単量体（Ｂ）全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。

重縮合によって得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後、ペレット状に加工される。

このようにして得られた本発明の液晶ポリマーは、Ｉｚｏｄ衝撃強度が３００Ｊ／ｍ以下であり、粉砕機によって容易に粉砕し、粉末化することができる。本発明の液晶ポリマーのＩｚｏｄ衝撃強度は、好ましくは２５０Ｊ／ｍ以下、より好ましくは２００Ｊ／ｍ以下、さらに好ましくは１５０Ｊ／ｍ以下である。Ｉｚｏｄ衝撃強度が３００Ｊ／ｍを上回る場合、粉砕による粉末化が困難になる。
本発明の液晶ポリマーのＩｚｏｄ衝撃強度の下限値は特に限定されないが、機械強度の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｍ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｍ以上、さらに好ましくは３０Ｊ／ｍ以上、特に好ましくは４０Ｊ／ｍ以上であるのがよい。

本発明の液晶ポリマーは、粉砕化が容易であるため、粉砕化に要する時間およびエネルギーを削減することができる。そのため、成形品を製造する際の費用および工程を短縮することが可能となるため、工業的に非常に有利である。

本発明の液晶ポリマーを粉末化するための粉砕機としては、ジェットミル、ローラミル、ロッドミル、撹拌ミル、ボールミル、およびツインインペラ対向気流乾式粉砕機などが挙げられる。

粉砕によって得られる本発明の粉末状液晶ポリマーは、好ましくは平均粒子径３５０μｍ以下に微細化された粒子であり、また繊維状に裁断されていない塊状の粒子である。本発明の粉末状液晶ポリマーの平均粒子径は、より好ましくは３３０μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍであり、特に好ましくは２５０μｍ以下である。粉末状液晶ポリマーの平均粒子径が３５０μｍを上回ると、充填材の分散性や他の樹脂との相溶性が悪くなり均一な成形品が得られなくなる。
本発明の粉末状液晶ポリマーの平均粒子径の下限値は特に限定されないが、取り扱いやすさの観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であるのがよい。

また、粒子径が３５０μｍを超える粒子の割合が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において平均粒子径はレーザー散乱法によって測定される値であり、累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。

本発明の一実施態様において、本発明の粉末状液晶ポリマーと充填材とを含む液晶ポリマー組成物（以下、「本発明の液晶ポリマー組成物」ともいう）が提供される。本発明の液晶ポリマー組成物は、充填材として、以下に説明する無機または有機充填材を含んでよく、また他の添加剤から選択される一種以上を含んでもよい。

本発明の粉末状液晶ポリマーが含有してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これらの充填材は、２種以上を併用してもよい。これらの無機または有機充填材の含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。前記の無機または有機充填材の含有量が液晶ポリマー１００重量部に対して２００重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。前記の無機または有機充填材の含有量が上記下限値以上であると、得られる成形品を十分に補強することができ、機械強度に優れる。

本発明の粉末状液晶ポリマーに含まれ得る他の添加剤としては、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などが挙げられる。これらの他の添加剤は１種のみを含有してもよく、または２種以上を組み合わせて含有してもよい。これらの他の添加剤の含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。他の添加剤の含有量が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。他の添加剤の含有量が上記下限値以上であると、各添加剤が有する機能を発揮しやすい。

本発明の粉末状液晶ポリマーは、他の樹脂組成物、例えば、ポリエチレン、ポリオウロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリ乳酸などと混合して、液晶ポリマー混合物としてもよい。これらの他の樹脂は１種のみを混合してもよく、または２種以上を組み合わせて混合してもよい。

本発明の粉末状液晶ポリマーを、上記の無機または有機充填材、他の添加剤および他の樹脂成分等を液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度プラス１００℃までの温度範囲で溶融混練して、液晶ポリマー組成物または液晶ポリマー混合物を得ることができる。

本発明の粉末状液晶ポリマーは、これら充填材や他の添加剤を配合した際に分散性に優れるため、均一性の高い液晶ポリマー組成物を得ることができる。また、本発明の粉末状液晶ポリマーを用いることにより、他の樹脂と混合した際に相溶性に優れるため均一性の高い液晶ポリマー混合物を得ることができる。

以上のようにして得られた、本発明の粉末状液晶ポリマー、液晶ポリマー組成物および液晶ポリマー混合物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形などの公知の加工方法によって射出成形品、フィルム、繊維などの成形品に加工される。

このような成形品としては、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナおよびチップアンテナからなる群より選択される部品が挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。

〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で溶融粘度を測定した。

〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００）を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

〈荷重たわみ温度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、短冊状試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（２．５４ｍｍ）になる温度を測定した。

〈引張強度〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、ダンベル状引張試験片（長さ６３．５ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
引張強度測定に用いた成形片と同条件にし、短冊状曲げ試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／ｍｉｎで行った。

〈Ｉｚｏｄ衝撃強度〉
曲げ強度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

〈平均粒子径〉
粉砕した粉末状液晶ポリマーについて、粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製 ＬＡ−３００）を用いて平均粒子径を測定した。

実施例１
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた２Ｌ反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１７０℃まで１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３３０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３３０℃で１０分反応させた後、３３０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の撹拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出した後、破砕し、液晶ポリマーのペレットを得た。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６５５．３ｇ（７３モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：３３０．３ｇ（２７モル部）
ピロメリット酸 ：３３．０ｇ（２．０モル部）
無水酢酸 ：６７５．０ｇ（１０１モル部）

得られたペレットを用いて上記試験片を成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、得られたペレットをツインインペラ対向気流乾式粉砕機（スギノマシン社製ＤＢ−１８０Ｗ）に投入後、回転数８０００×８０００ｍｉｎ^−１で１０分間粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。以上の測定結果を、得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。

比較例１
下記化合物を反応容器に仕込んだ以外は、実施例１と同様にして液晶ポリマーのペレットを得た。得られたペレットを用いて上記試験片を成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、得られたペレットを実施例１と同様にして１０分間粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。以上の測定結果を、得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６５５．３ｇ（７３モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：３３０．３ｇ（２７モル部）
無水酢酸 ：６７５．０ｇ（１０１モル部）

実施例２
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた２Ｌ反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１７０℃まで１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３５０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３５０℃で１０分反応させた後、３５０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の撹拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出した後、破砕し、液晶ポリマーのペレットを得た。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６２８．４ｇ（７０モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：２４．５ｇ（２モル部）
ハイドロキノン ：１００．２ｇ（１４モル部）
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１９６．７ｇ（１４モル部）
ピロメリット酸 ：８．３ｇ（０．５モル部）
無水酢酸 ：７０２．０ｇ（１０５モル部）

得られたペレットを用いて上記試験片を成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、得られたペレットを実施例１と同様にして１０分間粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。以上の測定結果を、得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。

比較例２
下記化合物を反応容器に仕込んだ以外は、実施例２と同様にして液晶ポリマーのペレットを得た。得られたペレットを成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、得られたペレットを実施例１と同様にして１０分間粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。以上の測定結果を、得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６２８．４ｇ（７０モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：２４．５ｇ（２モル部）
ハイドロキノン ：１００．２ｇ（１４モル部）
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１９６．７ｇ（１４モル部）
無水酢酸 ：７０２．０ｇ（１０５モル部）

表１に示される通り、ピロメリット酸を単量体成分として用いた実施例１および実施例２の液晶ポリマーは、ピロメリット酸を単量体成分として用いていない比較例１および比較例２の液晶ポリマーと比較して、低いＩｚｏｄ衝撃強度を示した。さらに、実施例１および実施例２の液晶ポリマーを粉砕して得られた粉末状液晶ポリマーは、比較例１および比較例２の液晶ポリマーを粉砕して得られた粉末状液晶ポリマーに比べて平均粒子径が小さく、粉砕しやすいものであった。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕式（Ｉ）で表されるピロメリット酸、式（ＩＩ）で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（Ａ）と、他の重合性単量体（Ｂ）とから構成される共重合体であって、Ｉｚｏｄ衝撃強度が３００Ｊ／ｍ以下である液晶ポリマー。

〔２〕重合性単量体（Ａ）の合計量が、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して０．０１〜１０モル部である、〔１〕に記載の液晶ポリマー。
〔３〕他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択される１種以上の化合物である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー。
〔４〕他の重合性単量体（Ｂ）が芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔５〕他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔６〕芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群より選択される１種以上の化合物である、〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔７〕芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される１種以上の化合物である、〔３〕または〔５〕に記載の液晶ポリマー。
〔８〕芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡからなる群より選択される１種以上の化合物である、〔３〕または〔５〕に記載の液晶ポリマー。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマーの粉砕物であって、平均粒子径が３５０μｍ以下である粉末状液晶ポリマー。
〔１０〕〔９〕に記載の粉末状液晶ポリマーと充填材とを含む液晶ポリマー組成物。
〔１１〕〔９〕に記載の粉末状液晶ポリマーと他の樹脂とを含む液晶ポリマー混合物。

Claims (7)

1. 式（Ｉ）で表されるピロメリット酸、式（ＩＩ）で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（Ａ）と、他の重合性単量体（Ｂ）とから構成される共重合体であって、
   該他の重合性単量体（Ｂ）は、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であるか、または、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に加えてさらに芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含み、
   Ｉｚｏｄ衝撃強度が３００Ｊ／ｍ以下である液晶ポリマー。
   

   

   
2. 重合性単量体（Ａ）の合計量が、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して０．０１〜１０モル部である、請求項１に記載の液晶ポリマー。
3. 芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１または２に記載の液晶ポリマー。
4. 芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマー。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリマーの粉砕物であって、平均粒子径が３５０μｍ以下である粉末状液晶ポリマー。
6. 請求項５に記載の粉末状液晶ポリマーと充填材とを含む液晶ポリマー組成物。
7. 請求項５に記載の粉末状液晶ポリマーと他の樹脂とを含む液晶ポリマー混合物。